KR102289072B1 - 유기 용제 현상액 - Google Patents

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Abstract

(과제) 내열성, 및 내드라이 에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 유기 용제 현상액과, 당해 유기 용제 현상액을 사용하여 레지스트 패턴을 현상하면서 레지스트 패턴 상에 함금속 화합물로 이루어지는 피막을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것.
(해결 수단) 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) 가 유기 용제 (S) 에 용해되어 있고, 유기 용제 (S) 가 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제 현상액을 사용한다.

Description

유기 용제 현상액{ORGANIC SOLVENT DEVELOPER LIQUID}
본 발명은 유기 용제 현상액, 및 당해 유기 현상액을 사용하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
레지스트에 의해 미세 패턴을 형성하는 방법은 여러 가지 제품의 제조에 사용되고 있다. 특히 반도체 소자에서는, 반도체의 성능 향상에 수반하여 레지스트 패턴의 가일층의 미세화가 요구되고 있어, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.
이러한 미세한 레지스트 패턴의 형성 방법으로서, 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물, 요컨대 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 화학 증폭형 레지스트 조성물과, 유기 용제를 함유하는 현상액 (네거티브형 현상액) 을 조합한 새로운 네거티브형 현상 프로세스도 제안되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1 을 참조). 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물은 노광에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되지만, 이 때 상대적으로 유기 용제에 대한 용해성이 저하된다. 그 때문에, 네거티브형 현상 프로세스에 있어서는, 레지스트막의 미노광부가 유기 용제 현상액인 네거티브형 현상액에 의해 용해, 제거되어 레지스트 패턴이 형성된다. 이 방법은, 종래의 포지티브형의 현상 프로세스와 비교하여, 트랜치 패턴이나 홀 패턴의 형성에 유리하다고 생각된다.
일본 공개특허공보 2008-292975호
특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 네거티브형 현상 프로세스에 의해 형성되는 레지스트 패턴에 대하여, 향후의 가일층의 패턴의 미세화의 요구에 부응하기 위해, 여러 가지 가공 방법을 적용할 수 있도록, 내열성이나 내드라이 에칭성과 같은 여러 특성의 향상이 요구된다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 내열성, 및 내드라이 에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 유기 용제 현상액과, 당해 유기 용제 현상액을 사용하여 레지스트 패턴을 현상하면서 레지스트 패턴 상에 함금속 화합물로 이루어지는 피막을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제 1 양태는 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) 가 유기 용제 (S) 에 용해되어 있고,
유기 용제 (S) 가 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제 현상액이다.
본 발명의 제 2 양태는 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 도포막 중의 비패턴부를 제 1 양태에 관련된 유기 용제 현상액에 용해시켜 레지스트 패턴을 현상하면서, 레지스트 패턴 상에 함금속 화합물로 이루어지는 피막을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 내열성, 및 내드라이 에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 유기 용제 현상액과, 당해 유기 용제 현상액을 사용하여 레지스트 패턴을 현상하면서 레지스트 패턴 상에 함금속 화합물로 이루어지는 피막을 형성하는 레지스트 패턴 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪유기 용제 현상액≫
본 발명에 관련된 유기 용제 현상액은 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) 가 유기 용제 (S) 에 용해되어 있는 것이다. 유기 용제 현상액에 함유되는 유기 용제 (S) 는 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는다. 이하, 유기 용제 현상액에 함유되는 필수 또는 임의의 성분에 대하여 순서대로 설명한다.
[금속 화합물 (W)]
유기 용제 현상액은 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) (이하, 금속 화합물이라고도 기재한다) 를 필수로 함유한다. 이와 같은 금속 화합물 (W) 를 함유하는 유기 용제 현상액을 사용하여 레지스트 패턴을 현상함으로써, 레지스트 패턴 표면에서 금속 화합물 (W) 가 대기 중의 수분 등에 의해 가수분해되어, 수산기를 갖는 금속 화합물이 생성된다. 그리고, 수산기를 갖는 금속 화합물 사이에서 탈수 축합이 발생함으로써, 금속 화합물 (W) 에 함유되는 금속 원소와 동종의 금속을 함유하는 금속 산화물의 박막이 레지스트 패턴의 표면에 형성된다.
금속 화합물 (W) 에 함유되는 금속 원자는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 금속 화합물 (W) 에 함유되는 금속 원자의 예로서는, 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 니오브, 규소, 붕소, 란타니드, 이트륨, 바륨, 코발트, 철, 지르코늄, 및 탄탈 등을 들 수 있다. 이들 금속 원자 중에서는 티탄 및 규소가 바람직하고, 규소가 보다 바람직하다.
