JP2010266860A - 反応現像画像形成法 - Google Patents
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Abstract
【課題】従来のネガ型反応現像画像形成法により形成されるフォトレジストの耐熱性を向上させ、かつ適正な現像時間を確保する。
【解決手段】基板上に、特定構造のポリカーボネート樹脂及びジアゾナフトキノンなどの光酸発生剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクし、このパターン面に紫外線を照射したのち、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る現像液を用いて現像することによりネガ型のフォトレジストを得る。
【選択図】なし
【解決手段】基板上に、特定構造のポリカーボネート樹脂及びジアゾナフトキノンなどの光酸発生剤を含むフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクし、このパターン面に紫外線を照射したのち、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る現像液を用いて現像することによりネガ型のフォトレジストを得る。
【選択図】なし
Description
この発明は、半導体集積回路、プリント配線基板又は液晶パネル等の製造に用いることのできるフォトレジスト技術に関し、より詳細には、特定構造のポリカーボネート樹脂及び光酸発生剤を用いて成膜して光照射し、現像工程を経てネガ型画像を形成するフォトレジスト技術に関する。
フォトレジストは通常、写真甲板加工における関連技術において、印刷板プリント電子回路及びプリント回路基板の製造、又はミクロ電子工学における半導体積層品の製造のために使用される光造形可能な有機ポリマーに用いられる。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。
ミクロ電子工学の半導体集積部品の製造において回路構造を作るために半導体基材はフォトレジストで被覆されるフォトレジスト層の画像形成露光及びこれに続く現像はフォトレジストレリーフ構造を作り出す。このレリーフ構造は半導体基材上に、金属又は他の半導体又は絶縁基材を用いたエッチング−ドーピング、被覆により実際の回路パターンを作るためのマスクとして使用される。その後、フォトレジストマスクは通常除かれる。複数のかかる加工サイクルを用いてマイクロチップのレリーフ構造は基材に形成される。
異なる２種のフォトレジスト、即ちポジ型レジストとネガ型レジストが知られている。２種の違うところはポジ型フォトレジストの露光域は現像プロセスにより除去され、未露光域が基材上に層として残る。一方、ネガ型作用フォトレジストの照射域はレリーフ構造として残ることにある。
本発明者らは、既に、ヘテロ原子に結合したカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）を主鎖に有する樹脂を用いて、ポジ型フォトレジストを行うために「反応現像画像形成法」という手段を開発した（特許文献１、非特許文献１）。
本発明者らは、この「反応現像画像形成法」を改良して、ネガ型フォトレジストを効率的に製造することができる方法を開発した（特許文献２）。
また、発明者らは、アマダンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を開発している（特許文献３，４等）。
更に、発明者らは、アマダンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を使用してポジ型フォトレジストを行う「反応現像画像形成法」を開発した（特許文献５）。
本発明者らは、この「反応現像画像形成法」を改良して、ネガ型フォトレジストを効率的に製造することができる方法を開発した（特許文献２）。
また、発明者らは、アマダンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を開発している（特許文献３，４等）。
更に、発明者らは、アマダンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を使用してポジ型フォトレジストを行う「反応現像画像形成法」を開発した（特許文献５）。
J. Microlith. Microfab. Microsyst., 3, 159-167 (2004).
本発明は、従来の反応現像画像形成法（特許文献２）により形成されるネガ型フォトレジストの耐熱性を向上させ、かつ速い現像時間を確保する手段を提供することを目的とする。
本発明者らは、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ樹脂）を使用してネガ型フォトレジストを行う際に、このＰＣ樹脂が、下記一般式
等で表され、式中のＸの分子量が１００以上である繰返し単位を含むことにより、Ｘが嵩高くなってＰＣ樹脂への現像液の浸透が容易になり、ネガ型フォトレジストが適正に形成されることを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らは、更に、この嵩高い繰返し単位としてアマダンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を用いて、反応現像画像形成法（特許文献２）によって形成されるネガ型フォトレジストが優れた耐熱性を有することを見出した。更に、ＰＣ樹脂中のアマダンタン骨格含有量が増加するとともに現像時間が短縮され、適正な現像時間を確保することができることを見出した。
本発明者らは、更に、この嵩高い繰返し単位としてアマダンタン骨格を有する耐熱性ポリカーボネート樹脂を用いて、反応現像画像形成法（特許文献２）によって形成されるネガ型フォトレジストが優れた耐熱性を有することを見出した。更に、ＰＣ樹脂中のアマダンタン骨格含有量が増加するとともに現像時間が短縮され、適正な現像時間を確保することができることを見出した。
即ち、本発明は、ポリカーボネート樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物であって、該ポリカーボネート樹脂が、少なくとも１種の下記構造式
（式中、Ｘは、分子量が１００以上であって、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、置換若しくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換の９，９'−フルオレニリデン基、置換若しくは無置換の１，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換の２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、置換若しくは無置換の２，２−アダマンチル基、置換若しくは無置換の１，３−アダマンチル基、置換若しくは無置換のフタリジル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）を表し、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）で表わされる繰返し単位（１）
及び少なくとも１種の下記構造式
（式中、Ｙは、分子量が１００未満であって、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を表す。）、置換若しくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基を表し、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）で表わされる繰返し単位（２）から成る重合体であって、全繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が、０．１０〜１．００であるフォトレジスト組成物である。
及び少なくとも１種の下記構造式
更に、本発明は、ポリカーボネート樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物であって、該ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（３）
（式中、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、Ｒ１１はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜４の整数、ｃは０〜１４の整数を表す。）で表される繰返し単位（３）若しくは下記一般式（４）
（式中、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、ｄ及びｅは、それぞれ独立して、１〜４の整数を表す。）で表される繰返し単位（４）又はこれらの混合、及び少なくとも１種の下記一般式（５）
（式中、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表し、Ｚは単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ１６Ｒ１７）−（但し、Ｒ１６及びＲ１７は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、置換若しくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換の９，９'−フルオレニリデン基、置換若しくは無置換の１，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換の２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）を表し、ｆ及びｇは、それぞれ独立して、０〜４の整数を表す。）で表される繰返し単位（５）から成るフォトレジスト組成物である。
