JP2005140878A

JP2005140878A - 反応現像画像形成法

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Publication number: JP2005140878A
Application number: JP2003375137A
Authority: JP
Inventors: Masao Tomoi; 正男友井; Toshiyuki Oyama; 俊幸大山
Original assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Current assignee: Yokohama TLO Co Ltd
Priority date: 2003-11-05
Filing date: 2003-11-05
Publication date: 2005-06-02
Anticipated expiration: 2023-11-05
Also published as: JP4565063B2

Abstract

【課題】側鎖にカルボニル基を有するポリマーを用い、これを現像液に可溶にすることによりフォトレジストを形成する新規な「反応現像画像形成法」を提供する。
【解決手段】本発明は、基板上に側鎖にカルボニル基を有するポリマー及び光酸発生剤から成るフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、該フォトレジスト層を下式
ＭＯ−Ｒ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒはアルキレン基、Ｘは１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を表す。）で表される金属アルコキシドを含む第１現像液で処理する第１現像段階、及びその後このフォトレジスト層を酸を含む第２現像液で処理する第２現像段階から成る反応現像画像形成法である。
【選択図】なし

Description

この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、側鎖にカルボニル基を有するポリマー及び光酸発生剤とを用いて成膜して光照射し、２段階の現像工程を経てポジ型画像を形成するフォトレジスト技術に関する。

フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。ポジ型フォトレジストは本質的に高い画像分解能を有していて、ＶＬＳＩ（超大規模集積回路）の製造に使用されている。

以前のフォトレジストはポリマーの側鎖などに塩基と酸−塩基反応が可能な官能基（例えばカルボキシル基やフェノール性水酸基など）を持つか、あるいは酸や塩基により反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（保護基と結合したエステルあるいはフェノール型エーテルなど）を持たせることが必須であった（例えば、特許文献１〜３等参照。）。例えば、単純なポリカーボネートを従来のような手法でレジストにするためには、このポリマーの側鎖にカルボキシル基やフェノール性水酸基又はこれらに適当な保護基が結合した基を導入する必要があるが、これらの官能基の導入は大変困難であった。

発明者らは、既に、何ら特殊な反応基を樹脂骨格の側鎖に持たせることなしに、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する樹脂を用いて、フォトレジストを行うために、「反応現像画像形成法」という新しい手段を開発した（特許文献４）。
この「反応現像画像形成法」は、ポジ型のフォトレジスト技術の一種であり、まず、フォトレジスト層をヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に含む樹脂と光酸発生剤とから成る混合物により形成した後に、この層を適宜所望のパターンにマスクした後に、紫外線を照射する。この紫外線照射により光酸発生剤は酸を発生させる。これをアルカリ(特に、求核性のアミン)を含む現像液で洗浄すると、このアルカリ(特に、求核性のアミン)が生成した酸と反応することにより、塩が生成し、露光域の極性が増大する。その結果、現像液中のアルカリ(特に、求核性のアミン)がこの露光域のポリマーの主鎖を構成するヘテロ原子に結合したカルボニル基を攻撃する。この攻撃により該カルボニル基の箇所で主鎖は切断される。この主鎖の切断により、ポリマーは低分子化され、現像液に溶解する。

特開2001-66781 特開2001-192573 特開2001-249458 特開2003-76013

本発明者らが既に開発した「反応現像画像形成法」（特許文献４）はポリマーの主鎖を切断することによりフォトレジストを形成するものであったが、本発明の「反応現像画像形成法」は、発想を変えて、側鎖にカルボニル基を有するポリマーを用い、これを現像液に可溶にすることによりフォトレジストを形成するものである。

