JP6612533B2 - 反応現像画像形成法、反応現像画像形成法に用いられる感光性樹脂組成物、および反応現像画像形成方法により製造された基板ならびに構造物 - Google Patents

Description

本発明は、特定構造のポリカーボネート樹脂を含むフォトリソグラフィ用の感光性樹脂組成物と、それを用いて微細パターンを形成する反応現像画像形成法等に関する。

半導体基板、ＦＰＤ、プリント配線基板回路に求められる微細加工には、有機ポリマーをレジストとして用いるフォトリソグラフィ法が用いられており、目的とするパターン形状、サイズ、光源により様々なタイプのポリマーが開発されている。特に、最先端の半導体分野では数十ｎｍオーダーの回路を形成するために、酸解離性、基板密着性、エッチング耐性などの機能が付与された特殊なモノマーから構成されるアクリル系ポリマーが使用されている（特許文献１〜３）。
これらのアクリル系ポリマーは、エッチング耐性を付与するために側鎖にノルボルナン基やアダマンチル基などの嵩高い脂環族構造を導入したり、基板との密着性と現像液への溶解性を高めるためにラクトン構造を導入するなど、３元系、又はそれ以上の共重合体として使用されており、各々のモノマーの合成手順が複雑化している。
その上、上述のアクリル系ポリマーには、解像度を高めるために狭い分子量分布や高純度精製も求められており、そのため、精製コストと収量低下からポリマーがコストアップするという課題がある。また、モノマーの合成およびポリマーの製造におけるプロセスの特殊性や煩雑性から、上述のアクリル系ポリマーは、高コストな材料となっているという問題もあった。

一方、低コストの手法として、市販エンジニアリングプラスチックを用いた反応現像画像形成法が知られている（特許文献４、非特許文献１〜２）。
この反応現像画像形成法は、市販エンジニアリングプラスチックに感光剤及び溶解度調整剤等を混合して、キヤスト法、スピンコート法などにより基板上にコーティングし、フォトレジスト層を形成する。そこに、定められたパターンを有するマスクを通して、例えば紫外光で露光してポリマー中の感光剤を活性化し、更に現像工程でアルカリや有機溶媒等を含む現像液にてポリマー主鎖を分解、露光部分を現像液にて洗浄することでパターンを形成するリソグラフィ法である。
また、ポリカーボネートを反応現像画像形成法に利用する方法が知られている（特許文献５〜６、および非特許文献１〜２）。
一般的に、リソグラフィによる回路パターン形成は、露光波長を短波長化して微細化を進めて性能向上を図ってきたことから、リソグラフィにおいては、より短波長に対して有用なフォトレジスト層が必要である。しかし、上記文献において例示されているポリカーボネートは、ビスフェノール型を始め芳香族構造を含んでいる。このように、上記文献に記載されたポリカーボネートは、芳香環を有するために光透過性が不十分であり、３６５ｎｍ以下の実際に最先端のフォトリソグラフィで使用されている波長域の紫外光線に対して使用できず、より微細構造や微細配線が求められる用途、分野に対して実質的に適用できないという問題があった。

特許２８８１９６９号 特許３０４２６１８号 特開２００２−１４５９５５号 特開２００３−７６０１３号 特開２００９−２７１１５５号 特開２０１２−２３４１０４号

Ｊ．Ｍｉｃｒｏｌｉｔｈ．Ｍｉｃｒｏｆａｂ．Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔ．，３，１５９−１６７（２００４） 高分子論文集，Ｖｏｌ．６７，Ｎｏ．８，４７７−４８８（２０１０）

本発明は、半導体、液晶、プリント配線基板などのリソグラフィで、通常用いられる波長域（ｇ線（４３６ｎｍ）〜ｉ線（３６５ｎｍ））のみならず、最先端リソグラフィで使用される波長域、例えば、波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）〜２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）においても使用可能であり、且つ安価なフォトレジスト用材料としての感光性樹脂組成物、及びそれを用いた反応現像画像形成法の提供を課題としている。

発明者等らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、一般的なポリカーボネートの製法で製造できる特定構造のポリカーボネートとして、最先端のフォトリソグラフィで使用されるフッ化アルゴン（ＡｒＦ）エキシマレーザーやフッ化クリプトン（ＫｒＦ）エキシマレーザー等の短波長光源から照射される光に対しても十分な透過性を有する脂環族ポリカーボネートと感光剤を含む感光性樹脂組成物を反応現像画像形成法に適用することで、正確かつ安価な微細加工方法を開発して、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下に示すものである。

