KR101981081B1 - 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 열안정성이 우수하고, 고감도, 양호한 러프니스 특성을 달성 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다. 본 발명에 관한 감활성광선 또는 감방사선성 조성물은, (A) 금속 혹은 반금속 원소를 함유하는 유기 무기 복합 조성물에 있어서, 금속 혹은 반금속 원소의 응집 도메인 사이즈가 1 내지 5nm이며, 금속 혹은 반금속 원소에 대하여 1.2~2.0몰배의 카복실산 또는/및 카복실산 유도체가 배위 구조를 형성하여 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물과, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물 (Q)와, (C) 유기 용제를 함유하고 있다.

Description

감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막
본 발명은 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이 조성물을 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막에 관한 것이다. 본 발명은 예를 들면, 초LSI 및 고용량 마이크로칩의 제조 프로세스, 나노 임프린트용 몰드 제작 프로세스 및 고밀도 정보 기록 매체의 제조 프로세스 등에 적용 가능한 초마이크로리소그래피 프로세스와, 그 외의 포토패브리케이션 프로세스에 적합하게 이용되는 조성물막에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은 예를 들면, 전자선, 또는 EUV광 등의 연X선에 의한 반도체 소자의 미세 가공에 적합하게 이용되는 조성물막에 관한 것이다.
리소그래피에 의한 미세 가공은, 최근, 집적 회로의 고집적화에 따라, 수십 나노미터 오더의 초미세 패턴 형성이 요구되어 오고 있다. 이 요구에 따라, 노광 파장도 g선에서 i선으로, 또한 KrF 엑시머 레이저광으로와 같이 단파장화의 경향이 보인다. 나아가서는, 현재에는, 엑시머 레이저광 이외에도, 전자선이나 X선, 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피도 개발이 진행되고 있다.
이들 전자선이나 X선, 혹은 EUV광 리소그래피는, 차세대 혹은 차차세대의 패턴 형성 기술로서 자리매김하고 있으며, 고감도, 고해상성의 레지스트 조성물이 요망되고 있다.
특히 웨이퍼 처리 시간의 단축화를 위하여, 고감도화는 매우 중요한 과제이지만, 고감도화를 추구하려고 하면, 패턴 형상이나, 한계 해상 선폭으로 나타나는 해상력이 저하되어, 이들 특성을 동시에 만족시키는 레지스트 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다. 특히, 고감도화와 고해상성, 양호한 패턴 형상은 트레이드오프 관계에 있어, 이것을 어떻게 동시에 만족시킬지가 매우 중요하다.
감활성광선성 또는 감방사선성 조성물에는, 일반적으로, 알칼리 현상액에 난용성 혹은 불용성의 수지를 이용하여, 방사선의 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 가용화함으로써 패턴을 형성하는 "포지티브형"과, 알칼리 현상액에 가용성의 수지를 이용하여, 방사선의 노광에 의하여 노광부를 알칼리 현상액에 대하여 난용화 혹은 불용화함으로써 패턴을 형성하는 "네거티브형"이 있다.
이러한 전자선, X선, 혹은 EUV광을 이용한 리소그래피 프로세스에 적합한 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물로서는, 고감도화의 관점에서 주로 산촉매 반응을 이용한 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 검토되고, 주성분으로서 알칼리 현상액에는 불용 또는 난용성이며, 산의 작용에 의하여 알칼리 현상액에 가용이 되는 성질을 갖는 페놀성 수지(이하, 페놀성 산분해성 수지라고 약기함), 및 산발생제로 이루어지는 화학 증폭형 포지티브형 레지스트 조성물이 유효하게 사용되고 있다.
한편, 반도체 소자 등의 제조에 있어서는 라인, 트렌치, 홀 등 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청이 있다. 다양한 형상을 갖는 패턴 형성의 요청에 응하기 위해서는 포지티브형뿐만 아니라, 네거티브형 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 개발도 행해지고 있으며, 예를 들면 선폭 50nm 이하의 미세 패턴의 형성에 있어서는, 해상력의 저하, 패턴 형상의 추가적인 개량이 요구되고 있다.
이 과제를 해결하기 위하여, 산분해성 수지를 알칼리 현상액 이외의 유기계 현상액을 이용하여 현상하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
또, 최근 나노 파티클이라고 칭하는 물질을 수지 대신에 조성물에 이용하는 계(系)가 보고되고 있다(예를 들면, 특허문헌 3 참조). 이들 재료는, 화학 증폭형 레지스트보다 고감도화를 달성할 것이 기대되는 계로서 제안되고 있다. 그러나, 그 재료는 안정적으로 취급되지 못하여 레지스트 평가에서 통상 행해지는 도포 후의 열건조 처리(프리베이크 처리)에 있어서 막이 현상액에 대하여 불용화하여 패턴 형성을 할 수 없게 되는 등의 문제가 있다. 나아가서는, 선폭 50nm 이하의 미세 영역에 있어서, 고감도, 고해상력, 고라인 위드스 러프니스(LWR) 성능을 더 고차원으로 동시에 만족시킬 것이 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 평5-232706호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2008-292975 특허문헌 3: 미국 특허공보 20110039105A1
본 발명의 목적은, 열안정성이 우수하고, 고감도, 양호한 러프니스 특성을 달성 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 이하에 예시하는 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1]
(A) 금속 혹은 반금속 원소를 함유하는 유기 무기 복합 조성물에 있어서, 금속 혹은 반금속 원소의 응집 도메인 사이즈가 1 내지 5nm이며, 금속 혹은 반금속 원소에 대하여 1.2~2.0몰배의 카복실산 또는/및 카복실산 유도체가 배위 구조를 형성하여 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물;
(B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물; 및
(C) 유기 용제
를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
[2]
EUV 노광에 의한 패턴 형성에 이용되는 [1]에 기재된 조성물.
[3]
전자선 혹은 X선 조사에 의한 패턴 형성에 이용되는 [1]에 기재된 조성물.
본 발명에 의하면, 고감도, 양호한 러프니스 특성을 달성 가능하게 하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물과, 이를 이용한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물막을 제공하는 것이 가능해진다.
특히 종래의 화학 증폭형 레지스트에 비하여 현저한 고감도화가 가능해진다. 또, 종래 알려져 있는 나노 파티클에 비하여 열 및 보존 안정성이 우수하여, 종래 적용이 곤란했던 도포 후 열처리도 가능해져 양호한 패턴 형성이 가능해진다.
도 1은 ZR-E의 입도 분포를 나타낸다.
도 2는 각 복합 조성물을 이용하여 형성된 막의 적외 흡수 스펙트럼(ATR법)을 나타낸다.
도 3은 각 복합 조성물을 이용하여 형성된 막의 적외 흡수 스펙트럼(ATR법)을 나타낸다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 여기에서는, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 기 및 원자단에는, 치환기를 갖고 있지 않은 것과 치환기를 갖고 있는 것의 쌍방이 포함되는 것으로 한다. 예를 들면, 치환 또는 무치환을 명시하고 있지 않은 "알킬기"는, 치환기를 갖고 있지 않은 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖고 있는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것으로 한다.