本発明の「反応現像画像形成法」は、これまで発明者らが提唱してきたものとは異なり、側鎖にカルボン酸類縁基等のカルボニル基を有するポリマーを用いる。このポリマーに光酸発生剤（感光剤）を加えたものに紫外線を照射して、まず特定構造の金属アルコキシド（親水性求核剤）を含む現像液で現像を行う。この方法においては側鎖が反応するために分子量低下が起こらないので、反応後の側鎖の親水性をさらに高めるために、更に酸を含む現像液により現像を行う。この現像によりポリマーに親水性を持たせることにより、照射部分と非照射部分の溶解性の差を利用してパターン形成を行うことができる。

即ち、本発明は、基板上に側鎖にカルボニル基を有するポリマー及び光酸発生剤から成るフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、該フォトレジスト層を下式
ＭＯ−Ｒ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒはアルキレン基、Ｘは１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を表す。）で表される金属アルコキシドを含む第１現像液で処理する第１現像段階、及びその後このフォトレジスト層を酸を含む第２現像液で処理する第２現像段階から成る反応現像画像形成法である。
また、本発明は、基板上に膜厚が０．１〜５００μｍのフォトレジスト層を有するフォトレジスト構造物であって、該フォトレジスト層が、側鎖にカルボニル基を有し、但し側鎖に酸や塩基と反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基（例えば、保護基と結合したエステルやフェノール型エーテル等）を有さないポリマー及び光酸発生剤から成ることを特徴とするフォトレジスト構造物である。この構造物は上記反応現像画像形成法により、フォトレジスト層が所望のパターンのレリーフ構造を形成することができる。

本発明の「反応現像画像形成法」の反応機構は以下のように考えられる。
光酸発生剤が光照射されると、この光酸発生剤からカルボン酸等の酸が生成する。この酸は本発明の金属アルコキシドと反応し、塩を生成する。この塩はポリマーの親水性を高める効果を持つ。
親水性の上がったポリマーは上記金属アルコキシドが浸入することを容易にし、次段の現像工程において、ポリマー中のカルボニル基とこの金属アルコキシドが反応することを可能にする。一方、光照射されず、このような反応が起きなかったポリマー部分は、疎水性であるため、ポリマーに上記金属アルコキシドが浸入することができず、次段の現像工程において、ポリマー中のカルボニル基と金属アルコキシドとの反応が起きない。

現像段階は２段階から成る。この現像段階の反応は、光照射により酸が発生した部分においてのみ起こる。第１の現像段階では、上記本発明の金属アルコキシドを用いる。ポリマーの側鎖カルボニル基が金属アルコキシドと反応し、親水性が高まる。第２の現像段階では、酸を用いる。本発明の金属アルコキシドに含まれるアミノ基に酸が反応し、親水性がさらに高まる。この酸を含む現像液に、物理的に親水性のポリマーを洗い流す効果をもたせてもよいし、別途酸を含まない洗浄液によりポリマーを除去してもよい。この結果、フォトレジストが形成される。この現像段階の反応を、後記の実施例１で示すN-フェニルマレイミド-スチレン交互共重合体を例として、図１に示す。

本発明で用いるポリマーは側鎖にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有する。
側鎖にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するポリマーは、そのポリマーがカルボニル基を含む置換基を有すればよく、このような置換基としては、下式
で表される置換基が挙げられる。これらの式中、Ｒ^１として、水酸基、アルキル基、アリール基、アルキルアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が挙げられ、Ｒ^２としては、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
主鎖にヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を含む縮合型ポリマーは本発明者らの他の反応現像画像形成法（特許文献４）によるフォトレジストの対象であるが、このようなポリマーであっても側鎖にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を有するものであれば本発明の方法が適用されうる。

好ましいポリマーとしては、ポリビニル、ポリエーテル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリオキシフェニレン、ポリスルフィド、ポリケトン等が挙げられる。ポリビニルとしては、アクリロニトリル、アクリル酸メチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ニトロフェニル、α−シアノアクリル酸メチル、スチレン、イソブテン、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、エチレン、プロピレン、ブタジエンを付加重合させたもの、又はこれらから成る共重合体が挙げられる。主鎖にイミド、カーボナート、エステル、ウレタン又はアミド結合を有するポリマーであってもよい。
ポリマーにカルボニル基を導入するために、このポリマーにカルボキシル基、エステル基等のカルボニル基を有する置換基を公知の方法で導入してもよいし、マレイン酸、無水マレイン酸、マレインアニリド、マレインアニル（N-フェニルマレイミド）、マレインアニル酸、マレインアミド、マレインアミド酸、マレイミド、又はこれらエステル等の誘導体等のカルボニル基を有するモノマーを付加重合させてポリマーを得てもよい。

