KR20150109454A - 감광성 조성물, 광 경화성 조성물, 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 - Google Patents

감광성 조성물, 광 경화성 조성물, 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스트막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스 Download PDF

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Abstract

특정 구조의 화합물을 함유함으로써 효율적으로 염기를 발생하고, 특히 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 감도, 반응 콘트라스트 및 현상성이 우수하고, 형성된 경화막의 잔막률, 내용제성 및 열 안정성이 우수하고, 또한 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 해상력, LER 성능, 형성된 패턴의 형상 및 스컴 성능이 우수한 감광성 조성물을 제공한다. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물.
Figure pct00084

[일반식(I) 중 Y는 1가의 유기기를 나타낸다. R1은 1가의 유기기를 나타낸다. R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로 아릴기를 나타낸다. R2 및 R2'는 서로 결합해서 질소 함유 복소환기를 형성해도 좋다]

Description

감광성 조성물, 광 경화성 조성물, 화학증폭형 레지스트 조성물, 레지스막, 패턴 형성 방법, 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스{PHOTOSENSITIVE COMPOSITION, PHOTOCURABLE COMPOSITION, CHEMICALLY AMPLIFIED RESIST COMPOSITION, RESIST FILM, PATTERN FORMATION METHOD, METHOD FOR MANUFACTURING ELECTRONIC DEVICE, AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은 감광성 조성물(이하, 단지 「본 발명의 조성물」이라고 하는 경우가 있다)에 관한 것이다.
더욱 상세하게는 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자 부품의 평탄화 막, 보호막이나 층간 절연막의 형성에 바람직한 광 경화성 조성물에 관한 것이다.
또한, 더욱 상세하게는 본 발명은 초 LSI나 고용량 마이크로칩의 제조 등의 초마이크로리소그래피 프로세스나 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 바람직하게 사용되는 패턴 형성 방법, 화학증폭형 레지스트 조성물, 그것을 사용한 레지스트막, 이들을 사용한 전자 디바이스의 제조 방법, 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기 EL 표시 장치나 액정 표시 장치 등에는 패턴 형성된 층간 절연막이 형성되어 있다. 이 층간 절연막의 형성에는 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 또한 충분한 평탄성이 얻어진다는 점에서 감광성 수지 조성물이 널리 사용되고 있다. 감광성 수지 조성물로서는 예를 들면, 특허문헌 1~3에 기재된 것이 알려져 있다.
또한, 종래 IC나 LSI 등의 반도체 디바이스의 제조 프로세스에 있어서 감광성 수지 조성물에 소정의 성분을 더 추가한 포토레지스트 조성물을 사용한 리소그래피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 최근, 집적회로의 고집적화에 따라 서브 미크론 영역이나 쿼터 미크론 영역의 초미세 패턴 형성이 요구되도록 되고 있다. 그것에 따라 노광 파장도 g선으로부터 i선으로, 더욱 KrF 엑시머 레이저 광으로 이렇게 단파장화의 경향이 보여진다. 또한, 현재에는 엑시머 레이저 광 이외에도 전자선이나 X선, 또는 EUV 광을 사용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다. 포토레지스트 조성물로서는 예를 들면, 특허문헌 4~8, 및 비특허문헌 1에 기재된 것이 알려져 있다.
일본국 특허 공개 2012-113256호 공보 일본국 특허 공개 2011-190241호 공보 일본국 특허 공개 2011-107199호 공보 일본국 특허 공개 평 10-77264호 공보 일본국 특허 공개 2000-10270호 공보 일본국 특허 공개 2010-37215호 공보 일본국 특허 공개 2012-48155호 공보 일본국 특허 공개 평 10-83079호 공보
Bull. Chem. Soc. Jpn., 71(1998) 2483-2507
그러나 상술의 특허문헌 1~3에 기재된 감광성 조성물에 있어서는 감도, 내용제성, 열 안정성, 반응 콘트라스트, 잔막률 및 현상성의 점에 있어서 더 나은 개선이 요구되고 있고, 또한 상술의 특허문헌 4~8 및 비특허문헌 1에 기재된 포토레지스트 조성물에 있어서는 최근 패턴의 미세화에 따라 해상력, LER 성능, 형성된 패턴의 형상 및 스컴 성능의 점에 있어서 더 나은 개선이 요구되고 있었다.
본 발명은 특정 구조의 화합물을 함유함으로써 효율적으로 염기를 발생하고, 특히 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 감도, 반응 콘트라스트 및 현상성이 우수함과 아울러 형성된 경화막의 잔막률, 내용제성 및 열 안정성이 우수하고, 또한 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 해상력, LER 성능, 형성된 패턴의 형상 및 스컴 성능이 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 하기 구성이며, 이것에 의해 본 발명의 상기 목적이 달성된다.
〔1〕하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물.
Figure pct00001
[일반식(I) 중 Y는 1가의 유기기를 나타낸다.
R1은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2 및 R2'는 서로 결합해서 질소 함유 복소환기를 형성해도 좋다]
〔2〕〔1〕에 있어서,
상기 일반식(I)에 있어서, Y는 복소환을 나타내는 감광성 조성물.
〔3〕〔1〕 또는 〔2〕에 있어서,
상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 감광성 조성물.
Figure pct00002
[일반식(II) 중, R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 결합해서 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. R1, R2 및 R2'는 각각 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, R2 및 R2'와 동의이다. R2 및 R2'는 서로 결합해서 질소 함유 복소환기를 형성해도 좋다.
〔4〕〔1〕내지〔3〕중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물은 염기 반응성 화합물을 더 함유하여 이루어지는 광 경화성 조성물.
〔5〕〔4〕에 있어서,
상기 염기 반응성 화합물은 에폭시 수지인 광 경화성 조성물.
〔6〕〔4〕에 있어서,
상기 염기 반응성 화합물은 폴리아미드산인 광 경화성 조성물.
〔7〕〔1〕내지〔3〕중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하여 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물.
〔8〕〔7〕에 있어서,
하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(E)를 더 함유하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
Figure pct00003
[일반식(1) 중,
R11은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
Ar은 방향환기를 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다]
〔9〕〔7〕또는〔8〕에 있어서,
전자선 또는 극자외선 노광용인 화학증폭형 레지스트 조성물.
〔10〕〔7〕내지〔9〕중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물 을 사용하여 형성된 레지스트막.
〔11〕〔10〕에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 노광한 그 레지스트막을 현상하는 것을 포함하는 패턴 형성 방법.
〔12〕〔11〕에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 전자 디바이스의 제조 방법.
〔13〕〔12〕에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 전자 디바이스.
(발명의 효과)
본 발명에 의하면 특정 구조의 화합물을 함유함으로써 효율적으로 염기를 발생하고, 특히 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 감도, 반응 콘트라스트 및 현상성이 우수함과 아울러 형성된 경화막의 잔막률, 내용제성 및 열 안정성이 우수하고, 또한 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 해상력, LER 성능, 형성된 패턴의 형상 및 스컴 성능이 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는 치환기를 갖지 않는 것과 함께 치환기를 갖는 것을 포함하는 것이다. 예를 들면, 「알킬기」란 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만아니라 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서에 있어서 광이란 극자외선(EUV 광)뿐만 아니라 전자선도 포함한다.
또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급되지 않는 한, 극자외선(EUV 광)에 의한 노광뿐만 아니라 전자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 명세서 중에 있어서의 「활성광선」또는 「방사선」이란 예를 들면, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV 광), X선, 전자선 등을 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서 광이란 활성광선 또는 방사선을 의미한다. 또한, 본 명세서 중에 있어서의 「노광」이란 특별히 언급되지 않는 한, 수은등, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, X선, EUV 광 등에 의한 노광뿐만 아니라 전자선, 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 노광에 포함시킨다.
본 발명의 감광성 조성물은 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다.
Figure pct00004
일반식(I) 중, Y는 1가의 유기기를 나타낸다.
R1은 1가의 유기기를 나타낸다.
R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2 및 R2'는 서로 결합해서 질소 함유 복소환기를 형성해도 좋다.
상기 일반식(I) 중의 파선은 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 시스체 또는 트랜스체 중 어느 것이어도 좋은 것을 나타낸다.
감광성 조성물은 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 한, 특별히 한정되지 않지만 염기 반응성 화합물을 더 함유하여 이루어지는 광 경화성 조성물, 및 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하여 이루어지는 화학증폭형 레지스트 조성물을 대표적으로 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 특히 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 감도, 반응 콘트라스트 및 현상성이 우수하고, 형성된 경화막의 잔막률, 내용제성 및 열 안정성이 우수하고, 또한 특히 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 해상력, LER 성능, 형성된 패턴의 형상 및 스컴 성능이 우수한 감광성 조성물이 제공된다. 그 이유는 분명하지는 않지만 예를 들면 이하와 같이 추측된다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유한다. 여기서, 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 노광 시에 있어서 고효율로 염기를 발생하는 광 염기 발생제이기 때문에 결과적으로 본 발명의 감광성 조성물을 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 적은 노광량으로도 염기가 발생하는 것이 되기 때문에 광 경화성 조성물의 감도 및 반응 콘트라스트가 향상된다. 또한, 그것에 따라 노광에 의해 광 경화성 조성물의 경화 반응이 촉진되기 쉬워져 결과적으로 광 경화성 조성물의 현상성 및 형성된 막의 내용제성이 향상되는 것으로 생각된다. 또한, 반응 콘트라스트의 향상의 결과, 현상 시의 패턴 형성의 콘트라스트도 향상되기 때문에 스컴 성능이 양호화되는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 광 경화성 조성물이 함유하는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 노광에 의해 탄산 가스가 부생하지 않는 구조를 갖고 있기 때문에 형성된 막의 막 강도가 향상되고, 결과적으로 잔막률이 우수한 막을 얻는 것이 가능해지는 것으로 생각된다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물이 함유하는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 논이온성(비이온성) 화합물이기 때문에 본 발명의 감광성 조성물을 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 화합물이 레지스트막 중에 균일하게 분포되고, 결과적으로 LER 성능이 향상되는 것으로 생각된다.
또한, 상술한 바와 같이 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 염기 발생 효율이 높기 때문에 노광 시 기판 표면에 있어서의 산란광에 의해 기판 표면에 있어서 산이 과잉으로 발생한 부위에 있어서도 기판 표면에 있어서의 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 다른 부위와 비교해서 염기를 많이 발생하기 때문에 상술한 과잉의 발생산을 효과적으로 ?치하는 것이 가능해지고, 결과적으로 미노광부에의 과잉의 산의 확산이 억제됨으로써 수지의 반응량을 레지스트막의 두께 방향에 대하여 균일화하는 것이 가능해지고, 해상성이 향상되고, 형성된 패턴의 형상이 양호화되는 것으로 생각된다.
본 발명의 감광성 조성물은 바람직하게는 광 경화성 조성물, 또는 화학증폭형 레지스트 조성물로서 사용된다.
R2 및 R2'의 알킬기는 직쇄상 또는 분지상 알킬기이어도 좋고, 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, 네오펜틸기, 2-메틸부틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, n-헥실기, 이소헥실기, sec-헥실기, tert-헥실기, 네오헥실기, 2-메틸펜틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 1-에틸부틸기, n-헵틸기, 이소헵틸기, sec-헵틸기, tert-헵틸기, 네오헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, 네오옥틸기, 2-에틸헥실기, n-노닐기, 이소노닐기, sec-노닐기, tert-노닐기, 네오노닐기, n-데실기, 이소데실기, sec-데실기, tert-데실기, 네오데실기, 노르보르닐기, 보르닐기(보르난-χ-일기), 아다만틸기, 멘틸기(멘타-χ-일기) 등을 들 수 있고, 그 중에서도 tert-부틸기가 보다 바람직하다.
R2 및 R2'의 시클로알킬기는 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 탄소수 1~10개의 시클로알킬기가 보다 바람직하다.
R2 및 R2'의 아릴기로서는 탄소수 6~30개의 아릴기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
R2 및 R2'의 헤테로아릴기로서는 탄소수 4~30개의 것이 바람직하고, R2 및 R2'의 헤테로아릴기가 갖는 헤테로환으로서는 피리딘환, 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 들 수 있다.
R2 및 R2'가 서로 결합함으로써 형성되어도 좋은 질소 함유 복소환기로서는 탄소수 6~30개의 질소 함유 복소환기가 바람직하고, 예를 들면 2-피리딜기, 3-피리딜기, 4-피리딜기, 2-피롤릴기, 3-피롤릴기, 피페리디노기, 4-피페리딜기, 2-퀴놀릴기, 3-퀴놀릴기, 4-퀴놀릴기, 1-피롤리딜기, 모르폴리노기, 모르폴리닐기, 옥사졸기, 이소옥사졸기, 티아졸기, 이소티아졸기, 푸라잘기, 이미다졸기, 피라졸기, 피라지닐기, 피리미디닐기, 피리다지닐기 등을 들 수 있다.
R2 및 R2'로서는 수소, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 시클로헥실기, 모르폴리노기, 2-피리딜기, 3-피리딜기 및 4-피리딜기, 페닐기가 바람직하다.
R1 및 Y의 1가의 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다.
이들의 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 등 를 들 수 있다.
R1 및 Y에 의해 나타내어지는 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알킬기의 탄소수는 1~50개인 것이 바람직하고, 1~30개인 것이 보다 바람직하고, 1~20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알킬기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 1-에틸펜틸기, 및 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1 및 Y에 의해 나타내어지는 시클로알킬기는 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이 시클로알킬기로서는 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환의 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
R1 및 Y에 의해 나타내어지는 알케닐기는 직쇄상이어도 좋고, 분기쇄상이어도 좋다. 이 알케닐기의 탄소수는 2~50개인 것이 바람직하고, 2~30개인 것이 보다 바람직하고, 3~20개인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 알케닐기로서는 예를 들면 비닐기, 알릴기, 및 스티릴기 등을 들 수 있다.
R1 및 X에 의해 나타내어지는 아릴기로서는 탄소수 6~14개의 것이 바람직하다. 이러한 기로서는 예를 들면 페닐기 및 나프틸기 등을 들 수 있다.
R1 및 Y에 의해 나타내어지는 복소환기는 탄소수 5~20개의 것이 바람직하고, 탄소수 6~15개의 것이 보다 바람직하다. 복소환기는 방향족성을 갖고 있어도 좋고, 방향족성을 갖고 있지 않아도 좋다. 이 복소환기는 방향족성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 기에 포함되는 복소환은 단환식이어도 좋고, 다환식이어도 좋다. 이러한 복소환으로서는 예를 들면 이미다졸환, 피리딘환, 피라진환, 피리미딘환, 피리다진환, 2H-피롤환, 3H-인돌환, 1H-인다졸, 푸린환, 이소퀴놀린환, 4H-퀴놀리진 환, 퀴놀린환, 프탈라진환, 나프티리딘환, 퀴녹살린환, 퀴나졸린환, 신놀린환, 프테리딘환, 페난트리딘환, 아크리딘환, 페난트롤린환, 페나진환, 페리미딘환, 트리아진환, 벤조이소퀴놀린환, 티아졸환, 티아디아진환, 아제핀환, 아조신환, 이소티아졸환, 이소옥사졸환, 및 벤조티아졸환을 들 수 있다.
R1 및 Y에 의해 나타내어지는 알콕시카르보닐기에 있어서의 알킬기로서는 상술의 R1 및 Y에 의해 나타내어지는 알킬기와 동의이며, 또한 바람직한 범위도 같다.
R1이 나타내는 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 복소환기, 알콕시카르보닐기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 치환기로서는 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자, 요오드 원자), 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기 (예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기 등), 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 아실기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 카르바모일기, 시아노기, 카르복실기, 수산기, 알콕시기, 아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 아미노기, 니트로기, 히드라지노기, 헤테로환기 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 기에 의해 더 치환되어 있어도 좋다. 바람직하게는 할로겐 원자, 메틸기이다.
R1로서는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기가 바람직하고, 시클로알킬기, 알킬기가 보다 바람직하다.
Y는 복소환기를 나타내는 것이 바람직하고, 일반식(i)으로 나타내어지는 기를 나타내는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00005
R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 결합해서 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. ＊는 결합손을 나타낸다.
R3~R6이 나타내는 알킬기의 바람직한 범위는 R2가 나타내는 알킬기의 바람직한 범위와 같다. 또한, R3~R6이 나타내는 아릴기의 바람직한 범위는 R1이 나타내는 아릴기의 바람직한 범위와 같다.
R3~R6이 나타내는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 클로로 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
R3~R6 중 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합함으로써 형성되어도 좋은 지환 또는 방향환은 방향환인 것이 바람직하고, 벤젠환인 것이 보다 바람직하다.
R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타내거나, 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 벤젠환을 구성하고 있는 것이 바람직하고, R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 불소 원자, 클로로 원자 또는 브롬 원자를 나타내거나, 또는 R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 벤젠환을 형성하고 있는 것이 보다 바람직하다.
R3~R6의 바람직한 실시형태는 이하와 같다.
(실시형태 1) 적어도 2개는 수소 원자이다.
(실시형태 2) 알킬기, 아릴기, 또는 할로겐 원자의 수는 합계로 3개 이하이다. 바람직하게는 1개 이하이다.
(실시형태 3) R3과 R4, R4와 R5, 또는 R5와 R6이 결합해서 벤젠환을 형성하고 있다.
(실시형태 4) 상기 실시형태 1과 2를 만족하는 실시형태, 및/또는 상기 실시형태 1과 3을 만족하는 실시형태.
X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것이 이상과 같이 바람직하다. 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것보다 감광성 조성물의 경시 안정성이 향상된다.
Figure pct00006
일반식(II) 중 R3~R6 및 X는 상기 일반식(i)에 있어서의 R3~R6과 동의이다.
R1, R2 및 R2'는 각각 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, R2 및 R2'와 동의이다. R2 및 R2'는 서로 결합해서 질소 함유 복소환기를 형성해도 좋다.
상기 일반식(II) 중의 파선은 상기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물이 시스체 또는 트랜스체 중 어느 것이어도 좋은 것을 나타낸다.
일반식(II) 중 R3~R6 및 X의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 일반식(i)에 있어서의 것과 같고, R1, R2 및 R2'의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 일반식(I)에 있어서의 것과 같다.
일반식(II) 중 R2 및 R2'가 서로 결합함으로써 형성되어도 좋은 질소 함유 복소환기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 일반식(I)에 있어서의 것과 같다.
본 발명의 감광성 조성물에 있어서 (B) 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 감광성 조성물 중의 전체 성분(바람직하게는 전체 고형분, 보다 바람직하게는 중합체의 합계) 100질량부에 대하여 0.1~10질량부 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~5질량부 사용하는 것이 보다 바람직하다. 2종 이상을 병용할 수도 있다. 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물에 시스체 및 트랜스체가 있는 경우, 이하에 한쪽을 대표해서 기재하고 있지만 그 호변이성체이어도 좋다.
Figure pct00007
Figure pct00008
본 발명의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법으로서는 대응하는 옥심 화합물과 아미노카르보닐할라이드, 또는 이소시아네이트를 사용하여 염기(예를 들면, 트리에틸아민, 피리딘) 존재 하에서 THF, DMF, 아세토니트릴 등의 불활성 용매 중이거나, 염기성 용매(예를 들면, 피리딘) 중, 또는 촉매(주석계 화합물, 비스무트계 화합물) 존재 하에서 THF, DMF, 아세토니트릴 등의 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써 용이하게 합성할 수 있다. 상기 반응 온도로서는 -10~60℃가 바람직하다.