금속 화합물 (W) 에 함유되는 금속 원자의 수는 1 이어도 되고 2 이상이어도 되며, 1 이 바람직하다. 금속 화합물 (W) 가 복수의 금속 원자를 함유하는 경우, 복수의 금속 원자는 동종이어도 되고 이종이어도 된다.
금속 화합물 (W) 에 있어서, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 관능기 (이하, 가수분해성기라고도 기재한다) 는 금속 원자에 직접 결합되어 있는 것이 바람직하다.
금속 화합물 (W) 에 함유되는 가수분해성기의 수는, 금속 원자 1 개에 대해, 2 이상이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 4 가 특히 바람직하다. 금속 화합물 (W) 가 2 이상의 가수분해성기를 갖는 경우, 가수분해에 의해 생성되는 수산기간의 축합 반응에 의해, 금속 화합물 (W) 의 축합물로 이루어지는 강고한 피복막이 형성되기 쉽다.
바람직한 가수분해성기의 예로서는, 알콕시기, 이소시아네이트기, 디메틸아미노기 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기사슬형의 지방족 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 n-부톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다.
상기 가수분해성기 중에서는, 용이하게 가수분해되기 쉽고, 금속 화합물 (W)끼리의 반응에 의해 레지스트 패턴 표면에 피막을 형성하기 쉬운 점에서, 이소시아네이트기가 바람직하다.
금속 화합물 (W) 에 있어서, 가수분해성기와 함께, 수소 원자 또는 유기기가 금속 원자에 결합되어 있어도 된다. 유기기로서는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기가 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, 및 tert-펜틸기를 들 수 있다.
또, 일산화탄소를 배위자로 하는 금속 착물인 금속 카르보닐도 금속 화합물 (W) 로서 들 수 있다. 금속 카르보닐의 예로서는, 펜타카르보닐철 (Fe(CO)5) 이나, 그 다핵 클러스터를 들 수 있다.
이하에, 금속 화합물 (W) 의 바람직한 예에 대하여 설명한다. 금속 화합물 (W) 의 바람직한 예로서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Rm-nMXn … (1)
식 (1) 중, M 은 티탄, 지르코늄, 알루미늄, 니오브, 규소, 붕소, 란타니드, 이트륨, 바륨, 코발트, 철, 지르코늄, 및 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 금속 원자이다. R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기이다. X 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기, 이소시아네이트기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. m 은 금속 원자 M 의 가수이다. n 은 2 이상 m 이하의 정수이다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알콕시기인 경우의 금속 화합물 (W) 의 구체예로서는, 티탄테트라-n-부톡사이드, 지르코늄테트라-n-프로폭사이드, 알루미늄트리-n-부톡사이드, 니오브펜타-n-부톡사이드, 테트라메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 및 붕소트리에톡사이드 등의 희토류 금속의 금속 알콕사이드 ; 란타니드트리이소프로폭사이드, 및 이트륨트리이소프로폭사이드 등의 희토류 금속의 금속 알콕사이드를 들 수 있다.
이상 설명한 2 이상의 알콕시기를 갖는 금속 화합물 (W) 의 가수분해 축합물도 역시 알콕시기를 갖는 한, 금속 화합물 (W) 로서 사용할 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 이소시아네이트기인 경우의 금속 화합물 (W) 의 구체예로서는, 테트라이소시아네이트실란, 티탄테트라이소시아네이트, 지르코늄테트라이소시아네이트, 및 알루미늄트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
일반식 (1) 에 있어서, X 가 할로겐 원자인 경우, X 로서는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자가 바람직하고, 염소 원자가 보다 바람직하다. 일반식 (1) 에 있어서, X 가 할로겐 원자인 경우의 금속 화합물 (W) 의 구체예로서는, 테트라클로로티탄, 테트라클로로실란, 메틸트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 에틸트리클로로실란, 디에틸디클로로실란, 및 염화코발트 (Ⅱ) 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 가수분해에 대해 고활성이고, 가열 처리를 실시하지 않고도 용이하게, 금속 화합물 (W) 의 축합물로 이루어지는 피막을 레지스트 패턴 표면에 형성할 수 있기 때문에, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 규소 화합물이 바람직하다.
R4-nSiXn … (2)
식 (2) 중, R 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기사슬형의 알킬기이다. X 는 이소시아네이트기, 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다. n 은 2 이상 4 이하의 정수이다. 일반식 (2) 에 있어서, X 는 이소시아네이트기인 것이 바람직하고, n 은 4 인 것이 바람직하다.
