JPS5936246A - 樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビニル基とカルボキシル基を含んでおり、フォ
トレソストラッカー、とくにドライレソストフイルムの
製造、そしてフォトポリマーの版面の製造に対する出発
物質として用いることができる橋かけ可能なウレタン樹
脂に関する。

ＵＶ光の作用下で硬化し、不溶性の橋かけした物質を生
成する多くのビニル重合をする樹脂系が公知である。こ
のような物質はＵＶ光硬化性ラッカーおよびコーティン
グ用組成物として用いる。

適当な条件下で、これに基づいたレソストラッカーおよ
びフォトポリマー版面を製造することもまた可能である
。この分野の応用へのある洞察はＪ。

コサ−／Ｌ／　（Ｋｏｓａｒ　）の著書［光感応性系（
Ｌｉｇｈｔ５ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　）Ｊ
　Ｊ、ウィリー（Ｆｉｌｅｙ）社、ニューヨーク−ロン
ドン−シトニー、１９６５年に与えられている。

ビニル重合によって橋かけする樹脂はＵＶ光によって橋
かけ可能ガほかの系に対［７て多くの利点を有する。多
くの場合、光への最少の暴露でさえも光開始剤によって
連鎖反応を開始させるのに充分である。この連鎖反応は
完全に固く、不溶性の層を生ずる。ビニル重合し、橋か
けする物質は、硬化したフォトポリマー系が厳しい機械
的または化学的要求を満足せねばならない応用において
、例えばとくに攻撃的なエツチング溶液での使用を目的
とするフォトポリマー版面またはレソスト材料に対して
とくに有効であることがわかっている。

ある程度までしか除くことができない、このような系の
１つの欠点はとくに金属基体に対する接着性が悪いこと
である。重要なことに、これまで金属をコーティングす
るために用いることができるビニル重合性ラッカー系は
なかった。フィルムの形で基体、一般に銅面上にラミネ
ートする上記のドライレヅストラッカーは適当な接着が
達成される前に基体の徹底的なりリーニングと微細な粗
荒化（ｒｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　）を必要とする。不適当
な機械的な固定は別として、しかしながら、この特定の
応用における劣った接着の影響はなかでもレソストフイ
ルムによって保護されねばならない部分においてさえも
銅面の受は入れ難いエツチングと！レーティングである
。

従って、ドライレソストフイルム用の出発物質の開発に
おける１つ・の目的はこの特定の応用において典型的に
用いられる基体に対する接着性を改良することでなけれ
ばならない。

レソスト材料の品質に対するもう１つの重要々基準であ
るが、フォトポリマー版面製造用の出発物質の適合性に
対してはもつと重要々基準は、硬化し橋かけした層の機
械的強度である。

１つもしくはほかの要求を完全に満足させる多くの７オ
トポリマ一版面が開発され、市販されている。版面から
数十万枚のプリントをいくつかの市販の製品の場合には
困難なく得ることができる。

しかしながら、これらのすべての版面のより不満足な局
面はそれらの熱安定性である。ゆえに、新聞紙の印刷に
おいて出会うマトリックス化プロセスに耐えることがで
きる材料はまだない。熱の影響下で、通常のフォトポリ
マー版面は機械的強度を失い、その結果たとえでき、る
としても品質の劣ったマトリックスを製造することのみ
可能である。

従って、高温におけるより優れた機械的強度はこの応用
分野に対する新規のフォトポリマーの開発において満足
せねばならない要求である。

従って、本発明の目的はとくに光重合によって橋かけ可
能であり、用いられる基体へのがなり改良された接着性
を特徴とし、硬化した形においてさえ、高温においてす
ら高い７強度を示す、新規の樹脂系の製造法を開発する
ことである。

本発明によって、この目的は１分子あたり１個以上の１
．２−エポキシド基を含んでいるポリエポーキシドを（
メタ）アクリル酸と反応させ、生成したβ−ヒドロキシ
エステル基ヲ３０−９０　ｍｏｌチのレベルまでウレタ
ン化し、残っているβ−ヒドロキシエステル基を環状ソ
ヵルポン酸無水物によって対応する半エステルにかえる
ことによって達成される。

