TWI636976B - 感光性組成物、光硬化性組成物、化學增幅型抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

感光性組成物、光硬化性組成物、化學增幅型抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種感光性組成物，其藉由含有特定結構的化合物，而高效地產生鹼，尤其當用作光硬化性組成物時，感度、反應對比度及顯影性優異，所形成的硬化膜的殘膜率、耐溶劑性及熱穩定性優異，另外，當用作抗蝕劑組成物時，解析力、LER性能、所形成的圖案的形狀及浮渣性能優異。該感光性組成物含有由下述通式(I)所表示的化合物。
通式(I)中，Y表示一價的有機基。
R1表示一價的有機基。
R2及R2'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜芳基。R2及R2'可相互鍵結而形成含氮雜環基。

Description

感光性組成物、光硬化性組成物、化學增幅型抗蝕劑組成物、抗蝕劑膜、圖案形成方法、電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種感光性組成物(以下，有時簡稱為「本發明的組成物」)。
更詳細而言，本發明是有關於一種適合於形成液晶顯示裝置、有機電致發光(Electroluminescence，EL)顯示裝置、積體電路元件、固體攝影元件等的電子元件的平坦化膜、保護膜或層間絕緣膜的光硬化性組成物。
另外，更詳細而言，本發明是有關於一種可適宜地用於超大型積體電路(Very Large Scale Integration，VLSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(Ultra-micro lithography)製程或其他感光蝕刻加工(photofabrication)製程的圖案形成方法、化學增幅型抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、使用該些的電子元件的製造方法及電子元件。
於有機EL顯示裝置、或液晶顯示裝置等中設置有形成有圖案的層間絕緣膜。於形成該層間絕緣膜時廣泛使用感光性樹脂組成物，其原因在於：用以獲得所需的圖案形狀的步驟數少、且可獲得充分的平坦性。作為感光性樹脂組成物，例如已知有專利文獻1~專利文獻3中所記載者。
另外，先前於積體電路(Integrated Circuit，IC)或大型積體電路(Large Scale Integration，LSI)等半導體元件的製造製程中，藉由使用向感光性樹脂組成物中進一步追加規定的成分而成的光阻劑組成物的微影來進行微細加工。近年來，隨著積體電路的高積體化，開始要求形成次微米(submicron)區域或0.25微米(quarter micron)區域的超微細圖案。伴隨於此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為KrF準分子雷射光的傾向。進而，目前除準分子雷射光以外，亦正進行使用電子線或X射線、或極紫外(Extreme Ultraviolet，EUV)光的微影的開發。作為光阻劑組成物，例如已知有專利文獻4~專利文獻8、及非專利文獻1中所記載者。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-113256號公報
專利文獻2：日本專利特開2011-190241號公報
專利文獻3：日本專利特開2011-107199號公報
專利文獻4：日本專利特開平10-77264號公報
專利文獻5：日本專利特開2000-10270號公報
專利文獻6：日本專利特開2010-37215號公報
專利文獻7：日本專利特開2012-48155號公報
專利文獻8：日本專利特開平10-83079號公報
非專利文獻
非專利文獻1：「Bull. Chem. Soc. Jpn. (日本化學學會通報)」，71 (1998) 2483-2507
但是，於上述專利文獻1~專利文獻3中所記載的感光性組成物中，就感度、耐溶劑性、熱穩定性、反應對比度、殘膜率及顯影性的觀點而言，需要進一步的改善，另外，於上述專利文獻4~專利文獻8及非專利文獻1中所記載的光阻劑組成物中，伴隨近年來的圖案的微細化，就解析力、線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)性能、所形成的圖案的形狀及浮渣(scum)性能的觀點而言，需要進一步的改善。
本發明的目的在於提供一種感光性組成物，其藉由含有特定結構的化合物，而高效地產生鹼，尤其當用作光硬化性組成物時，感度、反應對比度及顯影性優異，並且所形成的硬化膜的殘膜率、耐溶劑性及熱穩定性優異，另外，當用作抗蝕劑組成物時，解析力、LER性能、所形成的圖案的形狀及浮渣性能優異。
本發明為下述的構成，藉此達成本發明的上述目的。
[1]一種感光性組成物，其包括由下述通式(I)所表示的化合物。
通式(I)中，Y表示一價的有機基。
R1表示一價的有機基。
R2及R2'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜芳基。R2及R2'亦可相互鍵結而形成含氮雜環基。
[2]如[1]所述的感光性組成物，其中上述通式(I)中，Y表示雜環。
[3]如[1]或[2]所述的感光性組成物，其中由上述通式(I)所表示的化合物為由下述通式(II)所表示的化合物。
通式(II)中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5或R5與R6亦可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示-O-或-S-。R1、R2及R2'的含義分別與上述通式(I)中的R1、R2及R2'相同。R2及R2'亦可相互鍵結而形成含氮雜環基。
[4]一種光硬化性組成物，其是如[1]至[3]中任一項所述的感光性組成物進而含有鹼反應性化合物而形成。
[5]如[4]所述的光硬化性組成物，其中上述鹼反應性化合物為環氧樹脂。
[6]如[4]所述的光硬化性組成物，其中上述鹼反應性化合物為聚醯胺酸。
[7]一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其是如[1]至[3]中任一項所述的感光性組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物而形成。
[8]如[7]所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其進而含有具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂(E)。
通式(1)中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。
B1表示單鍵或二價的有機基。
Ar表示芳香環基。
m1表示1以上的整數。
[9]如[7]或[8]所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其為電子線或極紫外線曝光用化學增幅型抗蝕劑組成物。
[10]一種抗蝕劑膜，其使用如[7]至[9]中任一項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物而形成。
[11]一種圖案形成方法，其包括：對如[10]所述的抗蝕劑膜進行曝光、及對經曝光的上述抗蝕劑膜進行顯影。
[12]一種電子元件的製造方法，其包括如[11]所述的圖案形成方法。
[13]一種電子元件，其藉由如[12]所述的電子元件的製造方法來製造。
根據本發明，可提供一種感光性組成物，其藉由含有特定結構的化合物，而高效地產生鹼，尤其當用作光硬化性組成物時，感度、反應對比度及顯影性優異，並且所形成的硬化膜的殘膜率、耐溶劑性及熱穩定性優異，另外，當用作抗蝕劑組成物時，解析力、LER性能、所形成的圖案的形狀及浮渣性能優異。
以下，對本發明的實施形態進行詳細說明。
於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代及未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本說明書中，所謂光，不僅包含極紫外線(EUV光)，亦包含電子線。
另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用極紫外線(EUV光)進行的曝光，利用電子線進行的描繪亦包含於曝光中。
本說明書中的「光化射線」或「放射線」例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子線等。另外，於本發明中，光是指光化射線或放射線。另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子線、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的感光性組成物含有由下述通式(I)所表示的化合物。
通式(I)中，Y表示一價的有機基。
R1表示一價的有機基。
R2及R2'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜芳基。R2及R2'亦可相互鍵結而形成含氮雜環基。
上述通式(I)中的波狀線表示由上述通式(I)所表示的化合物亦可為順式體或反式體的任一種。
感光性組成物只要含有由通式(I)所表示的化合物，則並無特別限定，可代表性地列舉：進而含有鹼反應性化合物而成的光硬化性組成物、及進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物而成的化學增幅型抗蝕劑組成物。
本發明提供如下的感光性組成物：尤其當將本發明的感光性組成物用作光硬化性組成物時，感度、反應對比度及顯影性優異，並且所形成的硬化膜的殘膜率、耐溶劑性及熱穩定性優異，另外，尤其當將本發明的感光性組成物用作抗蝕劑組成物時，解 析力、LER性能、所形成的圖案的形狀及浮渣性能優異。雖然其理由並不明確，但例如如以下般進行推斷。
本發明的感光性組成物含有由上述通式(I)所表示的化合物。此處，由上述通式(I)所表示的化合物是於曝光時高效率地產生鹼的光鹼產生劑，因此作為結果，當將本發明的感光性組成物用作光硬化性組成物時，即便曝光量少，亦產生鹼，故光硬化性組成物的感度及反應對比度提昇。另外，可認為伴隨於此，光硬化性組成物的硬化反應容易因曝光而得到促進，作為結果，光硬化性組成物的顯影性及所形成的膜的耐溶劑性提昇。另外，可認為反應對比度提昇的結果，顯影時的圖案形成的對比度亦提昇，因此浮渣性能變佳。
另外，本發明的光硬化性組成物所含有的由上述通式(I)所表示的化合物具有不會因曝光而副產生二氧化碳的結構，因此可認為所形成的膜的膜強度提昇，作為結果，可獲得殘膜率優異的膜。
進而，本發明的感光性組成物所含有的由上述通式(I)所表示的化合物為非離子性(nonionic)化合物，因此可認為當將本發明的感光性組成物用作抗蝕劑組成物時，由上述通式(I)所表示的化合物均勻地分佈於抗蝕劑膜中，作為結果，LER性能提昇。
另外，如上所述，可認為因由上述通式(I)所表示的化合物的鹼產生效率高，故於曝光時，藉由基板表面的散射光，即便於在基板表面過剩地產生酸的部位，基板表面的由上述通式(I)所 表示的化合物亦比其他部位更多地產生鹼，因此可有效地抑制上述過剩地產生的酸，作為結果，過剩的酸朝未曝光部的擴散得到抑制，藉此可針對抗蝕劑膜的厚度方向使樹脂的反應量均勻化，且解析性提昇，所形成的圖案的形狀變佳。
本發明的感光性組成物較佳為用作光硬化性組成物、或化學增幅型抗蝕劑組成物。
R2及R2'的烷基亦可為直鏈狀或分支狀的烷基，具體而言，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、第二戊基、第三戊基、新戊基、2-甲基丁基、1,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、正己基、異己基、第二己基、第三己基、新己基、2-甲基戊基、1,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、正庚基、異庚基、第二庚基、第三庚基、新庚基、正辛基、異辛基、第二辛基、第三辛基、新辛基、2-乙基己基、正壬基、異壬基、第二壬基、第三壬基、新壬基、正癸基、異癸基、第二癸基、第三癸基、新癸基、降莰基(norbornyl)、莰基(莰-χ-基，bornan-χ-yl，bornyl)、金剛烷基、薄荷烷基(薄荷烷-χ-基，menth-χ-yl)等，其中，更佳為第三丁基。
R2及R2'的環烷基可列舉環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基等，其中，更佳為碳數1~10的環烷基。
作為R2及R2'的芳基，較佳為碳數6~30的芳基，具體而言，例如可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作為R2及R2'的雜芳基，較佳為碳數4~30的雜芳基，作為R2及R2'的雜芳基所具有的雜環，可列舉：吡啶環、噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環。
作為亦可藉由R2及R2'相互鍵結而形成的含氮雜環基，較佳為碳數6~30的含氮雜環基，例如可列舉：2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、2-吡咯基、3-吡咯基、哌啶基、4-哌啶基、2-喹啉基、3-喹啉基、4-喹啉基、1-吡咯啶基(pyrrolidyl)、N-啉(morpholino)基、啉(morpholinyl)基、唑基(oxazole)、異唑基、噻唑基、異噻唑基、呋喃基、咪唑基、吡唑基、吡基(pyrazinyl)、嘧啶基、嗒基(pyridazinyl)等。
作為R2及R2'，較佳為氫、異丙基、異丁基、第三丁基、環己基、N-啉基、2-吡啶基、3-吡啶基及4-吡啶基、苯基。
作為R1及Y的一價的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧羰基(alkoxycarbonyl)等。
該些基可具有取代基，作為取代基，可列舉：烷基、環烷基、烷氧基、烷氧羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基等。
由R1及Y所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烷基的碳數較佳為1~50，更佳為1~30，進而更佳為1~20。作為此種烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、十二基、十八基、異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基、1-乙基戊基、及2-乙基己基等。
由R1及Y所表示的環烷基可為單環式，亦可為多環式。作為該環烷基，較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基等。
由R1及Y所表示的烯基可為直鏈狀，亦可為支鏈狀。該烯基的碳數較佳為2~50，更佳為2~30，進而更佳為3~20。作為此種烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、及苯乙烯基等。
作為由R1及Y所表示的芳基，較佳為碳數為6~14的芳基。作為此種基，例如可列舉苯基及萘基等。
由R1及Y所表示的雜環基較佳為碳數為5~20的雜環基，更佳為碳數為6~15的雜環基。雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。該雜環基較佳為具有芳香族性。
上述基中所含有的雜環可為單環式，亦可為多環式。作為此種雜環，例如可列舉：咪唑環、吡啶環、吡環(pyrazine)、嘧啶環、嗒環(pyridazine)、2H-吡咯環、3H-吲哚環、1H-吲唑環、嘌呤環、異喹啉環、4H-喹(4H-quinolizine)環、喹啉環、呔(phthalazine)環、啶(naphthyridine)環、喹啉(quinoxaline)環、喹唑啉環、啉(cinnoline)環、喋啶環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、吩環(phenazine)、呸啶環、三(triazine)環、苯并異喹啉(benzisoquinoline)環、噻唑環、噻二(thiodiazine)環、氮呯環、氮(azocine)環、異噻唑環、異唑(isoxazole)環、及苯并噻唑環。
作為由R1及Y所表示的烷氧羰基中的烷基，含義與上述由R1及Y所表示的烷基相同，另外，較佳的範圍亦相同。
R1所表示的烷基、環烷基、烯基、芳基、雜環基、烷氧羰基亦可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)，直鏈、分支或環狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)，烯基，炔基，芳基，醯基，烷氧羰基，芳氧羰基，胺甲醯基，氰基，羧基，羥基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，芳硫基，雜環氧基，醯氧基，胺基，硝基，肼基，雜環基等。另外，亦可由該些基進一步取代。較佳為鹵素原子、甲基。
作為R1，較佳為烷基、環烷基、芳基，更佳為環烷基、烷基。
Y較佳為表示雜環基，更佳為表示由通式(i)所表示的基。
R3~R6分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5或R5與R6亦可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示-O-或-S-。*表示鍵結鍵。
R3~R6所表示的烷基的較佳的範圍與R2所表示的烷基 的較佳的範圍相同。另外，R3~R6所表示的芳基的較佳的範圍與R1所表示的芳基的較佳的範圍相同。
作為R3~R6所表示的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可藉由R3~R6中的R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而形成的脂環或芳香環較佳為芳香環，更佳為苯環。
R3~R6較佳為分別獨立地表示氫原子、烷基或鹵素原子，或者R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環，R3~R6更佳為分別獨立地表示氫原子、甲基、氟原子、氯原子或溴原子，或者R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而形成苯環。
R3~R6的較佳的形態如下所示。
(形態1)至少2個為氫原子。
(形態2)烷基、芳基、或鹵素原子的數量合計為3個以下。較佳為1個以下。
(形態3)R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而形成苯環。
(形態4)滿足上述形態1與形態2的形態、及/或滿足上述形態1與形態3的形態。
X表示-O-或-S-。
如上所述，由通式(I)所表示的化合物較佳為由下述通式(II)所表示的化合物。藉由由通式(I)所表示的化合物為由下述通式(II)所表示的化合物，感光性組成物的經時穩定性提昇。
通式(II)中，R3~R6及X的含義與上述通式(i)中的R3~R6相同。
R1、R2及R2'的含義分別與上述通式(I)中的R1、R2及R2'相同。R2及R2'可相互鍵結而形成含氮雜環基。
上述通式(II)中的波狀線表示由上述通式(II)所表示的化合物可為順式體或反式體的任一種。
通式(II)中，R3~R6及X的具體例及較佳的範圍與上述通式(i)中的具體例及較佳的範圍相同，R1、R2及R2'的具體例及較佳的範圍與上述通式(I)中的具體例及較佳的範圍相同。
通式(II)中，可藉由R2及R2'相互鍵結而形成的含氮雜環基的具體例及較佳的範圍與上述通式(I)中的具體例及較佳的範圍相同。