이상 설명한 금속 화합물 (W) 는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
유기 용제 현상액 중의 금속 화합물 (W) 의 농도는 균일하게 용해된 유기 용제 현상액을 조제할 수 있는 범위이면 특별히 한정되지 않는다. 유기 용제 현상액 중의 금속 화합물 (W) 의 농도는 1 ∼ 200 m㏖/ℓ 가 바람직하고, 5 ∼ 150 m㏖/ℓ 가 보다 바람직하며, 5 ∼ 100 m㏖/ℓ 가 특히 바람직하다.
[유기 용제 (S)]
유기 용제 현상액에 함유되는 유기 용제 (S) 는 종래부터 레지스트 패턴의 현상에 사용되고 있는 유기 용제로서, 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기에는, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 기와 직접 반응하는 관능기와, 가수분해에 의해 발생하는 수산기와 반응하는 관능기의 쌍방이 포함된다. 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기로서는, 예를 들어, 비닐기 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 기, 수산기, 카르복실기, 아미노기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
유기 용제 (S) 가 이와 같은 관능기를 갖지 않는 용매이면, 금속 화합물 (W) 가 유기 용제 현상액 중에 있어서 안정적으로 존재할 수 있다. 따라서, 본 발명에 관련된 유기 용제 현상액을 사용하는 경우, 유기 용제 현상액의 보존 중의 금속 화합물 (W) 의 함유량의 감소나, 유기 용제 현상액 중에서의, 금속 화합물 (W) 와 유기 용제 (S) 의 반응 결과 발생하는, 금속 화합물 (W) 의 축합물인 미소 입자의 발생이 억제된다.
이 때문에, 본 발명에 관련된 유기 용제 현상액을 사용하여 레지스트 패턴을 현상하면, 레지스트 패턴의 표면을 미소 입자로 오염시키지 않고, 금속 화합물 (W) 의 가수분해 축합에 의해 생성되는 함금속 화합물로 이루어지는 피막으로 피복할 수 있다.
바람직한 유기 용제 (S) 로서는, 케톤계 용제, 에스테르계 용제, 에테르계 용제, 및 아미드계 용제 등의 극성 용제와 탄화수소계 용제를 들 수 있다.
케톤계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에스테르계 용제는 구조 중에 C-C(=O)-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 에테르계 용제는 구조 중에 C-O-C 를 함유하는 유기 용제이다. 유기 용제 중에는, 구조중에 상기 각 용제를 특징짓는 관능기를 복수 종 함유하는 유기 용제도 존재하지만, 그 경우에는, 유기 용제가 갖는 관능기를 함유하는 어느 용제종에도 해당하는 것으로 한다. 탄화수소계 용제는 탄화수소로 이루어지고, 치환기 (수소 원자 및 탄화수소기 이외의 기 또는 원자) 를 갖지 않는 탄화수소 용제이다.
각 용제의 구체예로서, 케톤계 용제로서는, 예를 들어, 1-옥타논, 2-옥타논, 1-노나논, 2-노나논, 아세톤, 2-헵타논, 4-헵타논, 1-헥사논, 2-헥사논, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세틸아세톤, 아세토닐아세톤, 이오논, 디아세토닐알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에스테르계 용제로서는, 예를 들어, 사슬형의 에스테르계 용제로서, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 아세트산이소펜틸, 메톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 4-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 2-에톡시부틸아세테이트, 4-에톡시부틸아세테이트, 4-프로폭시부틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 포름산메틸, 포름산에틸, 포름산부틸, 포름산프로필, 탄산에틸, 탄산프로필, 탄산부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 피루브산부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산프로필, 프로피온산이소프로필, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또, 고리형의 에스테르계 용제로서, γ-부티로락톤 등의 락톤류 등을 들 수 있다.
에테르계 용제로서는, 예를 들어, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 ;
디이소펜틸에테르, 디이소부틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 아니솔, 퍼플루오로-2-부틸테트라하이드로푸란, 퍼플루오로테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 글리콜에테르계 용제가 바람직하다.
아미드계 용제로서는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 헥사메틸포스포릭트리아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 들 수 있다.
상기 다른 극성 용제로서, 디메틸술폭사이드도 유기 용제 (S) 로서 바람직하게 사용된다.