또한, 상기 아미노카르보닐할라이드로서 알킬아미노카르보닐할라이드할라이드, 아릴아미노카르보닐할라이드 등을 사용함으로써 대응하는 각종 옥심술포네이트 화합물을 합성가능하다. 또한, 상기 이소시아네이트로서 알킬이소시아네이트, 아릴이소시아네이트 등을 사용함으로써 대응하는 각종 옥심술포네이트 화합물을 합성가능하다.
상기 옥심 화합물의 합성 방법으로서는 표준적인 화학 교과서(예를 들면, J.March, Advanced Organic Chemistry, 4th Edition, Wiley Interscience, 1992), 또는 전문적인 모노그래프, 예를 들면 S.R.Sandler ＆ W.Karo, Organic functional group preparations, Vol. 3, Academic Press에 기재된 여러가지 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 옥심 화합물의 특히 바람직한 합성 방법으로서는 예를 들면 알데히드, 또는 케톤과, 히드록실아민, 또는 그 염을 에탄올 또는 에탄올수와 같은 극성 용매 중에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 아세트산 나트륨 또는 피리딘과 같은 염기를 첨가하여 반응 혼합물의 pH를 제어한다. 반응 속도가 pH 의존성이며, 염기는 개시 시에. 또는 반응 동안 연속적으로 첨가할 수 있는 것은 주지이다.
또한, 피리딘과 같은 염기성 용매를 염기, 용매, 및 조용제 중 적어도 어느 하나로서 사용할 수도 있다.
또한, 상기 반응 온도는 일반적으로 혼합물의 환류 온도, 즉 약 60~120℃가 바람직하다.
상기 옥심 화합물 외의 다른 바람직한 합성 방법으로서는 아질산 또는 아질산 알킬에 의한 「활성」메틸렌기의 니트로소화에 의한 방법을 들 수 있다. 예를 들면, Organic Syntheses coll. Vol. VI(J.Wiley ＆ Sons, New York, 1988), pp. 199 및 840에 기재된 바와 같은 알칼리성 조건과, 예를 들면 Organic Synthesis coll. Vol. V, pp. 32 및 373, coll. Vol. III, pp. 191 및 513, coll. Vol. II, pp. 202, 204 및 363에 기재된 바와 같은 산성 조건 쌍방이 본 발명에 있어서의 출발 재료로서 사용되는 옥심 화합물의 합성에 바람직하다.
상기 아질산은 통상 아질산 나트륨으로부터 생성된다.
상기 아질산 알킬로서는 예를 들면 아질산 메틸, 아질산 에틸, 아질산 이소프로필, 아질산 부틸, 및 아질산 이소아밀을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 특히 예를 들면 광 경화성 조성물로서 사용되는 경우의 본 발명의 감광성 조성물(이하, 단지 「본 발명의 광 경화성 조성물」이라고도 한다)을 함유할 수 있는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 이외의 성분에 대하여 이하 상세히 설명한다. 또한, 광 경화성 조성물이 함유하는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 구체예, 바람직한 범위 및 함유량의 범위는 상술한 것과 같다.
〔A〕염기 반응성 화합물
본 발명의 광 경화성 조성물은 염기 반응성 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
염기 반응성 화합물이란 상술의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 발생하는 염기에 의해 경화 반응이 실시되는 화합물이다. 염기 반응성 화합물은 상술의 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물이 발생하는 염기에 의해 경화 반응이 실시되는 화합물인 한 특별히 한정되지 않지만 에폭시기를 갖는 화합물 또는 폴리아미드산인 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물의 전체 고형분에 대한 염기 반응성 화합물의 함유량은 0.1~20질량%인 것이 바람직하고, 0.5~15질량%인 것이 보다 바람직하다.
[A-1] 에폭시기를 갖는 화합물
에폭시기를 갖는 화합물이란 한 분자 중에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이며, 공지의 것을 사용할 수 있다. 본 발명의 광 경화성 조성물에 있어서 에폭시기를 갖는 화합물은 염기 반응성 화합물로서 기능한다. 즉, 본 발명의 광 경화성 조성물에 의하면 노광 부분에 있어서 염기 반응성 화합물로부터 염기가 발생하고, 에폭시기를 갖는 화합물이 부분적으로 변성된다(현상액에 불용이 된다). 또한, 본 발명에 있어서 에폭시기란 환상 에테르 구조를 갖는 것이다. 대표적인 환상 에테르 구조로서는 3원환(옥시라닐기), 4원환(옥세타닐기) 등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 1개의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 (메타)아크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, α-에틸아크릴산 3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-메틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 페닐글리시딜에테르, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에톡시실란 등등을 들 수 있다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물로서는 예를 들면 비스페놀A 디글리시딜에테르, 비스페놀F 디글리시딜에테르, 비스페놀S 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀F 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀AD 디글리시딜에테르 등의 비스페놀형 디글리시딜에테르류, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르 등의 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르류, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 지방족 다가 알코올에 1종 또는 2종 이상의 알킬렌옥사이드를 부가함으로써 얻어지는 폴리에테르폴리올의 폴리글리시딜에테르류, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 폴리페놀형 에폭시 수지, 지방족 장쇄 2염기산의 디글리시딜에스테르류, 고급 지방산의 글리시딜에스테르류, 지방족 폴리글리시딜에테르류, 에폭시화 대두유, 에폭시화 아마씨유 등을 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 화합물은 에폭시 수지(상술의 에폭시기를 갖는 화합물 중에서 수지의 형태를 취하는 화합물을 가리킨다)인 것이 바람직하고, 그 중에서도 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 또는 폴리페놀형 에폭시 수지인 것이 바람직하고, 페놀 노볼락형 에폭시 수지인 것이 보다 바람직하다.
상기 분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물의 시판품으로서는 예를 들면 비스페놀A형 에폭시 수지로서 Epikote 1001, 동 1002, 동 1003, 동 1004, 동 1007, 동 1009, 동 1010, 동 828(이상, 재팬 에폭시 레진사 제작) 등, 비스페놀F형 에폭시 수지로서 Epikote 807(재팬 에폭시 레진사 제작)등, 페놀 노볼락형 에폭시 수지로서 Epikote 152, 동 154, 동 157S65(이상, 재팬 에폭시 레진사 제작), EPPN 201, 동 202(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제작) 등, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지로서 EOCN 102, 동 103S, 동 104S, 1020, 1025, 1027(이상, Nippon Kayaku Co.,Ltd. 제), Epikote 180S75(재팬 에폭시 레진사 제작) 등, 폴리페놀형 에폭시 수지로서 Epikote 1032H60, 동 XY-4000(이상, 재팬 에폭시 레진사 제작) 등, 환상 지방족 에폭시 수지로서 CY-175, 동 177, 동 179, Araldite CY-182, 동 192, 184(이상, Ciba Specialty Chemicals Inc. 제작), ERL-4234, 4299, 4221, 4206(이상, U.C.C 제작), Showdyne 509(SHOWA DENKO K.K. 제작), EPICLON 200, 동 400(이상, DIC Corporation 제작), Epikote 871, 동 872(이상, 재팬 에폭시 레진사 제작), ED-5661, 동 5662(이상, 셀라니즈 코팅사 제작) 등, 지방족 폴리글리시딜에테르로서 Epolite 100MF(Kyoeisha Chemical Co., Ltd. 제작), EPIOL TMP(NOF Corporation 제작) 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 경화성 조성물에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물의 함유량은 특별히 한정되는 것은 아니지만 방사선 감도, 및 얻어지는 경화막의 내용제성이 동시에 우수한 감방사선성 조성물을 얻는 관점으로부터 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 1질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이상 200질량부 이하, 보다 바람직하게는 20질량부 이상 150질량부 이하이다.
[A-2] 폴리아미드산
본 발명의 광 경화성 조성물이 함유할 수 있는 폴리아미드산은 염기 반응성 화합물로서 기능한다. 즉, 본 발명의 광 경화성 조성물에 의하면 노광 부분에 있어서 염기 반응성 화합물로부터 염기가 발생하고, 그 염기가 촉매가 됨으로써 폴리아미드산의 폴리이미드로의 폐환 반응이 촉진된다.
폴리아미드산은 예를 들면, 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 원료로서 얻을 수 있다. 디아민으로서는 구체적으로는 예를 들면 폴리테트라메틸렌옥시드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥시드-디-o-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥시드-디-m-아미노벤조에이트, 폴리트리메틸렌옥시드-디-p-아미노벤조에이트, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄헵탄, o-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 4,4'-디아미노디페닐디플루오로메탄, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐케톤, 3,4'-디아미노디페닐케톤, 4,4'-디아미노디페닐케톤, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3,4'-디아미노디페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3,4'-디아미노디페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,5-디아미노벤조산, 1,2-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-5-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4-히드록시벤젠, 1,4-디아미노-6-히드록시벤젠, 1,5-디아미노-6-히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠, 1,2-디아미노-3,5-디히드록시벤젠, 4-(3,5-디아미노페녹시)페놀, 3-(3,5-디아미노페녹시)페놀, 2-(3,5-디아미노페녹시)페놀, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4-히드록시-3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-히드록시-3-아미노페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시-3-아미노페닐)술피드, 2,2-비스(4-히드록시-3-아미노페닐)에테르, 2,2-비스(4-히드록시-3-아미노페닐)술폰, 2,2-비스(4-히드록시-3-아미노페닐)메탄, 4-[(2,4-디아미노-5-피리미디닐)메틸]페놀, p-(3,6-디아미노-s-트리아진-2-일)페놀, 2,2-비스(4-히드록시-3-아미노페닐)디플루오로메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술피드, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)에테르, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)술폰, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)디플루오로메탄, α,ω-비스(2-아미노에틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노부틸)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(4-아미노페닐)폴리디메틸실록산, α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디페닐실록산 등을 들 수 있다. 이들의 디아민 성분은 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
상기 테트라카르복실산 2무수물로서는 구체적으로는 예를 들면 에틸렌글리콜-비스-무수트리멜리트산 에스테르, 1,3-프로판디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르, 부탄디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르, 헵탄디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르, 데칸디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 바람직하게는 에틸렌글리콜-비스-무수트리멜리트산 에스테르, 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르, 및 데칸디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르를 들 수 있다.
보다 바람직하게는 에틸렌글리콜-비스-무수트리멜리트산 에스테르와 펜탄디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르의 조합, 에틸렌글리콜-비스-무수트리멜리트산 에스테르와 데칸디올-비스-무수트리멜리트산 에스테르의 조합, 옥시디프탈산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3' 4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌 테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,8,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메틸페닐실란 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란 2무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐디메틸실릴)벤젠 2무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디시클로헥산 2무수물, p-페닐렌비스(트리멜리트산 모노에스테르산 무수물), 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 2무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 4,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐술피드 2무수물, 1,5-시클로옥타디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 5-카르복시메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2,3,6-트리카르복실산-2,3:5,6-2무수물, 1-카르복시메틸-2,3,5-시클로펜탄트리카르복실산-2,6:3,5-2무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 테트라히드로푸란-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 데카히드로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 비스(엑소-비시클로 [2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실산 무수물)술폰, 에틸렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 테트라카르복실산 2무수물 성분은 단독 또는 2종 이상 조합해서 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드산은 상기 디아민과 상기 테트라카르복실산 2무수물을 임의의 용매 중에서 혼합함으로써 합성할 수 있어 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 폴리아미드산의 제조 방법으로서는 공지 방법을 포함하고, 폴리아미드산을 제조가능한 임의의 방법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 유기용매 중에서 폴리아미드산을 합성하는 것이 바람직하다. 폴리아미드산의 합성에 있어서 사용되는 용매로서 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합해서 사용된다.
폴리아미드산을 합성할 때의 혼합물에 있어서의 디아민의 테트라카르복실산 2무수물에 대한 몰비는 0.8~1.2의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우, 분자량이 크고, 신도 등도 우수한 폴리아미드산이 얻어진다. 상기 몰비는 보다 바람직하게는 0.9~1.1이다.
〔B〕용제
본 발명의 광 경화성 조성물은 용제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물이 함유할 수 있는 용제는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 시클로헥산올아세테이트, 벤질알코올, 3-메톡시부탄올, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 페놀, 크레졸 등인 것이 바람직하다.
〔C〕알칼리 가용성 수지
본 발명의 광 경화성 조성물이 특히 에폭시기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 본 발명의 광 경화성 조성물은 알칼리 가용성 수지를 함유함으로써 이 알칼리 가용성 수지가 현상 공정에 있어서 사용되는 알칼리에 대하여 가용성을 나타내고, 그 결과, 현상성이 높아지고, 보다 정확한 패턴을 갖는 경화막을 형성할 수 있다. 알칼리 가용성 수지는 상기 성분을 포함하는 감광성 조성물의 현상 처리 공정에 있어서 사용되는 알칼리 현상액에 대하여 가용성을 나타내는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이러한 알칼리 가용성 수지로서는 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 바람직하고, (a1) 불포화 카르복실산 및 불포화 카르복실산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 「화합물(a1)」이라고도 한다))과, (a2) (a1) 이외의 불포화 화합물(이하, 「화합물(a2)」이라고도 한다)의 공중합체(이하, 공중합체[α]라고도 한다)가 특히 바람직하다.
화합물(a1)의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사히드로프탈산 등의 모노카르복실산, 말레산, 푸마르산, 시트라콘산 등의 디카르복실산, 상기 디카르복실산의 산 무수물 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a1) 중 공중합 반응성이나 얻어지는 공중합체의 알칼리 현상액 에 대한 용해성의 관점으로부터 아크릴산, 메타크릴산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸 숙신산, 무수말레산 등이 바람직하다.
공중합체[α]에 있어서 화합물(a1)은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 공중합체[α]에 있어서 화합물(a1)로부터 유래되는 반복단위의 함유율은 바람직하게는 5~60질량%, 더욱 바람직하게는 7~50질량%, 특히 바람직하게는 8~40질량%이다. 화합물(a1)로부터 유래되는 반복단위의 함유율을 5~60질량%로 함으로써 감도 및 현상성 등의 제반 특성이 보다 높은 레벨로 밸런스있는 감광성 조성물이 얻어진다.
화합물(a2)의 구체예로서는 아크릴산 메틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 sec-부틸, 아크릴산 t-부틸 등의 아크릴산 알킬에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 2-메틸시클로헥실, 아크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 옥시)에틸, 아크릴산 이소보로닐 등의 아크릴산 지환식 에스테르, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-메틸시클로헥실, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 2-(트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보로닐 등의 메타크릴산 지환식 에스테르, 아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르, 메타크릴산 3-히드록시프로필에스테르 등의 메타크릴산의 히드록시알킬에스테르류; 메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 또는 아랄킬에스테르, 말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸 등의 불포화 디카르복실산 디알킬에스테르아크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 아크릴산 테트라히드로피란-2-일, 아크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 메타크릴산 테트라히드로피란-2-일, 메타크릴산 2-메틸테트라히드로피란-2-일 등의 산소 함유 복소 5원환 또는 산소 함유 복소 6원환을 갖는 메타크릴산 에스테르, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메톡시스티렌 등의 비닐 방향족 화합물, 1,3-부타디엔, 이소프렌 등의 공역 디엔계 화합물, 그 외 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
이들 화합물(a2) 중 공중합 반응성의 관점으로부터 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 스티렌, p-메톡시스티렌, 메타크릴산 테트라히드로푸란-2-일, 1,3-부타디엔, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르 등이 바람직하다.
공중합체[α]는 적당한 용매 중 라디컬 중합개시제의 존재 하에서 구성 성분의 단량체를 중합함으로써 제조할 수 있다. 이러한 중합에 사용되는 용매로서는 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 알콕시프로피온산 알킬, 아세트산 에스테르 등이 바람직하다. 이들의 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또한, 상기 라디컬 중합개시제로서는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 이들의 라디컬 중합개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
공중합체[α]의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 질량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 한다)은 바람직하게는 2,000~100,000, 보다 바람직하게는 5,000~50,000이다. 공중합체[α]의 Mw를 2,000~100,000으로 함으로써 현상성, 감도 등이 보다 높은 레벨로 밸런스있는 감광성 조성물, 및 내열성이 높은 경화막을 얻을 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물의 전체 고형분에 대한 알칼리 가용성 수지의 함유량은 20질량%~90질량%인 것이 바람직하고, 40질량%~85질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 염기 반응성 화합물로서 수지를 함유하는 광 경화성 수지 조성물인 것이 바람직하고, 염기 반응성 화합물로서 에폭시 수지 또는 폴리아미드산을 함유하는 광 경화성 수지 조성물인 것이 보다 바람직하다. 염기 반응성 화합물로서의 에폭시 수지의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 같다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 본 발명의 효과를 일탈하지 않는 범위 내에서 이미 공지인 첨가제를 필요에 따라 함유할 수 있다. 구체적인 첨가제로서는 광 증감제, 난연제, 가소제, 밀착성 향상제, 계면활성제, 산화방지제, 자외선 방지제, 광 안정제, 가소제, 왁스류, 충전제, 착색제(안료 및 염료 등), 발포제, 소포제, 탈수제, 대전방지제, 항균제, 방미가공제, 레벨링제, 분산제, 에틸렌성 불포화 화합물 등을 들 수 있다. 광 염기 발생제의 광 분해 촉진의 목적으로 광 증감제의 사용이 바람직하다. 또한, 광 경화성 조성물에 난연성을 부여하는 목적으로 난연제의 사용이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 저휘어짐성 및 저반발성을 부여하는 목적으로 가소제의 사용이 바람직하다.
〔D〕경화막 형성 방법
본 발명의 경화막은 상기 감광성 조성물을 기판에 도포해서 막을 형성하는 공정, 및 그 막을 노광하는 공정을 포함하는 형성 방법에 의해 형성된다.
본 발명의 감광성 조성물로부터 형성되는 경화막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 감광성 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 스크린 인쇄법, 롤러 코팅법, 딥 코팅법, 스캔법, 스프레이법, 바 도포법, 잉크젯법 등의 임의의 방법에 의해 기판에 도포한 후, 용매를 필요에 따라 가열 처리로 제거해서 도막(감광성 막)을 형성하고, 프리베이킹 처리를 실시함으로써 형성할 수 있다.
기판으로서는 실리콘 웨이퍼 기판, SiO2 웨이퍼 기판, SiN 웨이퍼 기판, 유리 기판, 또는 이들의 표면에 각종 금속층이 형성된 기판이나, 플라스틱 필름이 도포된 기판 등을 들 수 있다.
기판에 도포하는 방법으로서는 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법, 스크린 인쇄법, 스캔법, 잉크젯법이 바람직하다.
또한, 본 발명의 감광성 조성물은 예를 들면 도포 장치 토출부의 노즐, 도포 장치의 배관부, 도포 장치 안 등에 부착된 경우이어도 공지의 세정액을 이용하여 용이하게 세정 제거할 수 있다. 이 경우, 보다 효율이 좋은 세정 제거를 행하기 위해서는 본 발명의 감광성 조성물에 포함되는 용제로서 상술한 용제를 세정액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 평 7-128867호 공보, 일본 특허 공개 평 7-146562호 공보, 일본 특허 공개 평 8-278637호 공보, 일본 특허 공개 2000-273370호 공보, 일본 특허 공개 2006-85140호 공보, 일본 특허 공개 2006-291191호 공보, 일본 특허 공개 2007-2101호 공보, 일본 특허 공개 2007-2102호 공보, 일본 특허 공개 2007-281523호 공보 등에 기재된 세정액도 본 발명의 감광성 조성물의 세정 제거용 세정액으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
세정액으로서는 알킬렌글리콜모노알킬에테르카르복실레이트, 또는 알킬렌글리콜모노알킬에테르를 사용하는 것이 바람직하다.
