TW201512286A - 半導體製程用抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法及電子元件 - Google Patents

半導體製程用抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法及電子元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種於形成線寬為50nm以下的極微細的圖案時，感度及解析力高、線邊緣粗糙度(LER)小、圖案形狀及經時穩定性優異、逸氣產生亦少的半導體製程用抗蝕劑組成物。所述半導體製程用抗蝕劑組成物包括(A)由下述通式(I)所表示的化合物。 □所述通式(I)中，R1表示烷基、環烷基或芳基，R2表示一價的有機基。R3~R6分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示氧原子或硫原子。

Description

半導體製程用抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、 抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及抗蝕劑圖案形成方法以及電子元件的製造方法及電子元件
本發明是有關於一種可適宜地用於超大規模積體電路(Large Scale Integration，LSI)或高容量微晶片的製造等的超微微影(micro lithography)製程或其他加工(fabrication)製程，且可形成使用電子束、極紫外線等進行高精細化而成的圖案的半導體製程用抗蝕劑組成物、使用其的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及抗蝕劑圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
於使用抗蝕劑組成物的微細加工中，伴隨積體電路的高積體化，而要求形成超微細圖案。因此，發現曝光波長亦自g射線短波長化為i射線，進而短波長化為準分子雷射光的傾向，目 前，例如正進行使用電子束的微影技術的開發。
被供於準分子雷射光或電子束的曝光的抗蝕劑膜通常為由化學增幅型抗蝕劑組成物所形成者，關於作為化學增幅型抗蝕劑組成物的主要構成成分的光酸產生劑，已開發有各種化合物，例如，於專利文獻1中記載有一種具有雜環結構與拉電子基的肟磺酸酯化合物作為酸產生劑。
但是，就作為抗蝕劑的綜合性能的觀點而言，極難找出所使用的樹脂、光酸產生劑、鹼性化合物、添加劑、溶劑等的適當的組合，尤其，若鑒於以高性能形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案這一最近的要求，則實際情況是仍然稱不上充分。
尤其，於利用電子束或極紫外線(Extreme Ultraviolet，EUV)的微影中，曝光量並不充分，為了獲得高生產性，重要的是高感度化，而且要求高經時穩定性。
另外，當使用電子束或X射線、EUV的光源等時，因於真空下進行曝光，故溶劑等低沸點化合物或藉由高能量而分解的抗蝕劑材料揮發，並污染曝光裝置這一逸氣的問題變得嚴重。近年來，關於逸氣的減少已進行了各種研究，關於酸產生劑，亦期望設法減少逸氣。
另外，亦存在矽晶圓上的包覆膜(SiO2、TiN、Si3N3等)或空白罩幕上的氧化鉻等因基板而對顯影後的抗蝕劑形狀造成影響者，為了保持高解析性或蝕刻後的形狀，不依存於基板的種類而將抗蝕劑的圖案輪廓保持為矩形亦變成重要的性能之一。
另外，利用抗蝕劑組成物的微細加工不僅直接用於積體電路的製造，近年來亦應用於所謂的壓印用模具構造體的製作等(例如專利文獻2)。因此，為了充分地應對該些用途，可於感度及解析力高、線邊緣粗糙度(Line Edge Roughness，LER)小、圖案形狀及經時穩定性優異、逸氣產生亦少的狀態下形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案正成為重要的課題。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2012-42836號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-162101號公報
例如，本發明者等人發現專利文獻1中作為酸產生劑所記載的肟磺酸酯化合物的感度低、或保存穩定性欠佳等。
鑒於所述現有技術的課題，本發明的目的在於提供一種於形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案時，感度及解析力高、線邊緣粗糙度(LER)小、圖案形狀及經時穩定性優異、逸氣產生亦少的半導體製程用抗蝕劑組成物。
本發明的其他目的在於提供一種使用所述半導體製程用抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及抗蝕劑圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
本發明者等人進行努力研究的結果，發現藉由含有特定結構的酸產生劑的半導體製程用抗蝕劑組成物而達成所述目的，並根據該發現而完成了本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種半導體製程用抗蝕劑組成物，其包括(A)由下述通式(I)所表示的化合物。
所述通式(I)中，R1表示烷基、環烷基或芳基，R2表示一價的有機基。R3~R6分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。
[2]
如[1]所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中R1為碳數為3 ~10的烷基、碳數為3~10的環烷基或碳數為6~12的芳基。
[3]
如[1]或[2]所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中R1為具有分支結構的烷基、環烷基或苯基。
[4]
如[1]至[3]中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其更包括(P)具有酚性羥基的化合物。
[5]
如[1]至[4]中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中所述化合物(P)為具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂。
所述通式(1)中，R11表示氫原子、甲基、或鹵素原子。B1表示單鍵或二價的連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
[6]
如[1]至[5]中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其更包括(C)酸交聯性化合物。
[7]
如[6]所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中所述化合物(C)為分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
[8]
如[1]至[7]中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其用於電子束曝光或極紫外線曝光。
[9]
一種抗蝕劑膜，其藉由如[1]至[8]中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物而形成。
[10]
一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其塗佈有如[9]所述的抗蝕劑膜。
[11]
一種光罩，其是對如[10]所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
[12]
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對如[9]所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟、以及對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
[13]
一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對如[10]所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光的步驟、以及對所述經曝光的空白罩幕進行顯影的步驟。
[14]
一種電子元件的製造方法，其包括如[12]或[13]所述的圖案形成方法。
[15]
一種電子元件，其藉由如[14]所述的電子元件的製造方法來製造。
進而，本發明較佳為下述的構成。
[16]
如[1]至[8]中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中由所述通式(I)所表示的化合物(A)為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物。
[17]
如[1]至[8]中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中由所述通式(I)所表示的化合物(A)為藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸的化合物。
[化3]
所述通式(SA1)中，Ar表示(n+1)價的芳香族環，可進一步具有所述通式中的磺酸基及n個-(D-B)基以外的取代基。
n表示0以上的整數。
D表示單鍵或二價的連結基。當存在多個D時，多個D可相同，亦可不同。
B表示烴基。當存在多個B時，多個B可相同，亦可不同。
所述通式(SA2)中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1及R2的各個可相互相同，亦可相互不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相互相同，亦可相 互不同。
E表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
[18]
如[5]所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中所述化合物(P)為具有由下述通式(A)所表示的重複單元的樹脂。
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示芳香環基。R03與Ar1為伸烷基，可藉由兩者相互鍵結而與-C-C-鏈一同形成5員環或6員環。
Y分別獨立地表示由下述通式(B)所表示的結構。
n表示1~4的整數。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
根據本發明，可提供一種於形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案時，感度及解析力高、LER小、圖案形狀及經時穩定性優異、逸氣產生亦少的半導體製程用抗蝕劑組成物。
另外，根據本發明，可提供一種使用所述半導體製程用抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及抗蝕劑圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
以下，對用以實施本發明的形態進行詳細說明。
再者，於本說明書中的基(原子團)的表述中，未記載經取代或未經取代的表述包含不具有取代基的基(原子團)，並且亦包含具有取代基的基(原子團)。例如，所謂「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基(未經取代的烷基)，亦包含具有取代基的烷基(經取代的烷基)。
於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X射線、電子束(Electron Beam，EB)等。另外，於本發明中，所謂「光」，是指光化射線或放射線。只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、EUV光等進行的曝光，利用電子束及離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物含有(A)由下述通式(I)所表示的化合物。
[化7]
所述通式(I)中，R1表示烷基、環烷基或芳基，R2表示一價的有機基。R3~R6分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。
於本發明中，所謂半導體製程用抗蝕劑組成物，是指半導體元件的製程中所使用的感光化射線性或感放射線性的抗蝕劑組成物。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物藉由所述構成，於形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案時，感度及解析力高、LER小、圖案形狀及經時穩定性優異、逸氣產生亦少的理由並不明確，但如以下般進行推斷。
可認為由通式(I)所表示的肟磺酸酯化合物藉由具有含有X的特定的縮合雜環結構、及作為拉電子基的C(=O)R1的結構，而使得分解效率(酸產生效率)高，且有助於感度及解析力。另外，推斷所述肟磺酸酯化合物藉由所述結構而使得經時穩定性亦優 異，另外，酸產生時的逸氣產生亦少。
另外，先前的離子性的酸產生劑因其離子性而可吸附於抗蝕劑組成物中的樹脂的離子性部位上，且均勻的分散或分佈可能受損，相對於此，由所述通式(I)所表示的肟磺酸酯化合物除高分解效率(高酸產生效率)以外，亦為非離子(nonionic)性(非離子(nonion)性)，因此推斷其可均勻地分散或分佈於抗蝕劑組成物(抗蝕劑膜)中，且有助於LER降低及圖案形狀的矩形化。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物較佳為用於電子束曝光或極紫外線曝光。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物可用作正型抗蝕劑組成物，亦可用作負型抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物的各成分進行詳細說明。
[1]由通式(I)所表示的化合物(A)
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物中所含有的(A)由通式(I)所表示的化合物(以下，亦簡稱為化合物(A))可作為光酸產生劑而發揮功能。
[化8]
所述通式(I)中，R1表示烷基、環烷基或芳基，R2表示一價的有機基。R3~R6分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子。其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成脂環或芳香環。X表示氧原子或硫原子。
R1表示烷基、環烷基或芳基。烷基較佳為具有分支結構的烷基。
烷基的碳數較佳為3~10。尤其當烷基具有分支結構時，較佳為碳數為3~6的烷基。
作為烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、戊基、異戊基、新戊基、1,1-二甲基丙基、己基、1-乙基戊基、2-乙基己基、辛基等，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基。
環烷基的碳數較佳為3~10，更佳為5~7。作為環烷基，可列舉環戊基、環己基等，較佳為環己基。
芳基的碳數較佳為6~12，更佳為6~8，進而更佳為6~7。 作為所述芳基，可列舉苯基、萘基等，較佳為苯基。
R1所表示的烷基、環烷基、及芳基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈或分支狀的烷基(例如甲基、乙基、丙基等)、環烷基(環己基等)、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。另外，可由該些基進一步取代。較佳為鹵素原子、甲基。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物就使感度與經時穩定性並存的觀點而言，R1較佳為碳數為3~10的烷基、碳數為3~10的環烷基或碳數為6~12的芳基，更佳為碳數為3~6的具有分支結構的烷基、碳數為5~7的環烷基或苯基，進而更佳為碳數為3~6的具有分支結構的烷基或碳數為5~7的環烷基。藉由採用此種大體積的基(特別是大體積的烷基或環烷基)作為R1，而可進一步提昇透明性。