また、本発明は、基板上に、このフォトレジスト組成物から成るフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法である。
本発明のネガ型フォトレジスト組成物は、ＰＣ樹脂及び光酸発生剤を含む。
このＰＣ樹脂は、少なくとも１種の繰返し単位（１）及び少なくとも１種の繰返し単位（２）から成る重合体である。
このＰＣ樹脂は、少なくとも１種の繰返し単位（１）及び少なくとも１種の繰返し単位（２）から成る重合体である。
繰返し単位（１）は下記一般式（１）で表される。
繰返し単位（１）として、上記一般式（１）で表される単位を２種以上用いてもよい。
この繰返し単位（１）としては、下記一般式（１）'
で表される構造単位を有するものが、ＰＣ樹脂の耐熱性や機械的強度などに優れることから好ましい。
この繰返し単位（１）としては、下記一般式（１）'
本願発明において、Ｘの分子量が１００以上であることが必要である。
このＸは、具体的には、分子量が１００以上であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、分子量が１００以上の置換若しくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換の９，９'−フルオレニリデン基、置換若しくは無置換の１，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換の２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、置換若しくは無置換の２，２−アダマンチル基、置換若しくは無置換の１，３−アダマンチル基、置換若しくは無置換のフタリジル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）であり、より耐熱性に優れていることから、好ましくは、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は上記と同様である。）、９，９'−フルオレニリデン基、２，２−アダマンチル基、１，３−アダマンチル基である。置換基としては、アルキル基、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、例えば、炭素数１〜６のアルコキシル基、アリール基、例えば、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基又はアリール置換アルケニル基、例えば、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール置換アルケニル基、フルオロアルキル基、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、例えば、フッ素等が挙げられる。
このＸは、具体的には、分子量が１００以上であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基を表す。）、分子量が１００以上の置換若しくは無置換の炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換の９，９'−フルオレニリデン基、置換若しくは無置換の１，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換の２，８−メンタンジイル基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、置換若しくは無置換の２，２−アダマンチル基、置換若しくは無置換の１，３−アダマンチル基、置換若しくは無置換のフタリジル基、置換若しくは無置換の炭素数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｃ（ＣＨ３）２−ｐｈ−Ｃ（ＣＨ３）２−（但し、ｐｈはフェニレン基を表す。）であり、より耐熱性に優れていることから、好ましくは、−Ｃ（Ｒ５Ｒ６）−（但し、Ｒ５及びＲ６は上記と同様である。）、９，９'−フルオレニリデン基、２，２−アダマンチル基、１，３−アダマンチル基である。置換基としては、アルキル基、例えば、炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシル基、例えば、炭素数１〜６のアルコキシル基、アリール基、例えば、炭素数６〜１２のアリール基、アラルキル基又はアリール置換アルケニル基、例えば、炭素数７〜１３のアラルキル基又はアリール置換アルケニル基、フルオロアルキル基、例えば、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、ハロゲン原子、例えば、フッ素等が挙げられる。
このＲ５及びＲ６が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好適なものとして挙げられる。炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などが挙げられる。さらに、炭素数５〜１２のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基、シクロオクチリデン基などが挙げられ、炭素数６〜１２のアリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、１，４−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基、１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）基などが挙げられる。
この一般式（１）において、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜６のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
この炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
この炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜６のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜６のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。
この一般式（１）におけるＲ１及びＲ２が表わす各種の置換基の中でも、炭素数１〜６のアルキル基であるものが耐熱性に優れることから好ましく、より好ましいのはメチル基である。このほか、上記の各種置換基の中では、シクロヘキシル基、メトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。
そして、この一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｍ及びｎについては、０〜２であるものがより好ましい。
そして、この一般式（１）におけるｍ及びｎは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｍ及びｎについては、０〜２であるものがより好ましい。
繰返し単位（２）は下記一般式（２）で表される。
繰返し単位（２）として、上記一般式（２）で表される単位を２種以上用いてもよい。この繰返し単位（２）としては、下記一般式（２）'
で表される構造単位を有するものが、ＰＣ樹脂の耐熱性や機械的強度などに優れることから好ましい。
本願発明において、Ｙの分子量は１００未満である。
このＹは、具体的には、分子量が１００未満であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｒ７とＲ８の組み合わせのうち、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−の分子量が１００未満のものに限られる。）、置換若しくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基である。置換基としては、Ｘについて記載したものが挙げられる。
このＹは、具体的には、分子量が１００未満であって、下記いずれかの２価の基である。この２価の基は、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（但し、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はトリフルオロメチル基を表す。ただし、Ｒ７とＲ８の組み合わせのうち、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−の分子量が１００未満のものに限られる。）、置換若しくは無置換の炭素数５〜７のシクロアルキリデン基、置換若しくは無置換のピラジリデン基、又は置換若しくは無置換のフェニレン基である。置換基としては、Ｘについて記載したものが挙げられる。
このＲ７及びＲ８が表わす炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。これらの中では、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好適なものとして挙げられる。さらに、炭素数５〜７のシクロアルキリデン基としては、シクロペンチリデン基、シクロヘキシリデン基、シクロヘプチリデン基などが挙げられる。
そして、Ｙが表わす２価の基としては、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（ただし、Ｒ７及びＲ８は上記と同様に定義される。）、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基であるものが、より耐熱性に優れていることから好ましい。