세정액으로서 사용할 수 있는 이들 용제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
용제를 2종 이상을 혼합하는 경우, 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제를 혼합해서 이루어지는 혼합 용제가 바람직하다. 수산기를 갖는 용제와 수산기를 갖지 않는 용제의 질량비는 1/99~99/1, 바람직하게는 10/90~90/10, 더욱 바람직하게는 20/80~80/20이다. 혼합 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)와 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME)의 혼합 용제이며 그 비율이 60/40인 것이 특히 바람직하다.
프리베이킹 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만 일반적으로 사용되고 있는 핫 플레이트 가열, 퍼니스 로를 사용한 가열 방법, RTP(Rapid Thermal Processor) 등에 의한 크세논 램프를 사용한 광 조사 가열 등을 적용할 수 있다. 바람직하게는 핫 플레이트 가열, 퍼니스를 사용한 가열 방법이다. 핫 플레이트로서는 시판의 장치를 바람직하게 사용할 수 있고, CLEAN TRACK 시리즈(Tokyo Electron Limited. 제작), D-SPIN 시리즈(SCREEN Holdings Co., Ltd. 제작), SS 시리즈 또는 CS 시리즈(TOKYO OHKA KOGYO CO., LTD. 제작) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 퍼니스로서는 Cx 시리즈(Tokyo Electron Limited. 제작) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 프리베이킹의 조건으로서는 핫 플레이트나 오븐을 사용하여 60℃~150℃ (바람직하게는 60℃~120℃)에서 0.5분간~15분간 정도 가열하는 조건을 들 수 있다.
감광성 막을 노광하는 공정은 필요에 따라 마스크를 통해 행해진다.
이 노광에 적용할 수 있는 활성광선 또는 방사선으로서는 적외광, g선, h선, i선, KrF 광, ArF 광, X선, 전자선 등을 들 수 있다. 노광량, 감도, 해상도의 관점으로부터 i선, KrF 광, ArF 광, 전자선이 바람직하고, 또한 범용성의 관점으로부터 i선, KrF 광이 가장 바람직하다. 조사광에 i선을 사용하는 경우, 100mJ/㎠~10000mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다. KrF 광을 사용하는 경우는 30mJ/㎠~300mJ/㎠의 노광량으로 조사하는 것이 바람직하다.
또한, 노광된 조성물 층은 필요에 따라 다음 현상 처리 전에 핫 플레이트나 오븐을 사용하여 70℃~180℃에서 0.5분간~15분간 정도 가열할 수 있다.
계속해서 노광 후의 조성물 층에 대하여 상기 감광성 막의 노광부를 현상해서 패턴막을 얻는(현상 공정) 현상액으로 현상을 행하는(현상 공정) 것이 바람직하다. 이것에 의해 네가티브형 또는 포지티브형 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제 1 아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제 2 아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제 3 아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제 4 급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다.
알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
특히 탄산 나트륨의 1.0%질량의 수용액이 바람직하다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜 일정시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캔 하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다. 현상 시간은 감광성 조성물의 조성에 따라 다르지만 통상 25℃~40℃에서 30~240초간 정도이다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 감광성 막을 향해 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만 쓰루풋을 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 분명하지는 않지만 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 감광성 막에 주는 압력이 작아져 감광성 막·패턴막이 부주의하게 깎이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예를 들면, 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
현상 후에는 린스액을 사용하여 세정하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
린스 공정에 있어서는 현상을 행한 웨이퍼를 린스액을 사용하여 세정 처리한다. 세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 도포법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있고, 이 중에서도 회전 도포 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다. 또한, 린스 공정 후에 가열 공정(Post Bake)을 포함하는 것도 바람직하다. 베이킹에 의해 패턴 간 및 패턴 내부에 잔류한 현상액 및 린스액이 제거된다. 린스 공정 후의 가열 공정은 패턴막을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해 가열함으로써 행할 수 있다.
이 포스트베이킹에 있어서 가열 온도는 통상 120~250℃, 바람직하게는 160~230℃이다. 또한, 가열 시간은 가열 수단에 따라 다르지만 핫 플레이트 상에서 가열하는 경우, 통상 5~30분간 정도이며, 오븐 중에서 가열하는 경우, 통상 30~90분간 정도이다.
또한, 포스트베이킹할 때에는 2회 이상 가열하는 스텝 베이킹법 등을 채용할 수도 있다.
현상 공정 후, 필요에 따라 형성된 패턴막에 대하여 후 가열 및/또는 후 노광을 행하여 패턴막의 경화를 더욱 촉진시켜도 좋다(경막 처리에 의한 후 경화 공정).
이것에 의해 내광성, 내기후성, 막 강도가 향상된다.
경막 처리란 기판 상의 패턴막을 더 경화하여 막에 용매 내성 등을 더 부여하는 것을 의미한다. 경막의 방법으로서는 가열 처리(소성)하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 수지에 잔존하는 중합성기의 후 가열 시의 중합 반응을 이용할 수 있다. 이 후 가열 처리의 조건은 바람직하게는 100~600℃, 보다 바람직하게는 200~500℃, 특히 바람직하게는 200℃~450℃에서 바람직하게는 1분~3시간, 보다 바람직하게는 1분~2시간, 특히 바람직하게는 1분~1시간의 범위이다. 후 가열 처리는 수회로 나누어 행해도 좋다.
또한, 본 발명에서는 가열 처리가 아니라 광 조사나 방사선 조사 등의 고에너지선을 조사함으로써 중합체 중에 여전히 잔존하는 중합성기 사이의 중합 반응을 일으켜서 경막해도 좋다. 고에너지선이란 전자선, 자외선, X선 등을 들 수 있지만 특별히 이들의 방법에 한정되는 것은 아니다.
고에너지선으로서 전자선을 사용한 경우의 에너지는 0.1~50keV가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2~30keV, 특히 바람직하게는 0.5~20keV이다. 전자선의 총도즈량은 바람직하게는 0.01~5μC/㎠, 보다 바람직하게는 0.01~2μC/㎠, 특히 바람직하게는 0.01~1μC/㎠이다. 전자선을 조사할 때의 기판 온도는 0~500℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~450℃, 특히 바람직하게는 20~400℃이다. 압력은 바람직하게는 0~133㎪, 보다 바람직하게는 0~60㎪, 특히 바람직하게는 0~20㎪이다.
중합체의 산화를 방지한다는 관점으로부터 기판 주위의 분위기는 Ar, He, 질소 등의 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전자선과의 상호작용으로 발생하는 플라즈마, 전자파, 화학종과의 반응을 목적으로 산소, 탄화수소, 암모니아 등의 가스를 첨가해도 좋다. 전자선 조사는 복수회 행해도 좋고, 이 경우는 전자선 조사 조건을 매회 동일하게 할 필요는 없고, 매회 다른 조건에서 행해도 좋다.
고에너지선으로서 자외선을 사용해도 좋다. 자외선을 사용할 때의 조사 파장 영역은 160~400㎚가 바람직하고, 그 출력은 기판 바로 위에 있어서 0.1~2000㎽㎝-2가 바람직하다. 자외선 조사 시의 기판 온도는 250~450℃가 바람직하고, 보다 바람직하게는 250~400℃, 특히 바람직하게는 250~350℃이다. 본 발명의 중합물의 산화를 방지한다는 관점으로부터 기판 주위의 분위기는 Ar, He, 질소 등의 불활성 분위기를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 그 때의 압력은 0~133㎪가 바람직하다.
가열 처리와 광 조사나 방사선 조사 등의 고에너지선 처리 조사를 동시에 또는 순차적으로 행함으로써 경막해도 좋다.
본 발명의 광 경화성 조성물은 각종 용도로 사용할 수 있다. 예를 들면, 고체 촬상 소자, 액정 표시 장치용 컬러필터, 층간 절연막 및 광 도파로 등의 용도로 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물이 화학증폭형 레지스트 조성물로서 사용되는 경우의 본 발명의 감광성 조성물(이하, 단지 「본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물」이라고도 한다)이 함유하는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 이외의 성분에 대하여 이하 상세히 설명한다. 또한, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물이 함유할 수 있는 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물의 구체예, 바람직한 범위 및 함유량의 범위는 상술한 것과 같다.
〔1〕 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)(이하, 적당히 이들의 화합물을 「산 발생제」라고 약칭한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
산 발생제의 바람직한 형태로서 오늄 화합물을 들 수 있다. 그러한 오늄 화합물로서는 예를 들면 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.
또한, 산 발생제의 다른 바람직한 형태로서 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 술폰산, 이미드산 또는 메티드산을 발생하는 화합물을 들 수 있다. 그 형태에 있어서의 산 발생제는 예를 들면, 술포늄염, 요오드늄염, 포스포늄염, 옥심술포네이트, 이미드술포네이트 등을 들 수 있다.
산 발생제는 전자선 또는 극자외선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 바람직한 오늄 화합물로서 하기 일반식(5)으로 나타내어지는 술포늄 화합물, 또는 일반식(6)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00009
일반식(5) 및 (6)에 있어서,
Ra1, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타낸다.
X-는 유기 음이온을 나타낸다.
이하, 일반식(5)으로 나타내어지는 술포늄 화합물 및 일반식(6)으로 나타내어지는 요오드늄 화합물을 더욱 상세히 서술한다.
상기 일반식(5)의 Ra1~Ra3, 및 상기 일반식(6)의 Ra4 및 Ra5는 각각 독립적으로 유기기를 나타내지만 바람직하게는 Ra1~Ra3 중 적어도 1개, 및 Ra4 및 Ra5 중 적어도 1개가 각각 아릴기이다. 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 페닐기이다.
상기 일반식(5) 및 (6)에 있어서의 X-의 유기 음이온은 예를 들면 술폰산 음이온, 카르복실산 음이온, 비스(알킬술포닐)아미드 음이온, 트리스(알킬술포닐)메티드 음이온 등을 들 수 있고, 바람직하게는 하기 일반식(7), (8) 또는 (9)으로 나타내어지는 유기 음이온이며, 보다 바람직하게는 하기 일반식(7)으로 나타내어지는 유기 음이온이다.
Figure pct00010
상기 일반식(7), (8) 및 (9)에 있어서 Rc1, Rc2, Rc3 및 Rc4는 각각 유기기를 나타낸다.
상기 X-의 유기 음이온이 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 발생하는 산인 술폰산, 이미드산, 메티드산 등에 대응한다.
상기 Rc1~Rc4의 유기기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 이들의 복수가 연결된 기를 들 수 있다. 이들 유기기 중 보다 바람직하게는 1 위치가 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 시클로알킬기, 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 페닐기이다. 상기 Rc2~Rc4의 유기기의 복수가 서로 연결되어 환을 형성하고 있어도 좋고, 이들 복수의 유기기가 연결된 기로서는 불소 원자 또는 플루오로알킬기로 치환된 알킬렌기가 바람직하다. 불소 원자 또는 플루오로알킬기를 가짐으로써 광 조사에 의해 발생된 산의 산성도가 상승하고, 감도가 향상된다. 단, 말단기는 치환기로서 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
그리고, 본 발명에 있어서는 상기 산을 발생하는 화합물(B)은 노광으로 발생된 산의 비노광부에의 확산을 억제하여 해상성이나 패턴 형상을 양호하게 하는 관점으로부터 체적 130Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 바람직하고, 체적 200Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 보다 바람직하고, 체적 240Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 더욱 보다 바람직하고, 체적 400Å3 이상의 크기의 산(보다 바람직하게는 술폰산)을 발생하는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 단, 감도나 도포 용제 용해성의 관점으로부터 상기 체적은 2000Å3 이하인 것이 바람직하고, 1500Å3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 체적값은 FUJITSU LIMITED 제작의 「WinmOPAC」을 사용하여 구했다. 즉, 우선 각 예에 의한 산의 화학구조를 입력하고, 이어서 이 구조를 초기 구조로서 MM3법을 사용한 분자력장 계산에 의해 각 산의 최안정 입체배좌를 결정하고, 그 후, 이들 최안정 입체배좌에 대해서 PM3법을 사용한 분자궤도 계산을 행함으로써 각산의 「accessible volume」을 계산할 수 있다.
이하에 본 발명에 있어서 특히 바람직한 산 발생제를 이하에 예시한다. 또한, 예의 일부에는 체적의 계산값을 부기하고 있다(단위 Å3). 또한, 여기서 구한 계산값은 음이온부에 프로톤이 결합한 산의 체적값이다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
Figure pct00015
산 발생제(B)의 조성물 중의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 바람직하게는 0.1~25질량%이며, 보다 바람직하게는 0.5~20질량%이며, 더욱 바람직하게는 1~18질량%이다.
산 발생제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
〔2〕산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 화합물(감활성광선성 또는 감방사선성 조성물)은 산의 작용에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물(이하, 「산 증식제」라고도 한다)을 1종 또는 2종 이상 더 포함하고 있어도 좋다. 산 증식제가 발생하는 산은 술폰산, 메티드산 또는 이미드산인 것이 바람직하다. 산 증식제의 구체예로서는 일본 특허 공개 2009-229774호 공보 〔0205〕~〔0208〕, 일본 특허 공개 2011-33729호 공보 〔0407〕~〔0409〕등에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있다.
산 증식제의 함유량으로서는 조성물의 전체 고형분을 기준으로 해서 0.1~50질량%인 것이 바람직하고, 0.5~30질량%인 것이 보다 바람직하고, 1.0~20질량%인 것이 더욱 바람직하다.
산 증식제와 산 발생제의 양비(조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산 증식제의 고형분량/조성물 중의 전체 고형분을 기준으로 한 산 발생제의 고형분량)로서는 특별히 제한되지 않지만 0.01~50이 바람직하고, 0.1~20이 보다 바람직하고, 0.2~1.0이 특히 바람직하다.
〔3〕 (C) 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기(이하, 산 분해성기라고도 한다)를 갖는 반복단위를 갖는 수지
본 발명의 화학증폭형 레지스트 화합물(감활성광선성 또는 감방사선성 조성물)은 산의 작용에 의해 분해되어 극성기를 발생하는 기를 갖는 반복단위를 갖는 수지(이하, 수지(C)라고도 한다)를 포함하고 있어도 좋다.
수지(C)는 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형 현상을 행하는 경우에는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 알칼리 현상액에 대한 용해도가 증대하는 수지이기도 하며, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 네가티브형 현상을 행하는 경우에는 산의 작용에 의해 극성이 증대해서 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지이기도 하다. 또한, 극성기로서의 카르복실기는 알칼리 현상액을 사용한 포지티브형 현상을 행하는 경우에는 알칼리 가용성기로서 기능한다.
본 발명에 의한 화학증폭형 레지스트 화합물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)은 포지티브형 현상(노광부가 제거되고, 미노광부가 패턴으로서 잔존하는 현상)에 사용해도 좋고, 네가티브형 현상(노광부가 패턴으로서 잔존하고, 미노광부가 제거되는 현상)에 사용해도 좋다. 즉, 본 발명에 의한 화학증폭형 레지스트 화합물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)은 알칼리 현상액을 사용한 현상에 사용되는 알칼리 현상용 화학증폭형 레지스트 화합물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)이어도 좋고, 유기용제를 포함하는 현상액을 사용한 현상에 사용되는 유기용제 현상용 화학증폭형 레지스트 화합물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)이어도 좋다. 여기서 알칼리 현상용이란 적어도 알칼리 현상액 을 사용하여 현상하는 공정에 쓰이는 용도를 의미하고, 유기용제 현상용이란 적어도 유기용제를 포함하는 현상액을 사용하여 현상하는 공정에 쓰이는 용도를 의미한다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 화합물(감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물)은 전형적으로는 레지스트 조성물이며, 포지티브형 레지스트 조성물(즉, 알칼리 현상용 레지스트 조성물)인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 의한 조성물은 전형적으로는 화학증폭형 레지스트 조성물이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 포지티브형 패턴을 형성할 때 산 분해성기를 갖는 수지(C)를 함유하는 것이 바람직하다.
이 수지는 산 분해성기를 수지의 주쇄 및 측쇄 중 한쪽에 구비히고 있어도 좋고, 이들 양쪽에 구비하고 있어도 좋다. 이 수지는 산 분해성기를 측쇄에 구비하고 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지(C)는 산 분해성기를 갖는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
산 분해성기로서는 -COOH기 및 -OH기 등의 알칼리 가용성기의 수소 원자를 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 치환한 기가 바람직하다. 산의 작용에 의해 탈리되는 기로서는 아세탈기 또는 3급 에스테르기가 특히 바람직하다.
이들 산 분해성기가 측쇄로서 결합하는 경우의 모체 수지는 예를 들면, 측쇄에 -OH 또는 -COOH기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 들 수 있다. 이러한 알칼리 가용성 수지의 예로서는 후술하는 것을 들 수 있다.
이들 알칼리 가용성 수지의 알칼리 용해 속도는 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액으로 측정(23℃)하고, 17㎚/초 이상이 바람직하다. 이 속도는 특히 바람직하게는 33㎚/초 이상이다.
이러한 관점으로부터 특히 바람직한 알칼리 가용성 수지로서는 o-, m- 및 p-폴리(히드록시스티렌) 및 이들의 공중합체, 수소화 폴리(히드록시스티렌), 할로겐 또는 알킬 치환 폴리(히드록시스티렌), 폴리(히드록시스티렌)의 일부 O-알킬화물 또는 O-아실화물, 스티렌-히드록시스티렌 공중합체, α-메틸스티렌-히드록시스티렌 공중합체 및 수소화 노볼락 수지 등의 히드록시스티렌 구조단위를 포함한 수지; 및 (메타)아크릴산 및 노르보르넨카르복실산 등의 카르복실기를 갖는 반복단위를 포함한 수지를 들 수 있다.
바람직한 산 분해성기를 갖는 반복단위로서는 예를 들면 t-부톡시카르보닐옥시스티렌, 1-알콕시에톡시스티렌 및 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르를 들 수 있다. 이 반복단위로서는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지는 유럽 특허 254853호 명세서, 일본 특허 공개 평 2-25850호 공보, 동 3-223860호 공보 및 동 4-251259호 공보 등에 개시되어 있는 바와 같이 예를 들면, 수지에 산의 작용에 의해 탈리되는 기의 전구체를 반응시키거나, 산의 작용에 의해 탈리되는 기가 결합된 알칼리 가용성 수지 모노머를 각종 모노머와 공중합시킴으로써 얻어진다.
본 발명의 조성물에 KrF 엑시머 레이저 광, 전자선, X선 또는 파장 50㎚ 이하의 고에너지 광선(예를 들면, EUV)을 조사하는 경우에는 이 수지는 히드록시스티렌 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이 수지는 히드록시스티렌과 산의 작용에 의해 탈리되는 기로 보호된 히드록시스티렌의 공중합체, 또는 히드록시스티렌과 (메타)아크릴산 3급 알킬에스테르의 공중합체이다.
이러한 수지로서는 구체적으로는 하기 일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지를 들 수 있다.
Figure pct00016
식 중, R01, R02 및 R03은 각각 독립적으로 예를 들면 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 알콕시카르보닐기를 나타낸다. Ar1은 알킬렌기 또는 방향환기를 나타낸다. 또한, R03이 알킬렌기이며, 방향환기로서의 Ar1과 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께 환을 형성하고 있어도 좋다. 또한, R03과 Ar1이 알킬렌기이며, 양자가 서로 결합함으로써 -C-C-쇄와 함께 예를 들면 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
n개의 Y는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다. 단, Y 중 적어도 1개는 산의 작용에 의해 탈리되는 기를 나타낸다.
n은 1~4의 정수를 나타내고, 1~2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
R01~R03으로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수 20개 이하의 알킬기이며, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기 또는 도데실기이다. 보다 바람직하게는 이들 알킬기는 탄소수 8개 이하의 알킬기이다. 또한, 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
알콕시카르보닐기에 포함되는 알킬기로서는 상기 R01~R03에 있어서의 알킬기와 같은 것이 바람직하다.