大體積的基之中，較佳為異丙基、第三丁基、新戊基、環己基，更佳為第三丁基、環己基。
作為關於R2的一價的有機基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、雜芳基等。
作為一價的有機基R2所表示的烷基，較佳為碳數為1~10的直鏈或分支狀的烷基。作為所述烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第三丁基、戊基、新戊基、己基、環己 基等。
作為關於一價的有機基R2的環烷基，可具有羰基作為環員，環烷基的碳數較佳為3~20，更佳為5~15。作為環烷基，可列舉：環戊基、環己基、金剛烷基、降冰片基、7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚酮基等。
作為關於一價的有機基R2的芳基，較佳為碳數為6~10的芳基。作為所述芳基，可列舉苯基、萘基、對甲苯甲醯基(對甲基苯基)等，較佳為苯基、對甲苯甲醯基。
作為關於一價的有機基R2的雜芳基，例如可列舉：吡咯基、吲哚基、咔唑基、呋喃基、噻吩基等。
一價的有機基R2所表示的烷基、環烷基、芳基、及雜芳基可具有取代基。作為取代基，例如可列舉：鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、直鏈或分支狀的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基等)、環烷基(環己基、金剛烷基等)、環烷基羰氧基、環烷氧基羰基、環烷基烷氧基羰基(金剛烷基甲氧基羰基等)、7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚酮基、十氫異喹啉磺醯基、烯基、炔基、芳基、醯基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、胺甲醯基、氰基、羧基、羥基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、雜環氧基、醯氧基、胺基、硝基、肼基、雜環基等。另外，可由該些基進一步取代。尤其，較佳為分支狀烷基，環烷基，環烷基羰氧基，環烷氧基羰基，環烷基烷氧基羰基，7,7-二甲基雙環[2.2.1]庚酮基，十氫異喹啉磺醯基等大體積的基。藉由具有此種取代基，而 可控制所產生的酸的擴散、提昇解析力、降低LER、並使圖案形狀變得良好。另外，就提昇感度的觀點而言，亦較佳為氟原子。
R2更佳為烷基、環烷基或芳基，進而更佳為芳基，特佳為苯基。
由所述通式(I)所表示的化合物(A)可藉由光化射線或放射線的照射而產生由下述通式(s)所表示的酸(磺酸)。
所述通式(s)中，R2的含義與所述通式(I)中的R2相同。
於本發明中，就抑制藉由曝光所產生的酸朝非曝光部的擴散、且使解析性(解析力、LER、圖案形狀)變得良好的觀點而言，由所述通式(I)所表示的化合物(A)較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生體積為240Å3以上的大小的酸的化合物，更佳為產生體積為300Å3以上的大小的酸的化合物，進而更佳為產生體積為350Å3以上的大小的酸的化合物，特佳為產生體積為400Å3以上的大小的酸的化合物。但是，就感度或塗佈溶劑溶解性的 觀點而言，所述體積較佳為2000Å3以下，更佳為1500Å3以下。所述體積的值可使用富士通股份有限公司製造的「WinMOPAC」來求出。即，首先輸入各例的酸的化學結構，其次將該結構作為初始結構，藉由使用MM3法的分子力場計算來決定各酸的最穩定立體構形，其後，對該些最穩定立體構形進行使用PM3法的分子軌道計算，藉此可計算各酸的「可接觸體積(accessible volume)」。
另外，作為所述化合物(A)可產生的由通式(s)所表示的磺酸，較佳為由下述通式(SA1)或通式(SA2)所表示的磺酸。
所述通式(SA1)中，Ar表示(n+1)價的芳香族環，可進一步具有所述通式中的磺酸基及n個-(D-B)基以外的取代基。
n表示0以上的整數。
D表示單鍵或二價的連結基。當存在多個D時，多個D可相 同，亦可不同。
B表示烴基。當存在多個B時，多個B可相同，亦可不同。
所述通式(SA2)中，Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。
R1及R2分別獨立地表示氫原子、氟原子、或烷基，存在多個時的R1及R2的各個可相互相同，亦可相互不同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相互相同，亦可相互不同。
E表示環狀的有機基。
x表示1~20的整數，y表示0~10的整數，z表示0~10的整數。
首先，對由式(SA1)所表示的磺酸進行詳細說明。
所述通式(SA1)中，Ar較佳為碳數為6~30的芳香族環。具體而言，Ar例如為苯環、萘環、戊搭烯(pentalene)環、茚環、薁環、庚搭烯(heptalene)環、二環戊二烯并苯環、苝環、稠五苯環、苊烯環、菲環、蒽環、稠四苯環、環、三伸苯環、茀環、聯苯環、吡咯環、呋喃環、噻吩環、咪唑環、噁唑環、噻唑環、 吡啶環、吡嗪環、嘧啶環、噠嗪環、吲嗪環、吲哚環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、異苯并呋喃環、喹嗪環、喹啉環、酞嗪環、萘啶環、喹噁啉環、喹噁唑啉環、異喹啉環、咔唑環、啡啶環、吖啶環、啡啉環、噻蒽環、色烯環、呫噸環、啡噁噻環、啡噻嗪環或啡嗪環。其中，就使改良粗糙度(LER)與高感度化並存的觀點而言，較佳為苯環、萘環或蒽環，更佳為苯環。
當Ar進一步具有所述通式中的磺酸基及n個-(D-B)基以外的取代基時，作為該取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；羥基；羧基；以及磺酸基。
所述通式(SA1)中，n較佳為1~4，更佳為2~3，最佳為3。
所述通式(SA1)中，作為關於D的二價的連結基，可列舉：伸烷基、醚鍵、硫醚鍵、羰基、亞碸基、磺醯基、磺酸酯鍵、酯鍵、及包含該些的2種以上的組合的基等。
所述通式(SA1)中，D較佳為單鍵、或者醚鍵或酯鍵。更佳為D為單鍵。
所述通式(SA1)中，作為烴基B，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~20的烷基)、環烷基(較佳為碳數為3~20的環烷基)、烯基(較佳為碳數為2~20的烯基)、炔基(較佳為碳數為2~20的炔基)、芳基(較佳為碳數為6~30的芳基)等。
烴基B較佳為脂肪族烴基，更佳為烷基或環烷基，進而更佳 為環烷基。
作為烴基B的烷基較佳為分支烷基。作為該分支烷基，例如可列舉：異丙基、第三丁基、第三戊基、新戊基、第二丁基、異丁基、異己基、3,3-二甲基戊基及2-乙基己基。
作為烴基B的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基及環辛基。作為多環的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、冰片基、莰基(camphanyl)、十氫萘基、三環癸烷基、四環癸烷基、莰二醯基、二環己基及芘基。
作為烴基B的烯基例如可列舉：乙烯基、丙烯基、己烯基。
作為烴基B的炔基例如可列舉：丙炔基、己炔基等。
作為烴基B的芳基例如可列舉：苯基、對甲苯基。
作為烴基B的烷基、烯基、炔基、芳基或環烷基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉以下者。即，作為該取代基，可列舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等鹵素原子；甲氧基、乙氧基及第三丁氧基等烷氧基；苯氧基及對甲苯基氧基等芳氧基；甲基硫氧基、乙基硫氧基及第三丁基硫氧基等的烷基硫氧基；苯基硫氧基及對甲苯基硫氧基等芳基硫氧基；甲氧基羰基、丁氧基羰基及苯氧基羰基等烷氧基羰基；乙醯氧基；甲基、乙基、丙基、丁基、庚基、己基、十二基及2-乙基己基等直鏈烷基；分支烷基；環己基等環烷基；乙烯基、丙烯基及己烯基等烯基；乙炔 (acetylene)基、丙炔基(propynyl)及己炔基等炔基；苯基及甲苯基等芳基；羥基；羧基；磺酸基；以及羰基等。其中，就使改良粗糙度與高感度化並存的觀點而言，較佳為直鏈烷基及分支烷基。
其次，對由所述通式(SA2)所表示的磺酸進行詳細說明。
所述通式(SA2)中，Xf為氟原子、或經至少1個氟原子取代的烷基。作為該烷基，較佳為碳數為1~10者，更佳為碳數為1~4者。另外，經氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。
Xf較佳為氟原子或碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，Xf較佳為氟原子、CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9或CH2CH2C4F9。其中，較佳為氟原子或CF3，最佳為氟原子。
所述通式(SA2)中，R1及R2分別獨立地為氫原子、氟原子、或烷基。烷基可具有取代基(較佳為氟原子)，較佳為碳數為1~4者。作為R1及R2的可具有取代基的烷基，特佳為碳數為1~4的全氟烷基。具體而言，R1、R2的具有取代基的烷基可列舉CF3、C2F5、C3F7、C4F9、C5F11、C6F13、C7F15、C8F17、CH2CF3、CH2CH2CF3、CH2C2F5、CH2CH2C2F5、CH2C3F7、CH2CH2C3F7、CH2C4F9及CH2CH2C4F9，其中，較佳為CF3。
所述通式(SA2)中，x較佳為1~8，更佳為1~4。y 較佳為0~4，更佳為0。z較佳為0~8，更佳為0~4。
所述通式(SA2)中，L表示單鍵或二價的連結基。作為二價的連結基，例如可列舉-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、伸烷基、伸環烷基、伸烯基或該些的2種以上的組合，較佳為總碳數為20以下者。其中，較佳為-COO-、-OCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-或-SO2-，更佳為-COO-、-OCO-或-SO2-。
所述通式(SA2)中，E表示環狀的有機基。作為E，例如可列舉：環狀脂肪族基、芳基及雜環基。
作為E的環狀脂肪族基較佳為總碳數為20以下者，可具有單環結構，亦可具有多環結構。作為具有單環結構的環狀脂肪族基，較佳為環戊基、環己基及環辛基等單環的環烷基。作為具有多環結構的環狀脂肪族基，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。尤其，當採用6員環以上的具有大體積的結構的環狀脂肪族基作為E時，曝光後烘烤(Post Exposure Bake，PEB)(曝光後加熱)步驟中的膜中擴散性得到抑制，可進一步提昇解析力，並使LER變得更良好。
作為E的芳基較佳為總碳數為20以下者，例如苯環、萘環、菲環或蒽環。
作為E的雜環基較佳為總碳數為20以下者，可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為該基中所含有的雜原子，較佳為氮原子或氧原子。作為雜環結構的具體例，可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩 環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環等。其中，較佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、哌啶環及嗎啉環。
E可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基(直鏈、分支、環狀的任一種，較佳為碳數為1~12)、芳基(較佳為碳數為6~14)、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基及磺酸酯基。
以下，表示化合物(A)藉由光化射線或放射線的照射所產生的酸的具體例及體積值，但本發明並不限定於該些具體例及體積值。
[化12]
R3~R6分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)。R3~R6所表示的烷基及環烷基的含義分別與R2所表示的烷基及環烷基相同，較佳的範圍亦相同。另外，R3~R6所表示的芳基的含義與R1所表示的芳基相同，較佳的範圍亦相同。
R3~R6之中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成環，作為環，較佳為形成脂環或芳香環，更佳為苯環。
R3~R6較佳為氫原子、烷基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子)，或R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環，更佳為氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子或R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
R3~R6的較佳的形態如下所述。
(形態1)R3~R6的至少2個為氫原子。
(形態2)烷基、環烷基、芳基及鹵素原子的數量合計為3個以下。較佳為1個以下。
(形態3)R3與R4、R4與R5、或R5與R6鍵結而構成苯環。
(形態4)滿足所述形態1與形態2的形態、及/或滿足所述形態1與形態3的形態。
再者，由所述通式(I)所表示的化合物(A)可存在由下述通式(I-1)或通式(I-2)所表示的立體異構物，但亦可為任何立體異構物。另外，可單獨使用1種立體異構物，亦可將多種立體異構物混合使用。
所述式中，R1~R6及X的含義與通式(I)中的R1~R6及X相同。
作為由所述通式(I)所表示的化合物(A)的具體例，可列舉如下的化合物，但本發明並不特別限定於該些化合物。再者，例示化合物中，Ts表示甲苯磺醯基(對甲苯磺醯基)，Me表示甲基，Bu表示正丁基，Ph表示苯基。
[化14]
[化15]
[化16]
以半導體製程用抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，由 所述通式(I)所表示的化合物(A)的含量較佳為1質量%~40質量%，更佳為2質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~25質量%。
由所述通式(I)所表示的化合物(A)可單獨使用1種、或將2種以上組合使用。
[1']併用酸產生劑(A')
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物除化合物(A)以外，可進而含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物(A')(以下，亦稱為「併用酸產生劑(A')」)。
以下，對化合物(A)以外的併用酸產生劑(A')進行說明。
作為併用酸產生劑(A')，可適宜地選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物，及該些的混合物。
例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為併用酸產生劑中的較佳的化合物，只要是公知的化合物，則並無特別限定，較佳為可列舉由下述通式(ZI')、通式(ZII')或通式(ZIII')所表示的化合物。
[化17]
所述通式(ZI')中，R201、R202及R203分別獨立地表示有機基。
作為R201、R202及R203的有機基的碳數通常為1~30，較佳為1~20。
另外，R201~R203中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可含有氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201~R203中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基(例如伸丁基、伸戊基)。
作為由R201、R202及R203所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物(ZI'-1)中的相對應的基。
再者，亦可為具有多個由通式(ZI')所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有如下的結構的化合物：由通式(ZI')所表示的化合物的R201~R203的至少1個與由通式(ZI')所表示的另一種化合物的R201~R203的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構。