そして、Ｙが表わす２価の基としては、−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−（ただし、Ｒ７及びＲ８は上記と同様に定義される。）、置換若しくは無置換のシクロアルキリデン基であるものが、より耐熱性に優れていることから好ましい。
Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが好ましいものとして挙げられる。
ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｏ及びｐについては、０〜２であるものがより好ましい。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などが好ましいものとして挙げられる。
ｏ及びｐは、それぞれ独立して、０すなわち水素原子であってもよいし、１〜４個の上記置換基を有していてもよい。このｏ及びｐについては、０〜２であるものがより好ましい。
本発明のＰＣ樹脂において、全繰返し単位に対する繰返し単位（１）の含有割合（モル比）は、０．１０〜１．００、好ましくは０．１０〜０．９５、より好ましくは０．４０〜０．８０である。
即ち、繰返し単位（１）は必須であり、繰返し単位（２）は任意であり、ＰＣ樹脂は繰返し単位（１）のみから成ってもよい。
また、繰返し単位（１）は１種であってもよく、２種であってもよく、３種以上であってもよいが、好ましくは１種又は２種である。特にＰＣ樹脂が繰返し単位（１）のみから成る場合には、繰返し単位（１）は２種であることが好ましい。
特に、本発明のＰＣ樹脂は、２種の繰返し単位から成る共重合体が好ましい。このような２種の繰返し単位は、２種の繰返し単位（１）、又は１種の繰返し単位（１）及び１種の繰返し単位（２）である。
即ち、繰返し単位（１）は必須であり、繰返し単位（２）は任意であり、ＰＣ樹脂は繰返し単位（１）のみから成ってもよい。
また、繰返し単位（１）は１種であってもよく、２種であってもよく、３種以上であってもよいが、好ましくは１種又は２種である。特にＰＣ樹脂が繰返し単位（１）のみから成る場合には、繰返し単位（１）は２種であることが好ましい。
特に、本発明のＰＣ樹脂は、２種の繰返し単位から成る共重合体が好ましい。このような２種の繰返し単位は、２種の繰返し単位（１）、又は１種の繰返し単位（１）及び１種の繰返し単位（２）である。
このＰＣ樹脂の中で、下記の繰返し単位（３）若しくは繰返し単位（４）又はこれらの混合、好ましくは繰返し単位（３）又は繰返し単位（４）、及び少なくとも１種の繰返し単位（５）から成るＰＣ樹脂を好ましく用いることができる。
繰返し単位（３）は下記一般式（３）で表される。
この一般式（３）において、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ上記Ｒ１及びＲ２と同様であり、ａ及びｂはそれぞれ上記ｍ及びｎと同様である。
この一般式（３）において、Ｒ１１はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。
さらに、この一般式（３）におけるｃについては、０すなわち水素原子のみであってもよいし、１〜１４のいずれの数の置換基を有するものであってもよい。
この一般式（３）において、Ｒ１１はハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基及び炭素数１〜１２のフルオロアルキル基の群から選ばれる基を表す。
このハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又は沃素原子が挙げられる。そして、炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基などが挙げられる。また、炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、ビフェニル基、トリフェニル基、ナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜１３のアリール置換アルケニル基としては、ベンジル基、フェネチル基、スチリル基、シンナミル基などが挙げられる。さらに、炭素数１〜１２のフルオロアルキル基としては、モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げられる。これら各種の置換基の中でも、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリフルオロメチル基などが好ましいものとして挙げられる。
さらに、この一般式（３）におけるｃについては、０すなわち水素原子のみであってもよいし、１〜１４のいずれの数の置換基を有するものであってもよい。
繰返し単位（４）は下記一般式（４）で表される。
この一般式（４）において、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ上記Ｒ１及びＲ２と同様であり、ｄ及びｅはそれぞれ上記ｍ及びｎと同様である。
繰返し単位（５）は下記一般式（５）で表される。
繰返し単位（５）として、上記一般式（５）で表される単位を２種以上用いてもよい。
この繰返し単位（５）としては、下記一般式（５）'
で表される構造単位を有するものが、ＰＣ樹脂の耐熱性や機械的強度などに優れることから好ましい。
この一般式（５）及び（５）'において、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ上記Ｒ３及びＲ４と同様であり、ｆ及びｇはそれぞれ上記ｏ及びｐと同様である。
Ｚは、Ｘ又はＹを表す。
この繰返し単位（５）としては、下記一般式（５）'
この一般式（５）及び（５）'において、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ上記Ｒ３及びＲ４と同様であり、ｆ及びｇはそれぞれ上記ｏ及びｐと同様である。
Ｚは、Ｘ又はＹを表す。
このＰＣ樹脂において、全繰返し単位に対する繰返し単位（３）又は（４）及び繰返し単位（５）のうちＺがＸのものの含有割合（モル比）は、好ましくは０．１０〜１．００、より好ましくは０．１０〜０．９５、更により好ましくは０．４０〜０．８０である。
この芳香族ＰＣ樹脂を構成する繰返し単位（３）又は（４）と繰返し単位（５）との含有割合については、（３）または（４）の含有割合が多いほど耐熱性が向上し、かつ現像時間が短縮される。したがって、この繰返し単位（３）又は（４）の全繰返し単位に対する含有割合（モル比）（（３）又は（４））／（（３）又は（４）＋（５））は、好ましくは０．１０〜０．９５、より好ましくは０．２０〜０．８０、更に好ましくは０．４０〜０．８０、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。このモル比が高いものは、優れた耐熱性と感光特性を示すが、溶媒に対する溶解性が低くなり、０．９５を超えると成形加工性が低下し好ましくない。
この芳香族ＰＣ樹脂を構成する繰返し単位（３）又は（４）と繰返し単位（５）との含有割合については、（３）または（４）の含有割合が多いほど耐熱性が向上し、かつ現像時間が短縮される。したがって、この繰返し単位（３）又は（４）の全繰返し単位に対する含有割合（モル比）（（３）又は（４））／（（３）又は（４）＋（５））は、好ましくは０．１０〜０．９５、より好ましくは０．２０〜０．８０、更に好ましくは０．４０〜０．８０、特に好ましくは０．６０〜０．８０である。このモル比が高いものは、優れた耐熱性と感光特性を示すが、溶媒に対する溶解性が低くなり、０．９５を超えると成形加工性が低下し好ましくない。
本発明で用いるポリマーは光酸発生剤を含む。また、更なる現像時間短縮のためにアニオン再生剤を含んでもよい。
このアニオン再生剤は、現像時に現像液中のヒドロキシルアニオンにより、マイケル付加、水素引き抜き、または求核攻撃を受けアニオン性化合物を生成し、さらにプリベーク時に揮発せず膜中に残存することが好ましい。
このアニオン再生剤は、下記のいずれかの化合物である。
（１）下式で表される構造を有する化合物：
このアニオン再生剤は、現像時に現像液中のヒドロキシルアニオンにより、マイケル付加、水素引き抜き、または求核攻撃を受けアニオン性化合物を生成し、さらにプリベーク時に揮発せず膜中に残存することが好ましい。
このアニオン再生剤は、下記のいずれかの化合物である。
（１）下式で表される構造を有する化合物：
上記の式中、Ａは下式で表される置換基を表す。
式中、Ｂは、−ＮＲ１８ ２、−ＯＲ１８（但し、−ＯＨを除く。）、−ＣＲ１８ ３又は−ＳＲ１８（但し、−ＳＨを除く。）、好ましくは−ＮＲ１８ ２又は−ＣＲ１８ ３を表す。
これらの式中、Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基を表す。脂肪族基としては、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
これらの式中、Ｒ１８は、それぞれ独立して、水素原子、脂肪族基又は芳香族基、好ましくは芳香族基、より好ましくはフェニル基を表す。脂肪族基としては、メチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などのアルキル基が挙げられる。
（２）下式で表される構造を有する化合物：
Ｒ１９−ＣＯＮＨＲ１８
又は
Ｒ１９−ＣＯＣＨ（Ｒ１８）２
式中、Ｒ１９は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ１８は上記と同様に定義される。
Ｒ１９−ＣＯＮＨＲ１８
又は
Ｒ１９−ＣＯＣＨ（Ｒ１８）２
式中、Ｒ１９は、それぞれ独立して、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としては、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ１８は上記と同様に定義される。