［１］
反応現像画像形成法に用いられる感光性樹脂組成物であって、式（１）で表される構成単位を有する脂環式ポリカーボネート樹脂、及び感光剤を含む、感光性樹脂組成物。
（ここでＸは、芳香環を含まない１つ以上の環構造を有する炭素数５〜２０の環状脂肪族置換基であり、前記環状脂肪族置換基が、有橋構造および／またはスピロ構造を含んでいても良く、また、ヘテロ原子を含んでいても良く、
Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、同一又は異なっていても良い０〜２の整数を表し、Ｚは、酸素原子または単結合を表す。）

［２］
式（１）中、Ｘで表される前記環状脂肪族置換基が、下記（ａ−１）〜（ａ−９）からなる群より選択される、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
（ｎ４は０〜３の整数を、ｎ５は同一又は異なっていても良い１〜６の整数を、ｎ６は同一又は異なっていても良い０〜１の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基または単結合を表し、破線は隣接基との結合を意味する。）

［３］
前記感光剤が、キノンジアジド化合物を含有する、［１］又は［２］に記載の感光性樹脂組成物。

［４］
反応現像画像形成法であって、下記の工程、
工程Ａ：［１］〜［３］のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を用いて、フォトレジスト層を形成する工程
工程Ｂ：前記フォトレジスト層を、光又は放射線を用いて感光させる工程、および
工程Ｃ：前記フォトレジスト層を、現像液を用いて現像し、現像した後に洗浄する工程を有する、反応現像画像形成法。

［５］
前記光又は放射線の波長が２４８ｎｍ以下である、［４］に記載の反応現像画像形成方法。

［６］
前記光がＡｒＦエキシマレーザーにより照射される、［４］に記載の反応現像画像形成方法。

［７］
前記現像液が、アルコール化合物又はエーテル化合物を含む、［４］〜［６］のいずれかに記載の反応現像画像形成方法。

［８］
前記現像液が水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１つを含む、［４］〜［７］のいずれに記載の反応現像画像形成方法。

［９］
前記現像液１００質量％において、アルカリ化合物／アルコール化合物／エーテル化合物＝１〜３０質量％／２０〜９０質量％／１〜５０質量％の範囲にあり、かつ合計値が１００質量％である、［７］又は［８］に記載の反応現像画像形成方法。

［１０］
［４］〜［９］のいずれかに記載の反応現像画像形成法を用いて製造された半導体基板、液晶基板、またはプリント配線基板。

［１１］
［４］〜［９］のいずれかに記載の反応現像画像形成法を用いて形成された微細形状領域を含む回折格子、レンズ材料、または光導波路を有する構造物。

本発明により、半導体、液晶、プリント配線基板などのリソグラフィで、通常用いられる波長域（ｇ線（４３６ｎｍ）〜ｉ線（３６５ｎｍ））のみならず、最先端リソグラフィで使用される波長域、例えば波長１９３ｎｍ（ＡｒＦエキシマレーザー）〜２４８ｎｍ（ＫｒＦエキシマレーザー）においても使用可能であり、且つ安価なフォトレジスト用材料及びその手法を提供することができる。

実施例１のフォトレジストのＳＥＭ写真を示す図である。 実施例９のフォトレジストのＳＥＭ写真を示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明は、特定構造のポリカーボネートと感光剤とを有するフォトリソグラフィ用の感光性樹脂組成物と、それを用いて微細パターンを形成する反応現像画像形成法等である。

反応現像画像形成法は、以下の工程を有するものである。
工程１：感光性樹脂組成物の調整工程
工程２：フォトレジスト層形成工程（工程Ａ）
工程３：感光工程（工程Ｂ）
工程４：現像、洗浄工程（工程Ｃ）