本発明で用いる光酸発生剤は、光照射により酸を発生することにより、ポリマーの光照射部分と上記金属アルコキシドとの反応を容易にするものであればよい。この光酸発生剤として、キノンジアジド化合物，オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げら得れる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、特に、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に基づいて５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは２０〜３０重量％用いられる。

フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリマー及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(以下「NMP」という。)、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグラム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等である。

本発明のポジ型フォトレジスト中に存在し得る別の慣用の改良添加剤としては、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤及び安定剤よりなる。これらの改質剤は当業者にとって周知である。かかる改質剤の量は全て合わせてもフォトレジスト溶剤の固形分全含有量に基づいて２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いてろ過してもよい。

このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。

その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を試用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。

露光の後、２段階の現像を行う。
第１の現像工程においては、フォトレジスト層を、下式
ＭＯ−Ｒ−Ｘ
で表される金属アルコキシドを含む第１の現像液で現像処理を行う。
Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはアルカリ金属、より好ましくはナトリウム又はカリウムである。
Ｒはアルキレン基を表す。Ｒの炭素数は２〜６、特に２〜４が好ましく、Ｒは更にアルキル基、アリール基、アリールアルコキシ基、アリールアミノ基等の置換基を有していてもよい。
なお、ＭＯはアルキレン基（Ｒ）の１級、２級又は３級炭素のいずれに結合していてもよいが、１級又は２級炭素に結合していることが好ましく、１級炭素に結合していることが最も好ましい。
Ｘは１級アミノ基（−ＮＨ_２）、２級アミノ基（−ＮＨＲ^３）又は３級アミノ基（−Ｎ（Ｒ^４）_２）を表す。ここでＲ^３とＲ^４はアルキル基又はアリール基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が３以下のアルキル基を表し、Ｒ^４はそれぞれ同じであっても異なってもよい。Ｘは好ましくは１級アミノ基又は２級アミノ基、最も好ましくは１級アミノ基である。

この金属アルコキシドを溶媒に溶解させて用いる。
この第１の現像液は、通常HO-R-NH₂（Ｒは上記と同様）中にナトリウムを投入して調製するため、主溶媒はHO-R-NH₂である。このときのMO-R-NH₂／HO-R-NH₂（Ｍ、Ｒは上記と同様）の濃度は約5-20mol%（標準として10mol%）が好ましい。これに更に別の溶媒を混合してもよい。後から加える溶媒としてはN-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが挙げられる。HO-R-NH₂：後から加える溶媒の重量比は好ましくは約15：1〜25：1程度、最も好ましくは20：1程度である。
なお、一旦このようにHO-R-NH₂中で作った金属アルコキシドを単離したのちに溶媒に溶解させて現像液として用いることも可能である。その場合の溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエンなどが使用可能である。

第２の現像工程においては、フォトレジスト層を、酸を含む第２の現像液で現像処理を行う。この酸はアミンと塩を作るものであればよい。この酸はポリマーのカルボニル基に結合した上記金属アルコキシドのアミノ基と反応し、ポリマーの親水性を高める。この酸として無機酸や有機酸を用いることができるが弱酸は好ましくない場合がある。使用できる無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸等が挙げられ、有機酸としては、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、スルホン酸、スルフィン酸、スルフェン酸等が挙げられる。弱酸のため好ましくない酸としては、フェノールやクレゾールなどの有機酸、ホウ酸などの無機酸が挙げられる。