（３）下式で表される構造を有する化合物：
式中、Ｒ２０のうち少なくとも一つは脂肪族基又は芳香族基を表し、その他は水素原子を表す。脂肪族基としては、オキシメチレン基、オクチル基などのアルキル基が挙げられ、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｑは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。
Ｑは酸素原子（−Ｏ−）又は硫黄原子（−Ｓ−）を表す。
（４）下式で表される構造を有する化合物：
ＣＨ（Ｒ２１）２Ｃ（Ｒ１８）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）２
式中、Ｒ２１の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。電子求引基としては、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基、好ましくは、フルオレニル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ１８は上記と同様に定義される。
ＣＨ（Ｒ２１）２Ｃ（Ｒ１８）２ＯＣＯ−Ｎ（Ｒ１８）２
式中、Ｒ２１の少なくとも一方は電子求引基を表し、その他は水素原子、脂肪族基又は芳香族基を表す。脂肪族基としてはアルキル基、芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。電子求引基としては、フルオレニル基、有機スルホキシド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル基、アミド基、ピリジル基、好ましくは、フルオレニル基が挙げられる。芳香族基としては、フェニル基、フェニレン基などが挙げられる。
Ｒ１８は上記と同様に定義される。
このようなアニオン再生剤としては、例えば、Ｎ−置換マレイミド、Ｎ−置換シトラコンイミド、Ｎ−置換スクシンイミド、Ｎ−置換クロトンアミド、Ｎ，Ｎ'−置換フマルアミド、４−置換−３−ブテン−２−オン、Ｎ−置換ベンズアミド、Ｎ−置換イソバレロアミド、α−置換アセトフェノン、ポリアミドイミド、エポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル）、Ｎ−フルオレニルメトキシカルボニル保護アミンなどがあげられる。
アニオン再生剤としては、下式
（式中、Ｒ１８は上記と同様に定義される。）で表されるＮ−置換マレイミド化合物がより好ましい。
好ましいアニオン再生剤としては、例えば、N-メチルマレイミド、N-エチルマレイミド、N-(n-プロピル)マレイミド、N-(n-ヘキシル)マレイミド、N-(n-オクチル)マレイミド、N-ラウリルマレイミド、N-フェニルマレイミド、N-ベンジルマレイミド、N-シクロヘキシルマレイミド（以上、Ｎ−置換マレイミド化合物）、N-フェニルシトラコンイミド、N-フェニルスクシンイミド、N,N'-m-フェニレンビスマレイミド、N-フェニルクロトンアミド、ビス(N-フェニル)フマルアミド、ジビニルスルホン、アセト酢酸エチル、4-フェニル-3-ブテン-2-オン、Ｎ−フェニルイソバレロアミド、Ｎ−メチルベンズアミド、ポリアミドイミド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、Ｎ−（９−フルオレニルメチルカルボニル）−２−メトキシエチルアミン、１，４−ジフェニル−１，４−ブタンジオン等が挙げられる。
本発明で用いる光酸発生剤は、光照射により酸を発生するものであればよい。この光酸発生剤として、キノンジアジド化合物、オニウム塩、スルホン酸エステル類、有機ハロゲン化合物等が挙げられる。キノンジアジド化合物としては１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸又は１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホン酸と低分子芳香族ヒドロキノン化合物、例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンや２，３，４，４'−テトラヒドロキシベンゾフェノン及びトリヒドロキシベンゼン、例えば１，３，５−トリヒドロキシベンゼン、又はクレゾールのエステル生成化合物が挙げられる。オニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。これらは安息香酸ｔ−ブチルなどのエステルと一緒に使用される。これらの中で、下式
（式中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基としては、炭素数が１〜１０のアルキル基、アリール基としては置換基として炭素数が１〜３のアルキル基を有していてもよいフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基が好ましい。）で表わされる化合物、特に１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸−ｐ−クレゾールエステルが好ましい。
アニオン再生剤を添加する場合にはフォトレジスト（ポリマー、アニオン再生剤及び光酸発生剤の混合物）中に全固形含量に対して、好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜２０重量％用いられる。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いられる。
光酸発生剤はフォトレジスト中に全固形含量に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％、より好ましくは１５〜３０重量％用いられる。
本発明のフォトレジストは、カップリング剤、均添剤、可塑剤、別の膜形成樹脂、界面活性剤、安定剤などの添加剤を含んでもよい。これらの添加剤の量は全て合わせてもフォトレジストの固形分全含有量に対して２５重量％を超えることはない。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。
本発明のフォトレジストはそれ自身公知の方法により成分を溶剤又は溶剤混合物中に混合又は溶解することにより配合される。一旦成分は溶液中に溶解され、得られたフォトレジスト溶液は０．１〜１μｍの細孔を有するろ過膜を用いて、ろ過してもよい。
フォトレジスト溶液の製造に適する溶剤は原則としてフォトレジストの不揮発成分、例えばポリマー及び光酸発生剤及びその他の添加剤が十分に可溶であり、かつこれらの成分と不可逆的に反応しない全ての溶剤である。適する溶媒は、例えば、非プロトン性極性溶媒、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下「ＮＭＰ」という。）、ブチロラクトン、シクロヘキサノン、ジアセトキシエチレングリコール、スルホラン、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジグライム、フェノール、クレゾール、トルエン、塩化メチレン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン等である。
このようなフォトレジスト溶液を用いて基板上にフォトレジスト層を形成することができる。この基板として、樹脂等有機物、無機物、金属などいずれを用いてもよいが、銅基板やシリコン基板が好ましい。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
基板上への被覆は通常、浸漬、噴霧、ロール塗り又はスピンコーティングによって行われる。生じた層の厚さはフォトレジスト溶液の粘度、固形分含量及びスピンコーティング速度に依存する。本発明のフォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を持つ層及びレリーフ構造を作ることができる。多層回路における薄層は一時の間に合わせのフォトレジストとして又は絶縁層として１〜５０μｍにすることができる。
フォトレジストを基材に塗布した後、これに普通５０〜１２０℃の温度範囲で予備乾燥させる。オーブン又は加熱プレートを使用できる。オーブン中での乾燥時間は５〜６０分である。
その後、所望のパターンでマスクされた上で、フォトレジスト層は紫外線の照射を受ける。紫外線とはその中心波長が２５０〜４５０ｎｍ、好ましくは３００〜４００ｎｍにある電磁波をいう。通常、化学線の光が使用されるが、また高エネルギー放射線、例えばＸ線又は電子ビーム線を使用することができる。直接照射又は露光マスクを介して行うことができる。また、輻射線ビームをフォトレジスト層の表面に当てることもできる。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
普通、輻射は紫外線ランプを用いて行われる。市販で入手できる輻射装置、例えば接触又は非接触露光機、走査投光型露光装置又はウエハステッパーを使用することが好ましい。
露光の後、フォトレジスト層を現像液で現像処理を行う。
本発明で用いる現像液は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、現像液中のアルコール成分をアルコキシドにさせる。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、下式で表される。
ＮＲ'４ＯＨ
式中、Ｒ'は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
好ましいテトラ置換アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