Z-表示非親核性陰離子(產生親核反應的能力顯著低的陰離子)。
作為Z-，例如可列舉：磺酸根陰離子(脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等)、羧酸根陰離子(脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子 等)、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子等。
脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基，亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數為1~30的直鏈或分支的烷基及碳數為3~30的環烷基。
作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為碳數為6~14的芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、萘基等。
以上所列舉的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。作為該具體例，可列舉：硝基、氟原子等鹵素原子、羧基、羥基、胺基、氰基、烷氧基(較佳為碳數為1~15)、環烷基(較佳為碳數為3~15)、芳基(較佳為碳數為6~14)、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、醯基(較佳為碳數為2~12)、烷氧基羰氧基(較佳為碳數為2~7)、烷硫基(較佳為碳數為1~15)、烷基磺醯基(較佳為碳數為1~15)、烷基亞胺基磺醯基(較佳為碳數為2~15)、芳氧基磺醯基(較佳為碳數為6~20)、烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為7~20)、環烷基芳氧基磺醯基(較佳為碳數為10~20)、烷氧基烷氧基(較佳為碳數為5~20)、環烷基烷氧基烷氧基(較佳為碳數為8~20)等。關於各基所具有的芳基及環結構，可進而列舉烷基(較佳為碳數為1~15)作為取代基。
作為芳烷基羧酸根陰離子中的芳烷基，較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基、萘基乙 基、萘基丁基等。
作為磺醯基醯亞胺陰離子，例如可列舉糖精陰離子。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子中的烷基較佳為碳數為1~5的烷基。
雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基可相互連結而形成伸烷基(較佳為碳數為2~4)，並與醯亞胺基及2個磺醯基一同形成環。
作為該些烷基及雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子中的2個烷基相互連結而形成的伸烷基可具有的取代基，可列舉鹵素原子、經鹵素原子取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷氧基磺醯基、芳氧基磺醯基、環烷基芳氧基磺醯基等，較佳為氟原子或經氟原子取代的烷基。
作為其他Z-，例如可列舉：氟化磷(例如PF6 -)、氟化硼(例如BF4 -)、氟化銻(例如SbF6 -)等。
作為Z-，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子，經氟原子或含有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子，烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子，烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為全氟脂肪族磺酸根陰離子(更佳為碳數為4~8)、含有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁烷磺酸根陰離子、全氟辛烷磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。
就酸強度的觀點而言，為了提昇感度，較佳為所產生的酸的pKa為-1以下。
作為更佳的(ZI')成分，可列舉以下所說明的化合物(ZI'-1)。
化合物(ZI'-1)是所述通式(ZI')的R201~R203的至少1個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶設為陽離子的化合物。
芳基鋶化合物可為R201~R203均為芳基，亦可為R201~R203的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基，較佳為R201~R203均為芳基。
作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物，較佳為三芳基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物中的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。
芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數為1~15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數為3~15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有烷基(例如碳數為1~15)、環烷基(例如碳數為3~15)、芳基(例如碳數為6 ~14)、烷氧基(例如碳數為1~15)、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。較佳的取代基為碳數為1~12的直鏈烷基或分支烷基，碳數為3~12的環烷基，碳數為1~12的直鏈、分支或環狀的烷氧基，更佳為碳數為1~4的烷基、碳數為1~4的烷氧基。取代基可取代於R201~R203三者中的任一者上，亦可取代於全部三者上。另外，當R201~R203為芳基時，取代基較佳為取代於芳基的對位上。
其次，對通式(ZII')、通式(ZIII')進行說明。
通式(ZII')、通式(ZIII')中，R204~R207分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。
作為R204~R207的芳基、烷基、環烷基，與作為所述化合物(ZI'-1)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基所說明的芳基相同。
R204~R207的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為該取代基，亦可列舉所述化合物(ZI'-1)中的R201~R203的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基。
Z-表示非親核性陰離子，可列舉與通式(ZI')中的Z-的非親核性陰離子相同者。
作為可與本發明中的化合物(A)併用的酸產生劑(A')，進而亦可列舉由下述通式(ZIV')、通式(ZV')、通式(ZVI')所表示的化合物。
[化18]
通式(ZIV')~通式(ZVI')中，Ar3及Ar4分別獨立地表示芳基。
R208、R209及R210分別獨立地表示烷基、環烷基或芳基。
A表示伸烷基、伸烯基或伸芳基。
作為Ar3、Ar4、R208、R209及R210的芳基的具體例，可列舉與作為所述通式(ZI'-1)中的R201、R202及R203的芳基的具體例相同者。
作為R208、R209及R210的烷基及環烷基的具體例，分別可列舉與作為所述通式(ZI'-1)中的R201、R202及R203的烷基及環烷基的具體例相同者。
作為A的伸烷基，可列舉碳數為1~12的伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸異丁基等)，作為A的伸烯基，可列舉碳數為2~12的伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基、伸丁烯基等)，作為A的伸芳基，可列舉碳數為6~10的伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基、伸萘基等)。
以下列舉可與本發明的化合物(A)併用的併用酸產生劑(A')中的特佳例。
[化19]
[化20]
併用酸產生劑(A')可藉由公知的方法來合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中所記載的方法來合成。
併用酸產生劑(A')可使用1種、或將2種以上組合使用。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物可含有併用酸產生劑(A')，亦可不含併用酸產生劑(A')，當含有併用酸產生劑(A') 時，以半導體製程用抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，併用酸產生劑(A')於組成物中的含量較佳為0.05質量%~15質量%，更佳為0.1質量%~10質量%，進而更佳為1質量%~6質量%。
[2](P)具有酚性羥基的化合物
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物較佳為含有具有酚性羥基的化合物(P)(以下，亦稱為化合物(P))。
本申請案中的酚性羥基是指利用羥基取代芳香環基的氫原子而成的基。該芳香環基的芳香環為單環或多環的芳香環，可列舉苯環、萘環等。
具有酚性羥基的化合物(P)只要具有酚性羥基，並無特別限定，可為如分子抗蝕劑般的比較低分子的化合物，亦可為樹脂。再者，作為分子抗蝕劑，例如可使用日本專利特開2009-173623號公報及日本專利特開2009-173625號公報中所記載的低分子量環狀多酚化合物等。
就反應性及感度的觀點而言，具有酚性羥基的化合物(P)較佳為樹脂。
當本發明的具有酚性羥基的化合物(P)為樹脂時，該樹脂較佳為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元。作為具有酚性羥基的重複單元，並無特別限定，但較佳為由下述通式(1)所表示的重複單元。
[化22]
通式(1)中，R11表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
B1表示單鍵或二價的連結基。
Ar表示芳香族環。
m1表示1以上的整數。
作為R11中的甲基，可具有取代基，可列舉三氟甲基、羥基甲基等。
R11較佳為氫原子或甲基，就顯影性的觀點而言，較佳為氫原子。
作為B1的二價的連結基，較佳為羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基(-S(=O)2-)、-O-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基。
B1較佳為表示單鍵、酯鍵(-C(=O)-O-)或醯胺鍵(-C(=O)-NH-)，更佳為表示單鍵或酯鍵(-C(=O)-O-)，就提昇耐乾式蝕刻性的觀點而言，特佳為單鍵。
Ar的芳香族環為單環或多環的芳香族環，可列舉：苯 環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析力的觀點而言，較佳為苯環、萘環，就感度的觀點而言，最佳為苯環。
m1較佳為1~5的整數，最佳為1。當m1為1且Ar為苯環時，相對於苯環與B1(當B1為單鍵時為聚合物主鏈)的鍵結位置，-OH的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，但就交聯反應性的觀點而言，較佳為對位、間位，更佳為對位。
Ar的芳香族環除由所述-OH所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、鹵素原子、羥基、烷氧基、羧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基、烷基磺醯氧基、芳基羰基。
就交聯反應性、顯影性、耐乾式蝕刻性的觀點而言，具有酚性羥基的重複單元更佳為由下述通式(2)所表示的重複單元。
通式(2)中，R3表示氫原子或甲基。
Ar表示芳香族環。
R3表示氫原子或甲基，就顯影性的觀點而言，較佳為氫原子。
通式(2)中的Ar的含義與通式(1)中的Ar相同，較佳的範圍亦相同。就感度的觀點而言，由通式(2)所表示的重複單元較佳為自羥基苯乙烯衍生出的重複單元(即，通式(2)中R3為氫原子，Ar為苯環的重複單元)。
作為樹脂的化合物(P)可僅包含如上所述的具有酚性羥基的重複單元。作為樹脂的化合物(P)除如上所述的具有酚性羥基的重複單元以外，亦可含有如後述般的重複單元。於此情況下，相對於作為樹脂的化合物(P)的所有重複單元，具有酚性羥基的重複單元的含量較佳為10莫耳%~98莫耳%，更佳為30莫耳%~97莫耳%，進而更佳為40莫耳%~95莫耳%。藉此，尤其於抗蝕劑膜為薄膜的情況(例如，抗蝕劑膜的厚度為10nm~150nm的情況)下，可更確實地降低使用化合物(P)所形成的本發明的抗蝕劑膜中的曝光部對於鹼性顯影液的溶解速度(即，可更確實地將使用化合物(P)的抗蝕劑膜的溶解速度控制成最合適的溶解速度)。其結果，可更確實地提昇感度。
以下，記載具有酚性羥基的重複單元的例子，但並不限定於此。
[化24]
(2-1)作為酸分解性樹脂的具有酚性羥基的化合物(P)
本發明中所使用的(P)具有酚性羥基的化合物為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元的樹脂、且為進而含有如下述般的重複單元作為由所述通式(1)所表示的重複單元以外的重複單元的樹脂亦較佳。
具體而言，作為本發明的較佳的實施形態之一，可列舉：(P) 具有酚性羥基的化合物為含有至少一種具有酚性羥基的重複單元的樹脂，進而含有具有因酸的作用而分解、且產生極性基的基(以下，亦稱為「酸分解性基」)的重複單元(以下，有時將該情況下的化合物(P)稱為「因酸的作用而分解、且對於顯影液的溶解度變化的樹脂」、或「酸分解性樹脂」)。
當將本發明的抗蝕劑組成物應用於鹼顯影時，所述極性基較佳為作為鹼可溶性基而發揮功能。
作為酸分解性基，較佳為利用因酸的作用而脫離的基取代-COOH基及-OH基等極性基(於鹼顯影的情況下為鹼可溶性基)的氫原子而成的基。作為因酸的作用而脫離的基，特佳為縮醛基或三級酯基。
該些酸分解性基作為側鏈進行鍵結時的母體樹脂例如可列舉於側鏈上具有-OH基或-COOH基的鹼可溶性樹脂。作為此種鹼可溶性樹脂的例子，可列舉後述的例子。
該些鹼可溶性樹脂的鹼溶解速度是於2.38質量%氫氧化四甲基銨(Tetramethyl Ammonium Hydroxide，TMAH)中進行測定(23℃)，較佳為17nm/sec以上。該速度特佳為33nm/sec以上。
就此種觀點而言，作為特佳的鹼可溶性樹脂，可列舉：鄰聚(羥基苯乙烯)、間聚(羥基苯乙烯)及對聚(羥基苯乙烯)以及該些的共聚物、氫化聚(羥基苯乙烯)、鹵素取代聚(羥基苯乙烯)或烷基取代聚(羥基苯乙烯)、聚(羥基苯乙烯)的部分O-烷基化物或部分O-醯基化物、苯乙烯-羥基苯乙烯共聚物、α-甲基苯乙烯-羥基苯乙 烯共聚物及氫化酚醛清漆樹脂等含有羥基苯乙烯結構單元的樹脂；以及含有(甲基)丙烯酸及降冰片烯羧酸等具有羧基的重複單元的樹脂。
作為較佳的具有酸分解性基的重複單元，例如可列舉：第三丁氧基羰氧基苯乙烯、1-烷氧基乙氧基苯乙烯及(甲基)丙烯酸三級烷基酯。作為該重複單元，更佳為(甲基)丙烯酸2-烷基-2-金剛烷酯或(甲基)丙烯酸二烷基(1-金剛烷基)甲酯。
酸分解性樹脂如歐洲專利254853號說明書、日本專利特開平2-25850號公報、日本專利特開平3-223860號公報及日本專利特開平4-251259號公報等中所揭示般，例如可藉由使樹脂與因酸的作用而脫離的基的前驅物進行反應、或使鍵結有因酸的作用而脫離的基的鹼可溶性樹脂單體與各種單體進行共聚而獲得。
當對本發明的組成物照射KrF準分子雷射光、電子束、X射線或波長為50nm以下的高能量光線(例如EUV)時，酸分解性樹脂較佳為含有羥基苯乙烯重複單元。更佳為酸分解性樹脂為羥基苯乙烯與由因酸的作用而脫離的基保護的羥基苯乙烯的共聚物、或羥基苯乙烯與(甲基)丙烯酸三級烷基酯的共聚物。
作為此種酸分解性樹脂，具體而言，可列舉含有由下述通式(A)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。藉由使用含有所述重複單元的樹脂，所形成的圖案的耐乾式蝕刻性可提昇。
[化25]