於本發明的感光性組成物中，相對於感光性樹脂組成物中的所有成分(較佳為總固體成分，更佳為聚合物的合計)100 質量份，較佳為使用由通式(I)所表示的化合物0.1質量份~10質量份，更佳為使用由通式(I)所表示的化合物0.5質量份~5質量份。亦可併用2種以上。當於由通式(I)所表示的化合物中存在順式體及反式體時，以下代表一者來進行記載，但亦可為其互變異構物。
作為本發明的由通式(I)所表示的化合物的製造方法，可藉由如下方式而容易地合成：使用相對應的肟化合物與胺基羰基鹵化物、或異氰酸酯，於鹼(例如三乙胺、吡啶)存在下，在四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)、乙腈等惰性溶媒中，或鹼性溶劑(例如吡啶)中進行反應；或者於觸媒(錫系化合物、鉍系化合物)存在下，在THF、DMF、乙腈等惰性溶媒中進行反應。作為上述反應溫度，較佳為-10℃~60℃。
另外，作為上述胺基羰基鹵化物，使用烷基胺基羰基鹵化物、芳基胺基羰基鹵化物等，藉此可合成相對應的各種肟磺酸酯化合物。另外，作為上述異氰酸酯，使用異氰酸烷基酯、異氰酸芳基酯等，藉此可合成相對應的各種肟磺酸酯化合物。
作為上述肟化合物的合成方法，可藉由標準的化學教科書(例如J.March，「高等有機化學(Advanced Organic Chemistry)」，第四版(4th Edition)，威利國際科學(Wiley Interscience),1992)、或專業的專題論文，例如S.R.Sandler & W.Karo，「有機官能基的製備(Organic functional group preparations)」,Vol.3，美國學術出版社(Academic Press)中所記載的各種方法來合成。
作為上述肟化合物的特佳的合成方法，例如可列舉：使醛或酮與羥基胺或其鹽在如乙醇或乙醇水般的極性溶劑中進行反應的方法。於此情況下，添加如乙酸鈉或吡啶般的鹼來控制反應混合物的pH。反應速度依存於pH，眾所周知可於反應開始時、 或反應的期間內連續地添加鹼。
另外，亦可將如吡啶般的鹼性溶劑用作鹼、溶劑、及助溶劑的至少任一者。
進而，上述反應溫度通常較佳為混合物的回流溫度，即約60℃~120℃。
作為上述肟化合物的其他不同的較佳的合成方法，可列舉藉由利用亞硝酸或亞硝酸烷基酯進行的「活性」亞甲基的亞硝基化的方法。例如「有機合成(Organic Synthesis)」coll.Vol.VI(約翰威立父子(J.Wiley & Sons)，紐約，1988),pp.199及pp.840中所記載的鹼性條件、與例如「有機合成(Organic Synthesis)」coll.Vol.V,pp.32及pp.373,coll.Vol.III,pp.191及pp.513,coll.Vol.II,pp.202,pp.204及pp.363中所記載的酸性條件均適合於可用作本發明中的起始材料的肟化合物的合成。
上述亞硝酸通常自亞硝酸鈉生成。
作為上述亞硝酸烷基酯，例如可列舉：亞硝酸甲酯、亞硝酸乙酯、亞硝酸異丙酯、亞硝酸丁酯、及亞硝酸異戊酯。
關於本發明的感光性組成物，特別是例如用作光硬化性組成物時的本發明的感光性組成物(以下，亦簡稱為「本發明的光硬化性組成物」)可含有的由上述通式(I)所表示的化合物以外的成分，以下進行詳細說明。再者，光硬化性組成物所含有的由上述通式(I)所表示的化合物的具體例、較佳的範圍及含量的範圍與上述的具體例、較佳的範圍及含量的範圍相同。
[A]鹼反應性化合物
本發明的光硬化性組成物較佳為含有鹼反應性化合物。
所謂鹼反應性化合物，是指藉由上述由通式(I)所表示的化合物所產生的鹼而實施硬化反應的化合物。鹼反應性化合物只要是藉由由上述通式(I)所表示的化合物所產生的鹼而實施硬化反應的化合物，則並無特別限定，但較佳為具有環氧基的化合物或聚醯胺酸。
相對於本發明的光硬化性組成物的總固體成分，鹼反應性化合物的含量較佳為0.1質量%~20質量%，更佳為0.5質量%~15質量%。
[A-1]具有環氧基的化合物
所謂具有環氧基的化合物，是指1分子中具有1個或2個以上的環氧基的化合物，可使用公知的化合物。於本發明的光硬化性組成物中，具有環氧基的化合物作為鹼反應性化合物發揮功能。即，根據本發明的光硬化性組成物，於曝光部分中自鹼反應性化合物產生鹼，具有環氧基的化合物部分地進行改質(變成不溶於顯影液)。再者，於本發明中，所謂環氧基，是指具有環狀醚結構者。作為具有代表性的環狀醚結構，可列舉：三員環(環氧乙烷基)、四員環(氧雜環丁基)等。
作為上述分子內具有1個環氧基的化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環 氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、苯基縮水甘油醚、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基二乙氧基矽烷等。
作為上述分子內具有2個以上的環氧基的化合物，例如可列舉：雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、雙酚S二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚AD二縮水甘油醚等雙酚型二縮水甘油醚類，1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚等多元醇的聚縮水甘油醚類，藉由向乙二醇、丙二醇、甘油等脂肪族多元醇中加成1種或2種以上的環氧烷而獲得的聚醚多元醇的聚縮水甘油醚類，苯酚酚醛清漆(Phenolic novolak)型環氧樹脂，甲酚酚醛(Cresol novolak)清漆型環氧樹脂，多酚型環氧樹脂，脂肪族長鏈二元酸的二縮水甘油酯類，高級脂肪酸的縮水甘油酯類，脂肪族聚縮水甘油醚類，環氧化大豆油，環氧化亞麻子油等。
具有環氧基的化合物較佳為環氧樹脂(是指上述具有環氧基的化合物之中，採用樹脂的形態的化合物)，其中，較佳為苯 酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂或多酚型環氧樹脂，更佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂。
作為上述分子內具有2個以上的環氧基的化合物的市售品，例如作為雙酚A型環氧樹脂，可列舉Epikote1001、Epikote1002、Epikote1003、Epikote1004、Epikote1007、Epikote1009、Epikote1010、Epikote828(以上，日本環氧樹脂(Japan Epoxy Resins)公司製造)等，作為雙酚F型環氧樹脂，可列舉Epikote807(日本環氧樹脂公司製造)等，作為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉Epikote152、Epikote154、Epikote157S65(以上，日本環氧樹脂公司製造)，EPPN201、EPPN202(以上，日本化藥公司製造)等，作為甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，可列舉EOCN102、EOCN103S、EOCN104S、EOCN1020、EOCN1025、EOCN1027(以上，日本化藥公司製造)，Epikote180S75(日本環氧樹脂公司製造)等，作為多酚型環氧樹脂，可列舉Epikote1032H60、Epikote XY-4000(以上，日本環氧樹脂公司製造)等，作為環狀脂肪族環氧樹脂，可列舉CY-175、CY-177、CY-179、Araldite CY-182、Araldite CY-192、184(以上，汽巴精化(Ciba Specialty Chemicals)公司製造)，ERL-4234、4299、4221、4206(以上，U.C.C公司製造)，Shodyne509(昭和電工公司製造)，Epiclon200、Epiclon400(以上，大日本油墨公司製造)，Epikote871、Epikote872(以上，日本環氧樹脂公司製造)，ED-5661、ED-5662(以上，塞拉尼斯塗佈(Celanese Coating)公司製造)等，作為脂肪族聚縮水甘油醚，可列舉 Epolight100MF(共榮社化學公司製造)、Epiol TMP(日本油脂公司製造)等。
本發明的光硬化性組成物中的具有環氧基的化合物的含量並無特別限定，但就獲得放射線感度、及所獲得的硬化膜的耐溶劑性均優異的感放射線性組成物的觀點而言，相對於由通式(I)所表示的化合物1質量份，較佳為10質量份以上、200質量份以下，更佳為20質量份以上、150質量份以下。
[A-2]聚醯胺酸
本發明的光硬化性組成物可含有的聚醯胺酸作為鹼反應性化合物發揮功能。即，根據本發明的光硬化性組成物，於曝光部分中自鹼反應性化合物產生鹼，該鹼成為觸媒，藉此促進聚醯胺酸朝聚醯亞胺的閉環反應。
聚醯胺酸例如可將二胺與四羧酸二酐作為原料來獲得。作為二胺，具體而言，例如可列舉：聚氧化四亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯(benzoate)、聚氧化四亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化四亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、聚氧化三亞甲基-二-鄰胺基苯甲酸酯、聚氧化三亞甲基-二-間胺基苯甲酸酯、聚氧化三亞甲基-二-對胺基苯甲酸酯、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,3'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、3,3'- 二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基二氟甲烷、4,4'-二胺基二苯基二氟甲烷、3,3'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯基酮、3,4'-二胺基二苯基酮、4,4'-二胺基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3,4'-二胺基二苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3,4'-二胺基二苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、3,3'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、3,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、4,4'-[1,4-伸苯基雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、3,3'-二羧基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,5-二胺基苯甲酸(benzoic acid)、1,2-二胺基-4-羥基苯、1,3-二胺基-5-羥基苯、1,3-二胺基-4-羥基苯、1,4-二胺基-6-羥基苯、1,5-二胺基-6-羥基苯、1,3-二胺基-4,6-二羥基苯、1,2-二胺基-3,5-二羥基苯、4-(3,5-二胺基苯氧基)苯酚、3-(3,5-二胺基苯氧基)苯酚、2-(3,5-二胺基苯氧基)苯酚、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、2,2-雙(4-羥基-3-胺基 苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-胺基苯基)六氟丙烷、雙(4-羥基-3-胺基苯基)酮、2,2-雙(4-羥基-3-胺基苯基)硫醚、2,2-雙(4-羥基-3-胺基苯基)醚、2,2-雙(4-羥基-3-胺基苯基)碸、2,2-雙(4-羥基-3-胺基苯基)甲烷、4-[(2,4-二胺基-5-嘧啶基)甲基]苯酚、對(3,6-二胺基-對稱三-2-基)苯酚、2,2-雙(4-羥基-3-胺基苯基)二氟甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)酮、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)硫醚、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)醚、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)二氟甲烷、α,ω-雙(2-胺基乙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(4-胺基苯基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二苯基矽氧烷等。該些二胺成分可單獨使用、或將2種以上組合使用。
作為上述四羧酸二酐，具體而言，例如可列舉：乙二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯、1,3-丙二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯、丁二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯、戊二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯、庚二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯、癸二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯等。該些可單獨使用、或將2種以上混合使用。較佳為可列舉：乙二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯、戊二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯、及癸二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯。
更佳為乙二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯與戊二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯的組合、乙二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯與癸二醇-雙-偏苯三甲酸酐酯的組合、氧雙鄰苯二甲酸二酐、焦蜜石酸二酐、3,3'4,4'- 聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,3,3',4'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基酮四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,2,4,5-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-1,8,9,10-四羧酸二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲基苯基矽烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷二酐、1,4-雙(3,4-二羧基苯基二甲基矽烷基)苯二酐、1,3-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二環己烷二酐、對伸苯基雙(偏苯三甲酸單酯酸酐)、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、2,2-雙[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4,4-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、1,5-環辛二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、5-羧基甲基雙環[2.2.1]庚烷-2,3,6-三羧酸-2,3：5,6-二酐、1-羧基甲基-2,3,5-環戊烷三羧酸-2,6：3,5-二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、四氫呋喃-2,3,4,5-四羧酸二酐、4-(2,5-二側氧四氫呋喃-3- 基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸酐、十氫萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、4,8-二甲基-1,2,3,5,6,7-六氫萘-1,2,5,6-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、吡咯啶-2,3,4,5-四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、雙(外-雙環[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸酐)碸、伸乙基四羧酸二酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等。該些四羧酸二酐成分可單獨使用、或將2種以上組合使用。
上述聚醯胺酸可藉由使上述二胺與上述四羧酸二酐在任意的溶媒中進行混合來合成，且可獲得聚醯胺酸溶液。作為聚醯胺酸的製造方法，包括公知方法在內，可應用能夠製造聚醯胺酸的任意的方法。其中，較佳為於有機溶媒中合成聚醯胺酸。作為用於聚醯胺酸的合成的溶媒，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二烷、1,4-二烷、二甲亞碸、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、甲酚等。該些可單獨使用、或將2種以上混合使用。
合成聚醯胺酸時的混合物中的二胺對於四羧酸二酐的莫耳比較佳為0.8~1.2的範圍內。於此情況下，可獲得分子量大、伸長率等亦優異的聚醯胺酸。上述莫耳比更佳為0.9~1.1。
[B]溶劑
本發明的光硬化性組成物較佳為含有溶劑。
本發明的光硬化性組成物可含有的溶劑較佳為二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚、二乙二醇二甲醚、 丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、環己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二烷、1,4-二烷、二甲基亞碸、苯、甲苯、二甲苯、1,3,5-三甲苯、苯酚、甲酚等。
[C]鹼可溶性樹脂
尤其當本發明的光硬化性組成物含有具有環氧基的化合物時，藉由本發明的光硬化性組成物含有鹼可溶性樹脂，該鹼可溶性樹脂對顯影步驟中所使用的鹼顯示出可溶性，其結果，顯影性變高，可形成具有更正確的圖案的硬化膜。鹼可溶性樹脂只要是對含有該成分的感光性組成物的顯影處理步驟中所使用的鹼性顯影液顯示出可溶性者，則並無特別限定。作為此種鹼可溶性樹脂，較佳為具有羧基的鹼可溶性樹脂，特佳為(a1)選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成的群組中的至少1種(以下，亦稱為「化合物(a1)」)、與(a2)除(a1)以外的不飽和化合物(以下，亦稱為「化合物(a2)」)的共聚物(以下，亦稱為共聚物[α])。
作為化合物(a1)的具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等一元羧酸，順丁烯二酸、反丁烯二酸、檸康酸等二羧酸，上述二羧酸的酸酐等。