本発明で用いる現像液は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、現像液中のアルコール成分をアルコキシドにさせる。
このテトラ置換アンモニウムヒドロキシドは、下式で表される。
ＮＲ'４ＯＨ
式中、Ｒ'は、それぞれ同じであっても異なってもよく、炭化水素基、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
好ましいテトラ置換アンモニウムヒドロキシドとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられる。
この低分子アルコールは、現像液中で一部がアルコキシドになる。そのため、分子量が１５０以下のアルコール、特に水酸基あたりの炭素数が１〜８、好ましくは１〜３のアルキルアルコールが好ましく用いられる。このような低分子アルコールとして、メタノール、エタノール、1-プロパノール、2-プロパノール、ブタノール、オクタノール、エチレングリコール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール等が挙げられる。
現像液中の"水を含む溶媒"は、水又は低分子アルコールと相溶し、かつポリマー、光酸発生剤、及びアニオン再生剤を溶解させる性能を持つ溶媒である。このような溶媒として、ＮＭＰ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ブチロラクトン、ジアセトキシエチレングリコール、シクロヘキサノン、ポリエチレングリコール（数平均分子量５００程度以下）等が挙げられる。
好ましい現像液の組成は、テトラ置換アンモニウムヒドロキシド（TMAHなど）／水／アルコール（メタノールなど）／有機溶媒（NMPなど）であり、これらの重量比は、好ましくは０．０５〜０．３／０．５〜１．５／１．０〜３．０／０〜２．０であり、より好ましくは０．１／０．９／２．０／０〜１．０である。
現像は、ポリマーやその他の成分の種類、現像液の種類、露光エネルギー、現像の形式、予備乾燥温度、現像温度、現像時間を考慮して行う。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のネガ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
現像後、適当な溶媒で洗浄してもよい。
本発明のネガ型フォトレジストは０．１〜５００μｍ、好ましくは１〜１００μｍの層厚を有するポリマー被膜及び鋭い輪郭丸みを付けられたれレリーフ構造をとることができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。本実施例においては、以下の方法でフォトレジストを形成させて観察した。フォトレジストは、各実施例のフォトレジスト配合物を、3μm細孔径のろ過膜でろ過して製造した。このフォトレジスト配合物を表面処理を行った直径10cmの銅箔の表面上に、スピンコート法で塗布した。次いで、赤外線熱風乾燥機中で乾燥した。このフォトレジスト配合物塗布膜上に、ネガ型フォトマスク用のテストパターン(10-200μmのラインアンドスペースパターン)を置き、2kw超高圧水銀灯照射装置(オーク製作所製品：JP-2000G)を用いて、画像が得られる露光量で照射した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬または超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをSEM(日本電子製、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV)により観察した。
現像液中に、上記照射後の塗布膜を浸漬または超音波処理した後、純水で洗浄し、赤外線ランプで乾燥後、解像度を観察した。いくつかの実施例においては、形成したフォトレジストをSEM(日本電子製、走査型電子顕微鏡：JSM-6390LV、加速電圧：1.2kV)により観察した。
製造例１
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１２ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３８ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１７ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP ／ｃ〕が０．８２ｄＬ／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により構造を確認した結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は下記化学構造を有するものと認められた（粘度平均分子量40,000、ガラス転移温度270℃、x:y = 75：25)。
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン１２ｇと２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン３８ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）アダマンタン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．１７ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP ／ｃ〕が０．８２ｄＬ／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により構造を確認した結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は下記化学構造を有するものと認められた（粘度平均分子量40,000、ガラス転移温度270℃、x:y = 75：25)。
実施例１
シクロヘキサノン(アルドリッチ（株）製、以下「CHN」という。) 8.5gに、製造例１で得たポリカーボネート 1.5gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(マット面)にスピンコート法(800rpm/15sec+ 1000rpm/35sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚11.7μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)/水/エタノール/ N-メチルピロリドン(NMP)=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は8分40秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（１）に示す。
シクロヘキサノン(アルドリッチ（株）製、以下「CHN」という。) 8.5gに、製造例１で得たポリカーボネート 1.5gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)(東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(マット面)にスピンコート法(800rpm/15sec+ 1000rpm/35sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)後、膜厚11.7μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機(オーク社製)によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)/水/エタノール/ N-メチルピロリドン(NMP)=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は8分40秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（１）に示す。
実施例2
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚11.8μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（２）に示す。
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚11.8μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（２）に示す。
実施例3
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚12.0μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は13分10秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（３）に示す。
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚12.0μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(TEAH)/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は13分10秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（３）に示す。
実施例4