시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 바람직하게는 시클로프로필기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 탄소수 3~8개의 단환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, 이들 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
R03이 알킬렌기를 나타내는 경우, 이 알킬렌기로서는 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 및 옥틸렌기 등의 탄소수 1~8개의 것을 들 수 있다.
Ar1로서의 방향환기는 탄소수 6~14개의 것이 바람직하고, 예를 들면 벤젠환, 톨루엔환 및 나프탈렌환을 들 수 있다. 또한, 이들 방향환기는 치환기를 갖고 있어도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는 예를 들면 -C(R36)(R37)(R38), -C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38), -C(R01)(R02)(OR39), -C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38) 및 -CH(R36)(Ar)에 의해 나타내어지는 기를 들 수 있다.
식 중, R36~R39는 각각 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다. R36과 R37은 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
R01 및 R02는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알케닐기를 나타낸다.
Ar은 아릴기를 나타낸다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 알킬기는 탄소수 1~8개의 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
R36~R39, R01, 또는 R02로서의 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 단환의 시클로알킬기로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 및 시클로옥틸기를 들 수 있다. 다환의 시클로알킬기로서는 탄소수 6~20개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트라 시클로도데실기 및 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한, 시클로알킬기 중 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
R36~R39, R01 R02 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 R02 또는 Ar로서의 아릴기는 탄소수 6~10개의 아릴기인 것이 바람직하고, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 아랄킬기는 탄소수 7~12개의 아랄킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 및 나프틸메틸기가 바람직하다.
R36~R39, R01 또는 R02로서의 알케닐기는 탄소수 2~8개의 알케닐기인 것이 바람직하고, 예를 들면 비닐기, 알릴기, 부테닐기 및 시클로헥세닐기를 들 수 있다.
R36과 R37이 서로 결합해서 형성할 수 있는 환은 단환형이어도 좋고, 다환형이어도 좋다. 단환형으로서는 탄소수 3~8개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로판 구조, 시클로부탄 구조, 시클로펜탄 구조, 시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조 및 시클로옥탄 구조를 들 수 있다. 다환형으로서는 탄소수 6~20개의 시클로알칸 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 노르보르난 구조, 디시클로 펜탄 구조, 트리시클로데칸 구조 및 테트라시클로도데칸 구조를 들 수 있다. 또한, 환 구조 중 탄소 원자의 일부는 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환 되어 있어도 좋다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8개 이하인 것이 바람직하다.
복수의 상기 일반식(A)에 의해 나타내어지는 반복단위끼리가 산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y의 부분에서 결합한 구조이어도 좋다.
산의 작용에 의해 탈리되는 기 Y로서는 하기 일반식(B)으로 나타내어지는 구조가 보다 바람직하다.
Figure pct00017
식 중, L1 및 L2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 또는 아랄킬기를 나타낸다.
M은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Q는 알킬기, 시클로알킬기, 환상 지방족기, 방향환기, 아미노기, 암모늄기, 메르캅토기, 시아노기 또는 알데히드기를 나타낸다. 또한, 이들 환상 지방족기 및 방향환기는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋다.
또한, Q, M, L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 5원 또는 6원환을 형성하고 있어도 좋다.
L1 및 L2로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 시클로알킬기는 예를 들면 탄소수 3~15개의 시클로알킬기이며, 구체적으로는 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 노르보르닐기 및 아다만틸기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아릴기는 예를 들면 탄소수 6~15개의 아릴기이며, 구체적으로는 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 및 안트릴기를 들 수 있다.
L1 및 L2로서의 아랄킬기는 예를 들면 탄소수 6~20개의 아랄킬기이며, 구체적으로는 벤질기 및 페네틸기를 들 수 있다.
M으로서의 2가의 연결기는 예를 들면 알킬렌기(예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 헥실렌기 또는 옥틸렌기), 시클로알킬렌기(예를 들면 시클로펜틸렌기 또는 시클로헥실렌기), 알케닐렌기(예를 들면 에테닐렌기, 프로페닐렌기 또는 부테닐렌기), 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기, 톨릴렌기 또는 나프틸렌기), -S-, -O-, -CO-, -SO2-, -N(R0)-, 또는 이들의 2개 이상의 조합이다. 여기서, R0은 수소 원자 또는 알킬기이다. R0으로서의 알킬기는 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기 및 옥틸기를 들 수 있다.
Q로서의 알킬기 및 시클로알킬기는 상술한 L1 및 L2로서의 각 기와 같다.
Q로서의 환상 지방족기 또는 방향환기로서는 예를 들면 상술한 L1 및 L2로서의 시클로알킬기 및 아릴기를 들 수 있다. 이들 시클로알킬기 및 아릴기는 바람직하게는 탄소수 3~15개의 기이다.
Q로서의 헤테로 원자를 포함한 환상 지방족기 또는 방향환기로서는 예를 들면 티이란, 시클로티올란, 티오펜, 푸란, 피롤, 벤조티오펜, 벤조푸란, 벤조피롤, 트리아진, 이미다졸, 벤조이미다졸, 트리아졸, 티아디아졸, 티아졸 및 피롤리돈 등의 복소환 구조를 가진 기를 들 수 있다. 단, 탄소와 헤테로 원자로 형성되는 환, 또는 헤테로 원자만으로 형성되는 환이면 이들에 한정되지 않는다.
Q, M 및 L1 중 적어도 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 환 구조로서는 예를 들면 이들이 프로필렌기 또는 부틸렌기를 형성하여 이루어지는 5원 또는 6원환 구조를 들 수 있다. 또한, 이 5원 또는 6원환 구조는 산소 원자를 함유하고 있다.
일반식(2)에 있어서의 L1, L2, M 및 Q로 나타내어지는 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 아미노기, 아미드기, 우레이도기, 우레탄기, 히드록실기, 카르복실기, 할로겐 원자, 알콕시기, 티오에테르기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 시아노기 및 니트로기를 들 수 있다. 이들 치환기는 탄소수가 8개 이하인 것이 바람직하다. -(M-Q)으로 나타내어지는 기로서는 탄소수 1~30개의 기가 바람직하고, 탄소수 5~20개의 기가 보다 바람직하다. 특히, 아웃 가스 억제의 관점으로부터는 탄소수가 6개 이상인 기가 바람직하다.
일반식(A)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
수지(C) 중에 있어서의 일반식(A)에 의해 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 10~90몰%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 10~70몰%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 20~60몰%의 범위 내이다.
수지(C)는 산 분해성기를 갖는 반복단위로서 하기 일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위를 가질 수도 있다.
Figure pct00021
일반식(X) 중,
Xa1은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Rx1~Rx3은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 들 수 있다. 또한, Rx1~Rx3 중 적어도 2개가 서로 결합해서 단환 또는 다환의 시클로알킬기를 형성하고 있어도 좋다.
T로서의 2가의 연결기로서는 예를 들면 알킬렌기, -(COO-Rt)-기, 및 -(O-Rt)-기를 들 수 있다. 여기서, Rt는 알킬렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
T는 단결합 또는 -(COO-Rt)-기인 것이 바람직하다. 여기서, Rt는 탄소수 1~5개의 알킬렌기가 바람직하고, -CH2-기, -(CH2)2-기 또는 -(CH2)3-기가 보다 바람직하다.
Rx1~Rx3으로서의 알킬기는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 및 t-부틸기 등의 탄소수 1~4개의 알킬기이다.
Rx1~Rx3으로서의 시클로알킬기는 바람직하게는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기이다.
Rx1~Rx3 중 2개가 서로 결합해서 형성할 수 있는 시클로알킬기로서는 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기, 또는 노르보르닐기, 테트라시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기 및 아다만틸기 등의 다환의 시클로알킬기가 바람직하다. 탄소수 5~6개의 단환의 시클로알킬기가 특히 바람직하다.
특히는 Rx1이 메틸기 또는 에틸기이며, Rx2와 Rx3이 서로 결합해서 상술의 시클로알킬기를 형성하고 있는 실시형태가 바람직하다.
상기 각 기는 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개) 등을 들 수 있고, 탄소수 8개 이하가 바람직하다.
산 분해성기를 갖는 반복단위의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00022
수지 중에 있어서의 일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 전체 반복단위에 대하여 바람직하게는 3~90몰%의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 5~80몰%의 범위 내이며, 특히 바람직하게는 7~70몰%의 범위 내이다.
산으로 분해될 수 있는 기의 함유율은 수지 중의 산으로 분해될 수 있는 기의 수(B)와 산으로 탈리되는 기로 보호되고 있지 않은 알칼리 가용성기의 수(S)에 의해 식 B/(B+S)에 의해 계산된다. 이 함유율은 바람직하게는 0.01~0.7이며, 보다 바람직하게는 0.05~0.50이며, 더욱 바람직하게는 0.05~0.40이다.
수지(C)는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00023
일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
Ar의 방향족환은 단환 또는 다환의 방향족환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18개의 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
Ar의 방향족환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복단위(즉, 일반식(2)에 있어서 R12가 수소 원자이며, Ar이 벤젠환인 반복단위)인 것이 감도의 관점으로부터 바람직하다.
일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위의 함유량은 수지(C)의 전체 반복단위에 대하여 10~90몰%인 것이 바람직하고, 20~85몰%인 것이 보다 바람직하고, 30~85몰%인 것이 더욱 바람직하다.
이하, 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위의 예를 기재하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00024
본 발명의 조성물에 ArF 엑시머 레이저 광을 조사하는 경우에는 이 수지는 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖고 있는 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는 이러한 수지를 「지환 탄화수소계 산 분해성 수지」라고 부른다.
이 지환 탄화수소계 산 분해성 수지로서는 하기 일반식(pI)~(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복단위, 및 하기 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한 수지가 바람직하다.
Figure pct00025
일반식(pI)~(pV) 중,
R11은 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기 또는 sec-부틸기를 나타내고, Z는 탄소 원자와 함께 시클로알킬기를 형성하는데 필요한 원자단을 나타낸다.
R12~R16은 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R12~R14 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R15 및 R16 중 어느 하나는 시클로알킬기를 나타낸다.
R17~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R17~R21 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R19 및 R21 중 어느 하나는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다.
R22~R25는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기, 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 단, R22~R25 중 적어도 1개는 시클로알킬기를 나나타낸다. 또한, R23과 R24는 서로 결합해서 환 구조를 형성하고 있어도 좋다.
Figure pct00026
일반식(II-AB) 중,
R11' 및 R12'는 각각 독립적으로 수소 원자, 시아노기, 할로겐 원자 또는 알킬기를 나타낸다.
Z'는 결합한 2개의 탄소 원자(C-C)와 함께 지환식 구조를 형성하기 위해서 필요한 원자단을 나타낸다.
또한, 상기 일반식(II-AB)은 하기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)인 것이 더욱 바람직하다.
Figure pct00027
일반식(II-AB1) 및 (II-AB2) 중,
R13'~R16'은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 수산기, -COOH, -COOR5, 산의 작용에 의해 분해되는 기, -C(=O)-X-A'-R17', 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 여기서, R5는 알킬기, 시클로알킬기 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. X는 산소 원자, 황 원자, -NH-, -NHSO2- 또는 -NHSO2NH-를 나타낸다. A'는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. R17'은 -COOH, -COOR5, -CN, 수산기, 알콕시기, -CO-NH-R6, -CO-NH-SO2-R6 또는 락톤 구조를 갖는 기를 나타낸다. 여기서, R6은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. 또한, R13'~R16' 중 적어도 2개가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
n은 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(pI)~(pV)에 있어서, R12~R25에 있어서의 알킬기는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기인 것이 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 및 t-부틸기를 들 수 있다.
R12~R25에 있어서의 시클로알킬기, 또는 Z와 탄소 원자가 형성하는 시클로알킬기는 단환의 시클로알킬기이어도 좋고, 다환의 시클로알킬기이어도 좋다. 구체적으로는 탄소수 5개 이상의 모노시클로, 비시클로, 트리시클로 및 테트라시클로 구조를 갖는 기를 들 수 있다. 그 탄소수는 6~30개가 바람직하고, 7~25개가 특히 바람직하다.
바람직한 시클로알킬기로서는 예를 들면 아다만틸기, 노르아다만틸기, 데칼린 잔기, 트리시클로데카닐기, 테트라시클로도데카닐기, 노르보르닐기, 세드롤기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데카닐기 및 시클로도데카닐기를 들 수 있다. 보다 바람직하게는 아다만틸기, 노르보르닐기, 시클로헥실기, 시클로펜틸기, 테트라시클로도데카닐기 및 트리시클로데카닐기를 들 수 있다.
이들 알킬기 및 시클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면 알킬기(탄소수 1~4개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(탄소수 1~4개), 카르복실기 및 알콕시카르보닐기(탄소수 2~6개)를 들 수 있다. 이들 치환기는 치환기를 더 갖고 있어도 좋다. 이 더 가져도 좋은 치환기로서는 예를 들면 수산기, 할로겐 원자 및 알콕시기를 들 수 있다.
일반식(pI)~(pV)으로 나타내어지는 구조는 알칼리 가용성기의 보호에 사용할 수 있다. 이 알칼리 가용성기로서는 이 기술분야에 있어서 공지의 각종 기를 들 수 있다.
구체적으로는 예를 들면 카르복실산기, 술폰산기, 페놀기 및 티올기 등의 수소 원자가 일반식(pI)~(pV)으로 나타내어지는 구조에 의해 치환된 구조를 들 수 있다. 바람직하게는 카르복실산기 또는 술폰산기의 수소 원자가 일반식(pI)~(pV)으로 나타내어지는 구조로 치환된 구조이다.
일반식(pI)~(pV)으로 나타내어지는 구조에 의해 보호된 알칼리 가용성기를 갖는 반복단위로서는 하기 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위가 바람직하다.
Figure pct00028
일반식(pA) 중,
R은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4개의 직쇄 또는 분기 알킬기를 나타낸다. 복수의 R 각각은 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다.
A는 단결합, 알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기, 및 이들의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 단결합이다.
Rp1은 상기 일반식(pI)~(pV) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위는 가장 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸(메타)아크릴레이트 또는 디알킬(1-아다만틸)메틸(메타)아크릴레이트에 의한 반복단위이다.
일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서는 일반식(X)으로 나타내어지는 반복단위로서 상기에 예시한 것과 같은 것을 들 수 있고, 일반식(pA)으로 나타내어지는 반복단위의 그 외의 구체예로서 이하에 구체예를 나타낸다.
Figure pct00029
상기 각 구조식에 있어서 Rx는 H, CH3, CF3 또는 CH2OH를 나타내고, Rxa 및 Rxb는 각각 독립적으로 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
일반식(II-AB)에 있어서의 R11' 또는 R12'로서의 할로겐 원자는 예를 들면 염소 원자, 브롬 원자, 불소 원자 또는 요오드 원자이다.
R11' 또는 R12'로서의 알킬기로서는 탄소수 1~10개의 직쇄 또는 분기 알킬기가 바람직하고, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 및 직쇄 또는 분기 부틸기, 펜틸기, 헥실기 및 헵틸기를 들 수 있다.
상기 Z'로 나타내어지는 원자단은 치환기를 갖고 있어도 좋은 지환식 탄화수소의 반복단위를 수지 중에 형성하는 원자단이다. 이 원자단으로서는 유교식의 지환식 탄화수소의 반복단위를 형성하는 것이 바람직하다.
형성되는 지환식 탄화수소의 골격으로서는 일반식(pI)~(pVI)에 있어서의 R12~R25의 시클로알킬기와 같은 것을 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소의 골격은 치환기를 갖고 있어도 좋다. 그러한 치환기로서는 예를 들면 상기 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'을 들 수 있다.
지환 탄화수소계 산 분해성 수지에 있어서 산의 작용에 의해 분해되는 기는 상기 일반식(pI)~일반식(pV)으로 나타내어지는 지환식 탄화수소를 포함한 부분 구조를 갖는 반복단위, 일반식(II-AB)으로 나타내어지는 반복단위, 및 후술하는 공중합 성분의 반복단위 중 적어도 1개에 함유시킬 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2)에 있어서의 R13'~R16'의 각 치환기는 상기 일반식(II-AB)에 있어서의 지환식 구조 또는 유교식 지환식 구조를 형성하기 위한 원자단 Z'의 치환기로도 될 수 있다.
상기 일반식(II-AB1) 또는 일반식(II-AB2)으로 나타내어지는 반복단위로서 하기 구체예를 들지만 본 발명은 이들의 예에 한정되지 않는다.
Figure pct00030
수지(C)는 락톤기를 포함한 반복단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 락톤기는 바람직하게는 5~7원환 락톤 구조를 갖는 기이며, 특히는 5~7원환 락톤 구조에 비시클로 구조 또는 스피로 구조를 형성하는 형태로 다른 환 구조가 축환되어 있는 것이 바람직하다.
이 수지(C)는 보다 바람직하게는 하기 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 포함한 기를 갖는 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 락톤 구조를 갖는 기는 주쇄에 직접 결합하고 있어도 좋다. 바람직한 락톤 구조로서는 (LC1-1), (LC1-4), (LC1-5), (LC1-6), (LC1-13), (LC1-14) 및 (LC1-17)을 들 수 있다. 특정 락톤 구조를 사용함으로써 라인 엣지 러프니스 및 현상 결함을 더욱 감소시킬 수 있다.
Figure pct00031
락톤 구조 부분은 치환기(Rb2)를 갖고 있어도 좋고, 갖고 있지 않아도 좋다. 바람직한 치환기(Rb2)로서는 예를 들면 탄소수 1~8개의 알킬기, 탄소수 3~7개의 시클로알킬기, 탄소수 1~8개의 알콕시기, 탄소수 2~8개의 알콕시카르보닐기, 카르복실기, 할로겐 원자, 수산기, 시아노기 및 산 분해성기를 들 수 있다.
n2는 0~4의 정수를 나타낸다. n2가 2 이상의 정수인 경우, 복수 존재하는 Rb2는 서로 동일해도 좋고, 서로 달라도 좋다. 또한, 이 경우 복수 존재하는 Rb2끼리가 서로 결합해서 환 구조를 형성해도 좋다.
일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나로 나타내어지는 락톤 구조를 포함한 기를 갖는 반복단위로서는 예를 들면 상기 일반식(II-AB1) 및 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중 적어도 1개가 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AI)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다. 또한, 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(LC1-1)~(LC1-17)으로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pct00032
일반식(AI) 중, Rb0은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 탄소수 1~4개의 알킬기를 나타낸다.
Rb0으로서의 알킬기는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기 또는 t-부틸기이다. 이들 알킬기는 치환기를 갖고 있어도 좋다. 이 치환기로서는 예를 들면 수산기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
Rb0의 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
Rb0은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Ab는 알킬렌기, 단환 또는 다환의 지환 탄화수소 구조를 갖는 2가의 연결기, 단결합, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 또는 이들의 조합을 나타낸다. Ab는 바람직하게는 단결합 또는 -Ab1-CO2-로 나타내어지는 연결기이다.
Ab1은 직쇄 또는 분기 알킬렌기, 또는 단환 또는 다환의 시클로알킬렌기이며, 바람직하게는 메틸렌기, 에틸렌기, 시클로헥실렌기, 아다만틸렌기 또는 노르보르닐렌기이다.
V는 일반식(LC1-1)~(LC1-17) 중 어느 하나에 의해 나타내어지는 기이다.