［工程１：感光性樹脂組成物の調整工程］
本発明の感光性樹脂組成物は、脂環式ポリカーボネート樹脂及び感光剤を含み、さらに、溶剤等を含み得る。

（脂環式ポリカーボネート樹脂）
本発明で用いる脂環式ポリカーボネート樹脂は、式（１）で表される構成単位を有する。
（ここでＸは、芳香環を含まない１つ以上の環構造を有する炭素数５〜２０までの環状脂肪族置換基である。
環状脂肪族置換基においては、環構造中に有橋構造またはスピロ構造が含まれていても良く、また、環状脂肪族置換基中にＯやＮのヘテロ原子があってもよい。そして、Ｒ１およびＲ２は同一又は異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、同一又は異なっていても良い０〜２の整数を表す。Ｚは、酸素原子または単結合を表す。）

式（１）の構成単位は、単一構造でもよく、また２種類以上から成っていても良い。繰り返し単位としての上記式（１）の構成単位は、目的のパターニングの物性（例えば、形状、耐熱性、現像溶媒への溶解性、屈折率など）によって、適宜決定されるため、特に限定されない。

式（１）中のＲ１およびＲ２は、上述のように、同一又は異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、具体的には、以下で例示される。なお、破線は隣接基との結合を意味する。
なお、上述のように０〜２の整数を表すｎ１およびｎ２は、好ましくは１である。

式（１）中の構造Ｘは、上述のように、芳香環を含まない１つ以上の環構造を有する炭素数５〜２０の脂肪族置換基であり、環構造中に有橋構造やスピロ構造が含まれていても良い。環構造を有する脂肪族化合物としては、以下のものが例示されるが、これらに限られるものではない。
（ｎ４は０〜３の整数を、ｎ５は同一又は異なっていても良い１〜６の整数を、ｎ６は同一又は異なっていても良い０〜１の整数を表す。 また、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基または単結合を表す。なお、破線は隣接基との結合を意味する。）

（ａ−１）の構造としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンが挙げられる。（ａ−２）〜（ａ−５）の環状構造としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン、シクロデカンから選択される環を複数、組み合わさった構造が例示される。
例えば、（ａ−２）の環状構造がともにシクロヘキサン骨格であるとデカリン骨格となり、（ａ−３）の環状構造がともにシクロペンタン骨格であると、スピロ［４．４］ノナンとなる。（ａ−６）としては、ノルボルナン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタン）、１，１，７−トリメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン構造が例示される。（ａ−７）としては、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン構造が例示される。（ａ−８）としては、ペンタシクロペンタデカン構造が例示される。（ａ−９）としては、アダマンタン、メチルアダマンタン、ジメチルアダマンタン、エチルアダマンタンが例示される。（ａ−１）〜（ａ−９）の構造は、これらの例示されるものに限るものではない。

（ａ−１）〜（ａ−９）の骨格で、メチレン（−ＣＨ_２−）基がオキサ（−Ｏ−）基に置換されていても良い。例えば、下記の式に示されるように、ヘキサヒドロフロ［３，２−ｂ］フラン骨格、２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン骨格、１，３−ジオキサン−５−エチル骨格、１，４−ジオキサン骨格、７−オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン骨格、およびオクタヒドロ−１Ｈ−４，７−エポキシインデン骨格などが例示されるが、これらに限るものではない。
また、（ａ−１）〜（ａ−９）の骨格において、メチレン（−ＣＨ_２−）基が２級アミン（−ＮＨ−）に、３級炭素が３級アミンに、それぞれ置換されていても良い。

式（１）で表される脂環式ポリカーボネート樹脂としては、下記の繰り返し構造を有するものが特に好適である。なお、これらの繰り返し構造は、単一で、又は複数を組み合わせて使用することができる。また、それぞれ構造の異なる式（１）の脂環式ポリカーボネート樹脂を２種類以上混合して使用することもできる。
また、式（１）で表される脂環式ポリカーボネート樹脂とともに、他のＰＣ樹脂を併用することも可能である。例えば、全樹脂中に、式（１）で表わされるもの以外の脂環式ポリカーボネート樹脂および脂肪族ポリカーボネート樹脂をそれぞれ５０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下含めることが可能である。特に、ガラス転移温度の低い脂肪族ポリカーボネートによってはフォトレジスト層を形成できなくなることもあるため、少なくとも多量に含有させることは好ましくない。また、芳香族ＰＣ樹脂を１質量％以下、含めることも可能である。