탄화수소계 용제로서는, 예를 들어, 펜탄, 헥산, 옥탄, 데칸, 2,2,4-트리메틸펜탄, 2,2,3-트리메틸헥산, 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로헵탄, 리모넨, 및 피넨 등의 지방족 탄화수소계 용제 ; 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 디메틸벤젠, 디에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 에틸디메틸벤젠, 디프로필벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
이상 설명한 유기 용제 (S) 는 옥탄올/물 분배 계수인 logP 의 값이 3.5 이하인 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 유기 용제 현상액 중의 금속 화합물 (W) 의 가수분해와, 그에 수반되는 금속 화합물 (W) 의 가수분해 축합에 의한 미소 입자의 생성을 억제하기 쉽다.
유기 용제 (S) 의 logP 의 값은 Ghose, Pritchett, Crippen 등의 파라미터를 이용하여 계산에 의해 산출할 수 있다 (J. Comp. Chem., 9, 80(1998) 참조). 이 계산은 CAChe 6.1 (후지쯔 주식회사 제조) 과 같은 소프트웨어를 이용하여 실시할 수 있다.
logP 의 값이 3.5 이하인 용제 중 바람직한 것으로서는, 톨루엔, 자일렌, 1,2,4-트리메틸벤젠, 리모넨, 및 피넨 등의 탄화수소계 용제 ; 아세트산부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용제 ; 디이소펜틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 및 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르계 용제 ; 디메틸술폭사이드 ; N-메틸-2-피롤리돈 등의 아미드계 용제 ; 2-옥타논, 아세틸아세톤, 및 시클로헥사논 등의 케톤계 용제를 들 수 있다.
유기 용제 (S) 로서는, N, O, S, 및 P 에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 함유하는 용제가 바람직하다. 이와 같은 구조의 용제는 전술한 헤테로 원자를 함유하는 것에서 기인하여 어느 정도 극성이 높다. 이 때문에, 이와 같은 헤테로 원자를 함유하는 유기 용제 (S) 는, 레지스트 패턴을 현상할 때, 포토레지스트 조성물로 이루어지는 도포막의 미노광부를 양호하게 용해시킬 수 있음과 함께, 금속 화합물 (W) 의 가수분해를 억제하기 쉽다. 이와 같은 유기 용제 (S) 중에서는, 수분자가 유기 용제 (S) 중에 신속하게 분산되는 것과, 수분자와 유기 용제 (S) 분자의 친화성이 높은 것으로부터, 금속 화합물 (W) 의 분자와 수분자가 접촉할 확률이 내려가기 때문에, 금속 화합물 (W) 가 가수분해되는 속도가 지연되는 것으로 생각된다.
이상 설명한 유기 용제 (S) 중에서는, logP 값 및 화학 구조의 점이나, 금속 화합물 (W) 를 양호하게 용해시키는 것이나, 얻어지는 유기 용제 현상액의 현상성의 점에서, 에스테르계 용제가 바람직하고, 아세트산메틸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소프로필, 아세트산펜틸, 및 아세트산이소펜틸 등의 아세트산에스테르가 보다 바람직하고, 아세트산부틸이 특히 바람직하다.
이들 유기 용제 (S) 는 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 현상액 중의 유기 용제 (S) 의 함유량은, 통상적으로, 금속 화합물 (W) 의 함유량과, 후술하는 그 밖의 성분의 함유량의 합계량에 대한 잔여량이다.
[그 밖의 성분]
유기 용제 현상액에는, 필요에 따라 공지된 첨가제를 배합할 수 있다. 첨가제로서는 예를 들어 계면활성제를 들 수 있다. 계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이온성이나 비이온성의 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 등을 사용할 수 있다.
사용할 수 있는 시판되는 계면활성제로서, 예를 들어 에프탑 EF301, EF303, (신아키타 화성 (주) 제조), 플로라이드 FC430, 431 (스미토모 3M (주) 제조), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R08 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조), 서프론 S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106 (아사히 가라스 (주) 제조), 트로이졸 S-366 (트로이 케미칼 (주) 제조) 등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제를 들 수 있다. 또, 폴리실록산 폴리머 KP-341 (신에츠 화학 공업 (주) 제조) 도 실리콘계 계면활성제로서 사용할 수 있다.
또, 계면활성제로서는, 전술한 공지된 것 외에, 텔로메리제이션법 (텔로머법이라고도 한다) 혹은 올리고메리제이션법 (올리고머법이라고도 한다) 에 의해 제조된 플루오로 지방족 화합물로부터 유도된 플루오로 지방족기를 갖는 중합체를 사용한 계면활성제를 사용할 수 있다.