該些化合物(a1)之中，就共聚反應性或所獲得的共聚物對於鹼性顯影液的溶解性的觀點而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基丁二酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基丁二酸、順丁烯二酸酐等。
於共聚物[α]中，化合物(a1)可單獨使用、或將2種以上混合使用。於共聚物[α]中，源自化合物(a1)的重複單元的含有率較佳為5質量%~60質量%，更佳為7質量%~50質量%，特佳為8質量%~40質量%。藉由將源自化合物(a1)的重複單元的含有率設為5質量%~60質量%，而可獲得感度及顯影性等各種特性以更高的水準得到平衡的感光性組成物。
作為化合物(a2)的具體例，可列舉丙烯酸甲酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第二丁酯、丙烯酸第三丁酯等丙烯酸烷基酯，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯等甲基丙烯酸烷基酯，丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、丙烯酸異莰酯等丙烯酸脂環式酯，甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸2-甲基環己酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、甲基丙烯酸2-(三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、甲基丙烯酸異莰酯等甲基丙烯酸脂環式酯，丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯，甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸3-羥基丙 酯等甲基丙烯酸的羥基烷基酯類；甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等甲基丙烯酸的芳基酯或芳烷基酯，順丁烯二酸二乙酯、反丁烯二酸二乙酯等不飽和二羧酸二烷基酯，丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧雜5員環或含氧雜6員環的丙烯酸酯，甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、甲基丙烯酸四氫吡喃-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基四氫吡喃-2-基酯等具有含氧雜5員環或含氧雜6員環的甲基丙烯酸酯，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲氧基苯乙烯等乙烯基芳香族化合物，1,3-丁二烯、異戊二烯等共軛二烯系化合物，此外，可列舉丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。
該些化合物(a2)之中，就共聚反應性的觀點而言，較佳為甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯等。
共聚物[α]可藉由在適當的溶劑中，於自由基聚合起始劑的存在下使構成成分的單體進行聚合來製造。作為用於此種聚合的溶媒，較佳為二乙二醇烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、乙酸酯等。該些溶劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
另外，作為上述自由基聚合起始劑，並無特別限定，例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二 甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等偶氮化合物。該些自由基聚合起始劑可單獨使用、或將2種以上混合使用。
共聚物[α]的藉由凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)所得的聚苯乙烯換算質量平均分子量(以下，稱為「Mw」)較佳為2,000~100,000，更佳為5,000~50,000。藉由將共聚物[α]的Mw設為2,000~100,000，而可獲得顯影性、感度等以更高的水準得到平衡的感光性組成物、及耐熱性高的硬化膜。
相對於本發明的感光性組成物的總固體成分的鹼可溶性樹脂的含量較佳為20質量%~90質量%，更佳為40質量%~85質量%。
本發明的光硬化性組成物較佳為含有樹脂作為鹼反應性化合物的光硬化性樹脂組成物，更佳為含有環氧樹脂或聚醯胺酸作為鹼反應性化合物的光硬化性樹脂組成物。作為鹼反應性化合物的環氧樹脂的具體例及較佳的範圍與上述具體例及較佳的範圍相同。
於不脫離本發明的效果的範圍內，本發明的光硬化性組成物視需要可含有已公知的添加劑。作為具體的添加劑，可列舉：光增感劑、阻燃劑、塑化劑、密接性提昇劑、界面活性劑、抗氧化劑、抗紫外線劑、光穩定劑、蠟類、填充劑、著色劑(顏料及染料等)、發泡劑、消泡劑、脫水劑、抗靜電劑、抗菌劑、防黴劑(anti-mold agent)、均染劑、分散劑、乙烯性不飽和化合物 等。為了促進光鹼產生劑的光分解，適宜使用光增感劑。另外，為了對光硬化性組成物賦予阻燃性，適宜使用阻燃劑，為了賦予製成膜時的低翹曲性及低排斥性，適宜使用塑化劑。
[D]硬化膜形成方法
本發明的硬化膜藉由如下的形成方法來形成，該形成方法包括：將上述感光性組成物塗佈於基板上來形成膜的步驟、及對該膜進行曝光的步驟。
由本發明的感光性組成物所形成的硬化膜的形成方法並無特別限定，例如可藉由如下方式來形成：利用旋塗法、擠壓式塗佈(Slit Die Coating)法、網版印刷法、輥塗法、浸塗法、掃描法、噴霧法、棒塗法、噴墨法等任意的方法將感光性組成物塗佈於基板上後，視需要藉由加熱處理來去除溶媒而形成塗膜(感光性膜)，並實施預烘烤處理。
作為基板，可列舉：矽晶圓基板、SiO2晶圓基板、SiN晶圓基板、玻璃基板、或於該些的表面形成有各種金屬層的基板、或塗佈有塑膠膜的基板等。
作為塗佈於基板上的方法，較佳為旋塗法、擠壓式塗佈法、網版印刷法、掃描法、噴墨法。
再者，本發明的感光性組成物即便於例如附著在塗佈裝置噴出部的噴嘴、塗佈裝置的配管部、塗佈裝置內等的情況下，亦可使用公知的清洗液容易地清洗去除。於此情況下，為了進行效率更良好的清洗去除，較佳為將以上作為本發明的感光性組成 物中所含有的溶劑所揭示的溶劑用作清洗液。
另外，日本專利特開平7-128867號公報、日本專利特開平7-146562號公報、日本專利特開平8-278637號公報、日本專利特開2000-273370號公報、日本專利特開2006-85140號公報、日本專利特開2006-291191號公報、日本專利特開2007-2101號公報、日本專利特開2007-2102號公報、日本專利特開2007-281523號公報等中所記載的清洗液亦可適宜地用作本發明的感光性組成物的清洗去除用的清洗液。
作為清洗液，較佳為使用伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、或伸烷基二醇單烷基醚。
可用作清洗液的該些溶劑可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
當將2種以上的溶劑混合時，較佳為將具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑混合而成的混合溶劑。具有羥基的溶劑與不具有羥基的溶劑的質量比為1/99~99/1，較佳為10/90~90/10，更佳為20/80~80/20。作為混合溶劑，特佳為比率為60/40的丙二醇單甲醚乙酸酯(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate，PGMEA)與丙二醇單甲醚(Propylene Glycol Monomethyl Ether，PGME)的混合溶劑。
預烘烤處理的方法並無特別限定，可應用通常所使用的加熱板加熱、使用爐的加熱方法、使用利用快速熱處理器(Rapid Thermal Processor，RTP)等的氙燈的光照射加熱等。較佳為加熱 板加熱、使用爐的加熱方法。作為加熱板，可較佳地使用市售的裝置，可較佳地使用Clean Truck系列(東京電子(Tokyo Electron)製造)、D-spin系列(大日本網屏(Dainippon Screen)製造)，SS系列或CS系列(東京應化工業製造)等。作為爐，可較佳地使用Cx系列(東京電子製造)等。作為上述預烘烤的條件，可列舉：使用加熱板或烘箱，於60℃~150℃(較佳為60℃~120℃)下加熱0.5分鐘~15分鐘左右的條件。
對感光性膜進行曝光的步驟視需要隔著遮罩而進行。
作為可應用於該曝光的光化射線或放射線，可列舉：紅外光、g射線、h射線、i射線、KrF光、ArF光、X射線、電子線等。就曝光量、感度、解析度的觀點而言，較佳為i射線、KrF光、ArF光、電子線，進而就通用性的觀點而言，最佳為i射線、KrF光。當將i射線用於照射光時，較佳為以100mJ/cm2~10000mJ/cm2的曝光量進行照射。當使用KrF光時，較佳為以30mJ/cm2~300mJ/cm2的曝光量進行照射。
另外，視需要，可於其後的顯影處理前，使用加熱板或烘箱，於70℃~180℃下將經曝光的組成物層加熱0.5分鐘~15分鐘左右。
繼而，較佳為利用對上述感光性膜的曝光部進行顯影而獲得圖案膜的(顯影步驟)顯影液，對曝光後的組成物層進行顯影(顯影步驟)。藉此，可形成負型或正型的圖案。
作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、 碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙胺、正丙胺等一級胺類，二乙胺、二-正丁胺等二級胺類，三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽，吡咯、呱啶等環狀胺類等，1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等的鹼性水溶液。
進而，亦可向上述鹼性水溶液中添加適量的醇類、界面活性劑來使用。
鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%~20質量%。
鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。
尤其，理想的是碳酸鈉的1.0質量%的水溶液。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆起至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面連續朝以固定速度旋轉的基板上噴出顯影液的方法(動態分配法)等。顯影時間根據感光性組成物的組成而不同，但通常於25℃~40℃下為30秒~240秒左右。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝感光性膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。並不特別 存在流速的下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而導致顯影液對感光性膜給予的壓力變小，感光性膜．圖案膜被無意地削去或崩裂的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給調整壓力來改變噴出壓力的方法等。
於顯影後，較佳為包含使用淋洗液進行清洗的步驟。
作為淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
於淋洗步驟中，使用淋洗液對進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法(旋轉塗佈法)、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)、對基板表面噴射淋洗液的方法(噴霧法)等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000rpm~4000rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱 步驟(後烘烤(Post Bake))亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟可藉由利用加熱板、烘箱等加熱裝置對圖案膜進行加熱來進行。
於該後烘烤中，加熱溫度通常為120℃~250℃，較佳為160℃~230℃。另外，加熱時間根據加熱方法而不同，當於加熱板上進行加熱時，通常為5分鐘~30分鐘左右，當於烘箱中進行加熱時，通常為30分鐘~90分鐘左右。
另外，於後烘烤時，亦可採用加熱2次以上的分步烘烤法等。
於顯影步驟後，視需要可對所形成的圖案膜進行後加熱及/或後曝光，而進一步促進圖案膜的硬化(利用硬膜處理的後硬化步驟)。
藉此，耐光性、耐氣候性、膜強度提昇。
所謂硬膜處理，是指使基板上的圖案膜進一步硬化，而對膜進一步賦予耐溶媒性等。作為硬膜的方法，較佳為進行加熱處理(煅燒)。例如，可利用殘存於樹脂中的聚合性基的後加熱時的聚合反應。該後加熱處理的條件較佳為100℃~600℃，更佳為200℃~500℃，特佳為200℃~450℃，且較佳為1分鐘~3小時，更佳為1分鐘~2小時，特佳為1分鐘~1小時的範圍。後加熱處理亦可分成幾次來進行。
另外，於本發明中，亦可不藉由加熱處理，而藉由照射光或放射線等高能量線，使依然殘存於聚合物中的重合性基間產生聚合反應來形成硬膜。所謂高能量線，可列舉電子線、 紫外線、X射線等，但並不特別限定於該些方法。
使用電子線作為高能量線時的能量較佳為0.1keV~50keV，更佳為0.2keV~30keV，特佳為0.5keV~20keV。電子線的總輻射量(radiation dose)較佳為0.01μC/cm2~5μC/cm2，更佳為0.01μC/cm2~2μC/cm2，特佳為0.01μC/cm2~1μC/cm2。照射電子線時的基板溫度較佳為0℃~500℃，更佳為20℃~450℃，特佳為20℃~400℃。壓力較佳為0kPa~133kPa，更佳為0kPa~60kPa，特佳為0kPa~20kPa。
就防止聚合物的氧化這一觀點而言，基板周圍的環境較佳為採用Ar、He、氮氣等惰性環境。另外，亦能夠以與藉由與電子線的相互作用所產生的電漿、電磁波、化學種的反應為目的，而添加氧氣、烴氣、氨氣等氣體。電子線照射亦可進行多次，於此情況下，無需使電子線照射條件每次相同，亦可於每次不同的條件下進行。
作為高能量線，亦可使用紫外線。使用紫外線時的照射波長區域較佳為160nm~400nm，於基板正上方，紫外線的輸出功率較佳為0.1mWcm-2~2000mWcm-2。紫外線照射時的基板溫度較佳為250℃~450℃，更佳為250℃~400℃，特佳為250℃~350℃。就防止本發明的聚合物的氧化這一觀點而言，基板周圍的環境較佳為採用Ar、He、氮氣等惰性環境。另外，此時的壓力較佳為0kPa~133kPa。
亦可藉由同時進行或依次進行加熱處理與光照射或放 射線照射等高能量線照射處理來形成硬膜。
本發明的光硬化性組成物可用於各種用途。例如，可適宜用於固體攝影元件、液晶顯示裝置用的彩色濾光片、層間絕緣膜及光波導(optical waveguide)等用途。
關於本發明的感光性組成物用作化學增幅型抗蝕劑組成物時的本發明的感光性組成物(以下，亦簡稱為「本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物」)所含有的由上述通式(I)所表示的化合物以外的成分，以下進行詳細說明。再者，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物可含有的由上述通式(I)所表示的化合物的具體例、較佳的範圍及含量的範圍與上述具體例、較佳的範圍及含量的範圍相同。
[1](B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)(以下，將該些化合物適宜略稱為「酸產生劑」)。
作為酸產生劑的較佳的形態，可列舉鎓化合物。作為此種鎓化合物，例如可列舉：硫鎓鹽、碘鎓鹽、磷鎓鹽等。
另外，作為酸產生劑的其他較佳的形態，可列舉藉由光化射線或放射線的照射而產生磺酸、醯亞胺酸或甲基化物酸的化合物。該形態中的酸產生劑例如可列舉：硫鎓鹽、碘鎓鹽、磷鎓鹽、肟磺酸鹽、醯亞胺磺酸鹽等。
酸產生劑較佳為藉由電子線或極紫外線的照射而產生酸的化合物。
於本發明中，作為較佳的鎓化合物，可列舉由下述通式(5)所表示的硫鎓化合物、或由通式(6)所表示的碘鎓化合物。
通式(5)及通式(6)中，Ra1、Ra2、Ra3、Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基。
X-表示有機陰離子。
以下，進一步對由通式(5)所表示的硫鎓化合物及由通式(6)所表示的碘鎓化合物進行詳述。
上述通式(5)的Ra1~Ra3、以及上述通式(6)的Ra4及Ra5分別獨立地表示有機基，較佳為Ra1~Ra3的至少1個、以及Ra4及Ra5的至少1個分別為芳基。作為芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。
上述通式(5)及通式(6)中的X-的有機陰離子例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、雙(烷基磺醯基)醯胺陰離子、三(烷 基磺醯基)甲基化物陰離子等，較佳為由下述通式(7)、通式(8)或通式(9)所表示的有機陰離子，更佳為由下述通式(7)所表示的有機陰離子。
上述通式(7)、通式(8)及通式(9)中，Rc1、Rc2、Rc3及Rc4分別表示有機基。
上述X-的有機陰離子與作為藉由電子線或極紫外線等光化射線或放射線的照射而產生的酸的磺酸、醯亞胺酸、甲基化物酸等相對應。
作為上述Rc1~Rc4的有機基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基或將多個上述基連結而成的基。該些有機基之中，更佳為1位經氟原子或氟烷基取代的烷基、經氟原子或氟烷基取代的環烷基、經氟原子或氟烷基取代的苯基。上述Rc2~Rc4的有機基的多個可相互連結而形成環，作為將上述多個有機基連結而成的基，較佳為經氟原子或氟烷基取代的伸烷基。藉由具有氟原子或氟烷基，因光照射而產生的酸的酸性度上升，且感度提昇。但是，末端基較佳為不含氟原子作為取代基。
而且，於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散、且使解析性或圖案形狀變得良好的觀點而言，上述產生酸的化合物(B)較佳為產生體積為130Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，更佳為產生體積為200Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，進而更佳為產生體積為240Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物，特佳為產生體積為400Å3以上的大小的酸(更佳為磺酸)的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的觀點而言，上述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。
上述體積的值是使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
以下例示本發明中的特佳的酸產生劑。再者，對例子的一部分附註體積的計算值(單位為Å3)。再者，此處求出的計算值為於陰離子部鍵結有質子的酸的體積值。
以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，酸產生劑(B)於組成物中的含量較佳為0.1質量%~25質量%，更佳為0.5質量%~20質量%，進而更佳為1質量%~18質量%。