또, 여기에서 "활성광선" 또는 "방사선"이란, 예를 들면 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외(EUV)선 등의 연X선, X선 또는 전자선(EB)을 의미하고 있다. "광"이란, 활성광선 또는 방사선을 의미하고 있다. "노광"이란, 수은등, 원자외선, X선 및 EUV광 등에 의한 광조사뿐만 아니라, 전자선 및 이온빔 등의 입자선에 의한 묘화도 의미하고 있다.
본 발명에 관한 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물은, (A) 금속 혹은 반금속 원소를 함유하는 유기 무기 복합 조성물에 있어서, 금속 혹은 반금속 원소의 응집 도메인 사이즈가 1 내지 5nm이며, 금속 혹은 반금속 원소에 대하여 1.2~2.0몰배의 카복실산 또는/및 카복실산 유도체가 배위 구조를 형성하여 존재하는 것을 특징으로 하는 화합물, (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물(이하, 산발생제 또는 화합물 (Q)라고도 함), (C) 유기 용제를 함유하고 있다.
본 발명자들은 특정 합성법으로 얻어진 특정 구조를 갖는 금속 혹은 반금속 원소를 갖는 유기물과의 하이브리드 졸겔 화합물을 함유한 조성물을 이용함으로써, 열 및 보존 안정성이 우수하고, 나아가서는 고감도, 양호한 러프니스 특성을 달성할 수 있는 것을 발견했다. 특히 열안정성 및 고감도화에 현저한 효과를 나타내는 것을 발견했다.
이하, 상술한 각 성분에 대하여, 순서대로 설명한다.
금속 혹은 반금속 산화물은, 통상 최표면에 많은 수산기가 존재한다. 산화물 사이즈가 작아지면 표면 수산기의 영향에 의하여 자기 응집력이 강해져, 일단 형성된 응집체를 해쇄(解碎)하는 것은 매우 곤란하다. 한편, 졸-겔법으로 대표되는 금속 알콕사이드를 출발 원료로 한 수법에서는, 형성물 중에 일부 알콕실기가 잔류한다. 잔류하는 알콕실기는, 대기 중의 수분이나 형성물 중에 존재하는 수산기와의 반응에 의한 축합 반응이 진행되어, 경화체를 얻을 수 있다.
미세 선폭의 러프니스 특성을 양호하게 하기 위해서는, 코어가 되는 금속 혹은 반금속 산화물의 사이즈는 작게 하는 것이 필수이며, 응집 도메인 사이즈를 1~5nm로 할 필요가 있다. 그때, 상술과 같이 응집체 혹은 경화체가 되기 쉬운 상태가 된다.
본 발명의 유기 무기 복합 조성물은, 중축합 반응에 의하여 형성되는 금속 혹은 반금속 산화물로 이루어지는 무기 도메인에 의하여 이루어지고, 알콕실기나 수산기가 카복실산 또는/및 카복실산 유도체에 의한 배위 구조 형성에 의하여 실활(失活)된 것이다.
레지스트로서 적용하기 위한 가용성을 부여시키기 위해서는, 공존하는 카복실산 또는/및 카복실산 유도체가 금속 혹은 반금속 원소에 대하여 1.2~2.0몰배인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4배~2.0배, 더 바람직하게는, 1.5배~2.0배이다. 1.2배보다 적은 경우는, 형성되는 화합물 중에 알콕실기가 잔류하기 때문에, 경시적인 반응에 의하여 축합이 진행되어 가용성을 부여할 수 없다. 또, 도포 후의 열건조 처리(프리베이크)에 있어서도 축합이 진행되어 가용성이 없어진다. 한편, 2.0몰배 이상인 경우, 막 중에 미반응의 카복실산 또는/및 카복실산 유도체가 잔존하게 되기 때문에 충분한 양이 되지만, 이 이상 첨가하면 카복실산 또는/및 카복실산 유도체가 프리한 상태로 잔존하여, 패턴 형성을 저해할 우려가 있다.
공존하는 카복실산 또는/및 카복실산 유도체는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 포화 지방족산으로서, 아세트산, 프로판산, 뷰티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 사이클로프로페인카복실산, 사이클로뷰테인카복실산, 사이클로펜테인카복실산, 사이클로헥세인카복실산 등을 들 수 있다. 불포화 지방족산으로서 아크릴산, 메타크릴산, 사이클로프로펜카복실산, 사이클로펜텐카복실산, 사이클로헥센카복실산 등을 들 수 있다. 방향족산으로서 벤조산, 나프토산, 안트라센카복실산, 바이닐벤조산 등을 들 수 있다.
〔2〕광산발생제
본 발명에 관한 조성물은, 광산발생제를 함유하고 있다.
이들은 저분자 화합물이어도 되고 고분자 화합물이어도 되며, 그 중에서도, 설폰산, 비스(알킬설폰일)이미드, 또는 트리스(알킬설폰일)메타이드와 같은 유기산을 발생하는 화합물이 바람직하다.
저분자의 산발생제로서는, 예를 들면 하기 일반식 (ZI), (ZII), (ZIII)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018001997010-pct00001
상기 일반식 (ZI)에 있어서,
R201, R202 및 R203은 각각 독립적으로, 유기기를 나타낸다.
R201, R202 및 R203으로서의 유기기의 탄소수는, 일반적으로 1~30, 바람직하게는 1~20이다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성해도 되고, 환 내에 산소 원자, 황 원자, 에스터 결합, 아마이드 결합, 카보닐기를 포함하고 있어도 된다. R201~R203 중 2개가 결합하여 형성하는 기로서는, 알킬렌기(예를 들면, 뷰틸렌기, 펜틸렌기)를 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온(구핵 반응을 일으키는 능력이 현저하게 낮은 음이온)을 나타낸다.
비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 설폰산 음이온(지방족 설폰산 음이온, 방향족 설폰산 음이온, 캄퍼설폰산 음이온 등), 카복실산 음이온(지방족 카복실산 음이온, 방향족 카복실산 음이온, 아랄킬카복실산 음이온 등), 설폰일이미드 음이온, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온 등을 들 수 있다.
지방족 설폰산 음이온 및 지방족 카복실산 음이온에 있어서의 지방족 부위는, 알킬기여도 되고 사이클로알킬기여도 되며, 바람직하게는 탄소수 1~30의 직쇄 또는 분기의 알킬기 및 탄소수 3~30의 사이클로알킬기를 들 수 있다.
방향족 설폰산 음이온 및 방향족 카복실산 음이온에 있어서의 방향족기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~14의 아릴기, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기에서 예로 든 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 구체예로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7), 알킬싸이오기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬설폰일기(바람직하게는 탄소수 1~15), 알킬이미노설폰일기(바람직하게는 탄소수 2~15), 아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 6~20), 알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 7~20), 사이클로알킬아릴옥시설폰일기(바람직하게는 탄소수 10~20), 알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 5~20), 사이클로알킬알킬옥시알킬옥시기(바람직하게는 탄소수 8~20) 등을 들 수 있다. 각 기가 갖는 아릴기 및 환 구조에 대해서는, 치환기로서 추가로 알킬기(바람직하게는 탄소수 1~15)를 들 수 있다.