本発明の脂環式ポリカーボネート樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、好ましくは１，０００〜５００，０００、更に好ましくは３，０００〜３００，０００である。また、上記Ｍｗと、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜１０であり、好ましくは１〜５である。
なお、本発明の脂環式ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度は、少なくとも４０℃以上であることが好ましい。

（感光剤）
本発明で用いる感光剤は、例えば、下式で表されるキノンジアジド化合物である。下記キノンジアジド化合物は、キノンジアジド構造を少なくとも１つ以上有することを特徴とし、化学放射線の照射により酸を発生する。
式中、Ｑは、それぞれ独立して、−ＯＤ基（式中、Ｄは水素原子又はキノンジアジド構造を有する有機基を表す。）、アルキル基又はアルコキシ基を表す。このアルキル基は、好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基、より好ましくはメチル基である。上記アルコキシ基は、好ましくは炭素数が１〜３のアルコキシ基、より好ましくはメトキシ基である。ｐは１〜３の整数を表す。
上述のキノンジアジド構造を有する有機基は、好ましくは１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基、１，２−キノンジアジド−６−スルホニル基、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、より好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基又は１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基であり、最も好ましくは１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基である。また−ＯＤ基はＲ１１に対してパラ位に位置することが好ましい。

Ｒ１１は、単結合、又は−（Ｒ１３）ｍ３−（Ｒ１４）ｍ４−（式中、Ｒ１３はアリーレン基を表し、Ｒ１４はアルキレン基を表し、ｍ３は０又は１を表し、ｍ４は０又は１を表す。）を表す。このアリーレン基は、好ましくはフェニレン基であり、上述のアルキレン基は、好ましくは炭素数が１〜１０のアルキレン基、より好ましくは−Ｃ（ＣＨ_３）_２−を表す。
Ｒ１２は、水素原子、アルキル基、又は−ＣＯＲ１５（式中、Ｒ１５はアルキル基又はアリール基を表す。）を表す。これらのアルキル基は好ましくは炭素数が１〜１０のアルキル基であり、上述のアリール基は、好ましくはフェニル基である。
ｍ１は０〜３の整数を表し、ｍ２は１〜４の整数を表す。ただしｍ１＋ｍ２＝４である。

感光剤の配合量は、脂環式ポリカーボネート樹脂に対して、０．０１〜０．５質量倍（脂環式ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部）、好ましくは０．０５〜０．４質量倍、より好ましくは０．１〜０．３質量倍である。感光剤の配合量がこれより少ないと、放射光の照射後に現像することができない可能性がある。感光剤は、単独で、あるいは２種以上を組合せて使用することができる。

（溶剤）
脂環式ポリカーボネート樹脂を含む感光性樹脂組成物は、溶剤で溶解させることが好ましい。溶液にすることで、基板の上に、バーコート、スピンコート、ドロップレットなどで容易に塗布することができるし、また濃度を調整することでスピンコートしたときに膜厚を容易にコントロールすることができるからである。溶剤は、脂環式ポリカーボネート樹脂に対して１〜１００質量倍、より好ましくは２〜５０質量倍を使用する。これより感光性樹脂組成物の濃度が高いと、溶液粘度が高くてハンドリング性が低下する可能性がある。

溶剤としては、脂環式ポリカーボネート樹脂が溶解できるものなら特に制限はない。ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、ジクロロプロパン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル化合物、２−ペンタノン、２−ヘキサノン等の直鎖状ケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン類、酢酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルアセテート類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のジエチレングリコールアルキルエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどが好適である。これらの溶剤は、単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。

本発明の感光性樹脂組成物には、本発明の効果を奏する限りにおいて、上述の成分の他に、慣用の添加剤を使用できる。具体的には、増感剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、カップリング剤、界面活性剤、レベリング剤などである。

［工程２：フォトレジスト層形成工程］
フォトレジスト層形成工程は、各種基板上に感光性樹脂組成物を塗布することでフォトレジスト層を形成する工程である。

本発明で使用される基板は、銅箔、アルミ、シリコンウエハ、ガラス、プラスチック等であり、特に限定されず、前処理としてシランカップリング処理やピラニア溶液による処理を行っても良い。
基板上への塗布は通常、浸漬（ディッピング）、噴霧（スプレーコート）、ロール塗布、バーコート、又はスピンコーティングによって行われる。膜厚は感光性樹脂組成物の粘度、樹脂の含量、及びスピンコーティング速度に依存する。本発明の感光性樹脂組成物は、０．０５〜５００μｍ、好ましくは０．１〜１００μｍ、より好ましくは０．２〜１０μｍの厚さのフォトレジスト層を形成してパターニング構造を作ることができる。