酸產生劑可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
[2]因酸的作用而分解並產生酸的化合物
本發明的化學增幅型抗蝕劑化合物(感光化射線性或感放射線性組成物)可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物(以下，亦稱為「酸增殖劑」)。酸增殖劑所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。作為酸增殖劑的具體例，可列舉：日本專利特開2009-229774號公報[0205]~[0208]、日本專利特開2011-33729號公報[0407]~[0409]等中所記載的化合物。
作為酸增殖劑的含量，以組成物的總固體成分為基準，較佳為0.1質量%~50質量%，更佳為0.5質量%~30質量%，進而更佳為1.0質量%~20質量%。
酸增殖劑與酸產生劑的量比(以組成物中的總固體成分為基準的酸增殖劑的固體成分量/以組成物中的總固體成分為基準的酸 產生劑的固體成分量)並無特別限制，但較佳為0.01~50，更佳為0.1~20，特佳為0.2~1.0。
[3](C)具有含有因酸的作用而分解、且產生極性基的基(以下，亦稱為酸分解性基)的重複單元的樹脂
本發明的化學增幅型抗蝕劑化合物(感光化射線性或感放射線性組成物)亦可包括具有含有因酸的作用而分解、且產生極性基的基的重複單元的樹脂(以下，亦稱為樹脂(C))。
於進行使用鹼性顯影液的正型的顯影的情況下，樹脂(C)亦可為因酸的作用而導致極性增大、且對於鹼性顯影液的溶解度增大的樹脂，於進行使用含有有機溶劑的顯影液的負型的顯影的情況下，樹脂(C)亦可為因酸的作用而導致極性增大、且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解度減少的樹脂。再者，於進行使用鹼性顯影液的正型的顯影的情況下，作為極性基的羧基作為鹼可溶性基發揮功能。
本發明的化學增幅型抗蝕劑化合物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)可用於正型的顯影(曝光部被去除、未曝光部作為圖案而殘留的顯影)，亦可用於負型的顯影(曝光部作為圖案而殘留、未曝光部被去除的顯影)。即，本發明的化學增幅型抗蝕劑化合物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)可為用於使用鹼性顯影液的顯影的鹼顯影用的化學增幅型抗蝕劑化合物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)，亦可為用於使用含有有機溶劑的顯影液的顯影的有機溶劑顯影用的化學增幅型抗蝕劑化合 物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)。此處，所謂鹼顯影用，是指至少被供於使用鹼性顯影液進行顯影的步驟的用途，所謂有機溶劑顯影用，是指至少被供於使用含有有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟的用途。
本發明的化學增幅型抗蝕劑化合物(感光化射線性或感放射線性樹脂組成物)典型的是抗蝕劑組成物，較佳為正型的抗蝕劑組成物(即，鹼顯影用的抗蝕劑組成物)。另外，本發明的組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。
當形成正型的圖案時，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有具有酸分解性基的樹脂(C)。
該樹脂可於樹脂的主鏈及側鏈的一者中具備酸分解性基，亦可於樹脂的主鏈及側鏈中均具備酸分解性基。該樹脂較佳為於側鏈中具備酸分解性基。另外，樹脂(C)較佳為具有含有酸分解性基的重複單元。
作為酸分解性基，較佳為利用因酸的作用而脫離的基取代-COOH基及-OH基等鹼可溶性基的氫原子而成的基。作為因酸的作用而脫離的基，特佳為縮醛基或三級酯基。
該些酸分解性基作為側鏈來進行鍵結時的母體樹脂例如可列舉：於側鏈中具有-OH基或-COOH基的鹼可溶性樹脂。作為此種鹼可溶性樹脂的例子，可列舉後述的例子。
該些鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度是於2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)水溶液中 進行測定(23℃)，較佳為17nm/秒以上。該速度特佳為33nm/秒以上。
就此種觀點而言，作為特佳的鹼可溶性樹脂，可列舉：鄰聚(羥基苯乙烯)、間聚(羥基苯乙烯)及對聚(羥基苯乙烯)以及該些的共聚物，氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵素取代聚(羥基苯乙烯)或烷基取代聚(羥基苯乙烯)、聚(羥基苯乙烯)的部分O-烷基化物或部分O-醯基化物，苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等含有羥基苯乙烯結構單元的樹脂；以及含有(甲基)丙烯酸及降莰烯羧酸等具有羧基的重複單元的樹脂。
作為較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷基酯。作為該重複單元，更佳為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
如歐洲專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等中所揭示般，因酸的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂例如可藉由如下方式來獲得：使樹脂與因酸的作用而脫離的基的前驅物進行反應、或使鍵結有因酸的作用而脫離的基的鹼可溶性樹脂單體與各種單體進行共聚。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子線、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，該樹 脂較佳為具有羥基苯乙烯重複單元。該樹脂更佳為羥基苯乙烯與經因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
作為此種樹脂，具體而言，可列舉具有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示例如氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示伸烷基或芳香環基。再者，藉由R03為伸烷基、且與作為芳香環基的Ar1進行鍵結，而亦可與-C-C-鏈一同形成環。另外，藉由R03與Ar1為伸烷基、且兩者彼此進行鍵結，而可與-C-C-鏈一同形成例如5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1~2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2- 乙基己基、辛基或十二基。該些烷基更佳為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與上述R01~R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數為6~14的芳香環基，例如可列舉：苯環基、甲苯環基及萘環基。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01或R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降莰基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02或Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基。
作為R36~R39、R01或R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01或R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降莰烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
上述各基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
亦可為多個由上述通式(A)所表示的重複單元彼此於因酸的作用而脫離的基Y的部分進行鍵結而成的結構。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、 芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基亦可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個亦可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降莰基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或2個以上的該些基的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與上述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉上述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷、四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子所形成的環、或僅由雜原子所形成的環，則並不限定於該些雜環結構。
作為Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
由通式(2)中的L1、L2、M及Q所表示的各基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~30的基，更佳為碳數為5~20的基。尤其，就抑制逸氣的觀點而言，較佳為碳數為6以上的基。
以下列舉由通式(A)所表示的重複單元的具體例，但並不限定於該些具體例。
相對於所有重複單元，樹脂(C)中的由通式(A)所表示的重複單元的含量較佳為10莫耳%~90莫耳%的範圍內，更佳為10莫耳%~70莫耳%的範圍內，特佳為20莫耳%~60莫耳%的範圍內。
樹脂(C)亦可具有由下述通式(X)所表示的重複單元作為含有酸分解性基的重複單元。
通式(X)中，Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立地可列舉直鏈或分支的烷基、或者單環或多環的環烷基。再者，Rx1~Rx3的至少2個可相互鍵結而形成單環或多環的環烷基。
作為T的二價的連結基例如可列舉：伸烷基、-(COO-Rt)-基、及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降莰基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數為5~6的單環的 環烷基。
尤其，較佳為Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3相互鍵結而形成上述環烷基的形態。
上述各基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基、烷氧基羰基(碳數為2~6)等，較佳為碳數為8以下。
以下表示具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
(式中Rx為H、CH3、CF3、CH2OH，Rxa、Rxb分別為碳數為1~4的烷基)
相對於所有重複單元，樹脂中的由通式(X)所表示的重複單元的含量較佳為3莫耳%~90莫耳%的範圍內，更佳為5莫耳%~80莫耳%的範圍內，特佳為7莫耳%~70莫耳%的範圍內。
可因酸而分解的基的含有率是根據樹脂中的可因酸而分解的基的數量(B)與未由因酸而脫離的基保護的鹼可溶性基的數量(S)，藉由式B/(B+S)來計算。該含有率較佳為0.01~0.7，更 佳為0.05~0.50，進而更佳為0.05~0.40。
樹脂(C)較佳為具有由下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R12表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R12表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
Ar的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18的芳香族烴環，或者例如含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
Ar的芳香族環除由上述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯 氧基、芳基羰基。
就感度的觀點而言，由通式(2)所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即，於通式(2)中，R12為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。
相對於樹脂(C)的所有重複單元，由通式(2)所表示的重複單元的含量較佳為10莫耳%~90莫耳%，更佳為20莫耳%~85莫耳%，進而更佳為30莫耳%~85莫耳%。
以下，記載由通式(2)所表示的重複單元的例子，並不限定於此。
當對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光時，該樹脂較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。再者，以下將此種樹脂稱為「脂環烴系酸分解性樹脂」。
作為該脂環烴系酸分解性樹脂，較佳為含有選自由如下的重複單元所組成的群組中的至少1種的樹脂：具有由下述通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複單元、及由下述通式(II-AB)所表示的重複單元。
通式(pI)~通式(pV)中，R11表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第二丁基，Z表示與碳原子一同形成環烷基所需要的原子團。
R12~R16分別獨立地表示碳數為1~4的直鏈或分支的烷基、或環烷基。其中，R12~R14中的至少1個表示環烷基。另外，R15及R16的任一個表示環烷基。
R17~R21分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的直鏈或分支的烷基、或環烷基。其中，R17~R21中的至少1個表示環烷基。另外，R19及R21的任一個表示碳數為1~4的直鏈或分支的烷基或環 烷基。
R22~R25分別獨立地表示氫原子、碳數為1~4的直鏈或分支的烷基、或環烷基。其中，R22~R25中的至少1個表示環烷基。另外，R23與R24可相互鍵結而形成環結構。
通式(II-AB)中，R11'及R12'分別獨立地表示氫原子、氰基、鹵素原子或烷基。
Z'表示用以與已鍵結的2個碳原子(C-C)一同形成脂環式結構所需的原子團。
另外，上述通式(II-AB)更佳為下述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)。
通式(II-AB1)及通式(II-AB2)中，R13'~R16'分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、-COOH、-COOR5、因酸的作用而分解的基、-C(=O)-X-A'-R17'、烷基或環烷基。此處，R5表示烷基、環烷基或具有內酯結構的基。X表示氧原子、硫原子、-NH-、-NHSO2-或-NHSO2NH-。A'表示單鍵或二價的連結基。R17'表示-COOH、-COOR5、-CN、羥基、烷氧基、-CO-NH-R6、-CO-NH-SO2-R6或具有內酯結構的基。此處，R6表示烷基或環烷基。再者，R13'~R16'中的至少2個可相互鍵結而形成環結構。
n表示0或1。
通式(pI)~通式(pV)中，R12~R25中的烷基較佳為碳數為1~4的直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基及第三丁基。
R12~R25中的環烷基、或者Z與碳原子所形成的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。具體而言，可列舉具有碳數為5以上的單環結構、雙環結構、三環結構及四環結構的基。其碳數較佳為6~30，特佳為7~25。
作為較佳的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降金剛烷基、十氫萘殘基、三環癸烷基、四環十二烷基、降莰基、雪松醇基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸烷基及環十二烷基。更佳為可列舉金剛烷基、降莰基、環己基、環戊基、四環十二烷 基及三環癸烷基。
該些烷基及環烷基亦可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(碳數為1~4)、鹵素原子、羥基、烷氧基(碳數為1~4)、羧基及烷氧基羰基(碳數為2~6)。該些取代基亦可進一步具有取代基。作為該進一步的取代基，例如可列舉：羥基、鹵素原子及烷氧基。
由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構可用於保護鹼可溶性基。作為該鹼可溶性基，可列舉該技術領域中公知的各種基。
具體而言，例如可列舉羧酸基、磺酸基、酚基、硫醇基等的氫原子經由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構取代的結構。較佳為羧酸基或磺酸基的氫原子經由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構取代的結構。
作為具有經由通式(pI)~通式(pV)所表示的結構保護的鹼可溶性基的重複單元，較佳為由下述通式(pA)所表示的重複單元。
通式(pA)中，R表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1~4的直鏈或分支的烷基。多個R分別彼此可相同，彼此亦可不同。
A選自由單鍵、伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、磺醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、及2個以上的該些基的組合所組成的群組，較佳為單鍵。
Rp1為由上述通式(pI)~通式(pV)的任一者所表示的基。
由通式(pA)所表示的重複單元最佳為由(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯、或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯形成的重複單元。
作為由通式(pA)所表示的重複單元的具體例，可列舉與以上作為由通式(X)所表示的重複單元所例示的具體例相同者，作為由通式(pA)所表示的重複單元的其他具體例，以下表示具體例。
上述各結構式中，Rx表示H、CH3、CF3或CH2OH，Rxa及Rxb分別獨立地表示碳數為1~4的烷基。
作為通式(II-AB)中的R11'或R12'的鹵素原子例如為氯原子、溴原子、氟原子或碘原子。
作為R11'或R12'的烷基較佳為碳數為1~10的直鏈或分支的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、以及直鏈或分支的丁基、戊基、己基及庚基。