아랄킬카복실산 음이온에 있어서의 아랄킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 6~12의 아랄킬기, 예를 들면 벤질기, 펜에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 나프틸뷰틸기 등을 들 수 있다.
설폰일이미드 음이온으로서는, 예를 들면 사카린 음이온을 들 수 있다.
비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온에 있어서의 알킬기는, 탄소수 1~5의 알킬기가 바람직하다. 이들 알킬기의 치환기로서는 할로젠 원자, 할로젠 원자로 치환된 알킬기, 알콕시기, 알킬싸이오기, 알킬옥시설폰일기, 아릴옥시설폰일기, 사이클로알킬아릴옥시설폰일기 등을 들 수 있고, 불소 원자 또는 불소 원자로 치환된 알킬기가 바람직하다.
또, 비스(알킬설폰일)이미드 음이온에 있어서의 알킬기는, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 된다. 이로써, 산 강도가 증가한다.
그 외의 비구핵성 음이온으로서는, 예를 들면 불소화 인(예를 들면, PF6 -), 불소화 붕소(예를 들면, BF4 -), 불소화 안티모니(예를 들면, SbF6 -) 등을 들 수 있다.
비구핵성 음이온으로서는, 설폰산의 적어도 α위가 불소 원자로 치환된 지방족 설폰산 음이온, 불소 원자 또는 불소 원자를 갖는 기로 치환된 방향족 설폰산 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 비스(알킬설폰일)이미드 음이온, 알킬기가 불소 원자로 치환된 트리스(알킬설폰일)메타이드 음이온이 바람직하다. 비구핵성 음이온으로서, 보다 바람직하게는 퍼플루오로 지방족 설폰산 음이온(더 바람직하게는 탄소수 4~8), 불소 원자를 갖는 벤젠설폰산 음이온, 보다 더 바람직하게는 노나플루오로뷰테인설폰산 음이온, 퍼플루오로옥테인설폰산 음이온, 펜타플루오로벤젠설폰산 음이온, 3,5-비스(트라이플루오로메틸)벤젠설폰산 음이온이다.
산 강도의 관점에서는, 발생산의 pKa가 -1 이하인 것이 감도 향상을 위하여 바람직하다.
또, 비구핵성 음이온으로서는, 이하의 일반식 (AN1)로 나타나는 음이온도 바람직한 양태로서 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112018001997010-pct00002
식 중,
Xf는 각각 독립적으로, 불소 원자, 또는 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다.
R1, R2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 알킬기, 및 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기로부터 선택되는 기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 R1, R2는 각각 동일해도 되고 달라도 된다.
L은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 복수 존재하는 경우의 L은 동일해도 되고 달라도 된다.
A는 환상 구조를 갖는 기를 나타낸다.
x는 1~20의 정수를 나타내고, y는 0~10의 정수를 나타내며, z는 0~10의 정수를 나타낸다.
일반식 (AN1)에 대하여, 더 상세하게 설명한다.
Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4이다. 또, Xf의 불소 원자로 치환된 알킬기는, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다.
Xf로서 바람직하게는, 불소 원자 또는 탄소수 1~4의 퍼플루오로알킬기이다. 구체적으로는, 불소 원자, CF3, C2F5, C3F7, C4F9, CH2CF3, CH2CH2CF3, CH2C2F5, CH2CH2C2F5, CH2C3F7, CH2CH2C3F7, CH2C4F9, CH2CH2C4F9를 들 수 있고, 그 중에서도 불소 원자, CF3이 바람직하다.
R1, R2의 알킬기와, 적어도 하나의 불소 원자로 치환된 알킬기에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의 것이 바람직하다.
x는 1~10이 바람직하고, 1~5가 보다 바람직하다.
y는 0~4가 바람직하고, 0이 보다 바람직하다.
z는 0~5가 바람직하고, 0~3이 보다 바람직하다.
L의 2가의 연결기로서는 특별히 한정되지 않고, -COO-, -OCO-, -CO-, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 알켄일렌기 등을 들 수 있다. 이 중에서도 -COO-, -OCO-, -CO-, -O-가 바람직하고, -COO-, -OCO-가 보다 바람직하다.
A의 환상 구조를 갖는 기로서는, 환상 구조를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 지환기, 아릴기, 복소환 구조를 갖는 기(방향족성을 갖는 것뿐만 아니라, 방향족성을 갖지 않는 것도 포함함) 등을 들 수 있다.
지환기로서는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등의 단환의 사이클로알킬기, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 다환의 사이클로알킬기가 바람직하다. 그 중에서도, 노보닐기, 트라이사이클로데칸일기, 테트라사이클로데칸일기, 테트라사이클로도데칸일기, 아다만틸기 등의 탄소수 7 이상의 벌키 구조를 갖는 지환기가, 노광 후 가열 공정에서의 막 중 확산성을 억제할 수 있어, MEEF 향상의 관점에서 바람직하다.
아릴기로서는, 벤젠환, 나프탈렌환, 페난트렌환, 안트라센환을 들 수 있다.
복소환 구조를 갖는 기로서는, 퓨란환, 싸이오펜환, 벤조퓨란환, 벤조싸이오펜환, 다이벤조퓨란환, 다이벤조싸이오펜환, 피리딘환을 들 수 있다. 그 중에서도 퓨란환, 싸이오펜환, 피리딘환이 바람직하다.
상기 환상 구조를 갖는 기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기로서는, 알킬기(직쇄, 분기, 환상 중 어느 것이어도 되고, 탄소수 1~12가 바람직함), 아릴기(탄소수 6~14가 바람직함), 하이드록시기, 알콕시기, 에스터기, 아마이드기, 유레테인기, 유레이도기, 싸이오에터기, 설폰아마이드기, 설폰산 에스터기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203의 유기기로서는, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 등을 들 수 있다.
R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기인 것이 바람직하고, 3개 모두가 아릴기인 것이 보다 바람직하다. 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 등 외에, 인돌 잔기, 피롤 잔기 등의 헤테로아릴기도 가능하다. R201~R203의 알킬기 및 사이클로알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1~10의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3~10의 사이클로알킬기를 들 수 있다. 알킬기로서, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-뷰틸기 등을 들 수 있다. 사이클로알킬기로서, 보다 바람직하게는, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 그 치환기로서는, 나이트로기, 불소 원자 등의 할로젠 원자, 카복실기, 수산기, 아미노기, 사이아노기, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~15), 사이클로알킬기(바람직하게는 탄소수 3~15), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6~14), 알콕시카보닐기(바람직하게는 탄소수 2~7), 아실기(바람직하게는 탄소수 2~12), 알콕시카보닐옥시기(바람직하게는 탄소수 2~7) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
또, R201~R203 중 2개가 결합하여 환 구조를 형성하는 경우, 이하의 일반식 (A1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure 112018001997010-pct00003
일반식 (A1) 중,
R1a~R13a는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.