従って、本発明は１分子あたり１個以上の１゜２−エポ
キシド基を有する４リエポキシド、α。

β−モノオレフィン形形態飽和カルボン酸イソシアナー
トおよび環状ソヵルボン酸無水物から、ビニル基および
カルボキシ基を有し、有機溶剤中に可溶の橋かけ可能な
ウレタン樹脂の方法であって、ポリエポキシドを最初ア
クリル酸および／またはメタクリル酸と反応させ、存在
する】、２−エポキシド基の６０−６０−１Ｏ０％をβ
−ヒドロキシアクリル酸またはメタクリル酸エステル基
にかえ、その後対応する水酸基をインシアナートと反応
させ、β−ヒドロキシアクリル酸またはβ−ヒドロキシ
メタクリル酸エステルの水酸基の３０−３０−９Ｏ％を
対応するウレタンにかえ、最後にまだ存在する水酸基を
環状ソカルボ／酸無水物と反応すせ、β−ヒドロキシエ
ステルの最初生成した水酸基の少なくとも１０％を酸半
エステルにかえることを特徴とする製造方法に関する。

１．２−エポキシド基の９０−９０−１Ｏ０％を（メタ
）アクリル酸と反応させ、β−ヒドロキシ（メタ）アク
リル酸エステル基を生成させるのが好ましい。β−ヒド
ロキシエステルの水酸基の４０−４０−６Ｏ％をウレタ
ン化するのが好ましい。それに加えて、β−ヒドロキシ
エステル基の最初に生成した水酸基の１０−”７０ｍｏ
１％、もつと特別には６０−６０−４Ｏ％を酸半エステ
ルにかえるのが好ましい。

本発明はまた特許請求の方法によって得られた、驚くべ
きことに良好々接着性と著しい堅さの組合せを特徴とし
、フォトレソストラッカーおよびフォトポリマー版面の
製造に著しく適する、生成物に関する。

本発明の文脈において、ポリエポキシドは１分子あたり
１個以上の１，２−エポキシド基、好ましくは１分子あ
たり１．６−６個、より特別には１、６−３個のエポキ
シド基を有する化合物である。

それに加えて、エポキシド当量は１，２−エポキシド基
１　ｒｎ　ｏ　ｌを有する？で表わした１、２−エポキ
シド基を有する化合物の営でおる。

用いられるポリエポキシド化合物は多価フェノールノ、
例エハヒロカテコール、レゾルシノールもしくはヒドロ
キノンの、４．４’−ノヒドロキシソフェニルメタンの
、４．４’−ノヒドロキシー３．３′−ヅメチルノフェ
ニルメタ／の、４．４’−ノヒドロキシノフェニルソメ
チルメタン（ビスフェノールＡ）の、４，４′−ソヒド
ロキシノフェニルメチルメタンの、４．４’−ヅヒドロ
算シソフェニルシクロヘキサンの、４．４’−ジヒドロ
キシ−３３′−ソメチルソフエニルグロノ（ンノ、４　
＊　”−ヅヒドロキシソフェニルの、４．４’−ヅヒド
ロキシノフェニルスルホンの、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）−メタンのおよび上記のジフェノールの塩
素化および臭素化生成物、とくにビスフェノールＡから
のものの、ノボラック（すなわち−価もしくは多価フェ
ノールをアルデヒド、とくにホルムアルデヒドと酸触媒
の存在で反応させることによって生成した生成物の、芳
香族ヒドロキシカルボ／酸のナトリウム塩２ｍｏｌのソ
ハロｒンアルカ／もしくはソハログンソアルキルエーテ
ル１　ｍ　ｏ　ｌによるエステル化によって得られたジ
フェノール（英国特許第１．０１７．６１２号参照）の
、フェノールと少なくとも２個の７１０グ／原子を有す
る長鎖ハロケ°ンパラフィンの縮合によって得られたポ
リフェノール（英国特許第１．０２４．２８８号参照）
ポリグリシヅルエーテルであってよい。