第２の現像液は、酸そのものでもよいし、適当な溶媒に酸を溶解させたものでもよい。溶媒は、水若しくは有機溶剤、又は水と有機溶剤の混合物若しくは有機溶媒同士の混合物を用いてもよい。
有機溶剤は、親水性の増したポリマーを溶解し、光酸発生剤や各種添加物を溶解する性能を持つ溶媒が用いられる。好ましい例として、アルコール類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン等が用いられる。なお、溶解性の強い溶媒を用いる場合には未露光部が溶解しないように適宜水等の溶媒で希釈して用いてもよい。
第２の現像液中の酸の濃度は通常０．５〜５Ｍ程度である。

現像は、ポリマーや金属アルコキシドの種類、露光エネルギー、酸の強さ、酸の濃度、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。
現像後、酸を含まない適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のポジ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。
本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を3ミクロン細孔径の濾過膜で濾過して製造した。このフォトレジスト配合物を、表面処理していない直径10cmの銅箔（三井金属株式会社製品、35ミクロン厚さ）の表面上に、スピンコート法で塗布した。ついで、赤外線熱風乾燥機中で90℃ 10分間乾燥した。このフォトレジスト膜の厚さは、約15μmである。このフォトレジスト配合塗布膜上に、ポジ型フォトマスク用のテストパターン（10, 15, 20, 25, ---, 200μmのスルーホール及びラインアンドスペースパターン）を置き、2kw超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製品：JP-2000G）を用いて、画像が得られる露光量で照射した（紫外線照射 2000mJ/cm²）。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬した後、アルコールで洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをSEM（日本電子製、走査型電子顕微鏡：SM-5500LV、加速電圧：10kV）により観察した。

N-フェニルマレイミドとスチレンをラジカル共重合させて合成したN-フェニルマレイミド-スチレン交互共重合体（以下「PMS」という。）2gをNMP 6gに溶解させ、PMSのNMPワニスを得た（固形分含量：25重量％）。次いで、ジアゾナフトキノン系感光剤PC-5（東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル）0.6gをワニスに添加して、室温で約1時間、スターラーで攪拌してフォトレジスト配合物（感光性PMS組成物）を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（600rpm/10秒＋1200rpm/30秒）で塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク後（90℃/10分）、膜厚15μmの感光性PMS被塗膜を得た。紫外線露光機（オーク社製）を用い、PET製のフォトマスクを介してi線からg線帯域の光を2000mJ/cm²（ｉ線帯域用の照度計で測定）照射した。露光後、ナトリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとジメチルスルホキシド（DMSO）2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で15分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで25μmであった。

ＰＭＳと生成物の赤外スペクトルを図２に示す。この生成物のスペクトルは、ポリマーと金属アルコキシドを、N-メチルピロリドン溶媒中均一系で反応させたモデル反応におけるものであるが、実際の現像処理したフォトレジスト層における溶解した成分（露光部）でも、ほぼ同じ反応が起こっているのではないかと考えられる。この部分では、ＰＭＳのイミド環が消滅して、その代わりにカルボニル基とナトリウム 2-アミノエトキシドとが反応して生成するエステル基とアミド基が観察され、図１に示す反応が起きていることが確認される。
このフォトレジストのSEM写真を図３に示す。

PMSの代わりに、N-フェニルマレイミドと無水マレイン酸とスチレンをラジカル共重合させて合成した3成分系共重合体であるN-フェニルマレイミド／無水マレイン酸−スチレン交互共重合体（以下「PMS-co-MAS」という。）を用い、実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚16μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとDMSO 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で7分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで40μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図４に示す。

PMSの代わりにポリ(メタクリル酸フェニル)（以下「PPMA」という。）を用い、実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚15μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとDMSO 0.25gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で30分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで50μmであった。

PMSの代わりにポリ(メタクリル酸p-ニトロフェニル) （以下「PNPMA」という。）を用い、実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚14μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとDMSO 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で20分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで40μmであった。