R1a~R13a 중, 1~3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하고, R9a~R13a 중 어느 하나가 수소 원자가 아닌 것이 보다 바람직하다.
Za는 단결합 또는 2가의 연결기이다.
X-는 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-와 동의이다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우의 구체예로서는, 할로젠 원자, 직쇄, 분기, 환상의 알킬기, 알켄일기, 알카인일기, 아릴기, 복소환기, 사이아노기, 나이트로기, 카복실기, 알콕시기, 아릴옥시기, 실릴옥시기, 헤테로환 옥시기, 아실옥시기, 카바모일옥시기, 알콕시카보닐옥시기, 아릴옥시카보닐옥시기, 아미노기(아닐리노기를 포함함), 암모니오기, 아실아미노기, 아미노카보닐아미노기, 알콕시카보닐아미노기, 아릴옥시카보닐아미노기, 설파모일아미노기, 알킬 및 아릴설폰일아미노기, 머캅토기, 알킬싸이오기, 아릴싸이오기, 헤테로환 싸이오기, 설파모일기, 설포기, 알킬 및 아릴설핀일기, 알킬 및 아릴설폰일기, 아실기, 아릴옥시카보닐기, 알콕시카보닐기, 카바모일기, 아릴 및 헤테로환 아조기, 이미드기, 포스피노기, 포스핀일기, 포스핀일옥시기, 포스핀일아미노기, 포스포노기, 실릴기, 하이드라지노기, 유레이도기, 보론산기(-B(OH)2), 포스페이토기(-OPO(OH)2), 설페이토기(-OSO3H), 그 외의 공지의 치환기를 예로서 들 수 있다.
R1a~R13a가 수소 원자가 아닌 경우로서는, 수산기로 치환된 직쇄, 분기, 환상의 알킬기인 것이 바람직하다.
Za의 2가의 연결기로서는, 알킬렌기, 아릴렌기, 카보닐기, 설폰일기, 카보닐옥시기, 카보닐아미노기, 설폰일아마이드기, 에터 결합, 싸이오에터 결합, 아미노기, 다이설파이드기, -(CH2)n-CO-, -(CH2)n-SO2-, -CH=CH-, 아미노카보닐아미노기, 아미노설폰일아미노기 등을 들 수 있다(n은 1~3의 정수).
또한, R201, R202 및 R203 중 적어도 하나가 아릴기가 아닌 경우의 바람직한 구조로서는, 일본 공개특허공보 2004-233661호의 단락 0047, 0048, 일본 공개특허공보 2003-35948호의 단락 0040~0046, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0224288A1호에 식 (I-1)~(I-70)으로서 예시되어 있는 화합물, 미국 특허출원 공개공보 제2003/0077540A1호에 식 (IA-1)~(IA-54), 식 (IB-1)~(IB-24)로서 예시되어 있는 화합물 등의 양이온 구조를 들 수 있다.
일반식 (ZII), (ZIII) 중,
R204~R207은 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기를 나타낸다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서는, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기로서 설명한 아릴기와 동일하다.
R204~R207의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 이 치환기로서도, 상술한 화합물 (ZI)에 있어서의 R201~R203의 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기가 갖고 있어도 되는 것을 들 수 있다.
Z-는 비구핵성 음이온을 나타내고, 일반식 (ZI)에 있어서의 Z-의 비구핵성 음이온과 동일한 것을 들 수 있다.
산발생제로서, 또한 하기 일반식 (ZIV), (ZV), (ZVI)으로 나타나는 화합물도 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112018001997010-pct00004
일반식 (ZIV)~(ZVI) 중,
Ar3 및 Ar4는 각각 독립적으로, 아릴기를 나타낸다.
R208, R209 및 R210은 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
A는 알킬렌기, 알켄일렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
Ar3, Ar4, R208, R209 및 R210의 아릴기의 구체예로서는, 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
R208, R209 및 R210의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예로서는, 각각 상기 일반식 (ZI)에 있어서의 R201, R202 및 R203으로서의 알킬기 및 사이클로알킬기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.
A의 알킬렌기로서는, 탄소수 1~12의 알킬렌기(예를 들면, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 아이소프로필렌기, 뷰틸렌기, 아이소뷰틸렌기 등)를, A의 알켄일렌기로서는, 탄소수 2~12의 알켄일렌기(예를 들면, 에텐일렌기, 프로펜일렌기, 뷰텐일렌기 등)를, A의 아릴렌기로서는, 탄소수 6~10의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기, 톨릴렌기, 나프틸렌기 등)를 각각 들 수 있다.
산발생제 중에서, 특히 바람직한 예를 이하에 든다.
[화학식 5]
Figure 112018001997010-pct00005
[화학식 6]
Figure 112018001997010-pct00006
[화학식 7]
Figure 112018001997010-pct00007
[화학식 8]
Figure 112018001997010-pct00008
[화학식 9]
Figure 112018001997010-pct00009
상기 저분자의 산발생제의 경우, 조성물 중의 함유율은, 조성물의 전체 고형분을 기준으로 하여, 0.01~50질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1~40질량%, 더 바람직하게는 2~30질량%이다.
〔4〕그 외의 성분
본 발명에 관한 조성물은 다른 성분을 더 함유하고 있어도 된다.
예를 들면, 본 발명에 관한 조성물은, 계면활성제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 계면활성제로서는, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하다.
이들에 해당하는 계면활성제로서는, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제의 메가팍 F177, 메가팍 R08, OMNOVA사제의 PF656, PF6320, 트로이 케미컬(주)제의 트로이졸 S-366, 스미토모 3M(주)제의 플루오라드 FC430, 신에쓰 가가쿠 고교(주)제의 폴리실록세인 폴리머 KP-341 등을 들 수 있다.
또, 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 다른 계면활성제를 사용할 수도 있다. 보다 구체적으로는, 폴리옥시에틸렌알킬에터류, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에터류 등을 들 수 있다. 그 외에, 사용 가능한 계면활성제로서는, 예를 들면 미국 특허출원 공개공보 제2008/0248425호의 [0273] 이후에 기재된 계면활성제를 들 수 있다.
계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
계면활성제의 사용량은, 조성물의 전체 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.0001~2질량%, 보다 바람직하게는 0.001~1질량%이다.
본 발명에 관한 조성물은, (C) 용제를 함유한다. 이들 용제로서는, 알킬렌글라이콜모노알킬에터카복실레이트, 알킬렌글라이콜모노알킬에터, 락트산 알킬에스터, 알콕시프로피온산 알킬, 환상 락톤, 환을 함유해도 되는 모노케톤 화합물, 알킬렌카보네이트, 알콕시아세트산 알킬, 피루브산 알킬 등의 유기 용제를 들 수 있다. 특히, 표준 비점이 150℃ 이하인 용매가 바람직하다.