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚11.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)/水/エタノールNMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は17分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（４）に示す。
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚11.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド(TPAH)/水/エタノールNMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は17分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（４）に示す。
実施例5
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gとアニオン再生剤(N-フェニルマレイミド、以下「PMI」という。) 0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚12.7μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（５）に示す。
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gとアニオン再生剤(N-フェニルマレイミド、以下「PMI」という。) 0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚12.7μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（５）に示す。
実施例6
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gとアニオン再生剤PMI0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚13.1μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（６）に示す。
CHN 8.5gに、実施例1と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gとアニオン再生剤PMI0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例1と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚13.1μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は10分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図１（６）に示す。
実施例7
CHN8.5gに、実施例1と分子量が異なるポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度270℃、x:y = 75：25) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(マット面)にスピンコート法(600rpm/15sec+ 800rpm/25sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)し、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は7分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
CHN8.5gに、実施例1と分子量が異なるポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度270℃、x:y = 75：25) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上(マット面)にスピンコート法(600rpm/15sec+ 800rpm/25sec)にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク(90℃/10分)し、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は7分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
実施例8
CHN 8.5gに、実施例7と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は8分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（７）に示す。
CHN 8.5gに、実施例7と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は8分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（７）に示す。
実施例9
CHN8.5gに、実施例7と比較してアダマンタン構造含有ユニットの割合が低下したポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度250℃、x:y = 65：35) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚6.1μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は6分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
CHN8.5gに、実施例7と比較してアダマンタン構造含有ユニットの割合が低下したポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度250℃、x:y = 65：35) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚6.1μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は6分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
実施例10
CHN 8.5gに、実施例9と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚5.8μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（８）に示す。
CHN 8.5gに、実施例9と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚5.8μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は9分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（８）に示す。
実施例11
CHN8.5gに、実施例9と比較してアダマンタン構造含有ユニットの割合が低下したポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度230℃、x:y = 50：50) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は12分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
CHN8.5gに、実施例9と比較してアダマンタン構造含有ユニットの割合が低下したポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度230℃、x:y = 50：50) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は12分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
実施例12
CHN 8.5gに、実施例11と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.7μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は16分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（９）に示す。
CHN 8.5gに、実施例11と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚9.7μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は16分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（９）に示す。
実施例13
ＣＨＮ８．５ｇに、実施例１１と比較してアダマンタン構造含有ユニットの割合が低下したポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度210℃、x:y = 25：75) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は20分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。
ＣＨＮ８．５ｇに、実施例１１と比較してアダマンタン構造含有ユニットの割合が低下したポリカーボネート（粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度210℃、x:y = 25：75) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は20分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。