또한, 락톤 구조를 갖는 반복단위에는 통상 광학이성체가 존재하지만 어느 광학이성체를 사용해도 좋다. 또한, 1종의 광학이성체를 단독으로 사용해도, 복수의 광학이성체를 혼합해서 사용해도 좋다. 1종의 광학이성체를 주로 사용하는 경우, 그 광학순도가 90%ee 이상인 것이 바람직하고, 95%ee 이상인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 락톤기를 갖는 반복단위로서는 하기 반복단위를 들 수 있다. 최적의 락톤기를 선택함으로써 패턴 프로파일, 소밀 의존성이 양호해진다. 식 중, Rx 및 R은 H, CH3, CH2OH 또는 CF3을 나타낸다.
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
수지(C)는 락톤기를 포함한 반복단위를 복수 함유하고 있어도 좋다. 이 경우, (1) 일반식(AI)에 있어서 Ab가 단결합인 것과 -Ab1-CO2-인 것을 1종씩 사용함, (2) 일반식(AI)에 있어서 Ab가 -Ab1-CO2-인 것을 2종 병용함 중 어느 하나가 바람직하다.
락톤기를 포함한 반복단위는(복수의 락톤기를 포함한 반복단위가 있는 경우, 그들의 총합으로서) 수지(C)의 전체 반복단위 중 3~70몰%인 것이 바람직하고, 5~60몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(C)는 극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조를 포함한 반복단위를 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 기판 밀착성 및 현상액 친화성을 향상시킬 수 있다. 이 극성기로서는 수산기 또는 시아노기가 바람직하다. 또한, 극성기로서의 수산기는 알코올성 수산기를 형성한다.
극성기로 치환된 지환 탄화수소 구조로서는 예를 들면 하기 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타내어지는 구조를 들 수 있다.
Figure pct00036
일반식(VIIa) 중, R2c~R4c는 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 단, R2c~R4c 중 적어도 1개는 수산기 또는 시아노기를 나타낸다. 바람직하게는 R2c~R4c 중 1개 또는 2개가 수산기이며, 나머지가 수소 원자이다. 더욱 바람직하게는 R2c~R4c 중 2개가 수산기이며, 나머지 1개가 수소 원자이다.
일반식(VIIa)으로 나타내어지는 기는 바람직하게는 디히드록시체 또는 모노 히드록시체이며, 보다 바람직하게는 디히드록시체이다.
일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타내어지는 기를 갖는 반복단위로서는 상기 일반식(II-AB1) 또는 (II-AB2) 중의 R13'~R16' 중 적어도 1개가 상기 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타내어지는 기를 갖는 것, 및 하기 일반식(AIIa) 또는 (AIIb)으로 나타내어지는 반복단위를 들 수 있다. 전자의 예로서는 -COOR5의 R5가 일반식(VIIa) 또는 (VIIb)으로 나타내어지는 기인 구조를 들 수 있다.
Figure pct00037
일반식(AIIa), (AIIb) 중,
R1c는 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기 또는 히드록시메틸기를 나타낸다.
R2c~R4c는 일반식(VIIa)에 있어서의 R2c~R4c와 동의이다.
일반식(AIIa) 또는 (AIIb)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예를 이하에 들지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00038
수지(C)는 상기 반복단위를 함유하고 있어도 함유하고 있지 않아도 좋지만 함유하는 경우, 상기 반복단위는(해당하는 복수의 반복단위가 있는 경우, 그들의 총합으로서) 수지의 전체 반복단위 중 3~30몰%인 것이 바람직하고, 5~25몰%인 것이 보다 바람직하다.
수지(C)는 하기 일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위를 가져도 좋다.
Figure pct00039
일반식(VIII) 중, Z2는 -O- 또는 -N(R41)-을 나타낸다. R41은 수소 원자, 수산기, 알킬기 또는 -OSO2-R42를 나타낸다. 여기서 R42는 알킬기, 시클로알킬기 또는 캄포르 잔기를 나타낸다. R41 또는 R42로서의 알킬기는 할로겐 원자 등에 의해 치환되어 있어도 좋다. 이 경우, 할로겐 원자로서는 불소 원자가 바람직하다.
일반식(VIII)으로 나타내어지는 반복단위로서 이하의 구체예를 들 수 있지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00040
수지(C)는 알칼리 가용성기를 포함한 반복단위를 갖는 것이 바람직하고, 카르복실기를 포함한 반복단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이것에 의해 컨택트 홀 용도에서의 해상도를 향상시킬 수 있다.
카르복실기를 포함한 반복단위로서는 수지의 주쇄에 직접 카르복실기가 결합되어 있는 반복단위, 및 연결기를 통해 수지의 주쇄에 카르복실기가 결합되어 있는 반복단위 모두 바람직하다.
전자의 예로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위를 들 수 있다. 또한, 후자에 있어서의 연결기는 단환 또는 다환의 시클로알킬 구조를 갖고 있어도 좋다.
카르복실기를 포함한 반복단위로서는 아크릴산 또는 메타크릴산에 의한 반복단위가 가장 바람직하다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 구한 폴리스티렌 환산값으로서 바람직하게는 2,000~200,000의 범위 내이다. 중량 평균 분자량을 2,000 이상으로 함으로써 내열성 및 드라이 에칭 내성을 특히 향상시킬 수 있다. 중량 평균 분자량을 200,000 이하로 함으로써 현상성을 특히 향상시킬 수 있음과 아울러 조성물의 점도 저하에 기인하여 그 제막성도 향상시킬 수 있다.
보다 바람직한 분자량은 2,500~50,000의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 3,000~20,000의 범위 내이다. 또한 전자선, X선, 파장 50㎚ 이하의 고에너지선(예를 들면, EUV)을 이용한 미세패턴 형성에서는 중량 평균 분자량을 3,000~10,000의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다. 분자량을 조정함으로써 조성물의 내열성 및 해상력의 향상 및 현상 결함의 감소 등을 동시에 달성할 수 있다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액 중에서의 용해도가 증대하는 수지의 분산도(Mw/Mn)는 1.0~3.0이 바람직하고, 1.2~2.5가 보다 바람직하고, 1.2~1.6이 더욱 바람직하다. 이 분산도를 조정함으로써 예를 들면 라인 엣지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
이상에 있어서 설명한 수지의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
상기 구체예에 있어서 tBu는 t-부틸기를 나타낸다.
수지(C)는 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 조성물에 차지하는 이 수지(C)의 배합률은 전체 고형분 중을 기준으로 해서 5~99.9질량%가 바람직하고, 50~95질량%가 보다 바람직하고, 60~93질량%가 보다 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 도포, 제막 및 노광을 행한 후에 유기용제를 주성분으로 하는 현상액을 사용하여 현상해서 네가티브형 패턴을 얻는 프로세스에도 사용할 수 있다. 이러한 프로세스로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2010-217884호 공보에 기재되어 있는 프로세스를 사용할 수 있다.
유기용제를 주성분으로 하는 현상액으로서는 에스테르계 용제(아세트산 부틸, 아세트산 에틸 등), 케톤계 용제(2-헵탄온, 시클로헥산온 등), 알코올계 용제, 아미드계 용제, 에테르계 용제 등의 극성 용제 및 탄화수소계 용제를 사용할 수 있다. 유기용제를 주성분으로 하는 현상액의 함수율은 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
〔4〕 (E) 페놀성 수산기를 갖는 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 네가티브형 패턴을 형성할 때, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(E)(이하, 화합물(E)이라고도 한다)을 함유하는 것이 바람직하다.
본원에 있어서의 페놀성 수산기란 방향환기의 수소 원자를 히드록시기로 치환해서 이루어지는 기이다. 그 방향환기의 방향환은 단환 또는 다환의 방향환이며, 벤젠환이나 나프탈렌환 등을 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 의하면 노광부에 있어서는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)로부터 발생하는 산, 및 산의 작용에 의해 상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물(A)로부터 발생하는 술폰산의 작용에 의해 페놀성 수산기를 갖는 화합물(E)과 후술의 가교제(D)의 가교 반응이 진행되어 네가티브형 패턴이 형성된다.
여기서, 화합물(E)은 상술의 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 화합물(E)과 후술의 가교제(D)의 반응이 진행되어 유기용제를 포함하는 현상액에 대한 용해성이 감소하는 화합물이다.
또한, 화합물(E)은 상술의 산 발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 화합물(E)과 후술의 가교제(D)의 반응이 진행되어 알칼리 현상액에 대한 용해성이 감소하는 수지이기도 하다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물(E)은 페놀성 수산기를 갖는 한 특별히 한정되지 않고 분자 레지스트와 같은 비교적 저분자의 화합물이어도 좋고, 고분자 화합물 이어도 좋다. 또한, 분자 레지스트로서는 예를 들면 일본 특허 공개 2009-173623호 공보 및 일본 특허 공개 2009-173625호 공보에 기재된 저분자량 환상 폴리페놀 화합물 등을 사용할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물(E)은 반응성 및 감도의 관점으로부터 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(E)이 고분자 화합물인 경우, 그 고분자 화합물은 적어도 일종의 페놀성 수산기를 갖는 반복단위를 함유하는 것이 바람직하다. 페놀성 수산기를 갖는 반복단위로서는 특별히 한정되지 않지만 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
Figure pct00044
일반식(1) 중, R11은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
B1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
m1은 1 이상의 정수를 나타낸다.
R11에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기로서는 트리플루오로메틸기나, 히드록시메틸기 등을 들 수 있다.
R11은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
B1의 2가의 연결기로서는 카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개), 술포닐기(-S(=O)2-), -O-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기가 바람직하다.
B1은 단결합, 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-) 또는 -C(=O)-NH-를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합 또는 카르보닐옥시기(-C(=O)-O-)를 나타내는 것이 보다 바람직하고, 단결합인 것이 드라이 에칭 내성 향상의 관점에서 특히 바람직하다.
Ar의 방향족환은 단환 또는 다환의 방향족환이며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 감도의 관점에서 가장 바람직하다.
m1은 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m1이 1이며 Ar이 벤젠환일 때, -OH의 치환 위치는 벤젠환의 B1(B1이 단결합인 경우에는 폴리머 주쇄)과의 결합 위치에 대하여 파라 위치이어도 메타 위치이어도 오르토 위치이어도 좋지만 가교 반응성의 관점으로부터 파라 위치, 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
Ar의 방향족환은 상기 -OH로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기, 시클로알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 알킬카르보닐기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬술포닐옥시기, 아릴카르보닐기를 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 반복단위는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 가교 반응성, 현상성, 드라이 에칭 내성의 이유에서 보다 바람직하다.
Figure pct00045
일반식(2) 중, R12는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Ar은 방향족환을 나타낸다.
R12는 수소 원자 또는 메틸기를나타내고, 수소 원자인 것이 현상성의 이유로부터 바람직하다.
일반식(2)에 있어서의 Ar은 일반식(1)에 있어서의 Ar과 동의이며, 바람직한 범위도 같다. 일반식(2)으로 나타내어지는 반복단위는 히드록시스티렌으로부터 유도되는 반복단위(즉, 일반식(2)에 있어서 R12가 수소 원자이며, Ar이 벤젠환인 반복단위)인 것이 감도의 관점으로부터 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(E)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복단위만으로 구성되어 있어도 좋다. 고분자 화합물로서의 화합물(E)은 상기와 같은 페놀성 수산기를 갖는 반복단위 이외에도 후술하는 바와 같은 반복단위를 갖고 있어도 좋다. 그 경우, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(E)의 전체 반복단위에 대하여 10~98몰%인 것이 바람직하고, 30~97몰%인 것이 보다 바람직하고, 40~95몰%인 것이 더욱 바람직하다. 이것에 의해 특히 레지스트막이 박막인 경우(예를 들면, 레지스트막의 두께가 10~150㎚인 경우), 화합물(E)을 사용하여 형성된 본 발명의 레지스트막에 있어서의 노광부의 알킬리 현상액에 대한 용해 속도를 보다 확실하게 저감할 수 있다(즉, 화합물(E)을 사용한 레지스트막의 용해 속도를 보다 확실하게 최적의 것으로 제어할 수 있다). 그 결과, 감도를 보다 확실하게 향상시킬 수 있다.
이하, 페놀성 수산기를 갖는 반복단위의 예를 기재하지만 이것에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00046
화합물(E)은 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 것이 높은 유리 전이 온도(Tg)가 얻어지는 점, 드라이 에칭 내성이 양호해지는 점으로부터 바람직하다.
화합물(E)이 상술의 특정 구조를 가짐으로써 화합물(E)의 유리 전이 온도(Tg)가 높아져 매우 단단한 레지스트막을 형성할 수 있고, 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 제어할 수 있다. 따라서, 전자선이나 극자외선 등의 활성광선 또는 방사선의 노광부에 있어서의 산의 확산성이 매우 억제되기 때문에 미세한 패턴에서의 해상력, 패턴 형상 및 LER이 더 우수하다. 또한, 화합물(E)이 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 것이 드라이 에칭 내성의 한층 더 향상에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 상세는 불분명하지만 다환 지환 탄화수소 구조는 수소 라디컬의 공여성이 높고, 광산 발생제인 (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 분해 시에 수소원이 되어 광산 발생제의 분해 효율이 더욱 향상되고, 산 발생 효율이 더 높아지고 있는 것으로 추정되고, 이것이 보다 우수한 감도에 기여하는 것으로 생각된다.
본 발명에 의한 화합물(E)이 갖고 있어도 좋은 상술의 특정 구조는 벤젠환 등의 방향족환과, 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 페놀성 수산기로부터 유래되는 산소 원자를 통해 연결되어 있다. 상술한 바와 같이 그 구조는 높은 드라이 에칭 내성에 기여할 뿐만 아니라 화합물(E)의 유리 전이 온도(Tg)를 높일 수 있고, 이들 조합의 효과에 의해 보다 높은 해상력이 제공되는 것으로 추정된다.
본 발명에 있어서 비산 분해성이란 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)이 발생하는 산에 의해 분해 반응이 일어나지 않는 성질을 의미한다.
더욱 구체적으로는 비산 분해성의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기는 산 및 알칼리에 안정된 기인 것이 바람직하다. 산 및 알칼리에 안정된 기란 산 분해성 및 알칼리 분해성을 나타내지 않는 기를 의미한다. 여기서 산 분해성이란 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(B)이 발생하는 산의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 산 분해성을 나타내는 기로서는 후술의 「산 분해성기를 갖는 반복단위」에 있어서 설명하는 산 분해성기를 들 수 있다.
또한, 알칼리 분해성이란 알칼리 현상액의 작용에 의해 분해 반응을 일으키는 성질을 의미하고, 알칼리 분해성을 나타내는 기로서는 포지티브형의 화학증폭형 레지스트 조성물에 있어서 바람직하게 사용되는 수지 중에 포함되는 종래 공지의 알칼리 현상액의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액 중에의 용해 속도가 증대하는 기(예를 들면, 락톤 구조를 갖는 기 등)를 들 수 있다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기란 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 1가의 기인 한 특별히 한정되지 않지만 총 탄소수가 5~40개인 것이 바람직하고, 7~30개인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소 구조는 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조는 단환형 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조, 또는 다환형 지환 탄화수소 구조를 의미하고, 유교식이어도 좋다. 단환형 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 단환형 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 이들의 기를 복수 갖는다. 단환형 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조는 단환형 지환 탄화수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형 지환 탄화수소 구조로서는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 들 수 있고, 탄소수 6~30개의 다환 시클로 구조가 바람직하고, 예를 들면 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조,세드롤 구조, 이소보르난 구조, 보르난 구조, 디시클로펜탄 구조, α-피넨 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조, 또는 안드로스탄 구조를 들 수 있다. 또한, 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중의 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조의 바람직한 것으로서는 아다만탄 구조, 데칼린 구조, 노르보르난 구조, 노르보르넨 구조, 세드롤 구조, 시클로헥실기를 복수 갖는 구조, 시클로헵틸기를 복수 갖는 구조, 시클로옥틸기를 복수 갖는 구조, 시클로데카닐기를 복수 갖는 구조, 시클로도데카닐기를 복수 갖는 구조, 트리시클로데칸 구조를 들 수 있고, 아다만탄 구조가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다(즉, 상기 비산 분해성 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기가 비산 분해성 아다만탄 구조를 갖는 기인 것이 가장 바람직하다).
이들의 다환 지환 탄화수소 구조(단환형 지환 탄화수소기를 복수 갖는 구조에 대해서는 그 단환형 지환 탄화수소기에 대응하는 단환형 지환 탄화수소 구조(구체적으로는 이하의 식(47)~(50)의 구조))의 화학식을 이하에 표시한다.
Figure pct00047
Figure pct00048
상기 다환 지환 탄화수소 구조는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 카르복실기, 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개), 및 이들 기를 조합해서 이루어지는 기(바람직하게는 총 탄소수 1~30개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~15개)를 들 수 있다.
상기 다환 지환 탄화수소 구조로서는 상기 식(7), (23), (40), (41) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 바람직하고, 상기 식(23), (40) 및 (51) 중 어느 하나로 나타내어지는 구조, 상기 식(48)의 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 2개 갖는 구조가 보다 바람직하고, 상기 식(40)으로 나타내어지는 구조가 가장 바람직하다.
다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기로서는 상기 다환 지환 탄화수소 구조의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기인 것이 바람직하다.
상술의 비산 분해성 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조는 상술의 비산 분해성 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복단위로서 고분자 화합물로서의 화합물(E)에 함유되는 것이 바람직하고, 하기 일반식(3)으로 나타내어지는 의미되는 반복단위로서 화합물(E)에 함유되는 것이 보다 바람직하다.
Figure pct00049
일반식(3) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
X는 비산 분해성 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다.
Ar1은 방향족환을 나타낸다.
m2는 1 이상의 정수다.
일반식(3)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(3)의 Ar1의 방향족환으로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 플루오렌환, 페난트렌환 등의 탄소수 6~18개의 치환기를 갖고 있어도 좋은 방향족 탄화수소환, 또는 예를 들면 티오펜환, 푸란환, 피롤환, 벤조티오펜환, 벤조푸란환, 벤조피롤환, 트리아진환, 이미다졸환, 벤조이미다졸환, 트리아졸환, 티아디아졸환, 티아졸환 등의 헤테로환을 포함하는 방향환 헤테로환을 들 수 있다. 그 중에서도 벤젠환, 나프탈렌환이 해상성의 관점에서 바람직하고, 벤젠환이 가장 바람직하다.
Ar1의 방향족환은 상기 -OX로 나타내어지는 기 이외에도 치환기를 갖고 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 시클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~10개), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~15개), 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~6개), 카르복실기, 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7개)를 들 수 있고, 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하다.
X는 비산 분해성 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기를 나타낸다. X로 나타내어지는 비산 분해성 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기의 구체예 및 바람직한 범위는 상술한 것과 같다. X는 후술의 일반식(4)에 있어서의 -Y-X2로 나타내어지는 기인 것이 보다 바람직하다.
m2는 1~5의 정수인 것이 바람직하고, 1이 가장 바람직하다. m2가 1이며 Ar1이 벤젠환일 때, -OX의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치이어도 메타 위치이어도 오르토 위치이어도 좋지만 파라 위치 또는 메타 위치가 바람직하고, 파라 위치가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위가 하기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위인 것이 바람직하다.
일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 고분자 화합물(E)을 사용하면 고분자 화합물(E)의 Tg가 높아져 매우 단단한 레지스트막을 형성하기 때문에 산의 확산성이나 드라이 에칭 내성을 보다 확실하게 제어할 수 있다.
Figure pct00050
일반식(4) 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
Y는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
X2는 비산 분해성 다환 지환 탄화수소기를 나타낸다.
상기 일반식(4)으로 나타내어지는 반복단위에서 본 발명에 사용되는 바람직한 예를 이하에 기술한다.