바람직한 용제로서는, 2-헵탄온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 사이클로헥산온, 아세트산 뷰틸, 락트산 에틸, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 에틸, 아세트산-2-에톡시에틸, 아세트산-2-(2-에톡시에톡시)에틸, 프로필렌카보네이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 용제로서는, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 상기 용제를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 조성물 전체량 중에 있어서의 용제의 사용량은, 원하는 막두께 등에 따라 적절히 조정 가능하지만, 일반적으로는 조성물의 전체 고형분 농도가 0.5~30질량%, 바람직하게는 1.0~20질량%, 보다 바람직하게는 1.5~10질량%가 되도록 조제된다.
<패턴 형성 방법>
본 발명에 관한 조성물은, 전형적으로는, 기판 등의 지지체 상에 도포되어 막을 형성한다. 보다 구체적으로는, 레지스트막의 형성은, 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물의 후술하는 각 성분을 용제에 용해하여, 필요에 따라 필터 여과한 후, 지지체(기판)에 도포하여 행할 수 있다. 필터로서는, 포어 사이즈 0.1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.05μm 이하, 더 바람직하게는 0.03μm 이하의 폴리테트라플루오로에틸렌제, 폴리에틸렌제, 나일론제인 것이 바람직하다.
이 막의 두께는 0.02~10.0μm가 바람직하다. 기판 상에 도포하는 방법으로서는, 스핀 도포가 바람직하고, 그 회전수는 1000~3000rpm이 바람직하다.
예를 들면, 이 조성물은, 정밀 집적 회로 소자의 제조 등에 사용되는 기판(예: 실리콘/이산화 실리콘 피복, 질화 실리콘 및 크로뮴 증착된 석영 기판 등) 상에, 스피너 및 코터 등의 적당한 도포 방법에 의하여 도포된다. 그 후, 이것을 건조(베이크)시켜, 감활성광선성 또는 감방사선성의 막(이하, 감광성막이라고도 함)을 얻는다. 하층에 무기 혹은 유기 반사 방지막을 사용할 수 있다. 반사 방지막으로서는, 타이타늄, 이산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 크로뮴, 카본, 어모퍼스 실리콘 등의 무기막형과, 흡광제와 폴리머 재료로 이루어지는 유기막형 모두 이용할 수 있다. 또, 유기 반사 방지막으로서, 브루어 사이언스사제의 DUV30 시리즈나, DUV-40 시리즈, 쉬플리사제의 AR-2, AR-3, AR-5 등의 시판 중인 유기 반사 방지막을 사용할 수도 있다. 또, 실리콘 하드 마스크, 스핀 온 카본을 이용할 수도 있고, 스핀 온 카본 상에 실리콘 하드 마스크를 도설(塗設)해도 된다.
이어서, 감광성막에 활성광선 또는 방사선을 조사하고, 경우에 따라 베이크(가열)를 행한 후, 현상한다. 베이크를 행함으로써, 더 양호한 패턴을 얻는 것이 가능해진다. 또한, 베이크 온도는 감도 및 안정성의 관점에서, 70℃~150℃로 하는 것이 바람직하고, 80℃~130℃로 하는 것이 보다 바람직하다.
활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 적외광, 가시광, 자외광, 원자외광, X선, 및 전자선을 들 수 있다. 이들 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 가진 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 활성광선 또는 방사선으로서는, 예를 들면 KrF 엑시머 레이저(248nm), ArF 엑시머 레이저(193nm), F2 엑시머 레이저(157nm), X선, 및 전자빔을 들 수 있다. 바람직한 활성광선 또는 방사선으로서는, EUV선 및 전자빔을 들 수 있고, 특히 EUV선에 적합하다.
또한, 활성광선 또는 방사선의 조사 시에, 감광성막과 렌즈의 사이에 공기보다 굴절률이 높은 액체(순수 등)를 채운 노광, 즉 액침 노광을 행해도 된다. 이로써, 해상도를 높일 수 있다.
현상 공정에서는, 알칼리 현상액 혹은 유기 용제를 포함하는 현상액을 이용한다. 알칼리 현상액을 이용하는 경우, 본 발명의 조성물의 알칼리 현상액으로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아수 등의 무기 알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1 아민류, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민 등의 제2 아민류, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민 등의 제3 아민류, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리 현상액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 현상액의 알칼리 농도는 통상 0.1~20질량%이다. 알칼리 현상액의 pH는 통상 10.0~15.0이다.
유기 용제를 포함하는 현상액을 이용하여 현상을 행하는 경우, 현상액의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서, 5kPa 이하가 바람직하고, 3kPa 이하가 더 바람직하며, 2kPa 이하가 특히 바람직하다. 유기 용제의 증기압을 5kPa 이하로 함으로써, 현상액의 기판 상 혹은 현상컵 내에서의 증발이 억제되어, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 결과적으로 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 다양한 유기 용제가 널리 사용되지만, 예를 들면 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제, 탄화 수소계 용제 등의 용제를 이용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 에스터계 용제란 분자 내에 에스터기를 갖는 용제를 말하고, 케톤계 용제란 분자 내에 케톤기를 갖는 용제를 말하며, 알코올계 용제란 분자 내에 알코올성 수산기를 갖는 용제를 말하고, 아마이드계 용제란 분자 내에 아마이드기를 갖는 용제를 말하며, 에터계 용제란 분자 내에 에터 결합을 갖는 용제를 말한다. 이들 중에는, 1분자 내에 상기 관능기를 복수 종류 갖는 용제도 존재하지만, 그 경우는, 그 용제가 갖는 관능기를 포함하는 모든 용제종에 해당하는 것으로 한다. 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터는 상기 분류 중의, 알코올계 용제, 에터계 용제 모두에 해당하는 것으로 한다. 또, 탄화 수소계 용제란 치환기를 갖지 않는 탄화 수소 용제이다.
특히, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 용제를 함유하는 현상액인 것이 바람직하다.
에스터계 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA; 별명 1-메톡시-2-아세톡시프로페인), 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 프로필렌글라이콜다이아세테이트, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트 등을 들 수 있다.
케톤계 용제로서는, 예를 들면 1-옥탄온, 2-옥탄온, 1-노난온, 2-노난온, 아세톤, 2-헵탄온, 4-헵탄온, 1-헥산온, 2-헥산온, 다이아이소뷰틸케톤, 사이클로헥산온, 메틸사이클로헥산온, 페닐아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아이소뷰틸케톤, 아세틸아세톤, 아세톤일아세톤, 아이오논, 다이아세톤일알코올, 아세틸카비놀, 아세토페논, 메틸나프틸케톤, 아이소포론, 프로필렌카보네이트, γ-뷰티로락톤 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면 메틸알코올, 에틸알코올, n-프로필알코올, 아이소프로필알코올, n-뷰틸알코올, sec-뷰틸알코올, tert-뷰틸알코올, 아이소뷰틸알코올, n-헥실알코올, n-헵틸알코올, n-옥틸알코올, n-데칸올, 3-메톡시-1-뷰탄올 등의 알코올이나, 에틸렌글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 트라이에틸렌글라이콜 등의 글라이콜계 용제나, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME; 별명 1-메톡시-2-프로판올), 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메톡시메틸뷰탄올, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 에틸렌글라이콜모노프로필에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터, 프로필렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노페닐에터 등의 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글라이콜에터계 용제를 이용하는 것이 바람직하다.