플루오로 지방족기를 갖는 중합체로서는, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 및/또는 (폴리(옥시알킬렌))메타크릴레이트의 공중합체가 바람직하고, 불규칙하게 분포되어 있는 것이어도 되고, 블록 공중합되어 있어도 된다. 또, 폴리(옥시알킬렌)기로서는, 폴리(옥시에틸렌)기, 폴리(옥시프로필렌)기, 폴리(옥시부틸렌)기 등을 들 수 있고, 또, 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌과 옥시에틸렌의 블록 연결체)기나 폴리(옥시에틸렌과 옥시프로필렌의 블록 연결체)기 등 동일한 사슬 길이 내에 상이한 사슬 길이의 알킬렌을 갖는 유닛이어도 된다. 또한, 플루오로 지방족기를 갖는 모노머와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체는 2 원 공중합체뿐만 아니라, 상이한 2 종 이상의 플루오로 지방족기를 갖는 모노머나, 상이한 2 종 이상의 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 등을 동시에 공중합한 3 원계 이상의 공중합체여도 된다.
예를 들어, 시판되는 계면활성제로서, 메가팩 F178, F-470, F-473, F-475, F-476, F-472 (다이닛폰 잉크 화학 공업 (주) 제조) 를 들 수 있다. 또한, C6F13 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C6F13 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C8F17 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시알킬렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체, C8F17 기를 갖는 아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시에틸렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 와 (폴리(옥시프로필렌))아크릴레이트 (또는 메타크릴레이트) 의 공중합체 등을 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온성의 계면활성제가 바람직하고, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제가 보다 바람직하다.
계면활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 유기 용제 현상액의 전체 질량에 대해, 통상적으로, 0.001 ∼ 5 질량％ 이고, 0.005 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 0.5 질량％ 가 보다 바람직하다.
≪레지스트 패턴 형성 방법≫
이상 설명한 유기 용제 현상액을 사용하여 이하의 방법에 따라 레지스트 패턴을 형성한다.
구체적으로는,
기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
노광된 도포막 중의 비패턴부를 유기 용제 현상액에 용해시켜 레지스트 패턴을 현상하면서, 레지스트 패턴 상에 함금속 화합물로 이루어지는 피막을 형성하는 공정을 포함하는 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된다.
도포막의 형성에 사용되는 포토레지스트 조성물은 유기 용제 현상액을 사용하는 이른바 「네거티브형 현상」에 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 네거티브형 현상에 사용되는 포토레지스트 조성물로서 바람직한 것으로서는, 산의 작용에 의해 유기 용제 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지 (A) 와, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B) 와, 유기 용제 (C) 를 함유하는 것을 들 수 있다. 이와 같은 포토레지스트 조성물은, 예를 들어, 전술한 특허문헌 1 에 기재되어 있다.
산의 작용에 의해 유기 용제 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지 (A) 로서는, 수지의 주사슬 또는 측사슬, 혹은 주사슬 및 측사슬의 양방에, 산의 작용에 의해 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기 (이하, 「산분해성기」라고도 한다) 를 갖는 수지를 들 수 있다. 알칼리 가용성기로서는, 페놀성 수산기, 카르복실산기, 불소화 알코올기, 술폰산기, 술폰아미드기, 술포닐이미드기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)메틸렌기, (알킬술포닐)(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬카르보닐)메틸렌기, 비스(알킬카르보닐)이미드기, 비스(알킬술포닐)메틸렌기, 비스(알킬술포닐)이미드기, 트리스(알킬카르보닐)메틸렌기, 및 트리스(알킬술포닐)메틸렌기 등을 들 수 있고, 카르복실산기, 불소화 알코올기 (바람직하게는 헥사플루오로이소프로판올), 및 술폰산기가 바람직하다.
산분해성기에 있어서, 산의 작용에 의해 알칼리 가용성기로부터 탈리되는 산해리성기는 화학 증폭형 레지스트용 수지에 있어서 산해리성기로서 제안되어 있는 기에서 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산 등에 있어서의 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기와 고리형 또는 사슬형의 제 3 급 알킬에스테르를 형성하는 기나, 알콕시알킬기 등의 아세탈형 산해리성기 등이 널리 알려져 있다.
활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물 (B) 로서는 특별히 한정되지 않고, 종래부터 포토레지스트 조성물에 사용되고 있는 화합물을 여러 가지 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물의 구체예로서는, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오드늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트를 들 수 있다.