由上述Z'所表示的原子團是於樹脂中形成可具有取代基的脂環式烴的重複單元的原子團。作為該原子團，較佳為形成橋環式的脂環式烴的重複單元者。
作為所形成的脂環式烴的骨架，可列舉與通式(pI)~通式(pV)中的R12~R25的環烷基相同者。
上述脂環式烴的骨架亦可具有取代基。作為此種取代基，例如可列舉上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'~R16'。
於脂環烴系酸分解性樹脂中，因酸的作用而分解的基可包含於具有由上述通式(pI)~通式(pV)所表示的含有脂環式烴的部分結構的重複單元、由通式(II-AB)所表示的重複單元、及後述的共聚成分的重複單元中的至少1者中。
上述通式(II-AB1)及通式(II-AB2)中的R13'~R16'的各取代基亦可成為用以形成上述通式(II-AB)中的脂環式結構或橋環式脂環式結構的原子團Z'的取代基。
作為由上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)所表示的重複單元，可列舉下述具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(C)較佳為具有含有內酯基的重複單元。該內酯基較佳為含有5員環內酯結構~7員環內酯結構的基，特佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。
該樹脂(C)更佳為包含具有由下述通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的含有內酯結構的基的重複單元。再者，含有內酯結構的基亦可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，可列舉：(LC1-1)、(LC1-4)、(LC1-5)、(LC1-6)、(LC1-13)、(LC1-14)及(LC1-17)。藉由使用特定的內酯結構，而可進一步減少線邊緣粗糙度及顯影缺陷。
內酯結構部分可具有取代基(Rb2)，亦可不具有取代基(Rb2)。作為較佳的取代基(Rb2)，例如可列舉：碳數為1~8的烷基、碳數為3~7的環烷基、碳數為1~8的烷氧基、碳數為2~8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基及酸分解性基。
n2表示0~4的整數。當n2為2以上的整數時，存在多個的Rb2彼此可相同，彼此亦可不同。另外，於此情況下，存在多個的Rb2彼此可相互鍵結而形成環結構。
作為具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)的任一者所表示的含有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉：上述通式(II-AB1)及通式(II-AB2)中的R13'~R16'中的至少1個具有由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的基者、及由下述通式(AI)所表示的重複單元。再者，作為前者的例子，可列舉-COOR5的R5為由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)所表示的基的結構。
通式(AI)中，Rb0表示氫原子、鹵素原子、或碳數為1~4的烷基。
作為Rb0的烷基例如為甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基或第三丁基。該些烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可 列舉羥基及鹵素原子。
作為Rb0的鹵素原子，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
Rb0較佳為氫原子或甲基。
Ab表示伸烷基、具有單環或多環的脂環烴結構的二價的連結基、單鍵、醚基、酯基、羰基、或該些的組合。Ab較佳為單鍵或由-Ab1-CO2-所表示的連結基。
Ab1為直鏈伸烷基或分支伸烷基、或者單環或多環的伸環烷基，較佳為亞甲基、伸乙基、伸環己基、伸金剛烷基或伸降莰基。
V為由通式(LC1-1)~通式(LC1-17)中的任一者所表示的基。
再者，於含有內酯結構的重複單元中，通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，較佳為其光學純度為90%ee以上者，更佳為其光學純度為95%ee以上者。
作為具有特佳的內酯基的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最佳的內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。式中，Rx及R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
樹脂(C)可具有多種含有內酯基的重複單元。於此情況下，較佳為如下情況的任一種：(1)使用通式(AI)中Ab為單鍵的重複單元與Ab為-Ab1-CO2-的重複單元各1種、(2)併用2種通式(AI)中Ab為-Ab1-CO2-的重複單元。
於(當存在多個含有內酯基的重複單元時，作為該些重複單元的總和)樹脂(C)的所有重複單元中，含有內酯基的重複單元較佳為3莫耳%~70莫耳%，更佳為5莫耳%~60莫耳%。
樹脂(C)較佳為具有含有經極性基取代的脂環烴結構的重複單元。藉此，可提昇基板密接性及顯影液親和性。作為該極性基，較佳為羥基或氰基。再者，作為極性基的羥基形成醇性羥基。
作為經極性基取代的脂環烴結構，例如可列舉由下述通式(VIIa)或通式(VIIb)所表示的結構。
通式(VIIa)中，R2c~R4c分別獨立地表示氫原子、羥基或氰基。其中，R2c~R4c中的至少1個表示羥基或氰基。較佳為R2c~R4c中的1個或2個為羥基，剩餘為氫原子。更佳為R2c~R4c中的2個為羥基，剩餘1個為氫原子。
由通式(VIIa)所表示的基較佳為二羥基體或單羥基體，更佳為二羥基體。
作為具有由通式(VIIa)或通式(VIIb)所表示的基的重複單元，可列舉：上述通式(II-AB1)或通式(II-AB2)中的R13'~R16'中的至少1個具有由上述通式(VIIa)或通式(VIIb)所表示的基者、及由下述通式(AIIa)或通式(AIIb)所表示的重複單元。作為前者的例子，可列舉-COOR5的R5為由通式(VIIa)或通式(VIIb)所表示的基的結構。
通式(AIIa)、通式(AIIb)中，R1c表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥甲基。
R2c~R4c的含義與通式(VIIa)中的R2c~R4c相同。
以下列舉由通式(AIIa)或通式(AIIb)所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(C)可含有上述重複單元，亦可不含上述重複單元，但含有上述重複單元時，於(當存在多個符合的重複單元時，作為該些重複單元的總和)樹脂的所有重複單元中，上述重複單元較佳為3莫耳%~30莫耳%，更佳為5莫耳%~25莫耳%。
樹脂(C)亦可具有由下述通式(VIII)所表示的重複單元。
通式(VIII)中，Z2表示-O-或-N(R41)-。R41表示氫原子、羥基、烷基或-OSO2-R42。此處，R42表示烷基、環烷基或樟腦殘基。作為R41或R42的烷基可由鹵素原子等取代。於此情況下，作為鹵素原子，較佳為氟原子。
作為由通式(VIII)所表示的重複單元，可列舉以下的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
樹脂(C)較佳為具有含有鹼可溶性基的重複單元，更佳為具有含有羧基的重複單元。藉此，可提昇接觸孔用途中的解析度。
作為含有羧基的重複單元，羧基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元、及羧基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元的任一者均較佳。
作為前者的例子，可列舉由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重複 單元。另外，後者中的連結基亦可具有單環或多環的環烷基結構。
作為含有羧基的重複單元，最佳為由丙烯酸或甲基丙烯酸形成的重複單元。
因酸的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂的重量平均分子量作為藉由GPC法所求出的聚苯乙烯換算值，較佳為2,000~200,000的範圍內。藉由將重量平均分子量設為2,000以上，尤其可提昇耐熱性及耐乾式蝕刻性。藉由將重量平均分子量設為200,000以下，尤其可提昇顯影性，並且因組成物的黏度下降，而亦可提昇其製膜性。
更佳的分子量為2,500~50,000的範圍內，進而更佳為3,000~20,000的範圍內。另外，於利用電子線、X射線、波長為50nm以下的高能量線(例如EUV)形成微細圖案時，最佳為將重量平均分子量設為3,000~10,000的範圍內。藉由調整分子量，而可同時達成組成物的耐熱性及解析力的提昇、以及顯影缺陷的減少等。
因酸的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解度增大的樹脂的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.2~2.5，進而更佳為1.2~1.6。藉由調整該分散度，例如可提昇線邊緣粗糙度性能。
以下表示以上所說明的樹脂的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
於上述具體例中，tBu表示第三丁基。
樹脂(C)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
以總固體成分為基準，該樹脂(C)於本發明的組成物中所佔的調配率較佳為5質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~95 質量%，進而更佳為60質量%~93質量%。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可用於如下的製程：於進行塗佈、製膜及曝光後，使用將有機溶劑作為主成分的顯影液進行顯影，而獲得負型圖案。作為此種製程，例如可使用日本專利特開2010-217884號公報中所記載的製程。
作為將有機溶劑作為主成分的顯影液，可使用：酯系溶劑(乙酸丁酯、乙酸乙酯等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。將有機溶劑作為主成分的顯影液的含水率較佳為未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
[4](E)具有酚性羥基的化合物
當形成負型的圖案時，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有具有酚性羥基的化合物(E)(以下，亦稱為化合物(E))。
本申請案中的酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環或萘環等。
根據本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物，藉由如下的酸的作用而使具有酚性羥基的化合物(E)與後述的交聯劑(D)的交聯反應進行，從而形成負型的圖案，上述酸是於曝光部中自藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)所產生的酸，及因酸的作用而自由上述通式(I)所表示的化合物(A)所產生的磺酸。
此處，化合物(E)為如下的化合物：藉由自上述酸產生劑所產生的酸的作用，而使化合物(E)與後述的交聯劑(D)的反應進行，且對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減少。
另外，化合物(E)亦為如下的樹脂：藉由自上述酸產生劑所產生的酸的作用，而使化合物(E)與後述的交聯劑(D)的反應進行，且對於鹼性顯影液的溶解性減少。
具有酚性羥基的化合物(E)只要具有酚性羥基，則並無特別限定，可為如分子抗蝕劑般的分子比較低的化合物，亦可為高分子化合物。再者，作為分子抗蝕劑，例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中所記載的低分子量環狀多酚化合物等。
就反應性及感度的觀點而言，具有酚性羥基的化合物(E)較佳為高分子化合物。
當本發明的具有酚性羥基的化合物(E)為高分子化合物時，該高分子化合物較佳為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。具有酚性羥基的重複單元並無特別限定，但較佳為由下述通式(1)所表示的重複單元。
通式(1)中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子。
B1表示單鍵或二價的連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
作為R11中的可具有取代基的甲基，可列舉：三氟甲基或羥甲基等。
R11較佳為氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
作為B1的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。
B1較佳為表示單鍵、羰氧基(-C(=O)-O-)或-C(=O)-NH-，更佳為表示單鍵或羰氧基(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。
Ar的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯 環、萘環、蒽環、茀環、菲環等可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
m1較佳為1~5的整數，最佳為1。當m1為1且Ar為苯環時，相對於苯環與B1(當B1為單鍵時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar的芳香族環除由上述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的理由而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R12表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R12表示氫原子或甲基，就顯影性的理由而言，較佳為氫原子。
通式(2)中的Ar的含義與通式(1)中的Ar相同，較佳的範圍亦相同。就感度的觀點而言，由通式(2)所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即，於通式(2)中，R12為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。
作為高分子化合物的化合物(E)亦可僅包含如上述般的具有酚性羥基的重複單元。作為高分子化合物的化合物(E)除如上述般的具有酚性羥基的重複單元以外，亦可具有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於作為高分子化合物的化合物(E)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況下(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)，可更確實地降低使用化合物(E)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用化合物(E)的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最佳的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。
就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言，化合物(E)較佳為具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構。
藉由化合物(E)具有上述特定的結構，化合物(E)的玻璃 轉移溫度(Tg)變高，可形成非常硬的抗蝕劑膜，且可控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。因此，電子線或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性得到充分抑制，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外，可認為化合物(E)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。進而，雖然詳細原因不明，但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高，而成為作為光酸產生劑的(B)藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的分解時的氫源，光酸產生劑的分解效率進一步提昇，且酸產生效率進一步提高，可認為其有助於使感度更優異。
本發明的化合物(E)可具有的上述特定的結構中，苯環等芳香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，該結構不僅有助於達成高耐乾式蝕刻性，而且可提昇化合物(E)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。
於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)所產生的酸，而發生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼穩定的基。所謂對於酸及鹼穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(B)所產生的酸的作 用，而發生分解反應的性質，作為顯示出酸分解性的基，可列舉後述的「具有酸分解性基的重複單元」中所說明的酸分解性基。
另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而發生分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：可適宜地用於正型的化學增幅型抗蝕劑組成物中的樹脂中所含有的先前公知的因鹼性顯影液的作用而分解、且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基，只要是具有多環脂環烴結構的一價的基，則並無特別限定，但較佳為總碳數為5~40，更佳為總碳數為7~30。多環脂環烴結構可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個上述基。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數為6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、異莰烷結構、莰烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。再者，單 環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為上述多環脂環烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降莰烷結構、降莰烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。
以下表示該些多環脂環烴結構(關於具有多個單環型的脂環烴基的結構，為與該單環型的脂環烴基相對應的單環型的脂環烴結構(具體為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