PMSの代わりにポリ(メチルビニルエーテル-co-フェニルマレイミド) （以下「PMM」という。）を用い、実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚13μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとNMP 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で25分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで50μmであった。

実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（PMS）を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚15μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム 3-アミノ-1-プロポキシド/3-アミノ-1-プロパノール溶液（10mol%）50gとDMSO 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で25分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで40μmであった。

実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（PMS）を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚15μmの感光性被塗膜を得た。露光後、カリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとDMSO 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で15分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで25μmであった。

実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（PMS）を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚15μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとDMSO 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で25分間現像を行った。次に、1M H₂SO₄/2-プロパノール溶液20gで60秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで25μmであった。

実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（PMS）を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚15μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム 2-アミノエトキシド/エタノールアミン溶液（10mol%）50gとDMSO 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で25分間現像を行った。次に、1M HNO₃ / 2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで25μmであった。

実施例1と同様の操作を行い、フォトレジスト配合物（PMS）を調製した。このフォトレジスト配合物を用いて、実施例1と同様の操作を行い、膜厚15μmの感光性被塗膜を得た。露光後、ナトリウム1-アミノ2-プロポキシド/1-アミノ-2-プロパノール溶液（10mol%）50gとDMSO 2.5gを混合した現像液（重量比：20/1）を用いて、超音波処理下、50℃で25分間現像を行った。次に、1M HCl/2-プロパノール溶液20gで90秒現像した後、2-プロパノール20gで1分間リンスしてポジ型の像を得た。解像度は、ラインアンドスペースパターンで50μmであった。

本発明の反応現像画像形成法により形成されたパターンのフォトレジスト層を有する基板は、ミクロ電子工学及びオプトエレクトロニクス回路や部品に利用することができ、例えば、半導体集積回路、プリント配線基板、液晶パネル、導波管などとして用いることができる。

本発明の「反応現像画像形成法」の現像工程の反応機構を示す図である。(1)は第１現像段階、(2)は第２現像段階を示す。ＰＭＳと生成物（現像処理したフォトレジスト層における溶解した成分）の赤外スペクトルを示す図である。樹脂PMSを用い、現像液にナトリウム2-アミノエトキシド／エタノールアミン溶液（10mol%）とDMSOの重量比20：1の混合物、さらに1M HCl/2-プロパノール溶液を用いて形成させたフォトレジスト（実施例1）のSEM写真を示す図である。樹脂PMS-co-MASを用い、現像液にナトリウム2-アミノエトキシド／エタノールアミン溶液（10mol%）とDMSOの重量比20：1の混合物、さらに1M HCl/2-プロパノール溶液を用いて形成させたフォトレジスト（実施例2）のSEM写真を示す図である。

Claims

基板上に側鎖にカルボニル基を有するポリマー及び光酸発生剤から成るフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、該フォトレジスト層を下式
ＭＯ−Ｒ−Ｘ
（式中、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、Ｒはアルキレン基、Ｘは１級アミノ基、２級アミノ基又は３級アミノ基を表す。）で表される金属アルコキシドを含む第１現像液で処理する第１現像段階、及びその後このフォトレジスト層を酸を含む第２現像液で処理する第２現像段階から成る反応現像画像形成法。
基板上に膜厚が０．１〜５００μｍのフォトレジスト層を有するフォトレジスト構造物であって、該フォトレジスト層が、側鎖にカルボニル基を有し、但し側鎖に酸や塩基と反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基を有さないポリマー及び光酸発生剤から成ることを特徴とするフォトレジスト構造物。
前記フォトレジスト層が所望のパターンのレリーフ構造が形成されたものである請求項２に記載のフォトレジスト構造物。
請求項１に記載の方法により、フォトレジスト層が所望のパターンのレリーフ構造が形成されたものであるフォトレジスト構造物であって、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであり、前記ポリマーが側鎖に酸や塩基と反応してカルボキシル基やフェノール性水酸基を発生できるような反応性基を有さないフォトレジスト構造物。