일반식(4)에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4)에 있어서 Y는 2가의 연결기인 것이 바람직하다. Y의 2가 연결기로서 바람직한 기는 카르보닐기, 티오카르보닐기, 알킬렌기(바람직하게는 탄소수 1~10개, 보다 바람직하게는 탄소수 1~5개), 술포닐기, -COCH2-, -NH- 또는 이들을 조합한 2가의 연결기(바람직하게는 총 탄소수 1~20개, 보다 바람직하게는 총 탄소수 1~10개)이며, 보다 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-, 술포닐기, -CONH-, -CSNH-이며, 더욱 바람직하게는 카르보닐기, -COCH2-이며, 특히 바람직하게는 카르보닐기이다.
X2는 다환 지환 탄화수소기를 나타내고, 비산 분해성이다. 다환 지환 탄화수소기의 총 탄소수는 5~40개인 것이 바람직하고, 7~30개인 것이 보다 바람직하다. 다환 지환 탄화수소기는 환 내에 불포화 결합을 갖고 있어도 좋다.
이러한 다환 지환 탄화수소기는 단환형 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기, 또는 다환형 지환 탄화수소기이며, 유교식이어도 좋다. 단환형 지환 탄화수소기로서는 탄소수 3~8개의 시클로알킬기가 바람직하고, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로부틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있고, 이들의 기를 복수 갖는다. 단환형 지환 탄화수소기를 복수 갖는 기는 단환형 지환 탄화수소기를 2~4개 갖는 것이 바람직하고, 2개 갖는 것이 특히 바람직하다.
다환형 지환 탄화수소기로서는 탄소수 5개 이상의 비시클로, 트리시클로, 테트라시클로 구조 등을 갖는 기를 들 수 있고, 탄소수 6~30개의 다환 시클로 구조를 갖는 기가 바람직하고, 예를 들면 아다만틸기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 이소보로닐기, 캄파닐기, 디시클로펜틸기, α-피넬기, 트리시클로데카닐기, 테트시클로도데실기, 또는 안드로스타닐기를 들 수 있다. 또한 단환 또는 다환의 시클로알킬기 중 탄소 원자의 일부가 산소 원자 등의 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 좋다.
상기 X2의 다환 지환 탄화수소기로서는 바람직하게는 아다만틸기, 데칼린 기, 노르보르닐기, 노르보르네닐기, 세드롤기, 시클로헥실기를 복수 갖는 기, 시클로헵틸기를 복수 갖는 기, 시클로옥틸기를 복수 갖는 기, 시클로데카닐기를 복수 갖는 기, 시클로도데카닐기를 복수 갖는 기, 트리시클로데카닐기이며, 아다만틸기가 드라이 에칭 내성의 관점에서 가장 바람직하다. X2의 다환 지환 탄화수소기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식으로서는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기에 있어서의 다환 지환 탄화수소 구조의 화학식과 같은 것을 들 수 있고, 바람직한 범위도 같다. X2의 다환 지환 탄화수소기는 상술의 다환 지환 탄화수소 구조에 있어서의 임의의 하나의 수소 원자를 결합손으로 한 1가의 기를 들 수 있다.
상기 지환 탄화수소기는 치환기를 더 가져도 좋고, 치환기로서는 다환 지환 탄화수소 구조를 가져도 좋은 치환기로서 상술한 것과 같은 것을 들 수 있다.
일반식(4)에 있어서의 -O-Y-X2의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치이어도 메타 위치이어도 오르토 위치이어도 좋지만 파라 위치가 바람직하다.
본 발명에 있어서 상기 일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위가 하기 일반식(4')으로 나타내어지는 반복단위인 것이 가장 바람직하다.
Figure pct00051
일반식(4') 중, R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
일반식(4')에 있어서의 R13은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내지만 수소 원자가 특히 바람직하다.
일반식(4')에 있어서의 아다만틸에스테르기의 치환 위치는 벤젠환의 폴리머 주쇄와의 결합 위치에 대하여 파라 위치이어도 메타 위치이어도 오르토 위치이어도 좋지만 파라 위치가 바람직하다.
일반식(3)으로 나타내어지는 반복단위의 구체예로서는 이하의 것을 들 수 있다.
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
화합물(E)이 고분자 화합물이며, 또한 상술의 비산 분해성 다환 지환 탄화수소 구조를 갖는 기이며, 페놀성 수산기의 수소 원자가 치환된 구조를 갖는 반복단위를 함유하는 경우, 그 반복단위의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(E)의 전체 반복단위에 대하여 1~40몰%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~30몰%이다.
본 발명에서 사용되는 고분자 화합물로서의 화합물(E)은 상기 반복단위 이외의 반복단위로서 하기와 같은 반복단위(이하, 「다른 반복단위」라고도 한다)를 더 갖는 것도 바람직하다.
이들 외의 반복단위를 형성하기 위한 중합성 모노머의 예로서는 스티렌, 알킬 치환 스티렌, 알콕시 치환 스티렌, 할로겐 치환 스티렌, O-알킬화 스티렌, O-아실화 스티렌, 수소화 히드록시스티렌, 무수말레산, 아크릴산 유도체(아크릴산, 아크릴산 에스테르 등), 메타크릴산 유도체(메타크릴산, 메타크릴산 에스테르 등), N-치환 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 비닐나프탈렌, 비닐안트라센, 치환기를 가져도 좋은 인덴 등을 들 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(E)은 이들 외의 반복단위를 함유해도 하지 않아도 좋지만 함유하는 경우, 이들 외의 반복단위의 고분자 화합물로서의 화합물(E) 중의 함유량은 고분자 화합물로서의 화합물(E)을 구성하는 전체 반복단위에 대하여 일반적으로 1~30몰%, 바람직하게는 1~20몰%, 보다 바람직하게는 2~10몰%이다.
고분자 화합물로서의 화합물(E)은 공지의 라디컬 중합법이나 음이온 중합법이나 리빙 라디컬 중합법(이니퍼터법 등)에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면 음이온 중합법에서는 비닐 모노머를 적당한 유기용매에 용해하고, 금속 화합물(부틸리튬 등)을 개시제로 해서 통상 냉각 조건화에서 반응시켜 중합체를 얻을 수 있다.
고분자 화합물로서의 화합물(E)로서는 방향족 케톤 또는 방향족 알데히드, 및 1~3개의 페놀성 수산기를 함유하는 화합물의 축합 반응에 의해 제조된 폴리페놀 화합물(예를 들면, 일본 특허 공개 2008-145539), 칼릭사렌 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2004-18421), Noria 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2009-222920), 폴리페놀 유도체(예를 들면, 일본 특허 공개 2008-94782)도 적용할 수 있고, 고분자 반응으로 수식해서 합성해도 좋다.
또한, 고분자 화합물로서의 화합물(E)은 라디컬 중합법이나 음이온 중합법으로 합성한 폴리머에 고분자 반응으로 수식해서 합성하는 것이 바람직하다.
고분자 화합물로서의 화합물(E)의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000~200000이며, 더욱 바람직하게는 2000~50000이며, 더욱 보다 바람직하게는 2000~15000이다.
고분자 화합물로서의 화합물(E)의 분산도(분자량 분포)(Mw/Mn)는 바람직하게는 2.5 이하이며, 감도 및 해상성의 향상의 관점에서 보다 바람직하게는 1.0~2.5이며, 1.0~1.6이 더욱 바람직하고, 1.0~1.25가 가장 바람직하다. 리빙 음이온 중합 등의 리빙 중합을 사용함으로써 얻어지는 고분자 화합물의 분산도(분자량 분포)가 균일해져 바람직하다. 고분자 화합물로서의 화합물(E)의 중량 평균 분자량 및 분산도는 GPC 측정에 의한 폴리스티렌 환산값으로서 정의된다.
화합물(E)은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 대한 화합물(E)의 첨가량은 조성물의 전체 고형분에 대하여 바람직하게는 30~95질량%, 보다 바람직하게는 40~90질량%, 특히 바람직하게는 50~85질량%로 사용된다.
화합물(E)의 구체예를 이하에 나타내지만 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
〔5〕 (D) 가교제
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 네가티브형 패턴을 형성할 때, 가교제(D)(이하, 적당히 산 가교제 또는 단지 가교제로 칭한다)를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 가교제(D)로서 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
바람직한 가교제로서는 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물, 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 히드록시메틸화 또는 알콕시메틸화계 페놀 화합물이 양호한 패턴 형상이 얻어지는 점에서 보다 바람직하다. 특히 바람직한 가교제로서의 화합물(D)로서는 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기를 합해서 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체나, 적어도 2개의 유리 N-알콕시메틸기를 갖는 멜라민-포름알데히드 유도체나 알콕시메틸글리콜우릴 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 패턴 형상의 관점으로부터 가교제(D)로서 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 보다 바람직하고, 알콕시메틸기를 분자 내에 2개 이상 갖는 페놀 화합물을 적어도 2종 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 그 적어도 2종의 페놀 화합물 내 적어도 1종이 분자 내에 벤젠환을 3~5개 포함하고, 또한 알콕시메틸기를 합해서 2개 이상 갖고, 분자량이 1200 이하인 페놀 유도체인 것이 특히 바람직하다.
알콕시메틸기로서는 메톡시메틸기, 에톡시메틸기가 바람직하다.
상기 가교제 중 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖지 않는 페놀 화합물과 포름알데히드를 염기 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또한, 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체는 대응하는 히드록시메틸기를 갖는 페놀 유도체와 알코올을 산 촉매 하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
이렇게 해서 합성된 페놀 유도체 중 알콕시메틸기를 갖는 페놀 유도체가 감도, 보존 안정성의 점으로부터 특히 바람직하다.
다른 바람직한 가교제의 예로서 알콕시메틸화 멜라민계 화합물, 알콕시메틸 글리콜우릴계 화합물류 및 알콕시메틸화 우레아계 화합물과 같은 N-히드록시메틸기 또는 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물을 더 들 수 있다.
이러한 화합물로서는 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸글리콜우릴, 1,3-비스메톡시메틸-4,5-비스메톡시에틸렌우레아, 비스메톡시메틸우레아 등을 들 수 있고, EP 0,133,216A, 서독 특허 제 3,634,671호, 동 제3,711,264호, EP 0,212,482A호에 개시되어 있다.
이들 가교제 중에서 특히 바람직한 것을 이하에 열거한다.
Figure pct00059
식 중, L1~L8은 각각 독립적으로 수소 원자, 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기 또는 탄소수 1~6개의 알킬기를 나타낸다.
본 발명에 있어서 가교제는 레지스트 조성물의 고형분 중 바람직하게는 3~65질량%, 보다 바람직하게는 5~50질량%의 첨가량으로 사용되고, 5~30질량%인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 첨가량을 3~65질량%로 함으로써 잔막률 및 해상력이 저하하는 것을 방지함과 아울러 레지스트액의 보존 시의 안정성을 양호하게 유지할 수 있다.
본 발명에 있어서 가교제는 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋고, 패턴 형상의 관점으로부터 2종 이상 조합해서 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 상기 페놀 유도체에 첨가하여 다른 가교제 예를 들면 상술의 N-알콕시메틸기를 갖는 화합물 등을 병용하는 경우, 상기 페놀 유도체와 다른 가교제의 비율은 몰비로 100/0~20/80, 바람직하게는 90/10~40/60, 더욱 바람직하게는 80/20~50/50이다.
〔6〕염기성 화합물
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에는 상기 성분 외에 염기성 화합물을 산 포착제로서 함유하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물을 사용함으로써 노광으로부터 후 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 작게 할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로서는 유기 염기성 화합물인 것이 바람직하고, 보다 구체적으로는 지방족 아민류, 방향족 아민류, 복소환 아민류, 카르복실기를 갖는 질소 함유 화합물, 술포닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시기를 갖는 질소 함유 화합물, 히드록시페닐기를 갖는 질소 함유 화합물, 알코올성 질소 함유 화합물, 아미드 유도체, 이미드 유도체 등을 들 수 있다. 아민옥사이드 화합물(메틸렌옥시 단위 및/또는 에틸렌옥시 단위를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 일본 특허 공개 2008-102383에 기재된 화합물을 들 수 있다), 암모늄염(바람직하게는 히드록시드 또는 카르복실레이트이다. 보다 구체적으로는 테트라부틸암모늄히드록시드로 대표되는 테트라알킬암모늄히드록시드가 LER의 관점에서 바람직하다)도 적당히 사용된다.
또한, 산의 작용에 의해 염기성이 증대하는 화합물도 염기성 화합물의 1종으로서 사용할 수 있다.
아민류의 구체예로서는 트리-n-부틸아민, 트리-n-펜틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 트리이소데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 테트라데실아민, 펜타데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민, 디데실아민, 메틸옥타데실아민, 디메틸운데실아민, N,N-디메틸도데실아민, 메틸디옥타데실아민, N,N-디부틸아닐린, N,N-디헥실아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 2,4,6-트리(t-부틸)아닐린, 트리에탄올아민, N,N-디히드록시에틸아닐린, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민이나, 미국 특허 제 6040112호 명세서의 컬럼 3, 60번째행 이후에 예시된 화합물, 2-[2-{2-(2,2-디메톡시-페녹시에톡시)에틸}-비스-(2-메톡시에틸)]-아민이나, 미국 특허 출원 공개 제 2007/0224539A1호 명세서의 단락 [0066]에 예시되어 있는 화합물(C1-1)~(C3-3) 등을 들 수 있다. 질소 함유 복소환 구조를 갖는 화합물로서는 2-페닐벤조이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, N-히드록시에틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 4-디메틸아미노피리딘, 안티피린, 히드록시안티피린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-운데카-7-엔, 테트라부틸암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
또한, 광 분해성 염기성 화합물(당초는 염기성 질소 원자가 염기로서 작용해서 염기성을 나타내지만 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 염기성 질소 원자와 유기산 부위를 갖는 양성 이온 화합물을 발생하고, 이들이 분자 내에서 중화함으로써 염기성이 감소 또는 소실되는 화합물. 예를 들면, 일본 특허 등록 3577743, 일본 특허 공개 2001-215689호, 일본 특허 공개 2001-166476, 일본 특허 공개 2008-102383에 기재된 오늄염), 광 염기 발생제(예를 들면, 일본 특허 공개2010-243773에 기재된 화합물)도 적당히 사용된다.
이들 염기성 화합물 중에서도 양호한 LER이 얻어지는 점에서 암모늄염 또는 광 분해성 염기성 화합물이 바람직하다.
본 발명에 있어서 염기성 화합물은 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상 조합해서 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 염기성 화합물의 함유량은 레지스트 조성물의 전체 고형분에 대하여 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.03~5질량%가 보다 바람직하고, 0.05~3질량%가 특히 바람직하다.
〔7〕계면활성제
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 도포성을 향상시키기 위해 계면활성제를 더 함유해도 좋다. 계면활성제의 예로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로플린 블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르 등의 비이온계 계면활성제, MEGAFACE F171, F176(DIC Corporation 제작)이나 FLUORAD FC430(Sumitomo 3M Limited 제작)이나 SURFYNOL E1004(ASAHI GLASS CO., LTD. 제작), OMNOVA Solutions Inc. 제작의 PF656 및 PF6320 등의 불소계 계면활성제, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작) 등의 오르가노실록산 폴리머를 들 수 있다.
레지스트 조성물이 계면활성제를 함유하는 경우, 계면활성제의 사용량은 레지스트 조성물의 전체량(용제를 제외한다)에 대하여 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.0005~1질량%이다.
〔8〕유기 카르복실산
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에는 상기 성분 외에 유기 카르복실산을 함유하는 것이 스컴 특성의 관점으로부터 바람직하다. 이러한 유기 카르복실산 화합물로서 지방족 카르복실산, 지환식 카르복실산, 불포화 지방족 카르복실산, 옥시카르복실산, 알콕시카르복실산, 케토카르복실산, 벤조산, 벤조산 유도체, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 2-나프토산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산 등을 들 수 있지만, 전자선 노광을 진공화에서 행할 때는 레지스트막 표면으로부터 휘발되어 묘화 챔버 내를 오염시켜버릴 우려가 있으므로 바람직한 화합물로서는 방향족 유기 카르복실산, 그 중에서도 예를 들면 벤조산, 1-히드록시-2-나프토산, 2-히드록시-3-나프토산이 바람직하다.
유기 카르복실산의 배합량으로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물(E) 100질량부에 대하여 0.01~10질량부의 범위 내가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01~5질량부, 더욱 보다 바람직하게는 0.01~3질량부이다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 필요에 따라 염료, 가소제, 화합물(A) 이외의 산 증식제(국제 공개 제 95/29968호 공보, 국제 공개 제 98/24000호 공보, 일본 특허 공개 평 8-305262호 공보, 일본 특허 공개 평 9-34106호 공보, 일본 특허 공개 평 8-248561호 공보, 일본 특허 공표 평 8-503082호 공보, 미국 특허 제 5,445,917호 명세서, 일본 특허 공표 평 8-503081호 공보, 미국 특허 제 5,534,393호 명세서, 미국 특허 제 5,395,736호 명세서, 미국 특허 제 5,741,630호 명세서, 미국 특허 제 5,334,489호 명세서, 미국 특허 제 5,582,956호 명세서, 미국 특허 제 5,578,424호 명세서, 미국 특허 제 5,453,345호 명세서, 미국 특허 제 5,445,917호 명세서, 유럽 특허 제 665,960호 명세서, 유럽 특허 제 757,628호 명세서, 유럽 특허 제 665,961호 명세서, 미국 특허 제 5,667,943호 명세서, 일본 특허 공개 평 10-1508호 공보, 일본 특허 공개 평 10-282642호 공보, 일본 특허 공개 평 9-512498호 공보, 일본 특허 공개 2000-62337호 공보, 일본 특허 공개 2005-17730호 공보, 일본 특허 공개 2008-209889호 공보 등에 기재) 등을 함유해도 좋다. 이들의 화합물에 대해서는 모두 일본 특허 공개 2008-268935호에 기재된 각각의 화합물을 들 수 있다.
〔카르복실산 오늄염〕
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물은 카르복실산 오늄염을 함유해도 좋다. 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 술포늄염, 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 카르복실산 오늄염으로서는 카르복실산 요오드늄염, 카르복실산 술포늄염이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는 카르복실산 오늄염의 카르복실레이트 잔기가 방향족기, 탄소-탄소 2중결합을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 음이온부로서는 탄소수 1~30개의 직쇄, 분기, 단환 또는 다환 환상 알킬카르복실산 음이온이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 이들 알킬기의 일부 또는 전부가 불소 치환된 카르복실산의 음이온이 바람직하다. 또한 알킬쇄 중에 산소 원자를 포함하고 있어도 좋다. 이것에 의해 220㎚ 이하의 광 에 대한 투명성이 확보되고, 감도, 해상력이 향상되어 소밀 의존성, 노광 마진이 개량된다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 사용되는 용제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME, 별명 1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로판), 프로필렌글리콜모노메틸에테르 프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, β-메톡시이소부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산 에틸, 아세트산 이소아밀, 락트산 에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산 시클로헥실, 디아세톤알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들의 용제는 단독 또는 조합해서 사용된다.
레지스트 조성물의 고형분은 상기 용제에 용해되고, 고형분 농도로서 1~40질량%로 용해되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30질량%, 더욱 바람직하게는 3~20질량%이다.
본 발명은 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트막에도 관한 것이고, 이러한 레지스트막은 예를 들면 상기 레지스트 조성물이 기판 등의 지지체 상에 도포됨으로써 형성된다. 이 레지스트막의 두께는 0.02~0.1㎛가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는 스핀 코트, 롤 코트, 플로우 코트, 딥 코트, 스프레이 코트, 닥터 코트 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되지만 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다. 도포막은 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃애서 1~10분간 프리베이킹해서 박막을 형성한다.