感光性樹脂組成物は、基板に塗布した後、通常は５０〜１４０℃の温度範囲でベークさせ溶剤を気化させる。このとき、オーブン又はホットプレートを使用できる。使用温度は、溶剤が気化しやすい温度を選択すると良いが、使用する脂環式ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度以下で実施することが好ましい。

［工程３：感光工程］
感光工程は、感光性樹脂組成物を含むフォトレジスト層に特定波長の光または放射線を照射して、露光部と未露光部とに化学的な差異を生じさせる工程である。

感光性樹脂組成物は、基板の上に塗布された後、露光される。露光においては、一般的に知られている露光装置が使用可能であり、例えば、接触又は非接触露光装置を使用することが好ましい。露光は、直接照射、又はフォトマスクを介して露光部、未露光部に分けられる。露光においては、１５０〜５００ｎｍの波長域の光が利用できる。その中でも、ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）が利用できるほか、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）の短波長光源が利用できるのが特徴である。また、Ｘ線、電子線や１３．５ｎｍの極端紫外光も利用できる。すなわち、本発明の感光性樹脂組成物の露光可能な波長域は５００ｎｍ以下であり、例えば、２４８ｎｍ以下の低波長光、１９３ｎｍ以下の極低波長光を用いることも可能である。
なお、露光量は、脂環式ポリカーボネート樹脂とキノンジアジド化合物などの感光剤の構造と配合比に応じて適宜定められるのであり、特に制限はない。

［工程４：現像、洗浄工程］
現像、洗浄工程は、工程３を経たフォトレジスト層が塗布された基板を、露光させ、露光後に現像液に接触させて露光部／未露光部のいずれかを除去してパターニングする工程である。
露光の後、フォトレジスト層はポジ型あるいはネガ型フォトレジストとして機能する。フォトレジストの露光部又は未照射域を取り除くため、フォトレジスト層を現像液に接触させて現像処理する。接触方法としては、具体的には、浸漬、又は噴霧があるが、これらに限定されない。
また、ポジ型とネガ型とは、現像液と脂環式ポリカーボネートとの組み合わせにより選択することができる。具体的には、一般的に脂環構造が炭化水素のみで構成されている脂環式ポリカーボネートはネガ型を形成しやすく、また脂環構造に酸素や窒素などのヘテロ元素を含有している脂環式ポリカーボネートはポジ型を形成しやすい。現像液と脂環式ポリカーボネートの組合せに基づいて、ポジ型とネガ型の選択が可能である。

現像液は、水、アルカリ化合物、有機溶剤から選ばれる少なくとも一種類を含む溶液である。アルカリ化合物としては、無機塩基化合物と有機塩基化合物がある。無機塩基化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられ、有機塩基化合物としては、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリブタノールアミン、ピリジン、アニリンなどが挙げられる。有機溶剤としては、脂環式ポリカーボネート樹脂又は感光剤を溶解する性能を有する溶媒が用いられる。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノールなどのアルコール化合物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコール化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングルコールモノメチルエーテルアセテートなどのエーテル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトンなどが挙げられる。これらは、任意に組み合わせて使用できる。好ましくは、アルカリ化合物とアルコール化合物とエーテル化合物を含む現像液により、現像性が向上する。好ましくは、アルカリ化合物／アルコール化合物／エーテル化合物＝１〜３０質量％／２０〜９０質量％／１〜５０質量％（ただし、合計値が１００質量％となる）、より好ましくは１〜２０質量％／４０〜８０質量％／１０〜４０質量％である（ただし、合計値が１００質量％となる）。上述の比率であれば、露光部と未露光部との溶解速度比の差異が大きく解像度が向上し、また現像速度も向上する。現像後の現像停止は、通常、水、微酸性水溶液中への浸漬又は噴霧によって現像液を洗浄することにより行われる。