에터계 용제로서는, 예를 들면 상기 수산기를 함유하는 글라이콜에터계 용제 외에, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터 등의 수산기를 함유하지 않는 글라이콜에터계 용제, 아니솔, 펜에톨 등의 방향족 에터 용제, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로피란, 퍼플루오로-2-뷰틸테트라하이드로퓨란, 퍼플루오로테트라하이드로퓨란, 1,4-다이옥세인 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 글라이콜에터계 용제, 또는 아니솔 등의 방향족 에터 용제를 이용한다.
아마이드계 용제로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, 헥사메틸포스포릭트라이아마이드, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 사용할 수 있다.
탄화 수소계 용제로서는, 예를 들면 펜테인, 헥세인, 옥테인, 데케인, 2,2,4-트라이메틸펜테인, 2,2,3-트라이메틸헥세인, 퍼플루오로헥세인, 퍼플루오로헵테인 등의 지방족 탄화 수소계 용제, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 1-메틸프로필벤젠, 2-메틸프로필벤젠, 다이메틸벤젠, 다이에틸벤젠, 에틸메틸벤젠, 트라이메틸벤젠, 에틸다이메틸벤젠, 다이프로필벤젠 등의 방향족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다. 이들 중에서도, 방향족 탄화 수소계 용제가 바람직하다.
상기의 용제는 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 용제나 물과 혼합하여 사용해도 된다. 단, 본 발명의 효과를 충분히 나타내기 위해서는, 현상액 전체로서의 함수율이 10질량% 미만인 것이 바람직하고, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 보다 바람직하다.
현상액에 있어서의 유기 용제(복수 혼합의 경우는 합계)의 농도는, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 90질량% 이상이다. 특히 바람직하게는, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우이다. 또한, 실질적으로 유기 용제만으로 이루어지는 경우란, 미량의 계면활성제, 산화 방지제, 안정제, 소포제 등을 함유하는 경우를 포함하는 것으로 한다.
상기 용제 중, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 및 아니솔의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 에스터계 용제를 적합하게 들 수 있다.
에스터계 용제로서는, 후술하는 일반식 (S1)로 나타나는 용제 또는 후술하는 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 이용하는 것이 보다 바람직하고, 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 이용하는 것이 보다 더 바람직하며, 아세트산 알킬을 이용하는 것이 특히 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸을 이용하는 것이 가장 바람직하다.
R-C(=O)-O-R' 일반식 (S1)
일반식 (S1)에 있어서,
R 및 R'은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R 및 R'은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R 및 R'에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R 및 R'로서는 수소 원자 또는 알킬기가 바람직하고, R 및 R'에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 및 R과 R'이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카보닐 등), 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 뷰틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아이소프로필, 아세트산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 폼산 메틸, 폼산 에틸, 폼산 뷰틸, 폼산 프로필, 락트산 에틸, 락트산 뷰틸, 락트산 프로필, 탄산 에틸, 탄산 프로필, 탄산 뷰틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 피루브산 뷰틸, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 아이소프로필, 2-하이드록시프로피온산 메틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R 및 R'이 무치환의 알킬기인 것이 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제로서는, 아세트산 알킬인 것이 바람직하고, 아세트산 뷰틸, 아세트산 펜틸, 아세트산 아이소펜틸인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (S1)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상과 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S1)로 나타나는 용제에 분리되지 않고 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 일반식 (S1)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되고, 일반식 (S1)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S1)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
R''-C(=O)-O-R'''-O-R'''' 일반식 (S2)
일반식 (S2)에 있어서,
R'' 및 R''''은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, 카복실기, 하이드록실기, 사이아노기 또는 할로젠 원자를 나타낸다. R'' 및 R''''은 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
R'' 및 R''''은 수소 원자 또는 알킬기인 것이 바람직하다. R'' 및 R''''에 대한 알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기의 탄소수는, 1~15의 범위인 것이 바람직하고, 사이클로알킬기의 탄소수는, 3~15인 것이 바람직하다.
R'''은 알킬렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다. R'''은 알킬렌기인 것이 바람직하다. R'''에 대한 알킬렌기의 탄소수는, 1~10의 범위인 것이 바람직하다. R'''에 대한 사이클로알킬렌기의 탄소수는, 3~10의 범위인 것이 바람직하다.
R'' 및 R''''에 대한 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕실기, 알콕시카보닐기, R'''에 대한 알킬렌기, 사이클로알킬렌기, 및 R''와 R''''이 서로 결합하여 형성하는 환은, 수산기, 카보닐기를 포함하는 기(예를 들면, 아실기, 알데하이드기, 알콕시카보닐 등), 사이아노기 등으로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (S2)에 있어서의, R'''에 대한 알킬렌기는 알킬렌쇄 중에 에터 결합을 갖고 있어도 된다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제로서는, 예를 들면 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노페닐에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 프로필-3-메톡시프로피오네이트, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 2-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메톡시뷰틸아세테이트, 4-메톡시뷰틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 3-에틸-3-메톡시뷰틸아세테이트, 2-에톡시뷰틸아세테이트, 4-에톡시뷰틸아세테이트, 4-프로폭시뷰틸아세테이트, 2-메톡시펜틸아세테이트, 3-메톡시펜틸아세테이트, 4-메톡시펜틸아세테이트, 2-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시펜틸아세테이트, 3-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트, 4-메틸-4-메톡시펜틸아세테이트 등을 들 수 있고, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트인 것이 바람직하다.
이들 중에서도, R'' 및 R''''이 무치환의 알킬기이며, R'''이 무치환의 알킬렌기인 것이 바람직하고, R'' 및 R''''이 메틸기 및 에틸기 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하며, R'' 및 R''''이 메틸기인 것이 보다 더 바람직하다.
일반식 (S2)로 나타나는 용제는 다른 유기 용제 1종 이상과 병용하여 이용해도 된다. 이 경우의 병용 용제로서는, 일반식 (S2)로 나타나는 용제에 분리되지 않고 혼합할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 일반식 (S2)로 나타나는 용제끼리를 병용하여 이용해도 되고, 일반식 (S2)로 나타나는 용제를 다른 에스터계 용제, 케톤계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제, 에터계 용제 및 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 용제에 혼합하여 이용해도 된다. 병용 용제는 1종 이상 이용할 수 있지만, 안정된 성능을 얻는 데 있어서는, 1종인 것이 바람직하다. 병용 용제 1종을 혼합하여 이용하는 경우의, 일반식 (S2)로 나타나는 용제와 병용 용제의 혼합비는, 질량비로 통상 20:80~99:1, 바람직하게는 50:50~97:3, 보다 바람직하게는 60:40~95:5, 가장 바람직하게는 60:40~90:10이다.
또, 현상액으로서 이용하는 유기 용제로서는, 에터계 용제도 적합하게 들 수 있다.
이용할 수 있는 에터계 용제로서는, 상술한 에터계 용제를 들 수 있고, 이 중에서도 방향환을 1개 이상 포함하는 에터계 용제가 바람직하며, 하기 일반식 (S3)으로 나타나는 용제가 보다 바람직하고, 가장 바람직하게는 아니솔이다.