이상 설명한 성분을 함유하는 포토레지스트 조성물이 기판 표면에 도포되어, 기판 상에 도포막이 형성된다. 포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 방법은 포토레지스트 조성물을 원하는 막 두께로 기판 상에 양호하게 도포할 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 도포 방법의 구체예로서는, 스핀 코트법, 스프레이법, 롤러 코트법, 침지법 등을 들 수 있으며, 스핀 코트법이 보다 바람직하다.
포토레지스트 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한 후, 필요에 따라 기판 상의 도포막을 가열 (프리베이크) 해도 된다. 이로써, 불용인 용제가 제거된 막을 균일하게 형성할 수 있다. 프리베이크의 온도는 특별히 한정되지 않지만, 50 ℃ ∼ 160 ℃ 가 바람직하고, 60 ℃ ∼ 140 ℃ 가 보다 바람직하다.
도포막의 형성에 사용하는 기판의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 기판의 예로서는, 실리콘, SiO2 나 SiN 등의 무기 기판, SOG 등의 도포계 무기 기판 등, IC 등의 반도체 제조 공정, 액정, 서멀 헤드 등의 회로 기판의 제조 공정, 나아가서는 그 밖의 포토 어플리케이션의 리소그래피 공정에서 일반적으로 사용되는 기판을 사용할 수 있다.
도포막을 형성하기 전에, 기판 상에 미리 반사 방지막을 도포 형성해도 된다. 반사 방지막으로서는, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 카본, 아모르퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 사용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사 제조의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 시프레사 제조의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판되는 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다.
이어서, 형성된 도포막은, 원하는 패턴이 형성되도록, 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선에 의해 위치 선택적으로 노광된다. 노광 방법은 특별히 한정되지 않고, 종래부터 알려진 여러 가지 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 바람직한 방법으로서는, 도포막에, 소정의 마스크를 통하여 자외선이나 전자선 등의 활성 에너지선을 조사하는 방법을 들 수 있다.
이러한 노광에 의해, 도포막 중에, 노광부와 미노광부가 형성된다. 그리고, 전술한 포토레지스트 조성물로 이루어지는 도포막 중에서는, 노광부에서는, 노광에 의한 산발생에 따라, 도포막의 유기 용제 현상액에 대한 용해성이 저하된다. 한편, 미노광부는, 활성 에너지선이 조사되어 있지 않기 때문에, 유기 용제를 함유하는 현상액에 용해되기 쉬운 상태이다.
활성 에너지선으로서는, 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X 선, 전자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 파장이 250 ㎚ 이하, 바람직하게는 220 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 200 ㎚ 인 원자외광이 바람직하다. 원자외광의 구체예로서는, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, EUV (13 ㎚) 등을 들 수 있다.
노광 공정에서는, 필요에 따라, 광학 렌즈부와 레지스트막 사이를 액침 매체로 채워 노광을 실시하는 액침 노광 방법을 적용할 수도 있다. 액침 매체로서는, 공기의 굴절률보다 크고, 또한, 사용되는 도포막의 굴절률보다 작은 굴절률을 갖는 액체이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 액침 매체로서는, 물 (순수, 탈이온수), 물에 각종 첨가제를 배합하여 고굴절률화한 액체, 불소계 불활성 액체, 실리콘계 불활성 액체, 탄화수소계 액체 등을 들 수 있지만, 가까운 장래에 개발이 전망되는 고굴절률 특성을 갖는 액침 매체도 사용할 수 있다. 불소계 불활성 액체로서는, C3HCl2F5, C4F9OCH3, C4F9OC2H5, C5H3F7 등의 불소계 화합물을 주성분으로 하는 액체를 들 수 있다. 이들 중, 비용, 안전성, 환경 문제, 및 범용성의 관점에서, 193 ㎚ 파장의 노광광 (ArF 엑시머 레이저 등) 을 사용하는 경우에는 물 (순수, 탈이온수) 이 바람직하고, 157 ㎚ 파장의 노광광 (F2 엑시머 레이저 등) 을 사용하는 경우에는 불소계 불활성 용제가 바람직하다.
노광이 종료된 후에는, 베이크 (PEB) 를 실시하는 것이 바람직하다. PEB 의 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않고, 통상적으로 40 ℃ ∼ 160 ℃ 이다.