実施例14
CHN 8.5gに、実施例13と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は29分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（１０）に示す。
CHN 8.5gに、実施例13と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は29分20秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（１０）に示す。
比較例１
CHN8.5gに、アダマンタン構造を含まないポリカーボネート（下式、粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度180℃、x:y = 0：100) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は48分であったが、未露光部が完全には溶けきらなかった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
CHN8.5gに、アダマンタン構造を含まないポリカーボネート（下式、粘度平均分子量20,000、ガラス転移温度180℃、x:y = 0：100) 1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例7と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚8.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール/NMP=0.1/0.9/2.0/1.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は48分であったが、未露光部が完全には溶けきらなかった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。
比較例２
CHN 8.5gに、比較例１と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。比較例１と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚5.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は50分であったが、未露光部が完全には溶けきらなかった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（１１）に示す。
CHN 8.5gに、比較例１と同様のポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。比較例１と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚5.5μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0(重量比)からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は50分であったが、未露光部が完全には溶けきらなかった。解像度はラインアンドスペースパターンで10μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図２（１１）に示す。
製造例２
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３０ｇと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４０ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてp-tert-ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP ／ｃ〕が0.64dL/gであった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により構造を確認した結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は下記化学構造を有するものと認められた（bisZ―BisFLC共重合ＰＣ、粘度平均分子量35200、x：y =56：44) 。
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３０ｇと９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン４０ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてp-tert-ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP ／ｃ〕が0.64dL/gであった。また、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により構造を確認した結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は下記化学構造を有するものと認められた（bisZ―BisFLC共重合ＰＣ、粘度平均分子量35200、x：y =56：44) 。
実施例15
CHN8.5gに、製造例２で得たポリカーボネート 1.5gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)（東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル）0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（90℃/10分）後、膜厚10.8μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は18分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで30μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１２）に示す。
CHN8.5gに、製造例２で得たポリカーボネート 1.5gを添加して溶解させた後、光酸発生剤としてジアゾナフトキノン系感光剤PC-5(R)（東洋合成製、1,2-ナフトキノン-2-ジアジド-5-スルホン酸-p-クレゾールエステル）0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。この溶液を35μmの電解銅箔上（マット面）にスピンコート法にて塗布し、遠赤外線熱風循環式乾燥機でプリベーク（90℃/10分）後、膜厚10.8μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。
これにPET製のフォトマスクを介して、紫外線露光機（オーク社製）によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光後、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は18分30秒であった。解像度はラインアンドスペースパターンで30μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１２）に示す。
実施例16
CHN8.5gに、実施例１５と分子量と繰返し単位構成が異なるポリカーボネート（bisZ―BisFLC共重合ＰＣ、粘度平均分子量30800、x：y =82.7：17.3）1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例１５と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚7.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は38分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１３）に示す。
CHN8.5gに、実施例１５と分子量と繰返し単位構成が異なるポリカーボネート（bisZ―BisFLC共重合ＰＣ、粘度平均分子量30800、x：y =82.7：17.3）1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例１５と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚7.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は38分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１３）に示す。
製造例３
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３５ｇとビフェニル−４,４'ジオール５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP ／ｃ〕が０．６３ｄＬ／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により構造を確認した結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は下記化学構造を有するものと認められた（bisZ―BisBP共重合ＰＣ、粘度平均分子量29500、x：y =85：15）。