[화학식 10]
Figure 112018001997010-pct00010
일반식 (S3)에 있어서,
RS는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는 탄소수 1~4가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하며, 메틸기인 것이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서, 현상액의 함수율은, 통상 10질량% 이하이며, 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 1질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 실질적으로 수분을 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 현상액이 채워진 조(槽) 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의하여 융기시켜 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 토출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속 토출하는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 적용할 수 있다.
또, 현상을 행하는 공정 후에, 다른 용매로 치환하면서, 현상을 정지하는 공정을 실시해도 된다.
현상 시간은 미노광부의 수지가 충분히 용해되는 시간이면 특별히 제한은 없고, 통상은 10초~300초이며, 바람직하게는, 20초~120초이다.
현상액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 더 바람직하다.
본 발명의 패턴 형성 방법에서는, 현상 공정 후에, 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 포함하고 있어도 된다.
유기 용제 현상 후에 이용하는 린스액의 증기압(혼합 용매인 경우는 전체로서의 증기압)은, 20℃에 있어서 0.05kPa 이상, 5kPa 이하가 바람직하고, 0.1kPa 이상, 5kPa 이하가 더 바람직하며, 0.12kPa 이상, 3kPa 이하가 가장 바람직하다. 린스액의 증기압을 0.05kPa 이상, 5kPa 이하로 함으로써, 웨이퍼면 내의 온도 균일성이 향상되고, 나아가서는 린스액의 침투에 기인한 팽윤이 억제되어, 웨이퍼면 내의 치수 균일성이 양호해진다.
상기 린스액으로서는, 다양한 유기 용제가 이용되지만, 탄화 수소계 용제, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 및 에터계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제 또는 물을 함유하는 린스액을 이용하는 것이 바람직하다.
보다 바람직하게는, 현상 후에, 케톤계 용제, 에스터계 용제, 알코올계 용제, 아마이드계 용제 또는 탄화 수소계 용제로부터 선택되는 적어도 1종류의 유기 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다. 보다 더 바람직하게는, 현상 후에, 알코올계 용제 또는 탄화 수소계 용제를 함유하는 린스액을 이용하여 세정하는 공정을 행한다.
특히 바람직하게는, 1가의 알코올 및 탄화 수소계 용제의 군으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 함유하는 린스액을 이용한다.
여기에서, 현상 후의 린스 공정에서 이용되는 1가 알코올로서는, 직쇄상, 분기상, 환상의 1가 알코올을 들 수 있고, 구체적으로는, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, tert-뷰틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 1-헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 2-헥산올, 2-헵탄올, 2-옥탄올, 3-헥산올, 3-헵탄올, 3-옥탄올, 4-옥탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 사이클로펜탄올, 2,3-다이메틸-2-뷰탄올, 3,3-다이메틸-2-뷰탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올, 사이클로헥산올, 5-메틸-2-헥산올, 4-메틸-2-헥산올, 4,5-다이메틸-2-헥산올, 6-메틸-2-헵탄올, 7-메틸-2-옥탄올, 8-메틸-2-노날, 9-메틸-2-데칸올 등을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 1-헥산올, 2-헥산올, 1-펜탄올, 3-메틸-1-뷰탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-3-펜탄올이며, 가장 바람직하게는, 1-헥산올 또는 4-메틸-2-펜탄올이다.
탄화 수소계 용제로서는, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화 수소계 용제, 옥테인, 데케인 등의 지방족 탄화 수소계 용제를 들 수 있다.
상기 린스액은, 1-헥산올, 4-메틸-2-펜탄올, 데케인의 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 보다 바람직하다.
상기 각 성분은, 복수 혼합해도 되고, 상기 이외의 유기 용제와 혼합하여 사용해도 된다. 상기 용제는 물과 혼합해도 되지만, 린스액 중의 함수율은 통상 60질량% 이하이며, 바람직하게는 30질량% 이하, 더 바람직하게는 10질량% 이하, 가장 바람직하게는 5질량% 이하이다. 함수율을 60질량% 이하로 함으로써, 양호한 린스 특성을 얻을 수 있다.
린스액에는, 계면활성제를 적당량 함유시켜 사용할 수도 있다.
계면활성제로서는, 후술하는 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 계면활성제와 동일한 것을 이용할 수 있고, 그 사용량은 린스액의 전체량에 대하여, 통상 0.001~5질량%, 바람직하게는 0.005~2질량%, 더 바람직하게는 0.01~0.5질량%이다.
린스 공정에 있어서는, 현상을 행한 웨이퍼를 상기의 유기 용제를 포함하는 린스액을 이용하여 세정 처리한다.
세정 처리의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 린스액을 계속 토출하는 방법(회전 토출법), 린스액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지하는 방법(딥법), 기판 표면에 린스액을 분무하는 방법(스프레이법) 등을 적용할 수 있으며, 이 중에서도 회전 토출 방법으로 세정 처리를 행하고, 세정 후에 기판을 2000rpm~4000rpm의 회전수로 회전시켜, 린스액을 기판 상으로부터 제거하는 것이 바람직하다.
린스 시간에는 특별히 제한은 없지만, 통상은 10초~300초이며, 바람직하게는 10초~180초이고, 가장 바람직하게는 20초~120초이다.
린스액의 온도는 0℃~50℃가 바람직하고, 15℃~35℃가 더 바람직하다.
또, 현상 처리 또는 린스 처리 후에, 패턴 상에 부착되어 있는 현상액 또는 린스액을 초임계 유체에 의하여 제거하는 처리를 행할 수 있다.
또한, 현상 처리 또는 린스 처리 또는 초임계 유체에 의한 처리 후, 패턴 중에 잔존하는 용제를 제거하기 위하여 가열 처리를 행할 수 있다. 가열 온도는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되는 것은 아니고, 통상 40℃~160℃이다. 가열 온도는 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 110℃ 이하가 가장 바람직하다. 가열 시간에 관해서는 양호한 레지스트 패턴이 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 15초~300초이며, 바람직하게는 15~180초이다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이에 의하여 한정되는 것은 아니다.
유기 무기 복합체 조성물은, 금속 알콕사이드의 가수분해·중축합과, 형성물의 카복실산의 반응에 의하여 합성된 ZR-B, ZR-E 및 ZR-H를 이용했다. ZR-B: 가부시키가이샤 KRI제, ZrO2 환산 농도 2.5중량% PGMEA 용액, 응집 도메인 사이즈 2.0nm, 메타크릴산 첨가량 1.0몰배
ZR-E: 가부시키가이샤 KRI제, ZrO2 환산 농도 2.5중량% PGMEA 용액, 응집 도메인 사이즈 2.0nm, 메타크릴산 첨가량 1.5몰배
ZR-H: 가부시키가이샤 KRI제, ZrO2 환산 농도 2.5중량% PGMEA 용액, 응집 도메인 사이즈 2.0nm, 메타크릴산 첨가량 0.5몰배, 뷰티르산 첨가량 1.0몰배
상기 응집 도메인 사이즈는, 동적 광산란법에 의하여 측정한 입경 분포 데이터의 피크 톱의 값을 나타낸다. 참고로서, ZR-E의 입도 분포를 도 1에 나타낸다.