노광에 이어서, 노광된 도포막과 전술한 유기 용제 현상액을 접촉시키는 것 에 의한 레지스트 패턴의 현상이 실시된다. 레지스트 패턴을 현상할 때, 노광된 도포막 중의 비노광부에 해당하는 비패턴부를 전술한 유기 용제 현상액에 용해시키면서, 전술한 유기 용제 현상액에 함유되는 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) 가 가수분해 축합하여 생성되는 함금속 화합물로 이루어지는 피막이 형성되는 레지스트 패턴의 표면에 형성시킨다.
이러한 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하면, 레지스트 패턴의 표면이, 예를 들어 실리카 (SiO2) 와 같은 함금속 화합물로 이루어지는 피막으로 양호하게 피복 되기 때문에, 가열되어도 형상의 변화를 발생시키기 어려운 레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 또, 이와 같은 함금속 화합물로 이루어지는 피막을 구비하는 레지스트 패턴은 드라이 에칭에 대한 내성도 우수하다.
유기 용제 현상액에 의해 레지스트 패턴을 현상하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 현상 방법에서 적절히 선택하여 실시할 수 있다. 바람직한 현상 방법으로서는, 예를 들어, 유기 용제 현상액 중에 노광된 도포막을 구비하는 기판을 일정 시간 침지하는 방법 (딥법), 노광된 도포막의 표면에 유기 용제 현상액을 표면 장력에 의해 쌓아 올려 일정 시간 정지시키는 방법 (패들법), 노광된 도포막의 표면에 유기 용제 현상액을 분무하는 방법 (스프레이법), 일정 속도로 회전 하고 있는 기판에 대해, 노광된 도포막을 향하여 일정 속도로 유기 용제 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 유기 용제 현상액을 계속 토출하는 방법 (다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
또, 현상을 실시하는 공정 후에, 유기 용제 현상액을 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지시키는 공정을 실시해도 된다.
현상 후에는, 유기 용제를 함유하는 린스액을 사용하여 레지스트 패턴을 세정해도 된다.
린스 공정에 사용하는 린스액은 레지스트 패턴을 용해시키지 않으면 특별히 한정되지 않고, 일반적인 유기 용제를 함유하는 용액을 사용할 수 있다. 린스액으로서 사용할 수 있는 유기 용매로서는, 유기 용제 현상액이 함유되어 있어도 되는 유기 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 린스액은 상기 유기 용제를 복수 함유하고 있어도 되고, 상기 이외의 유기 용제를 함유하는 것이어도 된다.
린스액에는 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
현상 후, 또는 린스 후에, 필요에 따라, 주지의 방법으로 레지스트 패턴을 구비하는 기판을 건조시키는 것이 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 레지스트 조성물에 함유되는 성분에 대하여 설명한다.
＜(A) 산의 작용에 의해 유기 용제를 함유하는 현상액에 대한 용해도가 감소하는 수지＞
레지스트 조성물에 함유되는 (A) 성분으로서, 하기 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또한, 각 구성 단위 내에 기재되는 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또한, 하기 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 7000 이고, 분산도는 1.66 이었다.
[화학식 1]
Figure 112014073101652-pat00001
＜(B) 광산발생제 성분＞
레지스트 조성물에 함유되는 (B) 성분인 광산발생제로서는, 하기 식의 화합물을 사용하였다.
[화학식 2]
Figure 112014073101652-pat00002
＜(C) 용제＞
레지스트 조성물에 함유되는 (C) 성분인 용제로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 의 함유량이 90 질량％ 이고, 시클로헥사논 (CH) 의 함유량이 10 질량％ 인 PGMEA 와 CH 의 혼합 용제를 사용하였다.
＜(D) 켄처＞
레지스트 조성물에 함유되는 (D) 성분인 켄처로서는, 하기 식의 화합물을 사용하였다.
[화학식 3]
Figure 112014073101652-pat00003
＜(E) 유기 카르복실산＞
레지스트 조성물에 함유되는 (E) 성분인 유기 카르복실산으로서는 살리실산을 사용하였다.
＜(F) 함불소 화합물＞
레지스트 조성물에 함유되는 (F) 성분인 함불소 화합물로서는, 하기의 구성 단위로 구성되는 수지를 사용하였다. 또한, 각 구성 단위 내에 기재되는 숫자는 각 구성 단위의 수지에 함유되는 전체 구성 단위에 대한 몰％ 를 의미한다. 또한, 하기의 구성 단위로 구성되는 수지의 질량 평균 분자량은 23000 이고, 분산도는 1.30 이었다.
[화학식 4]
Figure 112014073101652-pat00004
또, 상기 이외의 성분으로서, 감마 부티로락톤을 레지스트 조성물에 배합하였다. 실시예에서 사용한 레지스트 조성물의 각 성분의 조성을 이하의 표 1 에 나타낸다.