用いられるポリエポキシド化合物はまた多価アルコール
の、例えば１．４−ブタンノオール、１．４−プテンソ
オール、グリセロール、トリメチロールプロＡン、ペン
タエリストリールおよびポリス“チレングリコールのグ
リシヅルエーテルであってもよい。トリグリシヅルイソ
シアヌレートおよ０＝Ｎ、Ｎ’−ソエポキシゾロビルオ
キサミドもまた重要である。

多塩基性芳香族、脂肪族およびシクロ脂肪族カルボン酸
のグリシツルエステル、例えば適宜メチル基によって置
換されてもよいフタル酸ジグリシソルエステノへイソフ
タル酸ノグリシソルエステル、テレフタル酸ソゲリシジ
ルエステル、テトラヒドロフタル酸ソグリシソルエステ
ル、アノピン酸ソグリシソルエステル、またはへキサヒ
ドロフタル酸ソクリシソルエステルおよび芳香族または
シクロ脂肪族ソカルボン酸無水物１　ｍ　ｏ　ｌとソオ
ール％ｍｏｌまたはｎ個の水酸基を有するポリオール１
／ｎｍｏｌの反応によって生成した生成物のグリシツル
エステル、例えば一般式 式中Ａは適宜酸素および／またはシクロ脂肪族環によっ
て中断された脂肪族炭化水素の少なくとも二官能性基ま
たはシクロ脂肪族炭化水素の二官能性基を表わし、 Ｒは水素または１−３個の炭素原子を有するアルキル基
を表わし、 ｎは２−６の数字である、 に対応するクリシソルカルポン酸エステルまたは上の一
般式に対応するグリシソルヵルデン酸エステルの混合物
（英国特許第１．２２０．７０２号参照）を用いること
もまた可能である。次のポリエポキシド化合物またはそ
れらの混合物を本発明の方法に用いるのが好ましい。多
価フェノールの、とくにビスフェノールＡのポリグリシ
ツルエーテル、フタル酸ソグリシヅルエステル、イソフ
タル酸ジグリシソルエステル、テレフタル酸ソゲリシジ
ルエステル、シクロ脂肪族ソヵルボン酸のボリグリゾヅ
ルエステル、とくにヘキサヒドロフタル酸ノグリシヅル
エステル、ならびにヘキサヒドロフタル酸無水物および
／またはフタル酸無水物？Ｌｍｏｌをｎ個の水酸基（ｎ
は２−６の整数）を有するポリオール１ｍ　ｏ　ｌと反
応させることによって、より特別にはへキサヒドロフタ
ル酸無水物および／またはフタル酸無水物３ｍｏｌを１
．１．１−トリメチロールプロパン１ｍｏｌと反°応さ
せることによって生成した生成物のポリエポキシド。

上記のエポキシ樹脂は脂肪族もしくは芳香族ノカルポン
酸、ツメナルカプタンもしくはＨ２Ｓ、−５たはこの出
発成分に高い分子量が要求される場合にはアミンもしく
はアンモニアとの反応によって予かしめ分子量を大きく
しておいてもよい。

アクリル酸および／またはメタクリル酸とポリエポキシ
ドとの付加反応は公知の方法によって、例えば米国特許
第３．３０１．７４３号および米国特許第２．８２４．
８５１号に記載された方法によって、溶媒の存在下、ま
たは例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、アセトン、エチル
メチルケトン、ノエチルケトン、シクロヘキサン、シク
ロヘキサン、シクロペンタン、シクロペンタノン、ｎ−
ヘゲタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、インオクタン
、塩化メチレン、クロロホルム、ｌ、１−ソクロロエタ
ン、１，２−ソクロロエタン、１，１．２−トリクロロ
エタンまたは四塩化炭素のような溶剤の存在下で行う。