本発明の主要用途分野は、ミクロ・ナノ電子工学及びオプトエレクトロニクス回路ならびに部品の製造である。この分野において、感光性樹脂組成物は一時の間に合わせのフォトレジストマスク並びに永久構造体として使用される例えば絶縁層、保護膜もしくは不導体層、誘電層又は液晶表示要素における配向膜、光学部材の回折格子などに使用することができる。膜厚や形状はそれぞれの用途に依存するので特に制限はない。

以下、実施例にて本発明を例証するが、発明の効果を奏する限りにおいて実施形態を変更することが出来る。

本実施例においては、以下の方法でフォトレジスト層を形成させて観察した。まず、各実施例の感光性樹脂組成物を３μｍ細孔径のろ過膜でろ過して、以下のように、フォトレジスト層を製造した。上述の感光性樹脂組成物を１０ｃｍ×１０ｃｍの銅箔（ＪＸ日鉱日石金属株式会社製， ＪＴＣＳ３５μｍ）のシャイン面又はマット面の表面上に、スピンコート法で塗布し感光性樹脂組成物塗布膜とした。
なお、基板である銅箔は表中、基板処理について記載のあるものは実施例記載の方法で前処理している。
次いで、赤外線熱風乾燥機中で９０℃ 、５分間乾燥した感光性樹脂組成物塗布膜を２．５ｃｍ×２．５ｃｍに切断したのちに、膜上に、フォトマスク用のテストパターン（ポジ型：５−１２０μｍのラインアンドスペースパターン、又はネガ型：１０−２００μｍのラインアンドスペースパターン）を置き、２ｋｗ超高圧水銀灯照射装置（オーク製作所製ＪＰ−２０００−ＥＸＣ）を用いて、画像が得られる露光量で照射した。
所定の現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬又は超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。形成したフォトレジスト層におけるパターンを走査型電子顕微鏡（日本電子、走査型電子顕微鏡：ＪＳＭ−６３９０ＬＶ、加速電圧：１．２ｋＶ）により観察し、その現像限界の線幅を解像度とした。

（実施例１）
１，４−ジオキサン（和光純薬株式会社製、一級、以下「ＤＯＸ」という。）４．５ｇに、式（７）で表されるシクロヘキサンジメタノールポリカーボネート（ガラス転移温度４５℃）０．５ｇを添加して５０℃で約１時間、スターラーで撹拌して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＢＡＤＮＱ３（東洋合成製、６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレンスルホン酸１，１’−［［１−［４−［１−［４−［［（６−ジアゾ−５，６−ジヒドロ−５−オキソ−１−ナフタレニル）スルホニル］オキシ］フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ジ−４，１−フェニレン］エステル（ＣＡＳ番号：１４２５４１−９９−９）０．１０ｇを添加して室温で約１時間撹拌し、脱気して感光性樹脂組成物を調製した。

この溶液を厚さが３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（３００ｒｐｍ／１０秒＋５００ｒｐｍ／３０秒）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（９０℃、５分）後、膜厚約５．０μｍの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これにＰＥＴ製のネガ型フォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は４００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
露光後、１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）メタノール溶液（東京化成工業株式会社製）／ＤＯＸ＝２／１（質量比）からなる現像液２０ｇを用いて、超音波処理下、室温で現像を行い、イオン交換水１００ｇで１分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は６分５０秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで３５μｍであった（表１）。このフォトレジストのＳＥＭ写真を図１に示す。

（実施例２〜８）
基板、基板処理、現像液の組成、現像温度、現像条件、現像時間を表１の記載の条件に変更した以外は、実施例１と同じ操作を実施した（表１）。

なお、表１および下記表２以下における用語の意味は以下の通りである。
・樹脂；ＣＨＤＭ−ＰＣ：シクロヘキサンジメタノールポリカーボネート
ＩＳＢ−ＰＣ：イソソルビドポリカーボネート
・感光剤；ＢＡＤＮＱ２およびＢＡＤＮＱ３：後述する式（１０）参照
・基板処理；
ピラニア処理：３０％過酸化水素水９ｍＬと濃硫酸２１ｍＬを混合して撹拌した溶液に、基板を室温で３時間浸す。その後、基板をイオン交換水で十分に洗浄したのち、イオン交換水に基板を一日浸す。
シランカップリング処理：水１６ｇ、酢酸４ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを混合して撹拌した溶液に、基板を室温で２時間浸す。
現像液；ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：テトラヒドロアンモニウムヒドリド
ＭｅＯＨ：メタノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＯＸ：ジオキサン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
数字は質量比を表す。
現像条件；浸漬：現像液に浸した。
超音波処理：超音波洗浄機の中で現像液に浸して超音波を照射した。