式中，R01、R02及R03分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或烷氧基羰基。Ar1表示芳香環基。再者，R03與Ar1為伸烷基，可藉由兩者相互鍵結而與由通式(A)所表示的重複單元的主鏈一同形成5員環或6員環。
n個Y分別獨立地表示氫原子或因酸的作用而脫離的基。其中，Y的至少1個表示因酸的作用而脫離的基。
n表示1~4的整數，較佳為1或2，更佳為1。
作為R01~R03的烷基例如為碳數為20以下的烷基，較佳為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、己基、2-乙基己基、辛基或十二基。更佳為該些烷基為碳數為8以下的烷基。再者，該些烷基可具有取代基。
作為烷氧基羰基中所含有的烷基，較佳為與所述R01~R03中的烷基相同者。
環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。較佳為可列舉環丙基、環戊基及環己基等碳數為3~8的單環的環烷 基。再者，該些環烷基可具有取代基。
作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，更佳為氟原子。
當R03表示伸烷基時，作為該伸烷基，較佳為可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基及伸辛基等碳數為1~8的伸烷基。
作為Ar1的芳香環基較佳為碳數為6~14的芳香環基，例如可列舉：苯環、甲苯環及萘環。再者，該些芳香環基可具有取代基。
作為因酸的作用而脫離的基Y，例如可列舉由-C(R36)(R37)(R38)、-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)、-C(R01)(R02)(OR39)、-C(R01)(R02)-C(=O)-O-C(R36)(R37)(R38)及-CH(R36)(Ar)所表示的基。
式中，R36~R39分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36與R37可相互鍵結而形成環結構。
R01及R02分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
Ar表示芳基。
作為R36~R39、R01或R02的烷基較佳為碳數為1~8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為R36~R39、R01或R02的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數為3~8的 環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數為6~20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為R36~R39、R01、R02或Ar的芳基較佳為碳數為6~10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。
作為R36~R39、R01或R02的芳烷基較佳為碳數為7~12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。
作為R36~R39、R01或R02的烯基較佳為碳數為2~8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。
R36與R37可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數為3~8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數為6~20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為因酸的作用而脫離的基Y，更佳為由下述通式(B)所表示的結構。
式中，L1及L2分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。
M表示單鍵或二價的連結基。
Q表示烷基、環烷基、環狀脂肪族基、芳香環基、胺基、銨基、巰基、氰基或醛基。再者，該些環狀脂肪族基及芳香環基可含有雜原子。
再者，Q、M、L1的至少2個可相互鍵結而形成5員環或6員環。
作為L1及L2的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、己基及辛基。
作為L1及L2的環烷基例如為碳數為3~15的環烷基，具體而言，可列舉：環戊基、環己基、降冰片基及金剛烷基。
作為L1及L2的芳基例如為碳數為6~15的芳基，具體 而言，可列舉：苯基、甲苯基、萘基及蒽基。
作為L1及L2的芳烷基例如為碳數為6~20的芳烷基，具體而言，可列舉：苄基及苯乙基。
作為M的二價的連結基例如為伸烷基(例如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基或伸辛基)、伸環烷基(例如伸環戊基或伸環己基)、伸烯基(例如伸乙烯基、伸丙烯基或伸丁烯基)、伸芳基(例如伸苯基、甲伸苯基或伸萘基)、-S-、-O-、-CO-、-SO2-、-N(R0)-、或2個以上的該些基的組合。此處，R0為氫原子或烷基。作為R0的烷基例如為碳數為1~8的烷基，具體而言，可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。
作為Q的烷基及環烷基與所述作為L1及L2的各基相同。
作為Q的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉所述作為L1及L2的環烷基及芳基。該些環烷基及芳基較佳為碳數為3~15的基。
作為Q的含有雜原子的環狀脂肪族基或芳香環基例如可列舉：具有環硫乙烷、環四氫噻吩、噻吩、呋喃、吡咯、苯并噻吩、苯并呋喃、苯并吡咯、三嗪、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻二唑、噻唑及吡咯啶酮等雜環結構的基。但是，只要是由碳與雜原子形成的環、或僅由雜原子形成的環，則並不限定於該些基。
作為Q、M及L1的至少2個可相互鍵結而形成的環結構，例如可列舉該些形成伸丙基或伸丁基而成的5員環結構或6員環結構。再者，該5員環結構或6員環結構含有氧原子。
;通式(2)中的L1、L2、M及Q所表示的各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數為8以下。
作為由-(M-Q)所表示的基，較佳為碳數為1~30的基，更佳為碳數為5~20的基。尤其，就抑制逸氣的觀點而言，較佳為碳數為6以上的基。
酸分解性樹脂亦可為含有由下述通式(X)所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
通式(X)中，Xa1表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。
T表示單鍵或二價的連結基。
Rx1~Rx3分別獨立，可列舉直鏈或分支的烷基、或者單環或 多環的環烷基。再者，Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成單環或多環的環烷基。
作為T的二價的連結基例如可列舉：伸烷基、-(COO-Rt)-基、及-(O-Rt)-基。此處，Rt表示伸烷基或伸環烷基。
T較佳為單鍵或-(COO-Rt)-基。此處，Rt較佳為碳數為1~5的伸烷基，更佳為-CH2-基、-(CH2)2-基或-(CH2)3-基。
作為Rx1~Rx3的烷基較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基及第三丁基等碳數為1~4的烷基。
作為Rx1~Rx3的環烷基較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1~Rx3的2個可相互鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基及環己基等單環的環烷基，或降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基及金剛烷基等多環的環烷基。
尤其，較佳為Rx1為甲基或乙基，Rx2與Rx3相互鍵結而形成所述環烷基的形態。
以下表示具有酸分解性基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化28]
相對於酸分解性樹脂的所有重複單元，酸分解性樹脂中的具有酸分解性基的重複單元的含量(含有多種時為其合計)較佳為3莫耳%~90莫耳%的範圍內，更佳為5莫耳%~80莫耳%的範圍內，特佳為7莫耳%~70莫耳%的範圍內。
作為酸分解性樹脂的化合物(P)亦可具有含有選自內 酯基及磺內酯基中的至少1種的重複單元。尤其當對本發明的組成物照射ArF準分子雷射光時，較佳為具有含有選自內酯基及磺內酯基中的至少1種的重複單元。作為內酯基，較佳為具有5員環內酯結構~7員環內酯結構的基，特佳為其他環結構以形成雙環結構或螺結構的形態於5員環內酯結構~7員環內酯結構中進行縮環而成者。
再者，於具有內酯結構的重複單元中，通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用1種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用1種光學異構物時，較佳為其光學純度為90%ee(對映體過量，enantiomeric excess)以上者，更佳為其光學純度為95%ee以上者。
作為酸分解性樹脂的化合物(P)可含有具有內酯結構的重複單元，亦可不含具有內酯結構的重複單元，當含有具有內酯結構的重複單元時，相對於所有重複單元，作為酸分解性樹脂的化合物(P)中的所述重複單元的含量較佳為1莫耳%~70莫耳%的範圍，更佳為3莫耳%~65莫耳%的範圍，進而更佳為5莫耳%~60莫耳%的範圍。
作為特佳的具有內酯基的重複單元，可列舉下述的重複單元。藉由選擇最合適的內酯基，圖案輪廓、疏密依存性變得良好。式中，Rx及R表示H、CH3、CH2OH或CF3。
[化29]
[化31]
作為酸分解性樹脂的化合物(P)所含有的重複單元亦可較佳地列舉於所述具有內酯基的重複單元中，將內酯基取代成磺內酯基而成的重複單元。
作為酸分解性樹脂的化合物(P)亦可具有單環或多環的脂環烴結構。
作為酸分解性樹脂的化合物(P)亦可含有具有羥基或氰基的重複單元。
作為具有羥基或氰基的重複單元，可參考日本專利特開2013-113944號公報段落0080~段落0089的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
另外，作為酸分解性樹脂的化合物(P)亦可含有如下的重複單元，該重複單元具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。
作為具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，可參考日本專利特開2013-113944號公報段落0092~段落0098的記載，該些的內容可被編入至本申請案說明書中。
本發明的化合物(P)亦可含有如下的重複單元，該重複單元具備藉由光化射線或放射線的照射而分解並於樹脂的側鏈上產生酸的離子性結構部位。作為此種重複單元，例如可列舉由下述通式(PS)所表示的重複單元。
R41表示氫原子或甲基。L41表示單鍵或二價的連結基。L42表示二價的連結基。S表示藉由光化射線或放射線的照射而分解並於側鏈上產生酸的結構部位。
相對於作為酸分解性樹脂的化合物(P)的所有重複單元，作 為酸分解性樹脂的化合物(P)中的由通式(PS)所表示的重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%的範圍，更佳為2莫耳%~30莫耳%的範圍，特佳為5莫耳%~25莫耳%的範圍。
以下表示以上所說明的作為酸分解性樹脂的具有酚性羥基的化合物(P)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化33]
[化34]
[化37]
[化38]
[化39]
[化40]
[化41]
所述具體例中，tBu表示第三丁基。
可因酸而分解的基的含有率是根據樹脂中的可因酸而分解的基的數量(B)與未由因酸而脫離的基保護的極性基(於鹼顯影時為鹼可溶性基)的數量(S)，並藉由式B/(B+S)來計算。該含 有率較佳為0.01~0.7，更佳為0.05~0.50，進而更佳為0.05~0.40。
(2-2)交聯負型的化學增幅型抗蝕劑組成物中所使用的具有酚性羥基的化合物(P)
作為本發明的較佳的實施形態之一，亦可列舉本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物含有後述的(C)酸交聯性化合物，並將本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物用作負型的化學增幅型抗蝕劑組成物的實施形態。於此種實施形態中，就可獲得高玻璃轉移溫度(Tg)、耐乾式蝕刻性變得良好而言，具有酚性羥基的化合物(P)較佳為進而具有酚性羥基的氫原子經具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構。
藉由化合物(P)具有所述特定的結構，化合物(P)的玻璃轉移溫度(Tg)變高，可形成更硬的抗蝕劑膜，並可控制酸的擴散性，另外，可提昇耐乾式蝕刻性。因此，電子束或極紫外線等光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散性進一步得到抑制，故微細的圖案中的解析力、圖案形狀及LER更優異。另外，可認為化合物(P)具有非酸分解性的多環脂環烴結構有助於進一步提昇耐乾式蝕刻性。
進而，雖然詳細情況不明，但推斷多環脂環烴結構的氫自由基的供應性高，成為光酸產生劑的分解時的氫源，而進一步提昇光酸產生劑的分解效率，且酸產生效率進一步提高，可認為其有助於使感度更優異。
本發明的化合物(P)可具有的所述特定的結構中，苯環等芳 香族環與具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基經由源自酚性羥基的氧原子而連結。如上所述，該結構不僅有助於高耐乾式蝕刻性，而且可提昇化合物(P)的玻璃轉移溫度(Tg)，推斷藉由該些的組合的效果而提供更高的解析力。
於本發明中，所謂非酸分解性，是指不會因酸產生劑所產生的酸而產生分解反應的性質。
更具體而言，具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基較佳為對於酸及鹼而言穩定的基。所謂對於酸及鹼而言穩定的基，是指不顯示出酸分解性及鹼分解性的基。此處，所謂酸分解性，是指因酸產生劑所產生的酸的作用而產生分解反應的性質，作為顯示出酸分解性的基，可列舉所述「具有酸分解性基的重複單元」中所說明的酸分解性基。
另外，所謂鹼分解性，是指因鹼性顯影液的作用而產生分解反應的性質，作為顯示出鹼分解性的基，可列舉：適宜地用於半導體製程用抗蝕劑組成物(特別是正型的化學增幅型抗蝕劑組成物)中的樹脂中所含有的先前公知的如下的基，該基為因鹼性顯影液的作用而分解且於鹼性顯影液中的溶解速度增大的基(例如具有內酯結構的基等)。
所謂具有多環脂環烴結構的基，只要是具有多環脂環烴結構的一價的基，則並無特別限定，但較佳為總碳數為5~40，更佳為總碳數為7~30。多環脂環烴結構亦可於環內具有不飽和鍵。
具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構是指具有多個 單環型的脂環烴基的結構、或多環型的脂環烴結構，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，具有多個單環型的脂環烴基的結構具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的結構較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴結構，可列舉碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等，較佳為碳數為6~30的多環環結構，例如可列舉：金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、異冰片烷結構、冰片烷結構、二環戊烷結構、α-蒎烯結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構、或雄甾烷結構。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述多環脂環烴結構的較佳者，可列舉金剛烷結構、十氫萘結構、降冰片烷結構、降冰片烯結構、雪松醇結構、具有多個環己基的結構、具有多個環庚基的結構、具有多個環辛基的結構、具有多個環癸烷基的結構、具有多個環十二烷基的結構、三環癸烷結構，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷結構(即，所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基最佳為具有非酸分解性的金剛烷結構的基)。