所望の場合は、（メタ）アクリル酸の付加は出発エポキ
シドに対して約０．０１−３重量％の、例えば第三級ア
ミン、アルカリ金属水酸化物、有機カルがン酸のアルカ
リ金属塩、ビス−（ヒドロキシアルキル）−スルフィド
、スルホニウム化合物、ホスホニウム化合物、ホスフィ
ン、アルミンまたはスチビンのような触媒の存在下で行
ってもよい。４０−９０℃の範囲の反応温度が適当であ
るとわかっているが、特別な場合にはこの範囲より上棟
たは下の反応温度を用いることが可能である。望址しく
ない早すぎる重合に対して得られた反応生成物を保獲す
るために、全混合物に対して０．００１−０．１重量％
の重合禁止剤をそれらの実際の製造の間に加えることが
得策である。

適当な重合禁止剤は例えばフェノールおよびフェノール
肪導体、好ましくはフェノール性水酸基に対して両方の
〇−位に１−６個の炭素原子を有するアルキル置換基を
有する立体障害のあるフェノール、アミン、好ましくは
第二級アリールアミンおよびそれらの誘導体、キノン、
有機酸の銅（１）塩またはハロケ゛ン化銅（１）と亜リ
ン酸塩の付加化合物である。

次の重合禁止剤の名前があげられる。４，４７−ビス−
（２，６−ソーｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，３
．５−）リフチル−２，４，６−ドリスー（３，５−ノ
ーｔａｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシベンツル）−ベン
ゼン、４．４’−ブチリデン−ビス−（６−ｔｅγｔ−
ブチル−ｍ−クレゾール）、３．５−ソーｔｅｒｔ−ブ
チルー４−ヒドロキシベンノルホスホン酸ソエチルエス
テル、Ｎ。

Ｎｌ−ビス−（β−ナフチル）−ｐ−フェニレンヅアミ
ン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（１−メチルヘプチル）−ｐ−フ
エニレンソアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、４
．４’−ビス−（ａ、α−ヅメチルベンツル）−ソフェ
ニルアミン、１，３．５−トリス−（３，５−ノーｔｅ
ｒｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナモイル）
−へキサヒドロ−５−）リアジン、ヒドロキノン、ｐ−
ベンゾキノン、２，５−ノーｔｅｒｔ−ブチルキノン、
トルヒドロキノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルピロカテコー
ル、３−メチルピロカテコール、４−エチル−ピロカテ
コール、クロラニル、ナフトキノン、ナフテン酸銅、オ
クトエ酸銅、Ｃ１ｔ（１）Ｃｌ／トリフェニルホスファ
イト、Ｃ１Ｌ（１）Ｃｌ／トリメチルホスファイト、Ｃ
ｕ（１）Ｃ１／　トリスクロロエチルホスファイト、Ｃ
ｕ（Ｉ）ＣＬ／トリフ６０ピルホスファイトおよびｐ−
ニトロンソメチルアニ＋）７゜ほかの適当な安定剤は「
有機化学の方法（Ｍｅｔｈ−ｏｄｅｎ　ｄｅｒ　Ｏｒｇ
ａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）　Ｊ　　（ホーヘン
ーウｘル（ｌｌｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）　）、第４
版、Ｘ＋Ｖ／Ｉ巻、４３３−４５２頁、７５６頁、グオ
ルグーテイーメ出版（Ｇｅｏｒｇ　Ｔｈｉｍｅ　Ｖｅｒ
ｌａｇ　）　、シュドウッドｆｆ用’ｐ　（Ｓ　ｔｒｂ
ｔｔｇａｒｔ　）、１９６１年に記載すれている。ｐ−
ベンゾキノンおよび／またはヒドロキノンモノメチルエ
ーテルが非常に適当な安定剤の例であり、好ましくは全
体としての混合物に対して０．００１−０．０５重量％
の濃度で用いる。