피가공 기판 및 그 최표층을 구성하는 재료는 예를 들면 반도체용 웨이퍼의 경우, 실리콘 웨이퍼를 사용할 수 있고, 최표층이 되는 재료의 예로서는 Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi, BPSG, SOG, 유기 반사방지막 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명은 상기한 바와 같이 해서 얻어지는 레지스트막을 도포한 레지스트 도포 마스크 블랭크스에도 관한 것이다. 이러한 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻기 위해서 포토마스크 제작용 포토마스크 블랭크스 상에 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 사용되는 투명 기판으로서는 석영, 불화 칼슘 등의 투명 기판을 들 수 있다. 일반적으로는 그 기판 상에 차광막, 반사방지막, 또한 위상 시프트막, 추가적으로는 에칭 스토퍼막, 에칭 마스크막이라고 하는 기능성 막의 필요한 것을 적층한다. 기능성 막의 재료로서는 규소, 또는 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등의 전이금속을 함유하는 막이 적층된다. 또한, 최표층에 사용되는 재료로서는 규소 또는 규소에 산소 및/또는 질소를 함유하는 재료를 주구성재료로 하는 것, 또한 그들에 전이금속을 함유하는 재료를 주구성재료로 하는 규소 화합물 재료나, 전이금속, 특히 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 탄탈, 텅스텐, 티탄, 니오브 등으로부터 선택되는 1종 이상, 또는 그들에 산소, 질소, 탄소로부터 선택되는 원소를 하나 이상 더 포함하는 재료를 주구성재료로 하는 전이금속 화합물 재료가 예시된다.
차광막은 단층이어도 좋지만 복수의 재료를 리코팅한 복층 구조인 것이 보다 바람직하다. 복층 구조의 경우, 1층당 막의 두께는 특별히 한정되지 않지만 5㎚~100㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~80㎚인 것이 보다 바람직하다. 차광막 전체의 두께로서는 특별히 한정되지 않지만 5㎚~200㎚인 것이 바람직하고, 10㎚~150㎚인 것이 보다 바람직하다.
이들 재료 중 일반적으로 크롬에 산소나 질소를 함유하는 재료를 최표층에 가지는 포토마스크 블랭크 상에서 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용하여 패턴 형성을 행한 경우, 기판 부근에서 잘록한 형상이 형성되는 소위 언더컷 형상이 되기 쉽지만 본 발명을 사용한 경우, 종래의 것에 비해 언더컷 문제를 개선할 수 있다.
이어서, 이 레지스트막에는 활성광선 또는 방사선(전자선 등)을 조사하고, 바람직하게는 베이킹(통상 80~150℃, 보다 바람직하게는 90~130℃에서 통상 1~20분간, 바람직하게는 1~10분간)을 행한 후 현상한다. 이것에 의해 양호한 패턴을 얻을 수 있다. 그리고, 이 패턴을 마스크로서 사용하고, 적당히 에칭 처리 및 이온 주입 등을 행하여 반도체 미세회로 및 임프린트용 몰드 구조체나 포토마스크 등을 작성한다.
또한, 본 발명의 조성물을 사용하여 임프린트용 몰드를 작성하는 경우의 프로세스에 대해서는 예를 들면 일본 특허 제 4109085호 공보, 일본 특허 공개 2008-162101호 공보, 및 「나노 임프린트의 기초와 기술개발·응용 전개-나노 임프린트의 기판 기술과 최신 기술 전개-편집: 히라이 요시히코(프론티어 출판)」에 기재되어 있다.
본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물의 사용 형태 및 레지스트 패턴 형성 방법을 다음에 설명한다.
본 발명은 상기 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광하는 것, 및 그 노광된 레지스트막 또는 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 현상하는 것을 포함한 레지스트 패턴 형성 방법에도 관한 것이다. 본 발명에 있어서 상기 노광이 전자선 또는 극자외선을 사용하여 행해지는 것이 바람직하다.
정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 있어서 레지스트막 상에의 노광(패턴 형성 공정)은 우선 본 발명의 레지스트막에 패턴 형상으로 전자선 또는 극자외선(EUV) 조사를 행하는 것이 바람직하다. 노광량은 전자선의 경우 0.1~20μC/㎠ 정도, 바람직하게는 3~15μC/㎠ 정도, 극자외선의 경우 0.1~20mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 3~15mJ/㎠ 정도가 되도록 노광한다. 이어서, 핫 플레이트 상에서 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 노광 후 가열(Post Exposure Bake: PEB)를 행하고, 이어서 현상, 린스, 건조시킴으로써 레지스트 패턴을 형성한다. 현상액은 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 테트라부틸암모늄히드록시드(TBAH) 등의 바람직하게는 0.1~5질량%, 보다 바람직하게는 2~3질량% 알칼리 수용액으로, 바람직하게는 0.1~3분간, 보다 바람직하게는 0.5~2분간, 침지(dip)법, 퍼들(puddle)법, 스프레이(spray)법 등의 상법에 의해 현상한다. 알칼리 현상액에는 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가해도 좋다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다. 특히, 테트라메틸암모늄히드록시드의 2.38% 질량의 수용액이 바람직하다.
현상액에는 필요에 따라 알코올류 및/또는 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만 예를 들면 이온성이나 비이온성 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다. 이들의 불소 및/또는 실리콘계 계면활성제로서 예를 들면 일본 특허 공개 소 62-36663호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226746호 공보, 일본 특허 공개 소 61-226745호 공보, 일본 특허 공개 소 62-170950호 공보, 일본 특허 공개 소 63-34540호 공보, 일보 특허 공개 평 7-230165호 공보, 일본 특허 공개 평 8-62834호 공보, 일본 특허 공개 평 9-54432호 공보, 일본 특허 공개 평 9-5988호 공보, 미국 특허 제 5405720호 명세서, 동 5360692호 명세서, 동 5529881호 명세서, 동 5296330호 명세서, 동 5436098호 명세서, 동 5576143호 명세서, 동 5294511호 명세서, 동 5824451호 명세서 기재의 계면활성제를 들 수 있고, 바람직하게는 비이온성 계면활성제이다. 비이온성 계면활성제로서는 특별히 한정되지 않지만 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
계면활성제의 사용량은 현상액의 전체량에 대하여 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더욱 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
현상 방법으로서는 예를 들면, 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면장력에 의해 고조시켜 일정시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이내믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
상기 각종 현상 방법이 현상 장치의 현상 노즐로부터 현상액을 레지스트막을 향해 토출하는 공정을 포함하는 경우, 토출되는 현상액의 토출압(토출되는 현상액의 단위면적당 유속)은 바람직하게는 2mL/sec/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 1.5mL/sec/㎟ 이하, 더욱 바람직하게는 1mL/sec/㎟ 이하이다. 유속의 하한은 특별히 없지만 쓰루풋를 고려하면 0.2mL/sec/㎟ 이상이 바람직하다.
토출되는 현상액의 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상 후의 레지스트 잔사로부터 유래되는 패턴의 결함을 현저하게 저감할 수 있다.
이 메커니즘의 상세는 분명하지는 않지만 아마도 토출압을 상기 범위로 함으로써 현상액이 레지스트막에 주는 압력이 작아져 레지스트막·레지스트 패턴이 부주의하게 깍이거나 붕괴되거나 하는 것이 억제되기 때문인 것으로 생각된다.
또한, 현상액의 토출압(mL/sec/㎟)은 현상 장치 중의 현상 노즐 출구에 있어서의 값이다.
현상액의 토출압을 조정하는 방법으로서는 예를 들면 펌프 등으로 토출압을 조정하는 방법이나, 가압 탱크로부터의 공급으로 압력을 조정함으로써 변경하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 현상액을 사용하여 현상하는 공정 후에 다른 용매로 치환하면서 현상을 정지하는 공정을 실시해도 좋다.
알칼리 현상 후에 행하는 린스 처리에 있어서의 린스액으로서는 순수를 사용하고, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
이렇게 해서 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물이 네가티브형인 경우, 미노광 부분의 레지스트막은 용해되고, 노광된 부분은 고분자 화합물이 가교되어 있으므로 현상액에 용해되기 어렵고, 본 발명의 화학증폭형 레지스트 조성물이 포지티브형인 경우, 노광된 부분이 현상액에 용해되고, 미노광 부분은 현상액에 용해되기 어려워 기판 상에 소망의 패턴이 형성된다.
또한, 본 발명은 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 노광 및 현상해서 얻어지는 포토마스크에도 관한 것이다. 노광 및 현상으로서는 상기에 기재된 공정이 적용된다. 그 포토마스크는 반도체 제조용으로서 바람직하게 사용된다.
본 발명에 있어서의 포토마스크는 ArF 엑시머 레이저 등에서 사용되는 광 투과형 마스크이어도, EUV 광을 광원으로 하는 반사계 리소그래피에서 사용되는 광 반사형 마스크이어도 좋다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법, 및 이 제조 방법에 의해 제조된 반도체 디바이스에도 관한 것이다.
본 발명의 반도체 디바이스는 전기 전자 기기(가전, OA·미디어 관련 기기, 광학용 기기 및 통신 기기 등)에 바람직하게 탑재되는 것이다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만 본 발명의 내용이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
일반식(I)으로 나타내어지는 화합물 B-1, B-2, B-6, B-19, B-22, B-26, B-27 및 B-32로서 상술한 화합물을 합성했다.
＜화합물B-1의 합성＞
o-아미노티오페놀(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 5.0g과 피발로일아세토니트릴(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 5.0g을 혼합하고, 120℃에서 2시간 교반했다. 방랭 후, 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-1A를 5.7g 얻었다.
THF(테트라히드로푸란)(3mL)와 B-1A(5.6g)를 혼합하고, 빙냉 하 2M 염산/THF 용액 24mL, 이어서 아질산 이소펜틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(3.4g)을 적하하고, 실온까지 온도 상승 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축해서 중간체 잔사 B-1B를 얻었다.
중간체 잔사 B-1B를 아세톤(20mL)과 혼합하고, 빙랭 하에서 트리에틸아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(4.9g), 피페리딘-1-카르보닐클로리드(6.9g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 잔사 B-1을 얻었다. 잔사 B-1을 메탄올로 슬러리 후, 여과, 건조시켜 화합물 B-1(6.0g)을 얻었다.
＜화합물 B-6의 합성＞
2-아미노페놀(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 3.0g과 4,4-디메틸-3-옥소발레르산 메틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 8.7g을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 1수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.5g을 첨가하여 질소 분위기 하 120℃에서 2시간 가열했다. 방랭 후, 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-6A를 4.4g 얻었다.
B-6A(2.0g)와 p-크실렌(10mL)을 혼합하고, p-톨루엔술폰산 1수화물(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 0.3g을 첨가하여 140℃에서 6시간 가열했다. 방랭 후, 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산마 그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 잔사 B-6B를 얻었다.
THF(1.5mL)와 잔사 B-6B 전체량을 혼합하고, 빙랭 하 2M 염산/THF 용액 8.5mL, 이어서 아질산 이소펜틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(1.2g)을 적하하고, 실온까지 온도 상승 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축해서 중간체 잔사 B-6C를 얻었다.
중간체 잔사 B-6C(1.0g)를 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭 하에서 트리에틸아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(0.74g), 피페리딘-1-카르보닐클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)(2.0g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 잔사 B-6을 얻었다. 잔사 B-6을 메탄올로 슬러리 후, 여과, 건조시켜 화합물 B-6(1.0g)을 얻었다.
＜화합물 B-19의 합성＞
1-(1-나프틸)-2-티오우레아(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작) 5.0g을 아세트산 100mL에 현탁시키고, 벤질트리메틸암모늄트리브로미드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작) 9.6g을 분할 첨가하고, 실온에서 8시간 교반했다. 반응 혼합액을 빙욕 중, 포화 탄산수소나트륨 수용액(1.6L)에 적하하고, 아세트산 에틸(300mL)로 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 잔사 B-19A(4.9g)를 얻었다.
얻어진 잔사 B-19A(4.9g)를 에틸렌글리콜(50mL)에 첨가하고, 수산화나트륨(12.2g)의 50% 수용액을 첨가 후, 질소 분위기 하 48시간 가열 환류시켰다. 방랭 후, 반응 혼합액을 아세트산(40mL)과 물(120mL)의 혼합액에 빙랭하면서 첨가하고, 디에틸에테르(150mL)로 분액했다. 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 잔사 B-19B를 얻었다.
얻어진 잔사 B-19B 전체량을 피발로일아세토니트릴(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. 제작)과 혼합하여 140℃에서 6시간 교반했다. 방랭 후, 조생성물을 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피 정제하여 중간체 B-19C를 2.1g 얻었다.
THF(3mL)와 B-19C(2.0g)를 혼합하고, 빙랭 하 2M 염산/THF 용액 7.1mL, 이어서 아질산 이소펜틸(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(1.0g)을 적하하고, 실온까지 온도 상승 후 2시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합물에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기층을 물로 세정 후, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과, 농축해서 중간체 잔사 B-19D를 얻었다.
중간체 잔사 B-19D를 아세톤(10mL)과 혼합하고, 빙랭 하에서 트리에틸아민(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)(1.1g), 피페리딘-1-카르보닐클로라이드(2.35g)를 첨가 후, 실온까지 승온해서 1시간 교반했다. 얻어진 반응 혼합액에 물, 아세트산 에틸을 첨가하여 분액하고, 유기상을 황산 마그네슘으로 건조 후, 여과, 농축해서 잔사 B-19를 얻었다. 잔사 B-19를 냉메탄올로 슬러리 후, 여과, 건조시켜 화합물 B-19(1.7g)를 얻었다. 화합물 B-2, B-22, B-26, B-27 및 B-32도 마찬가지의 방법으로 합성했다.
비교예에서 사용한 화합물을 이하 표 1에 나타낸다.
Figure pct00060
〔실시예 1P〕
(전자선 노광; 포지티브형)
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)를 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(포지티브형 화학증폭형 레지스트 조성물 P1의 도포액 조성)
고분자 화합물(P-4) 0.60g
광산 발생제 z5(구조식은 하기) 0.12g
본 발명의 화합물(B-1) 0.02g
계면활성제 PF6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작) 0.001g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 18.0g
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 공경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여 고형분 농도 3.95질량%의 레지스트 도포 용액을 얻었다.
(3) 레지스트막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Limited. 제작 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫 플레이트 상에서 건조시켜 막 두께 50㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 포지티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치(ELIONIX INC 제작; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)를 사용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에 120℃, 90초 핫 플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스해서 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER), 스컴 및 레지스트 조성물의 경시 안정성에 대해서 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
〔해상력 평가(LS)〕
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 LS 해상력으로 했다.
〔해상력 평가(IL)〕
선폭 50㎚의 고립 라인 패턴(라인:스페이스=1:>100)을 해상할 때의 최소 조사량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 IL 해상력(㎚)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 보텀부(저부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 반분의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「순 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 순 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
〔라인 엣지 러프니스(LER)〕
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)으로 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후, S4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
AA: 스컴은 보이지 않는다.
A: 스컴이 보이지만 패턴 간은 연결되어 있지 않다.
B: 스컴이 보이고, 또한 패턴 간이 일부 연결되어 있다.
〔레지스트 조성물의 경시 안정성〕
각 조성물을 실온에서 1개월 간에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 〔감도〕에 있어서 측정한 감도)의 변동 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1μC/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1μC/㎠ 이상, 또한 3μC/㎠ 이하이었을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3μC/㎠보다 컸을 경우.
〔실시예 2P〕~〔실시예 17P〕, 〔비교예 1P〕~〔비교예 5P〕
레지스트액 처방에서 하기 표 2 및 3에 기재된 성분 이외는 실시예 1P와 마찬가지로 해서 고형분 농도 3.84질량%의 레지스트 용액(포지티브형 레지스트 조성물 P2~P17, 포지티브형 레지스트 비교 조성물 P1~P5)의 조제, 포지티브형 패턴형성 및 그 평가를 행했다.
Figure pct00061
Figure pct00062
상기 실시예 또는 비교예에서 사용한 상술 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다. 또한, 수지(C)의 기재에 있어서는 수지의 구조, 반복단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 분산도를 이하에 나타낸다.
〔산 발생제(화합물(B))〕
Figure pct00063
〔수지(C)〕
Figure pct00064
〔계면활성제〕
W-1: PF6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작)
W-2: MEGAFACE F176(DIC Corporation 제작; 불소계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제작; 실리콘계)
〔용제〕
S1: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(1-메톡시-2-아세톡시프로판)
S2: 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올)
S3: 2-헵탄온
S4: 락트산 에틸
S5: 시클로헥산온
S6: γ-부티로락톤
S7: 프로필렌카보네이트
평가 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure pct00065
표 4에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용하지 않는 비교예 1P~5P는 해상력, 패턴 형상, LER 성능이 열화되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1P에 대해서는 스컴 성능이 열화되고, 비교예 2P~5P에 대해서는 레지스트 조성물의 경시 안정성이 열화되는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 실시예 1P~17P는 스컴 저감이 특히 우수하고, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1Q~5Q 및 비교예 1Q~5Q〕
(레지스트 용액의 조제)
하기 표 5에 나타낸 포지티브형 레지스트 조성물을 0.04㎛의 공경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터에 의해 여과하여 고형분 농도 3.84질량%의 포지티브형 레지스트 용액을 조제했다.
(레지스트 평가)
조제한 포지티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 50㎚의 막 두께를 갖는 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여 하기 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER), 스컴 및 레지스트 조성물의 경시 안정성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에 EUV 광(파장 13㎚)을 사용하여 노광량을 0~20.0mJ/㎠ 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변화시키면서 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 현상했다.
선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
〔해상력〕
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스가 분리 해상되는 최소 선폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 보텀부(저부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 반분의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「순 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 순 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
〔라인 엣지 러프니스(LER)〕
상기 감도를 나타내는 노광량으로 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔레지스트 조성물의 경시 안정성〕
각 조성물을 25℃에서 1개월 간에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 〔감도〕에 있어서 측정한 감도)의 변동 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 이상, 또한 3mJ/㎠ 이하이었을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3mJ/㎠보다 컸을 경우.
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후, S4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
AA: 스컴은 보이지 않는다.
A: 스컴이 보이지만 패턴 간은 연결되어 있지 않다.
B: 스컴이 보여지고, 또한 패턴 간이 일부 연결되어 있다.
이상의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
표 5에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용하고 있지 않는 비교예 1Q~5Q는 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능이 열화되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 1Q에 대해서는 스컴 저감이 열화되고, 비교예 2Q~5Q에 대해서는 레지스트 조성물의 경시 안정성이 열화되는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 실시예 1Q~5Q는 스컴 저감이 특히 우수하고, 감도, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 열화되는 것을 알 수 있다.
[실시예 1E~15E 및 비교예 1E~5E(전자선 노광; 네가티브형)]
(1) 지지체의 준비
산화 Cr 증착한 6인치 웨이퍼(통상의 포토마스크 블랭크스에 사용하는 차폐막 처리를 실시한 것)을 준비했다.
(2) 레지스트 도포액의 준비
(네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물 N1의 도포액 조성)
광산 발생제(z61)(구조식은 하기) 0.47g
화합물(P4)(구조식은 하기) 4.68g
가교제 CL-1(구조식은 하기) 0.59g
가교제 CL-4(구조식은 하기) 0.30g
본 발명의 화합물(B-1) 0.04g
2-히드록시-3-나프토산(유기 카르복실산) 0.11g
계면활성제 PF6320(OMNOVA Solutions Inc. 제작) 0.005g
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(용제) 18.8g
프로필렌글리콜모노메틸에테르(용제) 75.0g
Figure pct00067
상기 조성물 용액을 0.04㎛의 공경을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터로 정밀 여과하여 레지스트 도포 용액을 얻었다.