以下表示該些多環脂環烴結構(具有多個單環型的脂環烴基的結構為與該單環型的脂環烴基相對應的單環型的脂環烴結構 (具體為以下的式(47)~式(50)的結構))的化學式。
進而，所述多環脂環烴結構可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、羰基、硫羰基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)、及將該些基組合而成的基(較佳為總碳數為1~30，更佳為總碳數為1~15)。
作為所述多環脂環烴結構，較佳為由所述式(7)、式(23)、式(40)、式(41)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基的結構，更佳為由所述式(23)、式(40)及式(51)的任一者所表示的結構，具有2個將所述式(48)的結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基的結構，最佳為由所述式(40)所表示的結構。
作為具有多環脂環烴結構的基，較佳為將所述多環脂環烴結構的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基。
酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構較佳為作為如下的重複單元而包含於作為樹脂的化合物(P)中，該重複單元具有酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構，更佳為作為由下述通式(3)所表示的重複單元而包含於化合物(P)中。
[化44]
通式(3)中，R13表示氫原子或甲基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。
Ar1表示芳香族環。
m2為1以上的整數。
通式(3)中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
作為通式(3)的Ar1的芳香族環，例如可列舉：苯環、萘環、蒽環、茀環、菲環等碳數為6~18的可具有取代基的芳香族烴環，或者例如包含噻吩環、呋喃環、吡咯環、苯并噻吩環、苯并呋喃環、苯并吡咯環、三嗪環、咪唑環、苯并咪唑環、三唑環、噻二唑環、噻唑環等雜環的芳香環雜環。其中，就解析性的觀點而言，較佳為苯環、萘環，最佳為苯環。
Ar1的芳香族環除由所述-OX所表示的基以外，亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉：烷基(較佳為碳數為1~6)、環烷基(較佳為碳數為3~10)、芳基(較佳為碳數為6~15)、鹵素原子、羥基、烷氧基(較佳為碳數為1~6)、羧基、烷氧基羰基(較佳為碳數為2~7)，較佳為烷基、烷氧基、烷氧基羰基，更佳為烷氧基。
X表示具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基。由X所 表示的具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基的具體例及較佳的範圍與所述具體例及較佳的範圍相同。X更佳為由後述的通式(4)中的-Y-X2所表示的基。
m2較佳為1~5的整數，最佳為1。當m2為1且Ar1為苯環時，相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，-OX的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位或間位，更佳為對位。
於本發明中，由所述通式(3)所表示的重複單元較佳為由下述通式(4)所表示的重複單元。
若使用具有由通式(4)所表示的重複單元的樹脂(P)，則樹脂(P)的Tg變高，形成更硬的抗蝕劑膜，因此可控制酸的擴散性，另外，可更確實地提昇耐乾式蝕刻性。
通式(4)中，R13表示氫原子或甲基。
Y表示單鍵或二價的連結基。
X2表示非酸分解性的多環脂環烴基。
以下記述由所述通式(4)所表示的重複單元中，可用於本發明的較佳例。
通式(4)中的R13表示氫原子或甲基，特佳為氫原子。
通式(4)中，Y較佳為二價的連結基。作為Y的二價連結基而較佳的基為羰基、硫羰基、伸烷基(較佳為碳數為1~10，更佳為碳數為1~5)、磺醯基、-COCH2-、-NH-或將該些組合而成的二價的連結基(較佳為總碳數為1~20，更佳為總碳數為1~10)，更佳為羰基、-COCH2-、磺醯基、-CONH-、-CSNH-，進而更佳為羰基、-COCH2-，特佳為羰基。
X2表示多環脂環烴基，且為非酸分解性。多環脂環烴基的總碳數較佳為5~40，更佳為7~30。多環脂環烴基可於環內具有不飽和鍵。
此種多環脂環烴基為具有多個單環型的脂環烴基的基、或多環型的脂環烴基，亦可為橋環式。作為單環型的脂環烴基，較佳為碳數為3~8的環烷基，例如可列舉環丙基、環戊基、環己基、環丁基、環辛基等，且具有多個所述基。具有多個單環型的脂環烴基的基較佳為具有2個~4個單環型的脂環烴基，特佳為具有2個單環型的脂環烴基。
作為多環型的脂環烴基，可列舉具有碳數為5以上的雙環結構、三環結構、四環結構等的基，較佳為具有碳數為6~30的多環環結構的基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、降冰片烯基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二 基、或雄甾烷基。再者，單環或多環的環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。
作為所述X2的多環脂環烴基，較佳為金剛烷基、十氫萘基、降冰片基、降冰片烯基、雪松醇基、具有多個環己基的基、具有多個環庚基的基、具有多個環辛基的基、具有多個環癸烷基的基、具有多個環十二烷基的基、三環癸烷基，就耐乾式蝕刻性的觀點而言，最佳為金剛烷基。作為X2的多環脂環烴基中的多環脂環烴結構的化學式，可列舉與所述具有多環脂環烴結構的基中的多環脂環烴結構的化學式相同者，較佳的範圍亦相同。X2的多環脂環烴基可列舉將所述多環脂環烴結構中的任意的一個氫原子作為鍵結鍵的一價的基。
進而，所述脂環烴基可具有取代基，作為取代基，可列舉與以上作為多環脂環烴結構可具有的取代基所述的取代基相同者。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4)中的-O-Y-X2的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
於本發明中，由所述通式(3)所表示的重複單元最佳為由下述通式(4')所表示的重複單元。
[化46]
通式(4')中，R13表示氫原子或甲基。
通式(4')中的R13表示氫原子或甲基，但特佳為氫原子。
相對於苯環與聚合物主鏈的鍵結位置，通式(4')中的金剛烷酯基的取代位置可為對位，亦可為間位，亦可為鄰位，較佳為對位。
作為由通式(3)所示的重複單元的具體例，可列舉以下的具體例。
[化47]
[化49]
當化合物(P)為樹脂，進而含有具有酚性羥基的氫原子經所述具有非酸分解性的多環脂環烴結構的基取代而成的結構的重複單元時，相對於作為樹脂的化合物(P)的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%~40莫耳%，更佳為2莫耳%~30莫耳%。
本發明中所使用的作為樹脂的化合物(P)進而含有如下述般的重複單元(以下，亦稱為「其他重複單元」)作為所述重複單元以外的重複單元亦較佳。
作為用以形成所述其他重複單元的聚合性單體的例子，可列舉：苯乙烯、烷基取代苯乙烯、烷氧基取代苯乙烯、鹵素取代苯乙烯、O-烷基化苯乙烯、O-醯基化苯乙烯、氫化羥基苯乙烯、順丁烯二酸酐、丙烯酸衍生物(丙烯酸、丙烯酸酯等)、甲基丙烯酸衍生物(甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯等)、N-取代順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯基萘、乙烯基蒽、可具有 取代基的茚等。
作為樹脂的化合物(P)可含有所述其他重複單元，亦可不含所述其他重複單元，當含有所述其他重複單元時，相對於構成作為樹脂的化合物(P)的所有重複單元，所述其他重複單元於作為樹脂的化合物(P)中的含量通常為1莫耳%~30莫耳%，較佳為1莫耳%~20莫耳%，更佳為2莫耳%~10莫耳%。
作為樹脂的化合物(P)可藉由公知的自由基聚合法或陰離子聚合法或活性自由基聚合法(引發-轉移-終止劑(iniferter)法等)來合成。例如，於陰離子聚合法中，可使乙烯基單體溶解於適當的有機溶劑中，將金屬化合物(丁基鋰等)作為起始劑，通常於冷卻條件下進行反應而獲得聚合物。
作為樹脂的化合物(P)亦可應用藉由芳香族酮或芳香族醛、及含有1個~3個酚性羥基的化合物的縮合反應所製造的多酚化合物(例如日本專利特開2008-145539)、杯芳烴衍生物(例如日本專利特開2004-18421)、諾裏亞(Noria)衍生物(例如日本專利特開2009-222920)、多酚衍生物(例如日本專利特開2008-94782)，亦可利用高分子反應進行修飾後合成。
以下表示用於交聯負型的化學增幅型抗蝕劑組成物時的具有酚性羥基的化合物(P)的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化50]
[化51]
[化52]
作為樹脂的化合物(P)的重量平均分子量以藉由凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法所求出的聚苯乙烯換算值計，較佳為2,000~200,000的範圍內。藉由將重量平均分子量設為2,000以上，而可特別提昇耐熱性及耐乾式蝕刻性。藉由將重量平均分子量設為200,000以下，而可特別提昇顯影性，並且因組成物的黏度下降，而亦可提昇其製膜性。
重量平均分子量更佳為2000~50000的範圍內，特佳為2000~20000。另外，於利用電子束、X射線、波長為50nm以下的高能量線(例如EUV)形成微細圖案時，最佳為將重量平均分子量設為3,000~15,000的範圍內。藉由調整分子量，而可達成組成物的耐熱性及解析力的提昇、以及顯影缺陷的減少等。
作為可用於藉由低分子化合物等來形成抗蝕劑膜的分子抗蝕劑中的低分子化合物的化合物(P)的分子量較佳為3000以下，更佳為300~2000，進而更佳為500~1500。
作為樹脂的化合物(P)的分散度(Mw/Mn)較佳為1.0~3.0，更佳為1.0~2.5，進而更佳為1.0~1.7。藉由調整該分散度，例如可提昇線邊緣粗糙度性能。
以總固體成分中為基準，化合物(P)於本發明的組成物中所佔的含量較佳為30質量%~99.9質量%，更佳為50質量%~99質量%，進而更佳為60質量%~99質量%。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物亦可含有與具有酚性羥基的化合物(P)不同的樹脂。尤其，當利用ArF準分子雷射對本 發明的半導體製程用抗蝕劑組成物進行曝光時，本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物較佳為含有不含芳香環的樹脂。
作為與化合物(P)不同的樹脂的重量平均分子量、分散度(Mw/Mn)、於組成物所佔的含量的較佳的範圍，可列舉與以上對作為樹脂的化合物(P)的重量平均分子量、分散度(Mw/Mn)、於組成物所佔的含量的較佳的範圍所述的範圍相同者。
[3](C)酸交聯性化合物
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物亦可含有(C)酸交聯性化合物。尤其，當將本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物用作負型的化學增幅型抗蝕劑組成物時，較佳為含有(C)酸交聯性化合物。較佳為含有分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物(以下，適宜稱為酸交聯劑或簡稱為交聯劑)作為(C)酸交聯性化合物。
作為較佳的交聯劑，可列舉羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物、烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物，其中，羥基甲基化或烷氧基甲基化系酚化合物因可獲得良好的圖案形狀而更佳。作為特佳的交聯劑的化合物(C)可列舉：分子內含有3個~5個苯環，進而含有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物；或者含有至少2個游離N-烷氧基甲基的三聚氰胺-甲醛衍生物或烷氧基甲基甘脲衍生物。
就圖案形狀的觀點而言，本發明的半導體製程用抗蝕劑組成 物更佳為含有至少2種分子內具有2個以上的烷氧基甲基的化合物作為酸交聯性化合物(C)，進而更佳為含有至少2種分子內具有2個以上的烷氧基甲基的酚化合物作為酸交聯性化合物(C)，特佳為該至少2種的酚化合物中的至少1種為於分子內含有3個~5個苯環，進而含有合計為2個以上的烷氧基甲基，且分子量為1200以下的酚衍生物。
作為烷氧基甲基，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基。
所述交聯劑之中，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物與甲醛在鹼觸媒下進行反應而獲得。另外，具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇在酸觸媒下進行反應而獲得。
以所述方式合成的酚衍生物之中，就感度、保存穩定性的觀點而言，特佳為具有烷氧基甲基的酚衍生物。
作為其他較佳的交聯劑的例子，進而可列舉如烷氧基甲基化三聚氰胺系化合物、烷氧基甲基甘脲系化合物類及烷氧基甲基化脲系化合物般的具有N-羥基甲基或N-烷氧基甲基的化合物。
作為此種化合物，可列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、六乙氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、1,3-雙甲氧基甲基-4,5-雙甲氧基乙烯脲、雙甲氧基甲基脲等，於歐洲專利(European Patent，EP)0,133,216A、西德專利第3,634,671號、西德專利第3,711,264號、EP 0,212,482A號中有揭示。
以下列舉該些交聯劑中的特佳的交聯劑。
式中，L1~L8分別獨立地表示氫原子、羥基甲基、甲氧基甲基、乙氧基甲基或碳數為1~6的烷基。
本發明中，於半導體製程用抗蝕劑組成物的固體成分 中，以較佳為3質量%~65質量%，更佳為5質量%~50質量%的添加量使用交聯劑。藉由將交聯劑的添加量設為3質量%~65質量%，而可防止殘膜率及解析力下降，並且可良好地保持抗蝕液的保存時的穩定性。
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將2種以上組合使用，就圖案形狀的觀點而言，較佳為將2種以上組合使用。
例如，當除所述酚衍生物以外，併用其他交聯劑，例如所述具有N-烷氧基甲基的化合物等時，所述酚衍生物與其他交聯劑的比率以莫耳比計為100/0~20/80，較佳為90/10~40/60，更佳為80/20~50/50。
酸交聯性化合物(C)亦可為含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(以下，亦稱為樹脂(C"))。所述化合物(P)為進而含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(C")亦較佳。當酸交聯性化合物(C)為所述樹脂(C")時，因所述樹脂(C")中的重複單元具有酸交聯性基，故與含有如下的樹脂的半導體製程用抗蝕劑組成物相比，交聯反應性高，可形成硬膜，所述樹脂不含具有酸交聯性基的重複單元。作為結果，可認為耐乾式蝕刻性提昇。另外，因光化射線或放射線的曝光部中的酸的擴散得到抑制，故作為結果，可認為當形成微細圖案時解析力提昇，圖案形狀變佳，進而線邊緣粗糙度(LER)降低。另外，當如由下述通式(C1)所表示的重複單元般，樹脂的反應點與交聯基的反應點接近時，可認為半導體製程用抗蝕劑組成物的感度提昇。