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン３５ｇとビフェニル−４,４'ジオール５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液１，３６０ミリリットルに溶解した溶液に、溶媒の塩化メチレン７００ミリリットルを加えて攪拌しながら、冷却下に、この液中にホスゲンガスを９５０ミリリットル／分の割合で３０分間吹き込んだ。ついで、この反応液を静置分離し、有機層に重合度が２〜５であり、分子末端にクロロホーメート基を有するオリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
そして、得られた塩化メチレン溶液１１０ミリリットルに塩化メチレンを加えて全量を１５０ミリリットルとした後、これに、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン５ｇを２規定濃度の水酸化カリウム水溶液５０ミリリットルに溶解した溶液を加え、さらに分子量調節剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．２ｇを加えた。ついで、この混合液を激しく攪拌しながら、触媒として７％濃度のトリエチルアミン水溶液１．０ミリリットルを加え、攪拌下に、２５℃で１．５時間反応させた。
反応終了後、得られた反応生成物を塩化メチレン１リットルによって希釈し、水１．５リットルで２回洗浄した。ついで、０．０５規定濃度の塩酸により洗浄した後、さらに水１リットルで２回洗浄した。そして、得られた有機相をメタノール中に投入して再沈精製することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂の粉末を得た。
ここで得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、塩化メチレンを溶媒とする濃度０．５ｇ／リットルの溶液の２０℃における還元粘度〔ηSP ／ｃ〕が０．６３ｄＬ／ｇであった。また、この芳香族ポリカーボネート樹脂について１Ｈ−ＮＭＲスペクトル分析により構造を確認した結果、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は下記化学構造を有するものと認められた（bisZ―BisBP共重合ＰＣ、粘度平均分子量29500、x：y =85：15）。
比較例3
CHN 8.5gに、製造例３で得たポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例１５と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚7.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は55分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１４）に示す。
CHN 8.5gに、製造例３で得たポリカーボネート1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例１５と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚7.2μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜に、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は55分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで15μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１４）に示す。
比較例4
CHN8.5gに、比較例３と分子量と繰返し単位構成が異なるポリカーボネート（bisZ―BisBP共重合ＰＣ、粘度平均分子量30100、x：y=68.7：31.3）1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例１５と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚10.6μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は64分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１５）に示す。
CHN8.5gに、比較例３と分子量と繰返し単位構成が異なるポリカーボネート（bisZ―BisBP共重合ＰＣ、粘度平均分子量30100、x：y=68.7：31.3）1.5gを添加して溶解させた後、感光剤PC-5(R)0.3gを添加して室温で約1時間、スターラーで撹拌してフォトレジスト配合物を調製した。実施例１５と同様の操作でスピンコート、プリベークし、膜厚10.6μmの感光性ポリカーボネート被塗膜を得た。その後、紫外線露光機によりi線からg線帯域の光を照射した。i線帯域用の照度計で測定した露光量は100mJ/cm2であった。
露光済みのポリカーボネート被塗膜を、TMAH/水/エタノール=0.1/0.9/2.0（重量比）からなる現像液100gに50℃で一定時間浸漬させた後、イオン交換水100gで1分間洗浄した。その結果、ネガ型の像を得た。このときの現像時間は64分であった。解像度はラインアンドスペースパターンで20μmであった。このフォトレジストのSEM写真を図３（１５）に示す。
Claims (14)
- ポリカーボネート樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物であって、該ポリカーボネート樹脂が、少なくとも１種の下記構造式
及び少なくとも１種の下記構造式
- 前記繰返し単位（１）が２種の繰返し単位から成る請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が１．００である請求項１又は２に記載のフォトレジスト組成物。
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が０．１０〜０．９５である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（１）の含有割合（モル比）が０．４０〜０．８０である請求項１に記載のフォトレジスト組成物。
- ポリカーボネート樹脂及び光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物であって、該ポリカーボネート樹脂が、下記一般式（３）
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（３）又は（４）の含有割合（モル比）が０．１０〜０．９５である請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
- 全繰返し単位に対する前記繰返し単位（３）又は（４）の含有割合（モル比）が０．４０〜０．８０である請求項６に記載のフォトレジスト組成物。
- 前記光酸発生剤が、下式
- 前記アルキル基の炭素数が１〜１０であり、前記アリール基が、置換基として炭素数が１〜３のアルキル基を有していてもよいフェニル基又はα若しくはβ−ナフチル基である請求項９に記載のフォトレジスト組成物。
- 更にアニオン再生剤を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物。
- 基板上に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のフォトレジスト組成物から成るフォトレジスト層を設け、所望のパターンでマスクする段階、このパターン面に紫外線を照射する段階、及び該フォトレジスト層を現像液で処理する現像段階から成り、該現像液がテトラ置換アンモニウムヒドロキシド、低分子アルコール及び水を含む溶媒から成る反応現像画像形成法。
- 基板上に請求項１２に記載の方法によって形成されたフォトレジスト層を有し、該フォトレジスト層の膜厚が０．１〜５００μｍであるネガ型フォトレジスト構造物。
- 前記フォトレジスト層が所望のパターンのレリーフ構造が形成された請求項１３に記載のフォトレジスト構造物。
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| JP2010093615A JP2010266860A (ja) | 2009-04-16 | 2010-04-15 | 反応現像画像形成法 |
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|---|---|---|---|
| JP2009099597 | 2009-04-16 | ||
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|---|---|
| JP2010266860A true JP2010266860A (ja) | 2010-11-25 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017003877A (ja) * | 2015-06-12 | 2017-01-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 反応現像画像形成法、反応現像画像形成法に用いられる感光性樹脂組成物、および反応現像画像形成方法により製造された基板ならびに構造物 |
-
2010
- 2010-04-15 JP JP2010093615A patent/JP2010266860A/ja not_active Withdrawn
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