성분 사용량 (질량부)
(A) 성분 100
(B) 성분 5
(C) 성분 2580
(D) 성분 3.5
(E) 성분 0.1
(F) 성분 4
감마 부티로락톤 100
[실시예 1]
막 두께 82 ㎚ 「ARC29A (브루어 사이언스사 제조)」의 반사 방지막이 형성된 실리콘 웨이퍼 상에, 상기 포토레지스트 조성물을 스피너 도포하고, 105 ℃ 에서 60 초간 베이크 처리함으로써, 막 두께 100 ㎚의 포토레지스트 막을 형성하였다. 그 후, 얻어진 포토레지스트 막에 대해, 노광 장치 (니콘 주식회사 제조, 상품명 「NSR-S302A」) 를 사용하여, 스페이스 폭 130 ㎚, 피치 폭 260 ㎚ 의 마스크를 개재하여 소정의 패턴으로 노광을 실시하고, 95 ℃ 에서 60 초간 가열 처리하였다.
노광 후, 아세트산-n-부틸 중에 농도 10 m㏖/ℓ 로 Si(NCO)4 를 용해시킨 유기 용제 현상액을 사용하여, 23 ℃ 에서 60 초간의 현상을 실시하고, 현상 후, 현상액을 건조시켜, 스페이스 폭 130 ㎚, 피치 폭 260 ㎚ 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성하였다. 아세트산-n-부틸의 logP 값은 1.071 이다.
얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을 200 ℃ 에서 60 초간 베이크하였다. 베이크 전후의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 베이크의 전후에서의 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면 형상은 모두 양호한 사각형이고, 베이크의 전후에서 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상에 거의 변화가 없는 것이 확인되었다.
[비교예 1]
현상액을 Si(NCO)4 를 함유하지 않는 아세트산-n-부틸로 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 라인 앤드 스페이스 패턴을 얻었다. 얻어진 라인 앤드 스페이스 패턴을 200 ℃ 에서 60 초간 베이크하였다. 베이크 전의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상이 실시예 1 에서 얻은 베이크 전의 라인 앤드 스페이스 패턴의 형상과 동등하다는 것이 확인되었다. 한편, 베이크 후의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰한 결과, 레지스트 패턴의 열 변형에 의해 라인 앤드 스페이스 패턴은 열늘어짐을 일으켜 사각형을 유지하고 있지 않았다.
이상으로부터, 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) 가 유기 용제 (S) 에 용해되어 있고, 유기 용제 (S) 가, 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는, 유기 용제 현상액을 사용함으로써, 실리카 (SiO2) 와 같은 함금속 화합물로 이루어지는 피막으로 양호하게 피복된 내열성, 및 내드라이 에칭성이 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) 가 유기 용제 (S) 에 용해되어 있는 유기 용제 현상액으로서,
    상기 유기 용제 (S) 가 상기 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지 않고, 수산기를 갖는 유기 용매를 포함하지 않는 유기 용제 현상액.
  2. 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) (단, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 금속 알콕사이드를 제외한다) 가 유기 용제 (S) 에 용해되어 있는 유기 용제 현상액으로서,
    상기 유기 용제 (S) 가 상기 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지 않는 유기 용제 현상액.
  3. 가수분해에 의해 수산기를 생성할 수 있는 금속 화합물 (W) 가 유기 용제 (S) 에 용해되어 있고,
    상기 유기 용제 (S) 가 상기 금속 화합물 (W) 와 반응하는 관능기를 갖지 않고,
    상기 금속 화합물 (W) 가 규소 원자에 결합되는 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 규소 화합물인 유기 용제 현상액.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 금속 화합물 (W) 가 규소 원자에 결합되는 이소시아네이트기를 2 개 이상 갖는 규소 화합물인 유기 용제 현상액.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제 (S) 의 LogP 값이 3.5 이하인 유기 용제 현상액.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 용제 (S) 가 N, O, S, 및 P 에서 선택되는 1 이상의 헤테로 원자를 함유하는 유기 용제인 유기 용제 현상액.
  7. 기판 상에 포토레지스트 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는 공정과,
    상기 도포막을 위치 선택적으로 노광하는 공정과,
    노광된 상기 도포막 중의 비패턴부를 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 유기 용제 현상액에 용해시켜 레지스트 패턴을 현상하면서, 상기 레지스트 패턴 상에 함금속 화합물로 이루어지는 피막을 형성하는 공정을 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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