作為樹脂(C")，例如可列舉含有由下述通式(C1)所表示的重複單元的樹脂。由通式(C1)所表示的重複單元為含有至少1個可具有取代基的羥甲基(methylol)的結構。
此處，所謂「羥甲基」，是指由下述通式(M)所表示的基，於本發明的一形態中，較佳為羥基甲基或烷氧基甲基。
R2及R3表示氫原子、烷基或環烷基。
Z表示氫原子或取代基。
以下，對通式(C1)進行說明。
通式(C1)中，R2、R3及Z如所述通式(M)中所定義般。
R1表示氫原子、甲基、或鹵素原子。
L表示二價的連結基或單鍵。
Y表示除羥甲基以外的取代基。
m表示0~4的整數。
n表示1~5的整數。
m+n為5以下。
當m為2以上時，多個Y相互可相同，亦可不同。
當n為2以上時，多個R2、R3及Z相互可相同，亦可不同。
另外，Y、R2、R3及Z的2個以上可相互鍵結而形成環結構。
R1、R2、R3、L及Y分別可具有取代基。
相對於樹脂(C")的所有重複單元，樹脂(C")中的具有酸交聯性基的重複單元的含量較佳為3莫耳%~40莫耳%，更佳為5莫耳%~30莫耳%。
於負型抗蝕劑組成物的總固體成分中，樹脂(C")的含量較佳為5質量%~50質量%，更佳為10質量%~40質量%。
另外，作為所述化合物(P)為進而含有具有酸交聯性基的重複單元的樹脂(C")時的樹脂(C")的含量，與化合物(P)的含量的較佳的範圍相同。
樹脂(C")可含有2種以上的具有酸交聯性基的重複單元、或者亦可將2種以上的樹脂(C")組合使用。另外，亦可將化合物(C)與樹脂(C")組合使用。
作為樹脂(C")中所含有的具有酸交聯性基的重複單元 的具體例，可列舉下述結構。
[化58]
[化60]
[4]鹼性化合物
於本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物中，除所述成分以外，較佳為含有鹼性化合物作為酸捕捉劑。藉由使用鹼性化合物，而可減小自曝光至後加熱為止的隨時間經過所引起的性能變化。作為此種鹼性化合物，較佳為有機鹼性化合物，更具體而言，可列舉：脂肪族胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具有羧基的含氮化合物、具有磺醯基的含氮化合物、具有羥基的含氮化合物、具有羥基苯基的含氮化合物、醇性含氮化合物、醯胺衍生物、醯亞胺衍生物等。亦可適宜使用氧化胺化合物(較佳為具有亞甲氧基單 元及/或伸乙氧基單元者，例如可列舉日本專利特開2008-102383中所記載的化合物)、銨鹽(較佳為氫氧化物或羧酸鹽。更具體而言，就LER的觀點而言，較佳為以氫氧化四丁基銨為代表的氫氧化四烷基銨)。
進而，因酸的作用而導致鹼性增大的化合物亦可用作鹼性化合物的1種。
作為胺類的具體例，可列舉：三-正丁基胺、三-正戊基胺、三-正辛基胺、三-正癸基胺、三異癸基胺、二環己基甲基胺、十四基胺、十五基胺、十六基胺、十八基胺、二癸基胺、甲基十八基胺、二甲基十一基胺、N,N-二甲基十二基胺、甲基二十八基胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺、2,6-二異丙基苯胺、2,4,6-三(第三丁基)苯胺、三乙醇胺、N,N-二羥基乙基苯胺、三(甲氧基乙氧基乙基)胺、或美國專利第6040112號說明書的第3行第60列以後所例示的化合物、2-[2-{2-(2,2-二甲氧基-苯氧基乙氧基)乙基}-雙-(2-甲氧基乙基)]-胺、或美國專利申請公開第2007/0224539A1號說明書的段落[0066]中所例示的化合物(C1-1)~化合物(C3-3)等。作為具有含氮雜環結構的化合物，可列舉：2-苯基苯并咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、N-羥基乙基哌啶、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-二甲胺基吡啶、安替比林、羥基安替比林、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]壬-5-烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一-7-烯、氫氧化四丁基銨等。
另外，亦可適宜使用光分解性鹼性化合物(最初鹼性氮原子 作為鹼發揮作用而顯示出鹼性，但藉由光化射線或放射線的照射而分解，並產生具有鹼性氮原子與有機酸部位的兩性離子化合物，該些於分子內進行中和，藉此鹼性減少或消失的化合物。例如日本專利特登3577743、日本專利特開2001-215689號、日本專利特開2001-166476、日本專利特開2008-102383中所記載的鎓鹽)、光鹼產生劑(例如日本專利特開2010-243773中所記載的化合物)。
該些鹼性化合物之中，就可獲得良好的LER而言，較佳為銨鹽或光分解性鹼性化合物。
於本發明中，鹼性化合物可單獨使用，亦可將2種以上組合使用。
相對於半導體製程用抗蝕劑組成物的總固體成分，本發明中所使用的鹼性化合物的含量較佳為0.01質量%~10質量%，更佳為0.03質量%~5質量%，特佳為0.05質量%~3質量%。
[5]界面活性劑
為了提昇塗佈性，本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物可進而含有界面活性劑。作為界面活性劑的例子，並無特別限定，可列舉：聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基烯丙醚類、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物類、脫水山梨糖醇脂肪酸酯類、聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯等非離子系界面活性劑，美佳法(Megafac)F171、F176(大日本油墨化學工業製造)或弗拉德(Fluorad)FC430(住友3M製造)或蘇菲諾(Surfynol)E1004(旭硝子製造)、歐 諾法(OMNOVA)公司製造的PF656及PF6320等氟系界面活性劑，聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造)等有機矽氧烷聚合物。
當半導體製程用抗蝕劑組成物含有界面活性劑時，相對於半導體製程用抗蝕劑組成物的總量(溶劑除外)，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%~2質量%，更佳為0.0005質量%~1質量%。
[6]有機羧酸
於本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物中，就浮渣(scum)特性的觀點而言，較佳為除所述成分以外，亦含有有機羧酸。作為此種有機羧酸化合物，可列舉脂肪族羧酸、脂環式羧酸、不飽和脂肪族羧酸、羥基羧酸、烷氧基羧酸、酮羧酸、苯甲酸、苯甲酸衍生物、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸等，當於真空下進行電子束曝光時，存在自抗蝕劑膜表面揮發而污染描繪室內之虞，因此作為較佳的化合物，合適的是芳香族有機羧酸，其中，例如合適的是苯甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、2-羥基-3-萘甲酸。
作為有機羧酸的調配量，相對於具有酚性水酸基的化合物(P)100質量份，較佳為0.01質量份~10質量份的範圍內，更佳為0.01質量份~5質量份，進而更佳為0.01質量份~3質量份。
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物視需要可進而含有染料、塑化劑、酸增殖劑(於國際公開第95/29968號公報、國 際公開第98/24000號公報、日本專利特開平8-305262號公報、日本專利特開平9-34106號公報、日本專利特開平8-248561號公報、日本專利特表平8-503082號公報、美國專利第5,445,917號說明書、日本專利特表平8-503081號公報、美國專利第5,534,393號說明書、美國專利第5,395,736號說明書、美國專利第5,741,630號說明書、美國專利第5,334,489號說明書、美國專利第5,582,956號說明書、美國專利第5,578,424號說明書、美國專利第5,453,345號說明書、美國專利第5,445,917號說明書、歐洲專利第665,960號說明書、歐洲專利第757,628號說明書、歐洲專利第665,961號說明書、美國專利第5,667,943號說明書、日本專利特開平10-1508號公報、日本專利特開平10-282642號公報、日本專利特開平9-512498號公報、日本專利特開2000-62337號公報、日本專利特開2005-17730號公報、日本專利特開2008-209889號公報等中有記載)等。關於該些化合物，均可列舉日本專利特開2008-268935號中所記載的各個化合物。
[羧酸鎓鹽]
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物亦可含有羧酸鎓鹽。作為羧酸鎓鹽，可列舉：羧酸鋶鹽、羧酸錪鹽、羧酸銨鹽等。尤其，作為羧酸鎓鹽，較佳為羧酸錪鹽、羧酸鋶鹽。進而，於本發明中，羧酸鎓鹽的羧酸酯殘基較佳為不含芳香族基、碳-碳雙鍵。作為特佳的陰離子部，較佳為碳數為1~30的直鏈、分支、單環或多環的環狀烷基羧酸根陰離子。更佳為該些的烷基的一部分或全部經 氟取代的羧酸的陰離子。另外，於烷基鏈中亦可含有氧原子。藉此，確保對於220nm以下的光的透明性，感度、解析力提昇，疏密依存性、曝光餘裕(exposure margin)得到改良。
[7]因酸的作用而分解並產生酸的化合物
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物可進而含有1種或2種以上的因酸的作用而分解並產生酸的化合物。所述因酸的作用而分解並產生酸的化合物所產生的酸較佳為磺酸、甲基化物酸或醯亞胺酸。
以下表示可用於本發明的化合物的例子，但並不限定於該些例子。
[化61]
[8]疏水性樹脂(HR)
本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物亦可具有與所述具有酚 性羥基的化合物(P)不同的疏水性樹脂(HR)。藉由添加此種樹脂，而可期待使圖案接近矩形的效果、或抑制逸氣的效果。另外，亦可較佳地用於使感光性膜(抗蝕劑膜)與透鏡之間充滿折射率高於空氣的液體(純水等)來進行曝光的情況，即進行液浸曝光的情況。
所述疏水性樹脂(HR)為了偏向存在於膜表面，較佳為含有具有氟原子的基、具有矽原子的基、或碳數為5以上的烴基。該些基可包含於樹脂的主鏈中，亦可取代於側鏈上。
作為所述疏水性樹脂(HR)的具體例，例如可列舉：日本專利特開2010-175858號公報段落0240~段落0247中所記載的樹脂、日本專利特開2013-80006號公報0349~0354中所記載的樹脂。
作為本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物中所使用的溶劑，例如較佳為乙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、2-庚酮、丙二醇單甲醚(PGME(Propylene Glycol Monomethyl Ether)、別名為1-甲氧基-2-丙醇)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate)、別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)、丙二醇單甲醚丙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、β-甲氧基異丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、甲基異丁基酮、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、乳酸乙酯、甲苯、二甲苯、乙酸環己酯、二丙酮醇、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、碳酸伸丙酯、碳酸伸乙酯 等。該些溶劑可單獨使用、或組合使用。
半導體製程用抗蝕劑組成物的固體成分以固體成分濃度計，較佳為1質量%~40質量%，更佳為1質量%~30質量%，進而更佳為3質量%~20質量%。
本發明亦有關於一種由本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物所形成的抗蝕劑膜，此種抗蝕劑膜例如藉由將該半導體製程用抗蝕劑組成物塗佈於基板等支撐體上來形成。該抗蝕劑膜的厚度較佳為0.02μm~0.1μm。作為塗佈於基板上的方法，藉由旋塗、輥塗、流塗、浸塗、噴塗、刮塗等適當的塗佈方法來塗佈於基板上，較佳為旋轉塗佈，其轉速較佳為1000rpm~3000rpm。於60℃~150℃下對塗佈膜進行1分鐘~20分鐘預烘烤來形成薄膜，較佳為於80℃~120℃下對塗佈膜進行1分鐘~10分鐘預烘烤來形成薄膜。
關於被加工基板及構成其最表層的材料，例如於半導體用晶圓的情況下，可使用矽晶圓，作為成為最表層的材料的例子，可列舉：Si、SiO2、SiN、SiON、TiN、WSi、硼磷矽玻璃(Boro-Phospho-Silicate Glass，BPSG)、旋塗玻璃(Spin On Glass，SOG)、有機抗反射膜等。
另外，本發明亦有關於一種塗佈有以所述方式獲得的抗蝕劑膜的抗蝕劑塗佈空白罩幕。為了獲得此種抗蝕劑塗佈空白罩幕，當於光罩製作用的空白光罩上形成抗蝕劑圖案時，作為所使用的透明基板，可列舉石英、氟化鈣等透明基板。通常，於該基 板上積層遮光膜、抗反射膜，進而積層相移膜，且追加積層蝕刻終止膜、蝕刻罩幕膜等必要的功能性膜。作為功能性膜的材料，積層含有矽，或鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等過渡金屬的膜。另外，作為用於最表層的材料，可例示：將矽或於矽中含有氧及/或氮的材料作為主構成材料的材料，將於該些材料中進而含有過渡金屬的材料作為主構成材料的矽化合物材料，或者將過渡金屬，特別是選自鉻、鉬、鋯、鉭、鎢、鈦、鈮等中的1種以上，或於該些過渡金屬中進而含有1種以上的選自氧、氮、碳中的元素的材料作為主構成材料的過渡金屬化合物材料。
遮光膜可為單層，但更佳為反覆塗佈有多種材料的多層構造。於多層構造的情況下，每1層的膜的厚度並無特別限定，但較佳為5nm~100nm，更佳為10nm~80nm。作為遮光膜整體的厚度，並無特別限定，但較佳為5nm~200nm，更佳為10nm~150nm。
當於最表層具有該些材料中的通常於鉻中含有氧或氮的材料的空白光罩上，使用半導體製程用抗蝕劑組成物進行圖案形成時，在基板附近容易變成形成中間變細形狀的所謂的底切(under cut)形狀，但於使用本發明的情況下，與先前的情況相比，可改善底切問題。
繼而，對該抗蝕劑膜照射光化射線或放射線(電子束、EUV光等)，較佳為進行烘烤(通常為80℃~150℃，更佳為90℃~130℃，且通常為1分鐘~20分鐘，較佳為1分鐘~10分鐘)後，進 行顯影。藉此，可獲得良好的圖案。而且，將該圖案用作罩幕，適宜進行蝕刻處理及離子注入等，而製作半導體微細電路及壓印用模具構造體或光罩等。
再者，關於使用本發明的組成物製作壓印用模具時的製程(process)，例如於日本專利第4109085號公報、日本專利特開2008-162101號公報、及「奈米壓印的基礎與技術開發．應用展開-奈米壓印的基板技術與最新的技術展開-編輯：平井義彥(前沿出版社(Frontier Publishing))」中有記載。
其次，對本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物的使用形態及抗蝕劑圖案形成方法進行說明。
本發明亦有關於一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對所述抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光的步驟、以及對該經曝光的抗蝕劑膜或抗蝕劑塗佈空白罩幕進行顯影的步驟。於本發明中，所述曝光較佳為使用ArF光、KrF光、電子束或極紫外線來進行。