エポキシド樹脂とアクリル酸および／・またはメタクリ
ル酸から生成した得られた反応生成物はβ−ヒドロキシ
アルキルエステルであり、それらは直後にインシアナー
トと反応させてよい。この方法で、所望の場合は触媒を
用いて、ウレタン基を有する樹脂または樹脂溶液を得る
ことが可能である。この目的に適する触媒はそれ自体公
知の触媒、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン
、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−
ココモルホリン、Ｎ　、　Ｎ　、　Ｎｌ、　Ｎｌ−テト
ラメチルエチレンソアミン、１，４−ヅアザビシクロー
（２，２，２）−オクタン、Ｎ−メチル−Ｎ′−ソメチ
ルアミノエチルピペラソン、Ｎ、Ｎ−ツメチル−ペンツ
ルアミン、ビス−（Ｎ　、　Ｎ−ソエチルアミノエチル
）−アソペート、Ｎ、Ｎ−ヅエチルペンソルアミン、ペ
ンタメチルソエチレントリアミン、Ｎ、Ｎ−ツメチルシ
クロヘキシルアミン、＃　、　＃　、　Ｎｌ、　Ｎｌ−
テトラメチル−１，３−ブタンソアミン、Ｎ、Ｎ−ツメ
チル−β−フェニルエチルアミン、ｌ、２−ツメチルイ
ミダゾールおよび２−メチルイミダゾールのような第三
級アミンである。ほかの適当な触媒はツメチルアミンの
ような第二級アミンおよびアルデヒド、好ましくはホル
ムアルデヒド、またはアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノ／のよりなケトンおよびフェノール、ノ
ニルフェノールモジくハビスーフェノールのようなフェ
ノールから生成したそれ自体公知のマンニッヒ塩基であ
る。

インシアナート反応性水素原子を有する第三級アミン触
媒は例えはトリエタノールアミン、トリインプロパツー
ルアミン、Ｎ−メチルソエタノールアミン、Ｎ−エチル
ソエタノールアミン、Ｎ。

Ｎ−ツメチルエタノール−アミンおよびプロピレンオキ
シドおよび／またはエチレンオキシドのようなアルキレ
ンオキシドとそれらの反応生成物である。

ほかの適当な触媒は例えばドイツ特許第１．２２９、２
９０号（米国特許第３．６２０．９８４号に対応）に記
載されているタイプの炭素−ケイ素結合を有するシラア
ミン、例えば２，２．４−）リンチル−２−フ２ ミノメチルテトラメチルソシロキサンである。

ほかの適当な触媒はテトラアルキルアンモニウムヒドロ
キシドのような含窒素塩基、また水酸化ナトリウムのよ
う々アルカリ金属水酸化物、ナトリウムフェノラートの
ようなアルカリ金属フェノラートまたはナトリウムメチ
ラートのよう々アルカリ金属アルコラードである。ヘキ
サヒドロトリアノンもまた触媒として用いることができ
る。

有機金属化合物、とくに有機スズ化合物もまた触媒とし
て用いることができる。

好ましい有機スズ化合物はスズ（ＩＩ）アセテート、ス
ズ（ｎ）オクトエート、スズ（］］）エチルヘキソエー
トおよびスズ（■）ラウレートのようなカル）Ｋン酸の
スズ（ｔｌ）塩ならびにスズ（■）化合物、例えばノブ
チルスズオキシド、ソブチルソ ス〉４０リド、ノブチルスズマレエート、ソプチルスズ
ヅラウレート、ノブチルスズマレエートまたはノブチル
スズマレエートである。上記の触媒はまたすべてもちろ
ん混合物の形で用いてもよい。

本発明による使用に適する触媒のさらに代表的なものお
よびそれらが作用する方法についての情報は、「合成樹
脂ハンドズック（Ｉｔｅｂｎｓｔｓｔｏｆｆ　−）Ｉａ
ｎｄｂｕｃん月、フィーベーク（ＶｉｅｌＶｅＵ）とホ
ッホ）Ｖ７　（Ｉｌｏｃｈｔｌｅｎ）編、■１巻、カー
ルーハンゼル出版（Ｃａｒｔ　−Ｊｉａｎｓｅｒ−Ｖｅ
ｒｌａｇ　）、ミュンヘン（Ｍｕｎｉｃｈ）、１９６６
年、例えば９６−１０２頁に見いだされる。