레지스트액 처방에서 하기 표 6 및 7에 기재된 성분을 사용한 이외는 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물 N1과 마찬가지로 해서 네가티브형 화학증폭형 레지스트 조성물 N2~N15, 네가티브형 화학증폭형 레지스트 비교 조성물 N1~N5를 조제했다.
Figure pct00068
Figure pct00069
상기 실시예 또는 비교예에서 사용한 상술 이외의 소재의 약칭을 이하에 기재한다. 또한, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(E)의 기재에 있어서는 화합물(E)의 구조식을 이하에 나타낸다. 화합물(E)이 수지인 경우는 그 수지의 반복단위의 조성비(몰비), 중량 평균 분자량, 및 분산도도 이하에 나타낸다.
〔페놀성 수산기를 갖는 화합물(화합물(E))〕
Figure pct00070
〔산 발생제(화합물(B))〕
산 발생제(화합물(B))에 대해서는 상술한 대로이다.
〔가교제(화합물(D))〕
Figure pct00071
Figure pct00072
〔염기성 화합물〕
염기성 화합물(B-1), (B-2), (B-6), (B-19), (B-22), (B-26), (B-27) 및 (B-32)에 대해서는 상술한 대로이다.
〔유기 카르복실산〕
D1: 2-히드록시-3-나프토산
D2: 2-나프토산
D3: 벤조산
〔계면활성제〕
계면활성제(W-1)~(W-3)에 대해서는 상술한 대로이다.
〔용제〕
용제(S1)~(S7)에 대해서는 상술한 대로이다.
(3) 레지스트막의 작성
상기 6인치 웨이퍼 상에 Tokyo Electron Limited. 제작 스핀코터 Mark8을 사용해서 레지스트 도포 용액을 도포하고, 110℃, 90초간 핫 플레이트 상에서 건조시켜 막 두께 100㎚의 레지스트막을 얻었다. 즉, 레지스트 도포 마스크 블랭크스를 얻었다.
(4) 네가티브형 레지스트 패턴의 제작
이 레지스트막에 전자선 묘화 장치(ELIONIX INC 제작; ELS-7500, 가속 전압 50KeV)을 사용하여 패턴 조사를 행했다. 조사 후에 120℃, 90초간 핫 플레이트 상에서 가열하고, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 60초간 침지한 후, 30초간 물로 린스해서 건조시켰다.
(5) 레지스트 패턴의 평가
얻어진 패턴을 하기 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER), 스컴 및 레지스트 조성물의 경시 안정성에 대하여 평가했다.
〔감도〕
얻어진 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 해상할 때의 노광량(전자선 조사량)을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
〔해상력〕
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)가 분리 해상되는 최소 선폭)을 해상력(㎚)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)에 있어서의 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 탑부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 반분의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
〔라인 엣지 러프니스(LER)〕
상기 감도를 나타내는 노광량(전자선 조사량)으로 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 포함되는 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후, S4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
AA: 스컴은 보이지 않는다.
A: 스컴이 보이지만 패턴 간은 연결되어 있지 않다.
B: 스컴이 보이고, 또한 패턴 간이 일부 연결되어 있다.
〔레지스트 조성물의 경시 안정성〕
각 조성물을 25℃에서 1개월 간에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 〔감도〕에 있어서 측정한 감도)의 변동 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1μC/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1μC/㎠ 이상, 또한 3μC/㎠ 이하이었을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3μC/㎠보다 컸을 경우.
평가 결과를 표 8 및 9에 나타낸다.
Figure pct00073
Figure pct00074
표 8 및 9에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용하고 있지 않는 비교예 1E~5E는 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능이 열화되는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2E~5E에 대해서는 스컴 저감이 양호하지만 레지스트 조성물의 경시 안정성이 열화되는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 실시예 1E~15E는 감도 및 스컴 성능, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
[실시예 1R~5R 및 비교예 1R~4R(EUV)]
(레지스트 평가)
상기한 바와 같이 조제한 하기 표 10에 기재된 네가티브형 레지스트 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리를 실시한 실리콘 기판 상에 균일하게 도포하고, 100℃에서 60초간 핫 플레이트 상에서 가열 건조를 행하여 50㎚의 막 두께를 가진 레지스트막을 형성시켰다.
얻어진 레지스트막에 관하여 하기 방법으로 감도, 해상력, 패턴 형상, 라인 엣지 러프니스(LER), 스컴 및 레지스트 조성물의 경시 안정성에 대해서 평가했다.
〔감도〕
얻어진 레지스트막에 EUV 광(파장 13㎚)을 이용하여 노광량을 0~20.0mJ/㎠ 범위에서 0.1mJ/㎠씩 변경하면서 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스 패턴의 반사형 마스크를 통해 노광을 행한 후, 110℃에서 90초간 베이킹했다. 그 후, 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 현상했다.
선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 마스크 패턴을 재현하는 노광량을 감도로 했다. 이 값이 작을수록 감도가 높다.
〔해상력〕
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 한계 해상력(라인과 스페이스(라인:스페이스=1:1)이 분리 해상되는 최소 선폭)을 해상력(nm)으로 했다.
〔패턴 형상〕
상기 감도를 나타내는 노광량에 있어서의 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴의 단면 형상을 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-4300)을 사용해서 관찰했다. 라인 패턴의 단면 형상에 있어서 [라인 패턴의 탑부(표면부)에 있어서의 선폭/라인 패턴의 중간부(라인 패턴 높이의 반분의 높이 위치)에 있어서의 선폭]으로 나타내어지는 비율이 1.5 이상인 것을 「역 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 이상 1.5 미만인 것을 「약간 역 테이퍼」로 하고, 그 비율이 1.2 미만인 것을 「직사각형」으로 해서 평가를 행했다.
〔라인 엣지 러프니스(LER)〕
상기 감도를 나타내는 노광량으로 선폭 50㎚의 1:1 라인 앤드 스페이스의 레지스트 패턴을 형성했다. 그리고, 그 길이방향 50㎛에 있어서의 임의의 30점에 대해서 주사형 전자현미경(Hitachi, Ltd. 제작 S-9220)을 사용하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 측정했다. 그리고, 이 거리의 표준편차를 구하여 3σ를 산출했다. 값이 작을수록 양호한 성능인 것을 나타낸다.
〔스컴 평가〕
상기 〔패턴 형상〕과 마찬가지의 방법으로 라인 패턴을 형성했다. 그 후, S4800(Hitachi High-Technologies Corporation 제작)에 의해 단면 SEM을 취득하고 스페이스 부분의 잔사를 관찰하여 이하와 같이 평가했다.
AA: 스컴은 보이지 않는다.
A: 스컴이 보이지만 패턴 간은 연결되어 있지 않다.
B: 스컴이 보이고, 또한 패턴 간이 일부 연결되어 있다.
〔레지스트 조성물의 경시 안정성〕
각 조성물을 실온에서 1개월 간에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 〔감도〕에 있어서 측정한 감도)의 변동 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 1mJ/㎠ 이상, 또한 3mJ/㎠ 이하이었을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 3mJ/㎠보다 컸을 경우.
이상의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure pct00075
표 10에 나타낸 결과로부터 밝혀진 바와 같이 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용하고 있지 않는 비교예 1R~4R은 감도, 해상력, 패턴 형상, LER 성능이 열화되는 것을 알 수 있다. 또한, 특히 비교예 2R~4R에 대해서는 스컴 저감이 양호하지만 레지스트 조성물의 경시 안정성이 열화되는 것을 알 수 있다.
한편, 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 사용한 실시예 1R~5R은 감도 및 스컴 성능이 특히 우수하고, 해상력, 패턴 형상 및 LER 성능이 우수한 것을 알 수 있다.
〔실시예 1-1~1-5 및 비교예 1-1 및 1-2〕
[합성예 C-1]
(공중합체[C-1]의 합성)
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스이소부틸로니트릴 5질량부 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 250질량부를 투입하고, 계속해서 메타크릴산 18질량부, 메타크릴산 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 25질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 2-히드록시에틸에스테르 30질량부, 및 메타크릴산 벤질 22질량부를 투입하여 질소 치환했다. 이어서, 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 유지해서 중합함으로써 고형분 농도 28.8%의 공중합체[C-1] 용액을 얻었다. 얻어진 공중합체[C-1]에 대해서 이하의 장치 및 조건 을 이용하여 Mw를 측정한 결과, 13,000이었다. 이하에 공중합체[C-1]의 반복단위의 구조식 및 비율(몰비), 및 분산도를 나타낸다.
Figure pct00076
장치: GPC-101(SHOWA DENKO K.K. 제작)
컬럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804을 결합
이동상: 테트라히드로푸란
＜광 경화성 조성물의 조제＞
[실시예 1-1]
하기 화합물[A-1]을 함유하는 용액을 1질량부(고형분)에 상당하는 양, 광 염기 발생제 B-1을 1질량부, 비스페놀A형 에폭시 수지(Epikote 1001 재팬 에폭시 레진사 제작) 100질량부, 계면활성제로서 불소계 계면활성제(Neos Corporation 제작의 「FTX-218」) 0.3질량부를 혼합하여 고형분 농도가 20질량%가 되도록 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르에 용해시킨 후, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 광 경화성 조성물 용액을 조제했다.
Figure pct00077
[실시예 1-2~1-5 및 비교예 1-1 및 1-2]
표 11에 기재된 바와 같은 종류 및 양을 사용한 것 외는 실시예 1-1과 마찬가지로 광 경화성 조성물 용액을 조제했다.
표 11 중 각 성분의 약호는 각각 이하의 화합물을 의미한다.
D-1: 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제작의 「Epikote 1001」)
D-2: 페놀 노볼락형 에폭시 수지(재팬 에폭시 레진사 제작의 「Epikote 152」)
<광 경화성 조성물 및 경화막의 특성 평가>
상기한 바와 같이 해서 조제한 광 경화성 조성물, 및 광 경화성 조성물로부터 형성된 경화막의 평가를 이하와 같이 실시했다. 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
〔광 경화성 조성물의 방사선 감도의 평가〕
무알칼리 유리 기판 상에 광 경화성 조성물의 용액을 각각 스피너에 의해 도포한 후, 90℃의 핫 플레이트 상에서 3분간 프리베이킹함으로써 광 경화성 조성물의 피막(막 두께 3.0㎛)을 형성했다. 얻어진 피막 상에 포토마스크를 사용하지 않고 고압 수은 램프를 사용하여 노광량을 변량하면서 피막에 노광을 행했다.
얻어진 경화막에 대해서 JIS-K5400-1990의 8. 4. 1 연필 스크래치 시험에 의해 경화막의 연필 경도(표면 경도)를 측정했다. 이 때, 표면 경도가 H 이상이 될 때의 노광량을 구했다. 노광량이 1,000J/㎡ 이하인 경우, 방사선 감도가 양호하다고 말할 수 있다. 표면 경도가 H 이하가 될 때의 노광량을 표 11에 기재했다.
〔내용제성의 평가〕
〔광 경화성 조성물의 방사선 감도의 평가〕와 마찬가지로 해서 유리 기판 상에 막 두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 수은 램프에 의해 적산 조사량이 2,000J/㎡가 되도록 자외선을 조사하고, 경화막의 막 두께(T1)를 측정했다.
이어서, 아세톤 중에 20분간 침지시켜 침지 후의 막 두께(t1)를 측정했다. 이들의 값을 하기 식에 적용함으로써 막 두께 변화율(%)을 구했다.
막 두께 변화율(%)={(t1-T1)/T1}×100
측정 결과를 표 11에 나타낸다. 막 두께 변화율이 5% 이하인 경우, 내용제성이 양호하다고 말할 수 있다.
〔경시 안정성의 평가〕
상기한 바와 같이 해서 조제한 광 경화성 조성물을 실온에서 1개월 간에 걸쳐 보존한 후, 보존 전후의 감도(상기 〔감도〕에 있어서 측정한 감도)의 변동 정도를 평가했다. 이 평가는 이하의 판정 기준에 의거하여 행했다.
(판정 기준)
A(Good): 감도의 변동이 10J/㎠ 미만이었을 경우
B(Fair): 감도의 변동이 10J/㎠ 이상, 또한 30J/㎠ 이하이었을 경우
C(Insufficient): 감도의 변동이 30J/㎠보다 컸을 경우.
이상의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure pct00078
표 11에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 방사선 감도 및 경시 안정성이 우수하고, 또한 형성된 막의 내용제성이 우수한 것이 명확하다.
[실시예 2-1~2-5 및 비교예 2-1 및 2-2]
염기 반응성 수지로서의 폴리아미드산을 사용하고, 광 염기 발생제의 암반응, 이미드화 촉매로서의 성능을 평가했다. 또한, 평가에 사용한 폴리아미드산은 이하의 방법으로 합성했다.
교반기를 부착한 1L의 세퍼러블 3구 플라스크를 사용했다. 질소 기류 하에서 γ-부티로락톤 80g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 9.41g(33.1mmol)(SEIKA CORPORATIION), 옥시디프탈산 2무수물 10.3g(33.2mmol)(Manac Incorporated. 제작)을 투입하여 실온에서 5시간 교반했다. 얻어진 폴리아미드산 용액의 폴리머 농도는 20질량%이었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 2.5g, 광 염기 발생제 65㎎, γ-부티로락톤 0.5ml을 배합해서 광 경화성 조성물을 얻었다. 실리콘 웨이퍼 상에 상기 광 경화성 조성물을 스핀코팅한 후, 95℃에서 15분간 건조시킴으로써 두께 1㎛의 경화성 막을 형성했다.
〔열 안정성〕
경화성 막에 대하여 고압 수은등을 사용하여 2000mJ/㎡의 노광량으로 노광부와 미노광부를 형성하도록 노광을 한 후, 140℃에서 각각 5분간, 10분간, 15분간, 30분간 PEB(Post Exposure Bake)를 행했다. 또한, 이미드화를 완전히 진행시키기 위해 180℃에서 1시간 가열 처리를 행했다. 이미드기로부터 유래되는 흡수를 FT-IR로 측정하여 이미드화율을 계산했다. 폴리아미드산만의 샘플을 블랭크로 해서 마찬가지로 이미드화율을 측정하고, 블랭크의 이미드화율(%)과 미노광부의 이미드화율 (%)의 차를 열 안정성으로서 평가했다. PEB를 30분간 행했 때의 열 안정성에 대해 10% 미만을 열 안정성 A, 10% 이상을 열 안정성 B로 했다.
〔반응 콘트라스트〕
또한, 노광부의 이미드화율과 미노광부의 이미드화율의 차로부터 반응 콘트라스트를 평가했다. 노광부의 이미드화율(%)과 미노광부의 이미드화율(%)의 차의 결과를 표 12에 나타낸다.
Figure pct00079
표 12에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 반응 콘트라스트 및 열 안정성이 우수한 것이 명확하다.
[실시예 3-1~3-5 및 비교예 3-1 및 3-2]
<패터닝 평가>
이어서 패터닝 평가를 행했다. 또한, 평가에 사용한 폴리아미드산은 이하의 방법으로 합성했다.
교반기를 부착한 1L의 세퍼러블 3구 플라스크를 사용했다. 질소 기류 하에서 N-메틸피롤리돈 47g(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠 5.61g(19.2mmol)(SEIKA CORPORATIION 제작), 옥시디프탈산 2무수물 6.2g(20mmol)(Manac Incorporated. 제작)을 투입하여 실온에서 5시간 교반했다. 얻어진 폴리아미드산 용액의 폴리머 농도는 20질량%이었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 5g, 광 염기 발생제 100㎎, 디에틸티옥산톤 50㎎(Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제작)을 배합하여 광 경화성 조성물을 얻었다. 얻어진 광 경화성 조성물을 25㎛ 두께의 Kapton 필름(Kapton EN-100/DU PONT-TORAY CO., LTD. 제작)에 블레이드 코터로 도공 후, 95℃/12분간 오븐에서 건조시켜 막 두께 1㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름에 네가티브형 마스크를 사용하여 초고압 수은등(ORC MANUFACTURING CO., LTD. 제작, 상품명: HMW-201KB)으로 콘택트 노광을 행했다. 노광량은 1,000mJ/㎠로 했다. 노광 후 110℃의 오븐에서 20분간 가열했다. 1질량%의 탄산 나트륨 수용액으로 현상 온도 30℃, 스프레이압 0.2㎫로 스프레이 현상을 행했다. 30℃의 증류수로 스프레이압 0.2㎫로 스프레이 수세를 행하고, 잔막률을 측정했다. 막 두께 측정은 막 두께 측정기(Mitutoyo Corporation 제작, ID-C112B)를 사용하여 행했다.
현상성에 대해서는 현상 시간이 90초 이내인 것을 A, 90초 초과인 것을 B로 했다.
Figure pct00080
표 13에 나타내는 결과로부터 밝혀진 바와 같이 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 감광성 조성물은 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 현상성이 우수하고, 또한 형성된 막의 잔막률이 우수한 것이 명확하다.
본 발명에 의하면 특정 구조의 화합물을 함유함으로써 효율적으로 염기를 발생하고, 특히 광 경화성 조성물로서 사용한 경우, 감도, 반응 콘트라스트 및 현상성이 우수함과 아울러 형성된 경화막의 잔막률, 내용제성 및 열 안정성이 우수하고, 또한 레지스트 조성물로서 사용한 경우, 해상력, LER 성능, 형성된 패턴의 형상 및 스컴 성능이 우수한 감광성 조성물을 제공하는 것이 가능해진다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조하여 설명했지만 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 일 없이 다양한 변경이나 수정을 추가할 수 있는 것은 당업자에게 명확하다.
본 출원은 2013년 2월 21일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 2013-032585)에 의거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.

Claims (13)

  1. 하기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure pct00081

    [일반식(I) 중 Y는 1가의 유기기를 나타낸다.
    R1은 1가의 유기기를 나타낸다.
    R2 및 R2'는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. R2 및 R2'는 서로 결합해서 질소 함유 복소환기를 형성해도 좋다]
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 일반식(I)에 있어서, Y가 복소환을 나타내는 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 일반식(I)으로 나타내어지는 화합물은 하기 일반식(II)으로 나타내어지는 화합물인 것을 특징으로 하는 감광성 조성물.
    Figure pct00082

    [일반식(II) 중 R3~R6은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, R3과 R4, R4와 R5 또는 R5와 R6이 결합해서 지환 또는 방향환을 형성해도 좋다. X는 -O- 또는 -S-를 나타낸다. R1, R2 및 R2'는 각각 상기 일반식(I)에 있어서의 R1, R2 및 R2'와 동의이다. R2 및 R2'는 서로 결합해서 질소 함유 복소환기를 형성해도 좋다]
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물은 염기 반응성 화합물을 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 광 경화성 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 염기 반응성 화합물은 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 광 경화성 조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 염기 반응성 화합물은 폴리아미드산인 것을 특징으로 하는 광 경화성 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 조성물은 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    하기 일반식(1)으로 나타내어지는 반복단위를 갖는 수지(E)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
    Figure pct00083

    [일반식(1) 중,
    R11은 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 메틸기, 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
    B1은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다.
    Ar은 방향환기를 나타낸다.
    m1은 1 이상의 정수를 나타낸다]
  9. 제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
    전자선 또는 극자외선 노광용인 것을 특징으로 하는 화학증폭형 레지스트 조성물.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물 을 사용하여 형성된 것을 특징으로 하는 레지스트막.
  11. 제 10 항에 기재된 레지스트막을 노광하는 것, 노광한 그 레지스트막을 현상하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
  12. 청구항 11 항에 기재된 패턴 형성 방법을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
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