進而，上述多環脂環烴結構亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數為1~30，更佳為總碳數為1~15)。
作為上述多環脂環烴結構，較佳為由上述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構， 具有2個將上述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基的結構，更佳為由上述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將上述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基的結構，最佳為由上述式(40)所表示的結構。
作為具有多環脂環烴結構的基，較佳為將上述多環脂環烴結構的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基。
酚性羥基的氫原子經上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構較佳為作為如下的重複單元而包含於作為高分子化合物的化合物(E)中，該重複單元具有酚性羥基的氫原子經上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構，更佳為作為由下述通式(3)所表示的重複單元而包含於化合物(E)中。
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
作為通式(3)的Ar1的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等亦可具有碳數為6~18的取代基的芳香族烴環，或者例如含有噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除由上述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。由X所表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基的具體例及較佳的範圍與上述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。
於本發明中，由上述通式(3)所表示的重複單元較佳 為由下述通式(4)所表示的重複單元。
若使用具有由通式(4)所表示的重複單元的高分子化合物(E)，則高分子化合物(E)的Tg變高，形成非常硬的抗蝕劑膜，因此可更確實地控制酸的擴散性或耐乾式蝕刻性。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價的連結基。
X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記述由上述通式(4)所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
通式(4)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~20，更佳為總碳數為1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰 基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，且為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基亦可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基、或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，且具有多個上述基。具有多個單環型的脂環烴基的基較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數為6~30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降莰基、降莰烯基、異莰基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分亦可由氧原子等雜原子取代。
作為上述X2的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基，十氫萘基，降莰基，降莰烯基，雪松醇基，具有多個環己基的基，具有多個環庚基的基，具有多個環辛基的基，具有多個環癸基的基，具有多個環十二烷基的基，三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式，可列舉與上述具有多環脂環烴結構的基中的多環 脂環烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉將上述多環脂環烴結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基。
進而，上述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉與以上作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
於本發明中，由上述通式(3)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
作為由通式(3)所示的重複單元的具體例，可列舉以 下的具體例。
當化合物(E)為高分子化合物，進而含有具有酚性羥基的氫原子經上述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代的結構的重複單元時，相對於作為高分子化合物的化合物(E)的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。
本發明中所使用的作為高分子化合物的化合物(E)進而具有如下述般的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為上述重複單元以外的重複單元亦較佳。
作為用以形成上述其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯 乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有取代基的茚等。
作為高分子化合物的化合物(E)可含有上述其他重複單元，亦可不含上述其他重複單元，當含有上述其他重複單元時，相對於構成作為高分子化合物的化合物(E)的所有重複單元，上述其他重複單元於作為高分子化合物的化合物(E)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。
作為高分子化合物的化合物(E)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶媒中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為高分子化合物的化合物(E)亦可應用芳香族酮或芳香族醛、及藉由含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、Noria衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。
另外，作為高分子化合物的化合物(E)較佳為利用高分子反應對藉由自由基聚合法或陰離子聚合法所合成的聚合物進行修飾後合成。
作為高分子化合物的化合物(E)的重量平均分子量較佳為1000~200000，更佳為2000~50000，進而更佳為2000~15000。
作為高分子化合物的化合物(E)的分散度(分子量分佈)(Mw/Mn)較佳為2.5以下，就提昇感度及解析性的觀點而言，更佳為1.0~2.5，進而更佳為1.0~1.6，最佳為1.0~1.25。藉由使用活性陰離子聚合等活性聚合，所獲得的高分子化合物的分散度(分子量分佈)變得均勻，而較佳。作為高分子化合物的化合物(E)的重量平均分子量及分散度作為藉由GPC測定所得的聚苯乙烯換算值來定義。
化合物(E)可單獨使用1種，亦可將2種以上組合使用。
相對於組成物的總固體成分，相對於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的化合物(E)的添加量較佳為30質量%~95質量%，更佳為40質量%~90質量%，特佳為50質量%~85質量%。
以下表示化合物(E)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[5](D)交聯劑
當形成負型的圖案時，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物較佳為含有交聯劑(D)(以下，適宜稱為酸交聯劑或簡稱為交聯劑)。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物更佳為含有分子內具有2個以上的羥甲基或烷氧基甲基的化合物作為交聯劑(D)。
作為較佳的交聯劑，可列舉羥甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物，其中，羥甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物因可獲得良好的圖案形狀而更佳。作為特佳的交聯劑的化合物(D)可列舉：分子內含有3個~5個苯環，進而含有合計為2個以上的羥甲基或烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物；或者含有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
就圖案形狀的觀點而言，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物更佳為含有至少2種分子內具有2個以上的烷氧基甲基的化合物作為交聯劑(D)，進而更佳為含有至少2種分子內具有2個以上的烷氧基甲基的酚化合物作為交聯劑(D)，特佳為該至少2種的酚化合物中的至少1種為於分子內含有3個~5個苯環，進而含有合計為2個以上的烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物。
作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
上述交聯劑之中，具有羥甲基的酚衍生物可藉由使相對 應的不具有羥甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。
以上述方式合成的酚衍生物之中，就感度、保存穩定性的觀點而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。
作為其他較佳的交聯劑的例子，進而可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作為此種化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等，於EPO,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EPO,212,482A號中有揭示。
以下列舉該些交聯劑中的特佳的交聯劑。
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
本發明中，於抗蝕劑組成物的固體成分中，以較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%的添加量使用交聯劑，進而更佳為5質量%~30質量%。藉由將交聯劑的添加量設為3質量%~65質量%，而可防止殘膜率及解析力下降，並且可良好地保持抗蝕液的保存時的穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，就圖案形狀的觀點而言，較佳為將2種以上組合使用。
例如，當除上述酚衍生物以外，併用其他交聯劑，例如上述具有N-烷氧基甲基的化合物等時，上述酚衍生物與其他交聯劑的比率以莫耳比計為100/0~20/80，較佳為90/10~40/60，更佳為 80/20~50/50。
[6]鹼性化合物
於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，除上述成分以外，較佳為含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，而可減小自曝光至後加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳為具有亞甲氧基單元及/或伸乙氧基單元者，例如可列舉日本專利特開2008-102383中所記載的化合物)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。
進而，因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的1種。
作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二-十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基) 胺、或美國專利第6040112號說明書的第3列第60行以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]九-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利特登3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中所記載的化合物)。
該些鹼性化合物之中，就可獲得良好的LER而言，較佳為銨鹽或光分解性鹼性化合物。
於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於抗蝕劑組成物的總固體成分，本發明中所使用的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。
[7]界面活性劑
為了提昇塗佈性，本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、山梨醇酐脂肪酸酯類、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，Megafac F171、Megafac F176(大日本油墨化學工業製造)或Fluorad FC430(住友3M製造)或Surfynol E1004(旭硝子製造)、歐諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)等有機矽氧烷聚合物。
當抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，相對於抗蝕劑組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[8]有機羧酸
於本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中，就浮渣特性的觀點而言，較佳為除上述成分以外，含有有機羧酸。作為此種有機羧酸化合物，可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子線曝光時，存在自抗 蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內之虞，因此作為較佳的化合物，合適的是芳香族有機羧酸，其中，例如苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
作為有機羧酸的調配量，相對於具有酚性羥基的化合物(E)100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、化合物(A)以外的酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物，均可列舉 日本專利特開2008-268935號中所記載的各個化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸硫鎓鹽、羧酸碘鎓鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸碘鎓鹽、羧酸硫鎓鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數為1~30的直鏈、分支、單環或多環環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些的烷基的一部分或全部經氟取代的羧酸的陰離子。另外，於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光範圍得到改良。
作為本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物中所使用的溶劑，例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。
抗蝕劑組成物的固體成分溶解於上述溶劑中，作為固體成分 濃度，較佳為以1質量%~40質量%溶解。更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。
本發明亦有關於一種由本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物所形成的抗蝕劑膜，此種抗蝕劑膜例如藉由將該抗蝕劑組成物塗佈於基板等支撐體上來形成。該抗蝕劑膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮刀塗佈(doctor coat)等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋塗，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。
關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦有關於一種塗佈有以上述方式獲得的抗蝕劑膜的抗蝕劑塗佈遮罩毛坯(mask blanks)。為了獲得此種抗蝕劑塗佈遮罩毛坯，當於光罩製作用的光罩毛坯(photomask blanks)上形成抗蝕劑圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於該基板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻掩膜等必要的功能 性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或於該些過渡金屬中進而含有1種以上選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層構造。於多層構造的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
當於最表層具有該些材料中的通常於鉻中含有氧或氮的材料的光罩毛坯上，使用負型化學增幅型抗蝕劑組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。
繼而，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子線等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃，且通常為1分鐘~20分鐘，較佳為1分鐘~10分鐘)後，進行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作遮罩，適宜進行 蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具構造體或光罩等。