触媒は一般にインシアナートにポリエポキシドと（メタ
）アクリル酸の反応生成物を加えた量にもとづいて約０
．００１−１０重量％の量を用いる。

水酸基とイソシアナートとの反応に適する溶剤は１，２
−エポキシド基と（メタ）アクリル酸との反応に関連し
てあげた溶剤である。

本発明の文脈において、インシアナートはモノインシア
ナート、ツインシアナートおよびポリイソシアナート、
好壕しくはツインシアナートである。ポリイソシアナー
ト、すなわち２以上の官能性を有するインシアナートを
個々に、まだはツインシアナートまたはモノイソシアナ
ートと混合して用いる場合に、多官能性インシアナート
の量は、有機溶剤に可溶々反応生成物を常に得るように
制限すべきであり、それは予備試験によって容易に決定
することができる。

次のものがイソシアナート基を有する適当な脂肪族、シ
クロ脂肪族、芳香族および複索環化合物であり、好まし
くは脂肪族、シクロ脂肪族および芳香族イソシアナート
である。

フェニルイソシアナート、メチルイソシアナート、シク
ロヘキシルイソシアナート、ステアリルイソシアナート
、ヘキサメチレンツイソシアナート、シクロヘキサン−
１，４−ジイソシアナート、２．４−および２．６−ト
リレンツイソシアナートおよびそれらの混合物、インフ
オロンノイソイソシアナート（ｌ−インシアナトメチル
−５−イソノアナトー１．３．５−）リメチルシクロヘ
キサン）、フェニルイソシアナート（２，２，４−およ
び２，４．４−、）リメチルーへキサメチレン−１，６
−ジイソシアナート）、１，５−ナフタリンヅイソシア
ナート、１．３−シクロペンチレンツイソシアナート、
ｍ−およびｐ−フェニレンノイソシアナート、２，４．
６−）リレントリイソシアナート、４．４’、４“−ト
リフェニルメタントリイソシアナート、ｌ、３−お鳴よ
び１．４二キシリレンツインシアナート、３．３’−ヅ
メチル−４，４’−ヅフェニルメタンソイソシアナート
、４．４′−ソフェニルメタンソイソシアナート、３．
３′−ノメチルビフエニレンソイソシアナート、４．４
′−ビスフエニレンヅイソシアナート、テュレンソイソ
シアナート、１−フェノキシ−２，４′−フエニレンヅ
イソシアナ」）、１−　ｔｃｒｔ−ブチル−２，４−フ
二二しンソイソシアナート、メチレン−ビス−４，４′
−シクロヘキシルヅイソシアナート、１−クロロ−２，
４−フェニレンソイソシアナートおよび４，４′−ソフ
二二ルエーテルソイソシアナート。

低分子量の鋭化合物からウレトジオンまたはイソシアヌ
レート誘導体を生成する重合反応によって製造した比較
的高分子量の、そして適宜また比較的高官能性のポリイ
ソシアナートを用いることもまた可能である。このよう
な化合物の例は２ｍｏｌの２．４−）リレンヅインシア
ナートから生成したウレトジオンおよび２，４−および
２゜６−トルイレンソインシアナートまたはへキサメチ
レンツイソシアナートから生成したインシアヌレート環
を有する重合生成物、分子中に平均して２個のイソシア
ヌレート環を有し、５ｍ０ｌのトリレンツイソシアナー
トから生成した系または平均して２ｍｏｌのトリレンツ
イソシアナートと３ｍｏｌのへキサメチレンツインシア
ナートの対応する誘導体である。