（実施例９）

ＤＯＸ９．０ｇに、式（８）で表されるイソソルビドポリカーボネート１．０ｇを添加して５０℃で約１時間、スターラーで撹拌して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤ＢＡＤＮＱ３ ０．２０ｇを添加して室温で約１時間撹拌し、脱気して感光性樹脂組成物を調製した。

この溶液を厚さが３５μｍの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法（７００ｒｐｍ／１０秒＋９００ｒｐｍ／３０秒）にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（９０℃、５分）後、膜厚約３．１μｍの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これにＰＥＴ製のポジ型フォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した。ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は４００ｍＪ／ｃｍ^２であった。
露光後、１０質量％水酸化カリウムメタノール溶液／ＤＯＸ＝２／１（質量比）からなる現像液２０ｇに膜を浸漬し４０℃で現像を行い、イオン交換水１００ｇで１分間洗浄した。その結果、ポジ型の像を得た。このときの現像時間は３７秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで２５μｍであった（表２）。このフォトレジストのＳＥＭ写真を図２に示す。

（実施例１０〜１４）
基板、基板処理、現像液の組成、現像温度、現像条件、現像時間を表２の記載の条件に変更した以外は、実施例９と同じ操作を実施した（表２）。

（比較例１）
感光剤を添加しない以外は、実施例１と同じ操作をしたところ、塗布膜は全て溶解してパターニングできなかった（表３）。

感光剤を添加しない以外は、実施例９と同じ操作をしたところ、塗布膜の露光部／未露光部で溶解速度に差がなく、パターニングできなかった（表３）。

（参考例１）
樹脂にビスフェノール型ポリカーボネート（式（９））を使用し、表３の条件で、ＰＥＴ製のポジ型フォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりｉ線からｇ線帯域の光を照射した（ｉ線帯域用の照度計で測定した露光量は４００ｍＪ／ｃｍ^２）。その結果、２５μｍのラインアンドスペースパターンを得られた（表４）。

（比較例３）
樹脂にビスフェノール型ポリカーボネートを使用し、表４の条件で、直径５ｍｍの円の穴を通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、コヒーレント社製ＣＯＭＰｅｘＰｒｏ１０２）を照射した（１９３ｎｍ帯域の照度計での露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２）。その結果、現像後に照射／未照射箇所に差異は見られなかった。

（実施例１５〜１６）
樹脂にシクロヘキサンジメタノールポリカーボネート又はイソソルビドポリカーボネートを使用し、表４の条件で、直径５ｍｍの円の穴を通して、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、コヒーレント社製ＣＯＭＰｅｘＰｒｏ１０２）を照射した（１９３ｎｍ帯域の照度計での露光量は２００ｍＪ／ｃｍ^２）。得られたフォトレジスト層を現像液で洗浄した結果、露光領域のみが現像液に溶解し、フラッドパターンが形成された。

・樹脂；ＣＨＤＭ−ＰＣ：シクロヘキサンジメタノールポリカーボネート
ＩＳＢ−ＰＣ：イソソルビドポリカーボネート
・感光剤；ＢＡＤＮＱ２およびＢＡＤＮＱ３：下記式（１０）参照
・基板処理；
ピラニア処理：３０％過酸化水素水９ｍＬと濃硫酸２１ｍＬを混合して撹拌した溶液に、基板を室温で３時間浸す。その後、基板をイオン交換水で十分に洗浄したのち、イオン交換水に基板を一日浸す。
シランカップリング処理：水１６ｇ、酢酸４ｇ、３−アミノプロピルトリメトキシシラン０．６ｇを混合して撹拌した溶液に、基板を室温で２時間浸す。
現像液；ＫＯＨ：水酸化カリウム
ＴＭＡＨ：テトラヒドロアンモニウムヒドリド
ＭｅＯＨ：メタノール
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＯＸ：ジオキサン
ＮＭＰ：Ｎ−メチルピロリドン
数字は質量比を表す。
現像条件；浸漬：現像液に浸した。
超音波処理：超音波洗浄機の中で現像液に浸して超音波を照射した。