再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥，前沿出版社(Frontier Publishing)」中有記載。
其次，對本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物的使用形態及抗蝕劑圖案形成方法進行說明。
本發明亦有關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對上述抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈遮罩毛坯進行曝光、及對該經曝光的抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈遮罩毛坯進行顯影。於本發明中，上述曝光較佳為使用電子線或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行電子線或極紫外線(EUV)照射。於電子線的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm2~20μC/cm2左右，較佳為變成3μC/cm2~15μC/cm2左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右，較佳為變成3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤：PEB(Post Exposure Bake))，較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光 後烘烤：PEB)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。顯影液為氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(TBAH)等的較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為2質量%~3質量%鹼性水溶液，且利用浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法進行較佳為0.1分鐘~3分鐘，更佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。亦可向鹼性顯影液中添加適量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
於顯影液中，視需要可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子 性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆起至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；對基板表面噴射顯影液的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面連續朝以固定速度旋轉的基板上噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當上述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。並不特別存在流速的下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為上述範圍，而可顯著減少由顯影後的抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為上述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜給予的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩裂的情況得到抑 制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由以來自加壓罐的供給調整壓力來改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面替換成其他溶媒，一面停止顯影的步驟。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
如此，當本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物為負型時，未曝光部分的抗蝕劑膜溶解，經曝光的部分因高分子化合物進行交聯，故難以溶解於顯影液中，當本發明的化學增幅型抗蝕劑組成物為正型時，經曝光的部分溶解於顯影液中，未曝光部分難以溶解於顯影液中，而於基板上形成目標圖案。
另外，本發明亦有關於一種對抗蝕劑塗佈遮罩毛坯進行曝光及顯影而獲得的光罩。作為曝光及顯影，應用上述所記載的步驟。該光罩適宜用作半導體製造用光罩。
本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型遮罩，亦可為將EUV光作為光源的反射系光刻中所使用的光反射型遮罩。
另外，本發明亦有關於一種包括上述本發明的抗蝕劑圖 案形成方法的半導體元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的半導體元件。
本發明的半導體元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
實施例
以下，藉由實施例來更詳細說明本發明，但本發明的內容並不受實施例限定。
作為由通式(I)所表示的化合物B-1、化合物B-2、化合物B-6、化合物B-19、化合物B-22、化合物B-26、化合物B-27及化合物B-32，合成上述化合物。
<化合物B-1的合成>
將鄰胺基硫酚(和光純藥製造)5.0g與三甲基乙醯基乙腈(東京化成製造)5.0g混合，並於120℃下進行2小時攪拌。放置冷卻後，利用矽膠管柱層析法對粗產物進行精製，而獲得5.7g的中間物B-1A。
將THF(四氫呋喃)(3mL)與B-1A(5.6g)混合，於冰浴冷卻下滴加2M鹽酸/THF溶液24mL，繼而滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥製造)(3.4g)，昇溫至室溫為止後攪拌2小時。向所獲得的反應混合物中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用水對有機層進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行過濾、濃縮而獲得中間物粗B-1B。
將中間物粗B-1B與丙酮(20mL)混合，於冰浴冷卻下添加三乙胺(和光純藥製造)(4.9g)、哌啶-1-碳醯氯(piperidine-1-carbonyl chloride)(6.9g)後，昇溫至室溫為止並攪拌1小時。向所獲得的反應混合液中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用硫酸鎂對有機層進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-1。利用甲醇將粗B-1再漿料化(reslurry)後，進行過濾、乾燥而獲得化合物B-1(6.0g)。
<化合物B-6的合成>
將2-胺基苯酚(東京化成製造)3.0g與4,4-二甲基-3-側氧戊酸甲酯(和光純藥製造)8.7g混合，添加對甲苯磺酸一水合物(和光純藥製造)0.5g，並於氮氣環境下以120℃加熱2小時。放置冷卻後，利用矽膠管柱層析法對粗產物進行精製，而獲得4.4g的中間物B-6A。
將B-6A(2.0g)與對二甲苯(10mL)混合，添加對甲苯磺酸一水合物(和光純藥製造)0.3g，並於140℃下加熱6小時。放置冷卻後，向反應混合液中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-6B。
將THF(1.5mL)與所有粗B-6B混合，於冰浴冷卻下滴加2M鹽酸/THF溶液8.5mL，繼而滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥製造)(1.2g)，昇溫至室溫為止後攪拌2小時。向所獲得的反應混合物中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用水對有機層進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行過濾、濃縮而獲得中間物粗B-6C。
將中間物粗B-6C(1.0g)與丙酮(10mL)混合，於冰浴冷卻下添加三乙胺(和光純藥製造)(0.74g)、哌啶-1-碳醯氯(東京化成製造)(2.0g)後，昇溫至室溫為止並攪拌1小時。向所獲得的反應混合液中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用硫酸鎂對有機層進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-6。利用甲醇將粗B-6再漿料化後，進行過濾、乾燥而獲得化合物B-6(1.0g)。
<化合物B-19的合成>
使1-(1-萘基)-2-硫脲(和光純藥製造)5.0g懸濁於乙酸100mL中，分步添加苄基三甲基三溴化銨(東京化成製造)9.6g，並於室溫下攪拌8小時。於冰浴中，將反應混合液滴加至飽和碳酸氫鈉水溶液(1.6L)中，利用乙酸乙酯(300mL)進行分液，利用硫酸鎂對有機層進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-19A(4.9g)。
將所獲得的粗B-19A(4.9g)添加至乙二醇(50mL)中，添加氫氧化鈉(12.2g)的50%水溶液後，於氮氣環境下加熱回流48小時。放置冷卻後，一面進行冰浴冷卻一面將反應混合液添加至乙酸(40mL)與水(120mL)的混合液中，並利用二乙醚(150mL)進行分液。利用硫酸鎂對有機層進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-19B。
將所獲得的所有粗B-19B與三甲基乙醯基乙腈(東京化成製造)混合，並於140℃下攪拌6小時。放置冷卻後，利用矽膠管柱層析法對粗產物進行精製，而獲得2.1g的中間物B-19C。
將THF(3mL)與B-19C(2.0g)混合，於冰浴冷卻下滴加2M鹽酸/THF溶液7.1mL，繼而滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥製造)(1.0g)，昇溫至室溫為止後攪拌2小時。向所獲得的反應混合物中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用水對有機層進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行過濾、濃縮而獲得中間物粗B-19D。
將中間物粗B-19D與丙酮(10mL)混合，於冰浴冷卻下添加三乙胺(和光純藥製造)(1.1g)、哌啶-1-碳醯氯(2.35g)後，昇溫至室溫為止並攪拌1小時。向所獲得的反應混合液中添加水、乙酸乙酯來進行分液，利用硫酸鎂對有機層進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗B-19。利用冷甲醇將粗B-19再漿料化後，進行過濾、乾燥而獲得化合物B-19(1.7g)。化合物B-2、化合物B-22、化合物B-26、化合物B-27及化合物B-32亦藉由相同的方法來合成。
以下將比較例中所使用的化合物示於表1。
[實施例1P]
(電子線曝光；正型)
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的光罩毛坯中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
(正型化學增幅型抗蝕劑組成物P1的塗佈液組成)
高分子化合物(P-4) 0.60g
光酸產生劑z5(結構式為下述) 0.12g
本發明的化合物(B-1) 0.02g
界面活性劑PF6320(歐諾法(股份)製造) 0.001g
丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑) 18.0g
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對上述組成物溶液進行微濾(microfiltration)，而獲得固體成分濃度為3.95質量%的抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於上述6吋晶圓上，然後於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈遮罩毛坯。
(4)正型抗蝕劑圖案的製作
使用電子線描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及抗蝕劑組成物的經時穩定性進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子線照射量)設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力評價(LS)]
將表示上述感度的曝光量(電子線照射量)下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為LS解析力。
[解析力評價(IL)]
將對線寬為50nm的孤立線圖案(線：空間=1：>100)進行解析時的最小照射量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為IL解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示上述感度的曝光量(電子線照射量)下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部(bottom部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「正錐形(forward tapered shape)」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致正錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於表示上述感度的曝光量(電子線照射量)下，形成線寬為 50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]相同的方法來形成線圖案。其後，利用S4800(日立先端科技公司(股份)製造)取得剖面SEM，對空間部分的殘渣進行觀察並如以下般進行評價。
AA：看不見浮渣。
A：可看見浮渣，但圖案間未連接。
B：可看見浮渣、且圖案間的一部分連接。
[抗蝕劑組成物的經時穩定性]
於室溫下歷時1個月保存各組成物後，對保存前後的感度(上述[感度]中所測定的感度)的變動的程度進行評價。該評價是基於以下的判定基準來進行。
(判定基準)
A(良好)：感度的變動未滿1μC/cm2的情況
B(合理)：感度的變動為1μC/cm2以上、且為3μC/cm2以下的情況
C(不足)：感度的變動大於3μC/cm2的情況。
[實施例2P]~[實施例17P]、[比較例1P]~[比較例5P]
於抗蝕液配方中，除下表2及下表3中所記載的成分以外，以與實施例1P相同的方式進行固體成分濃度為3.84質量%的抗蝕劑溶液(正型抗蝕劑組成物P2~正型抗蝕劑組成物P17、正型抗蝕劑比較組成物P1~正型抗蝕劑比較組成物P5)的製備、正型圖案形成及其評價。
以下記載上述實施例或比較例中所使用的上述以外的原材料的略稱。再者，於樹脂(C)的記載中，以下表示樹脂的結構、重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量、及分散度。
[酸產生劑(化合物(B))]
[樹脂(C)]
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾法(股份)製造)
W-2：Megafac F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
將評價結果示於表4。
如根據表4所示的結果而明確般，可知未使用由通式(I)所表示的化合物的比較例1P~比較例5P的解析力、圖案形狀、LER性能欠佳。另外，可知比較例1P的浮渣性能欠佳，比較例2P~比較例5P的抗蝕劑組成物的經時穩定性欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物的實施例1P~實施例17P的浮渣減少特別優異，且解析力、圖案形狀及LER性能優異。
[實施例1Q~實施例5Q以及比較例1Q~比較例5Q]
(抗蝕劑溶液的製備)
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對下述表5中所示的正型抗蝕劑組成物進行過濾，而製備固體成分濃度為3.84質量%的正型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋轉塗佈機，將所製備的正型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及抗蝕劑組成物的經時穩定性進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型遮罩對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將使線寬為50nm的1：1線與空間的遮罩圖案再現的曝光量 設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將表示上述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示上述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部(bottom部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「正錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致正錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於表示上述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[抗蝕劑組成物的經時穩定性]
於25℃下歷時1個月保存各組成物後，對保存前後的感度(上述[感度]中所測定的感度)的變動的程度進行評價。該評價是基於以下的判定基準來進行。
(判定基準)
A(良好)：感度的變動未滿1mJ/cm2的情況
B(合理)：感度的變動為1mJ/cm2以上、且為3mJ/cm2以下的情況
C(不足)：感度的變動大於3mJ/cm2的情況。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]相同的方法來形成線圖案。其後，利用S4800(日立先端科技公司(股份)製造)取得剖面SEM，對空間部分的殘渣進行觀察並如以下般進行評價。
AA：看不見浮渣。
A：可看見浮渣，但圖案間未連接。
B：可看見浮渣、且圖案間的一部分連接。
將以上的評價結果示於表5。
如根據表5所示的結果而明確般，可知未使用由通式(I)所表示的化合物的比較例1Q~比較例5Q的感度、解析力、圖案形狀、LER性能欠佳。另外，可知比較例1Q的浮渣減少欠佳，比較例2Q~比較例5Q的抗蝕劑組成物的經時穩定性欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物的實施例1Q~實施例5Q的浮渣減少特別優異，且感度、解析力、圖案形狀及LER性能優異。