もう一つの合成法によって、例えば形式的には水１　ｍ
　ｏ　ｌの存在で５ｒｎｏｔのへキサメチレンジイソシ
アナートから製造したビウレット結合した化合物のよう
に、ジイソシアナートまたはポリイソシアナートから部
分加水分解によってカルバミン酸とアミン段階を経て高
級尿素結合またはビウレット結合した系を製造すること
が可能である。

該反応は二酸化炭素１ｔｎｏｌの脱離を伴う。

イソシアヌレート基を有するほかの適当な化合物はソオ
ールまたはポリオールと二官能性または多官能性インシ
アナートとの反応によって得られる。ヒドロキシ化合物
対インシアナートのモル比は遊離のＮＣＯ官能基が常に
統計的に生成した反応生成物中に残Ｉｌｌ、２０００−
３０００の範囲の分子量を越えないように選ぶ。

本発明によって合成したビニル形不飽和樹脂において用
いることのできるイソシアナートを有するとくに好櫨し
い化合物はへキサメチレンツインシアナート、トリレン
ツインシアナート、イソフオロンヅイソシアナートおよ
び４　、４’−ソフェニルメタンソイソシアナートであ
る。

水酸基１個はイソシアナート基１個に等価である。イン
シアナートはβ−ヒドロキシ（メタ）アクリル酸エステ
ルの水酸基の３０−３０−９Ｏ％、好ましくけ４０−４
０−６ｏ％をウレタン化するような量を用いる。

４０−８０°Ｃの範囲の温度においてもつともよく行わ
れ、その終結はインシアナートを検出するための分析法
によって求めることができるウレタン化が完了するとき
、最終段階は環状ソカルがン酸無水物を好ましくはウレ
タン化樹力旨の溶液に、β−ヒドロキシ（メタ）アクリ
ル酸エステルの最初に生成した水酸基の少なくとも）、
Ｑｍｏ１％をエステル化１２、酸半エステルを生成する
ような量加えることである。一般に、β−ヒドロキシ（
メタ）アクリル酸エステルの最初に生成した水酸基の１
０−’ＩＯｍｏｌ係をエステル化し、酸半エステルを生
成させる。好まｊ〜い操作において、反応は実際この範
囲内で行う。それに加えて、Ｌ７かしながら、ポリエポ
キシドと（メタ）アクリル酸の反応が不完全な場合には
、ウレタン化の後に址だ１．２・−工１ノ？ギシド基が
存在し、出発化合物として用いたポリエポキシドがすで
に水酸基を有することが可能である。例えば、ビスフェ
ノールＡ−ビス−グリシツルエーテル（２ｍｏｌ）をア
ヅビン酸１　ｍ　ｏ　Ｌと反応させることによって、２
個のエポキシド基に加えてすでに２個のβ−ヒドロキシ
エステル基を含んでいるポリエポキシド出発生成物を得
ることが可能である。このような場合に、β−ヒドロキ
シ（メタ）アクリル酸エステル中の最初に生成した水酸
基の１０−’ＩＯｍｏｌ’ｉｂをかえるに必要である以
上の環状ソカル幻？ン酸無水物を用いることが可能であ
る。１個の水酸基は１個の環状ソカルデン酸無水物基に
等価である。用いることができるソカルボ／酸無水物の
全量への上限は有機溶剤に可溶のウレタン樹脂が蕾に生
成せねばならないという基準によって課せられる。

酸性カルボン酸半エステル、目的生成物を生成するウレ
タン化樹脂の反応は４０−８０℃の範囲の温度において
もつともよく行われる。

次のものが反応に適する環状ヅカルポン酸無水物の例で
ある。マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、コハク酸
無水物、メチルコハク酸無水物、エチルコハク酸無水物
、グルタル酸無水物、フタル酸無水物、テトラヒドロフ
タル酸゛無水物、ヘキサ上１゛ロフタル酸無水物、ＥＥ
Ｔ酸無水物、テトラクロロフタル酸無水物またはそれら
の混合物、および開環によって反応し、酸半エステルを
生成することのできる同様な無水物。コノ・り酸、７タ
ル酸および／またはマレイン酸の無水物、とくにコハク
酸無水物を使用することが好ましい。