각 복합 조성물을 이용하여 형성된 막의 적외 흡수 스펙트럼(ATR법)을 도 2에 나타낸다. 모든 샘플에서 차트 중에는 유리(遊離) 카복실산의 흡수 피크(1700cm-1 부근)는 존재하지 않고, 1550cm-1 부근과 1420cm-1 부근에 금속 이온으로 결합된 카복실산의 흡수 피크가 관찰되었다.
또, 도 3에 나타내는 바와 같이, ZR-E와 ZR-H는, 3000~3600cm-1에 관찰되는 표면 수산기나 물의 흡착에 의한 큰 O-H 신축 진동의 흡수가 거의 확인되지 않은 것에 비하여, ZR-B에서는 흡착수에 귀속되는 O-H 신축 진동의 흡수가 명확하게 확인되었다. 이것은, ZR-E와 ZR-H가 유리 수산기가 거의 존재하지 않고, 비교적 소수화되어 있는 것을 나타낸다.
<광산발생제>
화합물 (Q)로서, (B-1), (B-2)를 준비했다.
(B-1) 트라이페닐설포늄 노나플루오로뷰테인설폰산
(B-2) 트라이페닐설포늄 트라이플루오로메테인설폰산
<레지스트 조성물의 조제>
하기 표 1에 나타낸 성분을, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트에 용해시켜, 하기 표에 나타내는 비율로 용액을 조제했다. 이 용액을 0.03μm의 포어 사이즈를 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 필터 혹은 폴리바이닐리덴다이플루오라이드 필터를 이용하여 여과하고, 레지스트 조성물을 얻었다. 또한, 표 1에 있어서, 각 성분량은 전체 고형분을 기준으로 하는 질량%이다.
[표 1]
Figure 112018001997010-pct00011
<레지스트 평가(도포막의 제작)>
표면 열처리를 실시한 실리콘 기판(SiO2/Si) 상에, 스핀 코터를 이용하여, 상기의 레지스트 용액을 도포했다. 이것을 100℃ 60초 동안 핫플레이트 상에서 가열 건조시켜, 평균 막두께가 50nm인 레지스트막을 얻었다.
<레지스트 평가(도포막의 가열 건조 안정성)>
상기 제작한 레지스트막에 대하여, 도포 직후(가열 건조 전), 가열 건조 후에, 아세트산 뷰틸 용제로 용해성을 확인했다. 유기 용제 현상을 이용한 네거티브톤형이기 때문에, 도포막 제작, 가열 건조 후에 아세트산 뷰틸 용제로 용해시킬 필요가 있고, 문제없이 용해되는 것을 ○, 불용화된 것을 ×로 기재했다.
<레지스트 평가(EB)>
상기 제작한 레지스트막에 대하여, 전자선 조사 장치((주)엘리오닉스사제 F125; 가속 전압 125keV)를 이용하여 전자선 조사를 행했다. 그 후, 아세트산 뷰틸 용제를 이용하여, 23℃ 30초간 현상하여 건조시켰다. 이로써, 라인 앤드 스페이스 패턴(라인:스페이스=1:4)을 형성했다.
(감도)
주사형 전자 현미경(S-9260; (주)히타치 세이사쿠쇼제)을 이용하여, 얻어진 패턴을 관찰했다. 그리고, 선폭 20nm의 라인(라인:스페이스=1:4)을 해상할 때의 노광량을 감도로 했다.
(잔차(殘差))
상기 감도 측정을 위한 평가를 위하여 패턴 형성성을 주사형 전자 현미경으로 관찰할 때, 스페이스 부분 및 라인의 가장자리 부분을 주의깊게 관찰하여, 잔차가 발생하고 있는지 여부를 육안으로 확인했다.
잔차가 발생하지 않은 것을 ○, 잔차가 발생한 것을 ×로 표기했다.
[표 2]
Figure 112018001997010-pct00012
표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예의 조성물은, 비교예의 조성물과 비교하여 우수한 성능을 발휘했다.

Claims (3)

  1. (A) 금속 혹은 반금속 원소를 함유하는 금속 알콕사이드의 가수분해·중축합에 의해 얻어진 금속 혹은 반금속 산화물과, 카복실산 또는/및 카복실산 유도체의 반응에 의해 형성된 유기 무기 복합 조성물로서, 금속 혹은 반금속 원소의 응집 도메인 사이즈가 1 내지 5nm이며, 금속 혹은 반금속 원소에 대하여 1.2~2.0몰배의 카복실산 또는/및 카복실산 유도체가 배위 구조를 형성하여 존재하는 것을 특징으로 하는 유기 무기 복합 조성물;
    (B) 활성광선 또는 방사선의 조사에 의하여 산을 발생하는 화합물; 및
    (C) 유기 용제
    를 함유하는 감활성광선성 또는 감방사선성 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    EUV 노광에 의한 패턴 형성에 이용되는, 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    전자선 혹은 X선 조사에 의한 패턴 형성에 이용되는, 조성물.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11054742B2 (en) * 2018-06-15 2021-07-06 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. EUV metallic resist performance enhancement via additives

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013025211A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US20150079393A1 (en) 2013-09-13 2015-03-19 The Research Foundation For The State University Of New York Molecular Organometallic Resists for EUV
US20150234272A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 Intel Corporation Metal oxide nanoparticles and photoresist compositions

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3010607B2 (ja) 1992-02-25 2000-02-21 ジェイエスアール株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4554665B2 (ja) 2006-12-25 2010-09-29 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、該パターン形成方法に用いられる多重現像用ポジ型レジスト組成物、該パターン形成方法に用いられるネガ現像用現像液及び該パターン形成方法に用いられるネガ現像用リンス液
JP5449675B2 (ja) * 2007-09-21 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成方法及び該感光性組成物に用いられる化合物
US8124230B2 (en) * 2009-08-13 2012-02-28 Intel Corporation Non-aggregating nanoparticles and the use thereof
JP6572899B2 (ja) * 2014-09-17 2019-09-11 Jsr株式会社 パターン形成方法
WO2016088655A1 (ja) * 2014-12-02 2016-06-09 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物及びその製造方法並びにレジストパターン形成方法
WO2016111300A1 (ja) * 2015-01-08 2016-07-14 Jsr株式会社 感放射線性組成物及びパターン形成方法
US9696624B2 (en) * 2015-07-29 2017-07-04 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Nanoparticle-polymer resists

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013025211A (ja) * 2011-07-25 2013-02-04 Shin Etsu Chem Co Ltd レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法
US20150079393A1 (en) 2013-09-13 2015-03-19 The Research Foundation For The State University Of New York Molecular Organometallic Resists for EUV
US20150234272A1 (en) 2014-02-14 2015-08-20 Intel Corporation Metal oxide nanoparticles and photoresist compositions

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