[實施例1E~實施例15E及比較例1E~比較例5E(電子線曝光；負型)]
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的光罩毛坯中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
(負型化學增幅型抗蝕劑組成物N1的塗佈液組成)
光酸產生劑(z61)(結構式為下述) 0.47g
化合物(P4)(結構式為下述) 4.68g
交聯劑CL-1(結構式為下述) 0.59g
交聯劑CL-4(結構式為下述) 0.30g
本發明的化合物(B-1) 0.04g
2-羥基-3-萘甲酸(有機羧酸) 0.11g
界面活性劑PF6320(歐諾法(股份)製造) 0.005g
丙二醇單甲醚乙酸酯(溶劑) 18.8g
丙二醇單甲醚(溶劑) 75.0g
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對上述組成物溶液進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
於抗蝕液配方中，除使用下述表6及表7中所記載的成分以 外，以與負型化學增幅型抗蝕劑組成物N1相同的方式製備負型化學增幅型抗蝕劑組成物N2~負型化學增幅型抗蝕劑組成物N15、負型化學增幅型抗蝕劑比較組成物N1~負型化學增幅型抗蝕劑比較組成物N5。
以下記載上述實施例或比較例中所使用的上述以外的原材料的略稱。
再者，於具有酚性羥基的化合物(E)的記載中，以下表示化合物(E)的結構式。當化合物(E)為樹脂時，以下亦表示該樹脂的重複單元的組成比(莫耳比)、重量平均分子量、及分散度。
[具有酚性羥基的化合物(化合物(E))]
[酸產生劑(化合物(B))]
酸產生劑(化合物(B))如上所述。
[交聯劑(化合物(D))]
[鹼性化合物]
鹼性化合物(B-1)、鹼性化合物(B-2)、鹼性化合物(B-6)、鹼性化合物(B-19)、鹼性化合物(B-22)、鹼性化合物(B-26)、鹼性化合物(B-27)及鹼性化合物(B-32)如上所述。
[有機羧酸]
D1：2-羥基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[界面活性劑]
界面活性劑(W-1)~界面活性劑(W-3)如上所述。
[溶劑]
溶劑(S1)~溶劑(S7)如上所述。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子製造的旋轉塗佈機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於上述6吋晶圓上，然後於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲 得膜厚為100nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈遮罩毛坯。
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子線描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及抗蝕劑組成物的經時穩定性進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子線照射量)設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將表示上述感度的曝光量(電子線照射量)下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示上述感度的曝光量(電子線照射量)下的線寬為50nm的 1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於表示上述感度的曝光量(電子線照射量)下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]相同的方法來形成線圖案。其後，利用S4800(日立先端科技公司(股份)製造)取得剖面SEM，對空間部分的殘渣進行觀察並如以下般進行評價。
AA：看不見浮渣。
A：可看見浮渣，但圖案間未連接。
B：可看見浮渣、且圖案間的一部分連接。
[抗蝕劑組成物的經時穩定性]
於25℃下歷時1個月保存各組成物後，對保存前後的感度(上述[感度]中所測定的感度)的變動的程度進行評價。該評價是基於 以下的判定基準來進行。
(判定基準)
A(良好)：感度的變動未滿1μC/cm2的情況
B(合理)：感度的變動為1μC/cm2以上、且為3μC/cm2以下的情況
C(不足)：感度的變動大於3μC/cm2的情況。
將評價結果示於表8及表9。
如根據表8及表9所示的結果而明確般，可知未使用由通式(I)所表示的化合物的比較例1E~比較例5E的感度、解析力、圖案形狀、LER性能欠佳。另外，可知比較例2E~比較例5E雖然浮渣減少良好，但抗蝕劑組成物的經時穩定性欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物的實施例1E~實施例15E的感度及浮渣性能、解析力、圖案形狀及LER性能優異。
[實施例1R~實施例5R及比較例1R~比較例4R(EUV)]
(抗蝕劑評價)
使用旋轉塗佈機，將以上述方式製備的下述表10中所記載的負型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm 的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀、線邊緣粗糙度(LER)、浮渣及抗蝕劑組成物的經時穩定性進行評價。
[感度]
使用EUV光(波長為13nm)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型遮罩對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將使線寬為50nm的1：1線與空間的遮罩圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將表示上述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間(線：空間=1：1)進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對表示上述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該 比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於表示上述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對抗蝕劑圖案的長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[浮渣評價]
藉由與上述[圖案形狀]相同的方法來形成線圖案。其後，利用S4800(日立先端科技公司(股份)製造)取得剖面SEM，對空間部分的殘渣進行觀察並如以下般進行評價。
AA：看不見浮渣。
A：可看見浮渣，但圖案間未連接。
B：可看見浮渣、且圖案間的一部分連接。
[抗蝕劑組成物的經時穩定性]
於室溫下歷時1個月保存各組成物後，對保存前後的感度(上述[感度]中所測定的感度)的變動的程度進行評價。該評價是基於以下的判定基準來進行。
(判定基準)
A(良好)：感度的變動未滿1mJ/cm2的情況
B(合理)：感度的變動為1mJ/cm2以上、且為3mJ/cm2以下的情況
C(不足)：感度的變動大於3mJ/cm2的情況。
將以上的評價結果示於表10。
如根據表10所示的結果而明確般，可知未使用由通式(I)所表示的化合物的比較例1R~比較例4R的感度、解析力、圖案形狀、LER性能欠佳。另外，尤其可知比較例2R~比較例4R雖然浮渣減少良好，但抗蝕劑組成物的經時穩定性欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物的實施例1R~實施例5R的感度及浮渣性能特別優異，且解析力、圖案形狀及LER性能優異。
[實施例1-1~實施例1-5以及比較例1-1及比較例1-2]
[合成例C-1]
(共聚物[C-1]的合成)
向具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中加入2,2'-偶氮雙異丁腈5質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯250質量份，繼而加入甲基丙烯酸18質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯25質量份、苯乙烯5質量份、甲基丙烯酸2-羥基乙酯30質量份、及甲基丙烯酸苄酯22質量份，然後進行氮氣置換。繼而，一面緩慢地進行攪拌，一面使溶液的溫度上昇至70℃，將該溫度保持5小時來進行聚合，藉此獲得固體成分濃度為28.8%的共聚物[C-1]溶液。針對所獲得的共聚物[C-1]，利用以下的裝置及條件測定Mw，結果為13,000。以下表示共聚物[C-1]的重複單元的結構式及比率(莫耳比)、以及分散度。
裝置：GPC-101(昭和電工公司製造)
管柱：將GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合
流動相：四氫呋喃
<光硬化性組成物的製備>
[實施例1-1]
將相當於1質量份(固體成分)的量的含有下述化合物[A-1]的溶液、1質量份的光鹼產生劑B-1、100質量份的雙酚A型環氧樹脂(Epikote1001日本環氧樹脂製造)、0.3質量份的作為界面活性劑的氟系界面活性劑(尼歐斯(Neos)公司製造的「FTX-218」)混合，以固體成分濃度變成20質量%的方式溶解於二乙二醇甲乙醚中後，利用孔徑為0.2μm的薄膜過濾器進行過濾，而製備光硬化性組成物的溶液。
[實施例1-2~實施例1-5以及比較例1-1及比較例1-2]
除使用如表11中所記載的種類及量以外，與實施例1-1同樣地製備光硬化性組成物的溶液。
表11中，各成分的略號分別表示以下的化合物。
D-1：雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造的「Epikote1001」)
D-2：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本環氧樹脂公司製造的 「Epikote152」)
<光硬化性組成物硬化膜的特性評價>
如以下般實施以上述方式製備的光硬化性組成物、及由光硬化性組成物所形成的硬化膜的評價。將評價結果示於表11。
[光硬化性組成物的放射線感度的評價]
利用旋轉器將光硬化性組成物的溶液分別塗佈於無鹼玻璃基板上後，於90℃的加熱板上進行3分鐘預烘烤，藉此形成光硬化性組成物的被膜(膜厚為3.0μm)。於所獲得的被膜上，不使用光罩，而使用高壓水銀燈，一面改變曝光量一面對被膜進行曝光。
藉由JIS-K5400-1990的8.4.1鉛筆劃痕試驗，對所獲得的硬化膜測定硬化膜的鉛筆硬度(表面硬度)。此時，求出表面硬度變成H以上時的曝光量。當曝光量為1,000J/m2以下時，可以說放射線感度良好。將表面硬度變成H以上時的曝光量記載於表11中。
[耐溶劑性的評價]
以與[光硬化性組成物的放射線感度的評價]相同的方式，在玻璃基板上形成膜厚為3.0μm的塗膜。利用水銀燈，以累計照射量變成2,000J/m2的方式對所獲得的塗膜照射紫外線，並測定硬化膜的膜厚(T1)。
繼而，於丙酮中浸漬20分鐘，測定浸漬後的膜厚(t1)。將該些值應用於下述式中，藉此求出膜厚變化率(%)。
膜厚變化率(%)={(t1-T1)/T1}×100
將測定結果示於表11中。當膜厚變化率為5%以下時，可以說耐溶劑性良好。
[經時穩定性的評價]
於室溫下歷時1個月保存以上述方式製備的光硬化性組成物後，對保存前後的感度(上述[感度]中所測定的感度)的變動的程度進行評價。該評價是基於以下的判定基準來進行。
(判定基準)
A(良好)：感度的變動未滿10J/cm2的情況
B(合理)：感度的變動為10J/cm2以上、且為30J/cm2以下的情況
C(不足)：感度的變動大於30J/cm2的情況。
將以上的評價結果示於表11。
如根據表11所示的結果而明確般，已明確含有由通式(I)所表示的化合物的感光性組成物於用作光硬化性組成物的情況下，放射線感度及經時穩定性優異，且所形成的膜的耐溶劑性優異。
[實施例2-1~實施例2-5以及比較例2-1及比較例2-2]
使用作為鹼反應性樹脂的聚醯胺酸，對光鹼產生劑的暗反應(dark reaction)、作為醯亞胺化觸媒的性能進行評價。再者，用於評價的聚醯胺酸藉由以下的方法來合成。
使用安裝有攪拌器的1L的可分離式三口燒瓶。於氮氣氣流下，加入γ-丁內酯80g(和光純藥股份有限公司製造)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯9.41g(33.1毫莫耳)(和歌山精化工業股份有限公司)、氧二鄰苯二甲酸二酐10.3g(33.2毫莫耳)(馬納克(Manac)股份有限公司製造)，並於室溫下攪拌5小時。所獲得 的聚醯胺酸溶液的聚合物濃度為20質量%。
調配所獲得的聚醯胺酸溶液2.5g、光鹼產生劑65mg、γ-丁內酯0.5ml而獲得光硬化性組成物。將上述光硬化性組成物旋塗於矽晶圓上後，於95℃下進行15分鐘乾燥，藉此形成厚度為1μm的硬化性膜。
[熱穩定性]
使用高壓水銀燈，於2000mJ/m2的曝光量下，以形成曝光部與未曝光部的方式對硬化性膜進行曝光後，於140℃下分別進行5分鐘、10分鐘、15分鐘、30分鐘的PEB(曝光後烘烤)。進而，為了使醯亞胺化完全地進行，而於180℃下進行1小時加熱處理。利用傅立葉轉換紅外線分光法(Fourier Transform Infrared Spectroscopy，FT-IR)測定源自醯亞胺基的吸收並計算醯亞胺化率。將僅為聚醯胺酸的樣品作為毛坯而同樣地測定醯亞胺化率，將毛坯的醯亞胺化率(%)與未曝光部的醯亞胺化率(%)的差作為熱穩定性來進行評價。針對進行30分鐘PEB時的熱穩定性，將未滿10%設為熱穩定性A，將10%以上設為熱穩定性B。
[反應對比度]
另外，根據曝光部的醯亞胺化率與未曝光部的醯亞胺化率的差來評價反應對比度。將曝光部的醯亞胺化率(%)與未曝光部的醯亞胺化率(%)的差的結果示於表12。
如根據表12所示的結果而明確般，已明確含有由通式(I)所表示的化合物的感光性組成物於用作光硬化性組成物的情況下，反應對比度及熱穩定性優異。
[實施例3-1~實施例3-5以及比較例3-1及比較例3-2]
<圖案化評價>
繼而，進行圖案化評價。再者，用於評價的聚醯胺酸藉由以下的方法來合成。
使用安裝有攪拌器的1L的可分離式三口燒瓶。於氮氣氣流下，加入N-甲基吡咯啶酮47g(和光純藥股份有限公司製造)、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯5.61g(19.2毫莫耳)(和歌山精化股份有限公司)、氧二鄰苯二甲酸二酐6.2g(20毫莫耳)(馬納克股份有限公司製造)，並於室溫下攪拌5小時。所獲得的聚醯胺酸溶液的聚合物濃度為20質量%。
調配所獲得的聚醯胺酸溶液5g、光鹼產生劑100mg、二乙基硫雜蒽酮50mg(和光純藥股份有限公司製造)而獲得光硬化性組成物。利用刀片塗佈機(blade coater)將所獲得的光硬化 性組成物塗佈於25μm厚的Kapton膜(Kapton EN-100/東麗．杜邦股份有限公司製造)上後，利用烘箱於95℃下進行12分鐘乾燥，而獲得膜厚為1μm的膜。
使用負型的遮罩，藉由超高壓水銀燈(OAK公司製造，商品名：HMW-201KB)來對所獲得的膜進行接觸曝光。將曝光量設為1,000mJ/cm2。曝光後於110℃的烘箱中加熱20分鐘。利用1質量%的碳酸鈉水溶液，以30℃的顯影溫度、0.2MPa的噴壓(spray pressure)進行噴霧顯影。利用30℃的蒸餾水，以0.2MPa的噴壓進行噴霧水洗，並測定殘膜率。膜厚測定使用膜厚計(三豐(Mitutoyo)公司製造，ID-C112B)來進行。
關於顯影性，將顯影時間為90秒以內者設為A，將顯影時間超過90秒者設為B。
如根據表13所示的結果而明確般，已明確含有由通式(I)所表示的化合物的感光性組成物於用作光硬化性組成物的情況下，顯影性優異，且所形成的膜的殘膜率優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種感光性組成物，其藉由含有特定結構的化合物，而高效地產生鹼，尤其當用作光硬化性組成物時，感度、反應對比度及顯影性優異，並且所形成的硬化膜的殘膜率、耐溶劑性及熱穩定性優異，另外，當用作抗蝕劑組成物時，解析力、LER性能、所形成的圖案的形狀及浮渣性能優異。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年2月21日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-032585)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (12)

  1. 一種感光性組成物，其包括由下述通式(I)所表示的化合物： 通式(I)中，Y表示雜環；R1表示一價的有機基；R2及R2'分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或雜芳基；R2及R2'亦可相互鍵結而形成含氮雜環基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的感光性組成物，其中由上述通式(I)所表示的化合物為由下述通式(II)所表示的化合物： 通式(II)中，R3~R6分別獨立地表示氫原子、烷基、芳基或鹵素原子；其中，R3與R4、R4與R5或R5與R6可鍵結而形成脂環或芳香環；X表示-O-或-S-；R1、R2及R2'的含義分別與上述通式(I)中的R1、R2及R2'相同；R2及R2'可相互鍵結而形成含氮雜環基。
  3. 一種光硬化性組成物，其是如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的感光性組成物進而含有鹼反應性化合物而形成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的光硬化性組成物，其中上述鹼反應性化合物為環氧樹脂。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的光硬化性組成物，其中上述鹼反應性化合物為聚醯胺酸。
  6. 一種化學增幅型抗蝕劑組成物，其是如申請專利範圍第1項至第2項中任一項所述的感光性組成物進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物而形成。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其進而含有具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂(E)： 通式(1)中，R11表示氫原子、可具有取代基的甲基、或鹵素原子；B1表示單鍵或二價的有機基；Ar表示芳香環基；m1表示1以上的整數。
  8. 如申請專利範圍第6項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物，其為電子線或極紫外線曝光用化學增幅型抗蝕劑組成物。
  9. 一種抗蝕劑膜，其使用如申請專利範圍第6項所述的化學增幅型抗蝕劑組成物而形成。
  10. 一種圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑膜進行曝光；以及對經曝光的上述抗蝕劑膜進行顯影。
  11. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第10項所述的圖案形成方法。
  12. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第11項所述的電子元件的製造方法來製造。
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