於精密積體電路元件的製造等中，對於抗蝕劑膜上的曝光(圖案形成步驟)較佳為首先呈圖案狀地對本發明的抗蝕劑膜進行電子束或極紫外線(EUV)照射。於電子束的情況下，以曝光量變成0.1μC/cm2~20μC/cm2左右，較佳為變成3μC/cm2~15μC/cm2左右的方式進行曝光，於極紫外線的情況下，以曝光量變成0.1mJ/cm2~20mJ/cm2左右，較佳為變成3mJ/cm2~15mJ/cm2左右的方式進行曝光。繼而，於加熱板上以60℃~150℃進行1分鐘~ 20分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，較佳為以80℃~120℃進行1分鐘~10分鐘的曝光後加熱(曝光後烘烤)，繼而進行顯影、淋洗、乾燥，藉此形成抗蝕劑圖案。例如，於鹼顯影的情況下，顯影液為氫氧化四甲基銨(TMAH)、氫氧化四丁基銨(Tetrabutylammonium hydroxide，TBAH)等的較佳為0.1質量%~5質量%，更佳為2質量%~3質量%的鹼性水溶液，且利用浸漬(dip)法、覆液(puddle)法、噴霧(spray)法等常規方法進行較佳為0.1分鐘~3分鐘，更佳為0.5分鐘~2分鐘的顯影。亦可向鹼性顯影液中添加適量的醇類及/或界面活性劑。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。尤其，理想的是氫氧化四甲基銨的2.38質量%的水溶液。
於顯影步驟中，通常使用鹼性顯影液、或含有有機溶劑的顯影液(以下，亦稱為有機系顯影液)。作為鹼性顯影液，例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類，乙基胺、正丙基胺等一級胺類，二乙基胺、二-正丁基胺等二級胺類，三乙基胺、甲基二乙基胺等三級胺類，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類，氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化四戊基銨、氫氧化四己基銨、氫氧化四辛基銨、氫氧化乙基三甲基銨、氫氧化丁基三甲基銨、氫氧化甲基三戊基銨、氫氧化二丁基二戊基銨等氫氧化四烷基銨，氫氧化三甲基苯基銨、氫氧化三甲基苄基銨、氫氧化三乙基苄基銨等四級銨鹽，吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性 水溶液。
亦可向鹼性顯影液中添加適量的醇類及/或界面活性劑。
鹼性顯影液的濃度通常為0.1質量%~20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0~15.0。鹼性顯影液的鹼濃度及pH可適宜調整來使用。鹼性顯影液亦可添加界面活性劑或有機溶劑來使用。
當顯影液為鹼性顯影液時，作為淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
有機系顯影液可於使用含有因酸的作用而導致對於鹼性顯影液的溶解性增大的樹脂(換言之，具有因酸的作用而導致極性增大的基的樹脂)的組成物，獲得負型圖案時特佳地使用。作為有機系顯影液，可使用酯系溶劑(乙酸丁酯、丙二醇單甲醚等)、酮系溶劑(2-庚酮、環己酮等)、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。有機系顯影液整體的含水率較佳為未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。
即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
於顯影液中，視需要可添加適量的醇類及/或界面活性劑。
界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號 公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%~5質量%，較佳為0.005質量%~2質量%，更佳為0.01質量%~0.5質量%。
本發明中所使用的顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，可列舉所述作為半導體製程用抗蝕劑組成物可含有的鹼性化合物所例示的化合物。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法(浸漬法)；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法(覆液法)；將顯影液噴霧至基板表面的方法(噴霧法)；一面以固定速度掃描顯影 液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法(動態分配法)等。
當所述各種顯影方法包括將顯影液自顯影裝置的顯影噴嘴朝抗蝕劑膜噴出的步驟時，所噴出的顯影液的噴出壓力(所噴出的顯影液的每單位面積的流速)較佳為2mL/sec/mm2以下，更佳為1.5mL/sec/mm2以下，進而更佳為1mL/sec/mm2以下。並不特別存在流速的下限，但若考慮處理量，則較佳為0.2mL/sec/mm2以上。
藉由將所噴出的顯影液的噴出壓力設為所述範圍，而可顯著減少顯影後由抗蝕劑殘渣所產生的圖案的缺陷。
該機制的詳細情況並不明確，但可認為其原因恐怕在於：藉由將噴出壓力設為所述範圍，而導致顯影液對抗蝕劑膜施加的壓力變小，抗蝕劑膜．抗蝕劑圖案被無意地削去或崩塌的情況得到抑制。
再者，顯影液的噴出壓力(mL/sec/mm2)為顯影裝置中的顯影噴嘴出口處的值。
作為調整顯影液的噴出壓力的方法，例如可列舉：利用泵等調整噴出壓力的方法、或藉由利用來自加壓罐的供給來調整壓力而改變噴出壓力的方法等。
另外，於使用顯影液進行顯影的步驟後，亦可實施一面置換成其他溶劑，一面停止顯影的步驟。
作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純 水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。
當顯影液為有機系顯影液時，作為淋洗液，較佳為使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑所組成的群組中的至少1種有機溶劑的淋洗液。
於本發明的抗蝕劑圖案形成方法中，可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟(有機溶劑顯影步驟)、及使用鹼性水溶液進行顯影而形成抗蝕劑圖案的步驟(鹼顯影步驟)組合來進行。藉此，可形成更微細的圖案。
於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成比通常更微細的圖案(與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制)。
於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
如此，關於由本發明的半導體製程用抗蝕劑組成物所形成的抗蝕劑膜，例如於為交聯負型的情況下，未曝光部分的抗蝕劑膜溶解於顯影液中，經曝光的部分因具有酚性羥基的化合物進行交聯而難以溶解於顯影液中，從而於基板上形成目標圖案。
另外，本發明亦有關於一種對抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得的光罩。作為曝光及顯影，應用以上所記載的 步驟。該光罩適宜用作半導體製造用光罩。
本發明中的光罩可為ArF準分子雷射等中所使用的光透過型罩幕，亦可為將EUV光作為光源的反射系微影中所使用的光反射型罩幕。
另外，本發明亦有關於一種包含所述本發明的抗蝕劑圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。
本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子機器(家電、辦公室自動化(Office Automation，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等)上的電子元件。
[實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明的內容並不由該實施例限定。
[化合物(A)的合成]
<化合物(A9)的合成>
將鄰胺基硫酚(和光純藥製造)5.0g與三甲基乙醯基乙腈(東京化成製造)5.0g混合，並於120℃下攪拌2小時。放置冷卻後，利用矽膠管柱層析法對粗產物進行精製，而獲得5.7g的中間物A9-A。
將四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)3mL與中間物A9-A(5.6g)混合，於冰浴冷卻下滴加2M鹽酸/THF溶液24mL，繼而滴加亞硝酸異戊酯(和光純藥製造)(3.4g)，昇溫至室溫(25℃) 為止後攪拌2小時。向所獲得的反應混合物中添加水、乙酸乙酯並進行分液，利用水對有機相進行清洗後，利用硫酸鎂進行乾燥，然後進行過濾、濃縮而獲得粗中間物A9-B。
將粗中間物A9-B與丙酮(20mL)混合，於冰浴冷卻下添加三乙基胺(和光純藥製造)(4.9g)、對甲苯磺醯氯(東京化成製造)(5.9g)後，升溫至室溫為止並攪拌1小時。向所獲得的反應混合液中添加水、乙酸乙酯並進行分液，利用硫酸鎂對有機相進行乾燥後，進行過濾、濃縮而獲得粗化合物(A9)。利用甲醇對粗化合物(A9)進行再漿料化(reslurry)後，進行過濾、乾燥而獲得化合物(A9)(6.0g)。
再者，化合物(A9)的1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)光譜(300MHz、CDCl3)為δ=8.1-8.0(m,1H),7.9(d,2H),7.9-7.8(m,1H),7.6-7.5(m,2H),7.4(d,2H),2.4(s,3H),1.4(s,9H)。
以相同方式合成化合物(A1)~化合物(A8)、化合物(A10)~化合物(A14)。
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[實施例1P](電子束曝光；正型)
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的實施了遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備(正型抗蝕劑組成物1D的塗佈液組成)
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述組成物溶液進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子製造的旋塗機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於所述6吋晶圓上，然後於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)正型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形 狀、LER、逸氣及經時穩定性進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm(線：空間=1：1)的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力評價(LS)]
將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為解析力。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部(bottom部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者設為「正錐形」，將該比率為1.05以上、未滿1.2者設為「大致正錐形」，將該比率未滿1.05者設為「矩形」來進行評價。
[線邊緣粗糙度(LER)]
於顯示出所述感度的照射量(電子束照射量)下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)。而且，針對其長度方向10μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後， 求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[逸氣性能：曝光後的膜厚變動率]
於顯示出所述感度的照射量(μC/cm2)下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)，測定曝光後(後加熱前)的膜厚，並根據下式來求出自未曝光時的膜厚的變動率。
膜厚變動率(%)=[(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未曝光時的膜厚]×100
(判定基準)
A：膜厚變動率未滿5%。
B：膜厚變動率為5%以上、10%以下。
C：膜厚變動率大於10%。
[經時穩定性]
將抗蝕劑組成物於室溫下保存1個月後，根據下述判定基準並藉由目視來評價感度變動的程度。
(判定基準)
A：所觀察到的感度變動未滿1μC/cm2。
B：所觀察到的感度變動為1μC/cm2以上、3μC/cm2以下。
C：所觀察到的感度變動大於3μC/cm2。
[實施例2P]~[實施例24P]、及[比較例1P]~[比較例3P](電子束曝光；正型)
於抗蝕液配方中，除下表1中所記載的成分以外，以與實施例1P相同的方式進行抗蝕劑溶液(正型抗蝕劑組成物2D~正型抗蝕劑組成物24D、正型抗蝕劑比較組成物1D~正型抗蝕劑比較組成物3D)的製備、正型圖案形成及其評價。
[化合物(P)]
以下表示所使用的化合物(P)的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[鹼性化合物]
B1：氫氧化四丁基銨
B2：三(正辛基)胺
B3：2,4,5-三苯基咪唑
[界面活性劑]
W-1：PF6320(歐諾法(股份)製造)
W-2：美佳法(Megafac)F176(大日本油墨化學工業(股份)製造；氟系)
W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341(信越化學工業(股份)製造；矽系)
[溶劑]
S1：丙二醇單甲醚乙酸酯(1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷)
S2：丙二醇單甲醚(1-甲氧基-2-丙醇)
S3：2-庚酮
S4：乳酸乙酯
S5：環己酮
S6：γ-丁內酯
S7：碳酸伸丙酯
將評價結果示於下述表中。
表2(電子束曝光；正型)
如根據所述表所示的結果而明確般，可知使用不滿足通式(I)的酸產生劑的比較例1P~比較例3P的感度、解析力欠佳，圖案亦為正錐形，LER亦大，逸氣的產生亦多，且關於比較例1P及比較例2P，經時穩定性亦欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物作為酸產生劑的實施例1P~實施例24P的感度、解析力優異，圖案亦為矩形，LER亦小，逸氣的產生亦少，經時穩定性亦優異。
[實施例1Q~實施例9Q及比較例1Q~比較例3Q](EUV曝光；正型)
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑(pore size)為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器對下述表中所示的正型抗蝕劑組成物進行過濾，而製備正型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機，將所製備的正型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀、LER、逸氣及經時穩定性進行評價。
[感度]
利用EUV曝光裝置(艾克西技術(Exitech)公司製造的微曝光工具(Micro Exposure Tool)，數值孔徑(Numerical Aperture，NA)為0.3，四偶極(Quadrupole)，外西格瑪0.68，內西格瑪0.36)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯 影。
將使線寬為50nm的線與空間(L/S=1/1)的罩幕圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的底部(bottom部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.2以上者設為「正錐形」，將該比率為1.05以上、未滿1.2者設為「大致正錐形」，將該比率未滿1.05者設為「矩形」來進行評價。
[LER]
於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)。而且，針對其長度方向10μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[逸氣性能：曝光後的膜厚變動率]
於顯示出所述感度的曝光量(mJ/cm2)下，形成線寬為50nm 的線圖案(L/S=1/1)，測定曝光後(後加熱前)的膜厚，並根據下式來求出自未曝光時的膜厚的變動率。
膜厚變動率(%)=[(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未曝光時的膜厚]×100