以上の結果より、脂環式ポリカーボネート樹脂を用いた各実施例の感光性樹脂組成物においては、波長の異なる様々な光を用いて露光を行っても、良好な結果が得られることが確認された。すなわち、ｉ線からｇ線帯域の光（３６５ｎｍ〜４３６ｎｍほどの波長域）を用いた実施例１〜１４においても解像度の高いパターンを形成できた上に、ＡｒＦエキシマレーザーによる低波長の光（１９３ｎｍ）を用いた実施例１５と１６においても、フォトレジスト層の適切な露光が可能であることが確認された。
これに対し、参考例１と比較例３の結果から、芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、ｉ線からｇ線帯域の光を用いた露光には適切に使用できるものの、より短い波長の光（１９３ｎｍ）を採用してフォトレジスト層を露光させることはできない点が確認された。また、参考例１と比較例３の結果により、ビスフェノール型ポリカーボネートなどの式（１）の脂環式ポリカーボネート樹脂以外の樹脂も、露光に用いる光の波長域によっては使用可能であるといえ、例えば、式（１）の脂環式ポリカーボネート樹脂とともに、式（１）以外のポリカーボネート樹脂を併用することも可能である。
比較例１および２においては、露光には適切な感光剤および現像液が必要であることが確認された。

Claims (11)

1. 反応現像画像形成法に用いられる感光性樹脂組成物であって、式（１）で表される構成単位を有する脂環式ポリカーボネート樹脂、及び感光剤を含み、
   前記感光剤が、キノンジアジド化合物を含有する、感光性樹脂組成物。
   （ここでＸは、芳香環を含まない１つ以上の環構造を有する炭素数５〜２０の環状脂肪族置換基であり、前記環状脂肪族置換基が、有橋構造および／またはスピロ環構造を含んでいても良く、また、ヘテロ原子を含んでいても良く、
   Ｒ１およびＲ２は、同一又は異なっていても良い炭素数１〜４のアルキル基を表し、ｎ１およびｎ２は、同一又は異なっていても良い０〜２の整数を表し、Ｚは、酸素原子または単結合を表す。）
2. 式（１）中、Ｘで表される前記環状脂肪族置換基が、下記（ａ−１）〜（ａ−９）からなる群より選択される、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   （ｎ４は０〜３の整数を、ｎ５は同一又は異なっていても良い１〜６の整数を、ｎ６は同一又は異なっていても良い０〜１の整数を表し、Ｒ３は炭素数１〜２のアルキル基を表し、Ｒ４はメチレン基または単結合を表し、破線は隣接基との結合を意味する。）
3. 前記感光剤の配合量が、前記脂環式ポリカーボネート樹脂１００質量部に対して１〜５０質量部である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 反応現像画像形成法であって、下記の工程、
   工程Ａ：請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を用いて、フォトレジスト層を形成する工程、
   工程Ｂ：前記フォトレジスト層を、光又は放射線を用いて感光させる工程、および
   工程Ｃ：前記フォトレジスト層を、現像液を用いて現像し、現像した後に洗浄する工程
   を有する、反応現像画像形成法。
5. 前記光又は放射線の波長が２４８ｎｍ以下である、請求項４に記載の反応現像画像形成方法。
6. 前記光がＡｒＦエキシマレーザーにより照射される、請求項４に記載の反応現像画像形成方法。
7. 前記現像液が、アルコール化合物又はエーテル化合物を含む、請求項４〜６のいずれか一項に記載の反応現像画像形成方法。
8. 前記現像液が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、およびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項４〜７のいずれか一項に記載の反応現像画像形成方法。
9. 前記現像液１００質量％において、アルカリ化合物／アルコール化合物／エーテル化合物＝１〜３０質量％／２０〜９０質量％／１〜５０質量％の範囲にあり、かつ合計値が１００質量％である、請求項７又は８に記載の反応現像画像形成方法。
10. 請求項４〜９のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法を用いる、半導体基板、液晶基板、またはプリント配線基板の製造方法。
11. 請求項４〜９のいずれか一項に記載の反応現像画像形成法を用いて微細形状領域を形成する、前記微細形状領域を含む回折格子、レンズ材料、または光導波路を有する構造物の製造方法。