(判定基準)
A：膜厚變動率未滿5%。
B：膜厚變動率為5%以上、10%以下。
C：膜厚變動率大於10%。
[經時穩定性]
將抗蝕劑組成物於室溫下保存1個月後，根據下述判定基準並藉由目視來評價感度變動的程度。
(判定基準)
A：所觀察到的感度變動未滿1mJ/cm2。
B：所觀察到的感度變動為1mJ/cm2以上、3mJ/cm2以下。
C：所觀察到的感度變動大於3mJ/cm2。
將以上的評價結果示於下述表中。
如根據所述表所示的結果而明確般，可知使用不滿足通式(I)的酸產生劑的比較例1Q~比較例3Q的感度、解析力欠佳，圖案亦為倒錐形，LER亦大，逸氣的產生亦多，且關於比較例1Q及比較例2Q，經時穩定性亦欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物作為酸產生劑的實施例1Q~實施例9Q的感度、解析力優異，圖案亦為矩形，LER亦小，逸氣的產生亦少，經時穩定性亦優異。
[實施例1E~實施例29E、及比較例1E~比較例3E](電子束曝光；交聯負型)
(1)支撐體的準備
準備蒸鍍有氧化鉻的6吋晶圓(通常的空白光罩中所使用的 實施了遮蔽膜處理者)。
(2)抗蝕劑塗佈液的準備
(負型抗蝕劑組成物N1的塗佈液組成)
[化合物(P)]
以下表示所使用的化合物(P)的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
[交聯劑]
[鹼性化合物]
鹼性化合物的B1~B6如上所述。
[有機羧酸]
D1：2-羥基-3-萘甲酸
D2：2-萘甲酸
D3：苯甲酸
[界面活性劑]
界面活性劑的W1~W3如上所述。
[溶劑]
溶劑的S1~S7如上所述。
利用具有0.04μm的孔徑的聚四氟乙烯過濾器對所述組成物溶液進行微濾，而獲得抗蝕劑塗佈溶液。
(3)抗蝕劑膜的製作
使用東京電子製造的旋塗機Mark8將抗蝕劑塗佈溶液塗佈於所述6吋晶圓上，然後於加熱板上以110℃乾燥90秒，而獲得膜厚為50nm的抗蝕劑膜。即，獲得抗蝕劑塗佈空白罩幕。
(4)負型抗蝕劑圖案的製作
使用電子束描繪裝置(Elionix(股份)公司製造；ELS-7500，加速電壓為50KeV)，對該抗蝕劑膜進行圖案照射。照射後，於加熱板上以120℃加熱90秒，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液浸漬60秒後，利用水淋洗30秒後進行乾燥。
(5)抗蝕劑圖案的評價
利用下述的方法，對所獲得的圖案的感度、解析力、圖案形 狀、LER、逸氣及經時穩定性進行評價。
[感度]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)觀察所獲得的圖案的剖面形狀。將對線寬為50nm(線：空間=1：1)的抗蝕劑圖案進行解析時的曝光量(電子束照射量)設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量(電子束照射量)下的線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[LER]
於顯示出所述感度的照射量(電子束照射量)下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)。而且，針對其長度方向50μm中所含有的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後， 求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[逸氣性能：曝光後的膜厚變動率]
於顯示出所述感度的照射量(μC/cm2)下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)，測定曝光後(後加熱前)的膜厚，並根據下式來求出自未曝光時的膜厚的變動率。
膜厚變動率(%)=[(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未曝光時的膜厚]×100
(判定基準)
A：膜厚變動率未滿5%。
B：膜厚變動率為5%以上、10%以下。
C：膜厚變動率大於10%。
[經時穩定性]
將抗蝕劑組成物於室溫下保存1個月後，根據下述判定基準並藉由目視來評價感度變動的程度。
(判定基準)
A：所觀察到的感度變動未滿1μC/cm2。
B：所觀察到的感度變動為1μC/cm2以上、3μC/cm2以下。
C：所觀察到的感度變動大於3μC/cm2。
如根據所述表所示的結果而明確般，可知使用不滿足通 式(I)的酸產生劑的比較例1E~比較例3E的感度、解析力欠佳，圖案亦為正錐形，LER亦大，逸氣的產生亦多，且關於比較例1E及比較例2E，經時穩定性亦欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物作為酸產生劑的實施例1E~實施例29E的感度、解析力優異，圖案亦為矩形，LER亦小，逸氣的產生亦少，經時穩定性亦優異。
[實施例1F~實施例6F及比較例1F~比較例3F](EUV曝光；交聯負型)
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器對下表中所示的負型抗蝕劑組成物進行過濾，而製備負型抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機，將所製備的負型抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀、LER、逸氣及經時穩定性進行評價。
[感度]
利用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，數值孔徑為0.3，四偶極，外西格瑪為0.68，內西格瑪為0.36)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型罩 幕對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影。
將使線寬為50nm的線與空間(L/S=1/1)的罩幕圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[LER]
於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)。而且，針對其長度方向10μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[逸氣性能：曝光後的膜厚變動率]
於顯示出所述感度的曝光量(mJ/cm2)下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)，測定曝光後(後加熱前)的膜厚，並根據下式來求出自未曝光時的膜厚的變動率。
膜厚變動率(%)=[(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未曝光時的膜厚]×100
(判定基準)
A：膜厚變動率未滿5%。
B：膜厚變動率為5%以上、10%以下。
C：膜厚變動率大於10%。
[經時穩定性]
將抗蝕劑組成物於室溫下保存1個月後，根據下述判定基準並藉由目視來評價感度變動的程度。
(判定基準)
A：所觀察到的感度變動未滿1mJ/cm2。
B：所觀察到的感度變動為1mJ/cm2以上、3mJ/cm2以下。
C：所觀察到的感度變動大於3mJ/cm2。
將以上的評價結果示於下述表中。
如根據所述表所示的結果而明確般，可知使用不滿足通式(I)的酸產生劑的比較例1F~比較例3F的感度、解析力欠佳，圖案亦為正錐形，LER亦大，逸氣的產生亦多，且關於比較例1F及比較例2F，經時穩定性亦欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物作為酸產生劑的實施例1F~實施例6F的感度、解析力優異，圖案亦為矩形，LER亦小，逸氣的產生亦少，經時穩定性亦優異。
[實施例1G](EUV曝光；有機溶劑顯影型(負型))
抗蝕劑塗佈液的準備
(有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物1R的塗佈液組成)
(抗蝕劑溶液的製備)
利用孔徑為0.04μm的聚四氟乙烯過濾器對所述組成的抗蝕劑組成物進行過濾，而製備抗蝕劑溶液。
(抗蝕劑評價)
使用旋塗機，將所製備的抗蝕劑溶液均勻地塗佈於實施了六甲基二矽氮烷處理的矽基板上，於加熱板上以100℃進行60秒加熱乾燥，而形成具有50nm的膜厚的抗蝕劑膜。
關於所獲得的抗蝕劑膜，藉由下述的方法來對感度、解析力、圖案形狀、LER、逸氣及經時穩定性進行評價。
[感度]
利用EUV曝光裝置(艾克西技術公司製造的微曝光工具，數值孔徑為0.3，四偶極，外西格瑪為0.68，內西格瑪為0.36)，一面使曝光量於0mJ/cm2~20.0mJ/cm2的範圍內每次改變0.1mJ/cm2，一面隔著線寬為50nm的1：1線與空間圖案的反射型罩幕對所獲得的抗蝕劑膜進行曝光後，於110℃下進行90秒烘烤。其後，使下表中所記載的有機系顯影液覆液來進行30秒顯影，使用下表中所記載的淋洗液進行淋洗後，以4000rpm的轉速使晶圓旋轉30秒後，於90℃下進行60秒烘烤，藉此形成圖案。
將使線寬為50nm的1：1線與空間的罩幕圖案再現的曝光量設為感度。該值越小，感度越高。
[解析力]
將顯示出所述感度的曝光量下的極限解析力(線與空間進行分離解析的最小的線寬)設為解析力(nm)。
[圖案形狀]
使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-4300)，對顯示出所述感度的曝光量下的線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案的剖面形狀進行觀察。於線圖案的剖面形狀中，將由[線圖案的頂部(表面部)的線寬/線圖案的中部(線圖案的高度的一半的高度位置)的線寬]所表示的比率為1.5以上者設為「倒錐形」，將該比率為1.2以上、未滿1.5者設為「大致倒錐形」，將該比率未滿1.2者設為「矩形」來進行評價。
[LER]
於顯示出所述感度的曝光量下，形成線寬為50nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。而且，針對其長度方向10μm中的任意的30個點，使用掃描型電子顯微鏡(日立製作所(股份)製造的S-9220)測定離應具有邊緣的基準線的距離。然後，求出該距離的標準偏差，並算出3σ。值越小，表示性能越良好。
[逸氣性能：曝光後的膜厚變動率]
於顯示出所述感度的曝光量(mJ/cm2)下，形成線寬為50nm的線圖案(L/S=1/1)，測定曝光後(後加熱前)的膜厚，並根據下 式來求出自未曝光時的膜厚的變動率。
膜厚變動率(%)=[(未曝光時的膜厚-曝光後的膜厚)/未曝光時的膜厚]×100
(判定基準)
A：膜厚變動率未滿5%。
B：膜厚變動率為5%以上、10%以下。
C：膜厚變動率大於10%。
[經時穩定性]
將抗蝕劑組成物於室溫下保存1個月後，根據下述判定基準並藉由目視來評價感度變動的程度。
(判定基準)
A：所觀察到的感度變動未滿1mJ/cm2。
B：所觀察到的感度變動為1mJ/cm2以上、3mJ/cm2以下。
C：所觀察到的感度變動大於3mJ/cm2。
[實施例2G]~[實施例12G]、及[比較例1G]~[比較例3G](EUV曝光；有機溶劑顯影型(負型))
於抗蝕液配方中，除下表中所記載的成分以外，以與實施例1G相同的方式進行抗蝕劑溶液(有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物2R~有機溶劑顯影用負型抗蝕劑組成物12R、比較組成物1R~比較組成物3R)的製備、負型圖案形成及其評價。
以下記載所述實施例/比較例中所使用的所述以外的成分(化合物)。
[化合物(P)]
以下表示所使用的化合物(P)的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)。
再者，P-1、P-6的結構、組成比(莫耳比)、重量平均分子量(Mw)及分散度(Mw/Mn)如上所述。
[化71]
將評價結果示於下述表中。
以下記載所述實施例/比較例中所使用的所述以外的成分(化合物)。
[顯影液]
作為顯影液，使用以下者。
SG-1：2-壬酮
SG-2：甲基戊基酮(2-庚酮)
SG-3：乙酸丁酯
[淋洗液]
作為淋洗液，使用以下者。
SR-1：4-甲基-2-戊醇
SR-2：1-己醇
SR-3：甲基異丁基甲醇
如根據所述表所示的結果而明確般，可知使用不滿足通式(I)的酸產生劑的比較例1G~比較例3G的感度、解析力欠佳，圖案亦為倒錐形，LER亦大，逸氣的產生亦多，且關於比較例1G及比較例2G，經時穩定性亦欠佳。
另一方面，可知使用由通式(I)所表示的化合物作為酸產生劑的實施例1G~實施例12G的感度、解析力優異，圖案亦為矩形，LER亦小，逸氣的產生亦少，經時穩定性亦優異。
[產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種於形成極微細(例如線寬為50nm以下)的圖案時，感度及解析力高、LER小、圖案形狀及經時穩定性優異、逸氣產生亦少的半導體製程用抗蝕劑組成物。
另外，根據本發明，可提供一種使用所述半導體製程用抗蝕劑組成物的抗蝕劑膜、抗蝕劑塗佈空白罩幕、光罩及抗蝕劑圖案形成方法、以及電子元件的製造方法及電子元件。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。
本申請是基於2013年7月17日申請的日本專利申請(日本專利特願2013-148762)者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。

Claims (15)

  1. 一種半導體製程用抗蝕劑組成物，其包括(A)由下述通式(I)所表示的化合物： 所述通式(I)中，R1表示烷基、環烷基或芳基，R2表示一價的有機基；R3~R6分別表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或鹵素原子；其中，R3與R4、R4與R5、或R5與R6可鍵結而形成脂環或芳香環；X表示氧原子或硫原子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中R1為碳數為3~10的烷基、碳數為3~10的環烷基或碳數為6~12的芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中R1為具有分支結構的烷基、環烷基或苯基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其更包括(P)具有酚性羥基的化合物。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中所述化合物(P)為具有由下述通式(1)所表示的重複單元的樹脂： 所述通式(1)中，R11表示氫原子、甲基、或鹵素原子；B1表示單鍵或二價的連結基；Ar表示芳香族環；m1表示1以上的整數。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其更包括(C)酸交聯性化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其中所述化合物(C)為分子內具有2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物，其用於電子束曝光或極紫外線曝光。
  9. 一種抗蝕劑膜，其藉由如申請專利範圍第1項至第5項中 任一項所述的半導體製程用抗蝕劑組成物而形成。
  10. 一種抗蝕劑塗佈空白罩幕，其塗佈有如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑膜。
  11. 一種光罩，其是對如申請專利範圍第10項所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光及顯影而獲得。
  12. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第9項所述的抗蝕劑膜進行曝光的步驟、以及對所述經曝光的膜進行顯影的步驟。
  13. 一種抗蝕劑圖案形成方法，其包括：對如申請專利範圍第10項所述的抗蝕劑塗佈空白罩幕進行曝光的步驟、以及對所述經曝光的空白罩幕進行顯影的步驟。
  14. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第12項所述的抗蝕劑圖案形成方法。
  15. 一種電子元件，其藉由如申請專利範圍第14項所述的電子元件的製造方法來製造。
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