この反応が完結すると、反応を溶剤の存在下または不在
下のどちらで行ったかに依存して、透明力樹脂または樹
脂溶液を得る。最後に、１種またけそれ以上の光開始剤
を７オトレソストラツカー捷たはフォト、＋？リマー版
面に対する出発物質として使用するための樹脂に加える
。

適当な光開始剤は通常この目的に対して用いられる化合
物、たとえばベンゾフェノンおよヒキわめて一般的には
アルキルベンゾフェノン、ハロゲン−メチル化ベンゾフ
ェノンのようにドイツ特許出願公開第１，９４９，０１
０号によってベンゾフェノンから訪導された芳香族ケト
化合物、ミヒラーケトン、アントロンまたはハロゲン化
ベンゾフェノンである。例えばドイツ出願公開第１．７
６９．１６８号、第１．７６９．８５３号、第１．７６
９．８５４号、第１．８０７．２９７号、第１．８０７
．３０１号、第１，９１９，６７８号およびドイツ特許
出願公告第１、６９４．１４９号に従ってベンゾインお
よびその誘導体を用いることもまた可能である。同様に
有効な光開始剤はアントラキノンと多数のその誘導体、
例えばβ−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−プチルア
ントラギノンおよびアントラキノンカルＩＪζン酸エス
テル、そし７てまたドイツ特許出願公開第１．７９５．
０８９号によるオキシムエステルである。

適宜ほかのモノマーの存在において、本発明の反応生成
物硬化における使用に対［７てとくに好ましい光開始剤
は一般式 式中Ａｒは未置換の芳香族基またはアルキル、アルコキ
７または）・ロケ゛ンによって置換した芳香族基を表わ
し、 Ｒ１，、、ｃ、−ｃ、を有する直鎖または枝分れアルキ
ル基、例えばシクロヘキシル、テトラヒドロピラニルの
ようなシクロアルキル、捷たはｌ−メトキシエチル、 Ｒ２＝適宜ハロゲンによって置換したアリル、ヘンツル
、−４ｆｒＪｄＸ＝ＣＮ、Ｃ０ＮＩＩ２もＬ＜はｃｏｏ
Ｒ，である基−Ｃ１１２−Ｃ１１２−Ｘ、およびＲ５，
＝ｌｆまたは低級アルキル（ｃ、〜Ｃ８゜）、に対応す
るベンゾイン誘導体である。

好捷しくはＡｒけフェニルを表わ１〜、Ｒ１はｌ−４個
の炭素原子は有する直鎖または枝分れアルギル基を表わ
し７、そし７てＲ２はアルキルまたはＸ＝ＣＮもしくは
Ｃ０ＯＲ，である基−Ｃ／Ｉ　２−　Ｃ，１１２−Ｘを
衣わし、Ｒ８はＣ，−Ｃ，アルキルである。

次のものがこのタイプの適当な化合物の例である（ドイ
ツ特許出願公開第１．７６９．８５４号参照）。

α−７’Ｊシルンゾインメチルエーテル、α−アリルベ
ンゾインイソプロピルエーテル、α−アリルベンゾイン
エチルエーテル、α−アリルベンゾイングチルエーテル
、α−アリルベンゾインプロピルエーテル、α−アリル
ペンツインオクチルエーテル、α−アリルベンゾインド
デシルエーテル、α−ペンツルベンゾインメチルエーテ
ル、α−ペンツルベンゾインエチルエーテル、α−ペン
ツルペンツインプロビルエーテル ゾインイソプロビルエーテル、α−ペンノルベンゾイン
ブチルエーテル、α−（２−シアノエチル）ーベンゾイ
ンメチルエーテル、α−（２−シアンエチル）−ベンゾ
インエチルエーテル、α−（２−シアンエチル）−べ／
ゾイングロビルエーテル、α−（２−シアンエチル）−
ぺ／ゾインイソフ０ロピルエーテル、α−（２−シアノ
エチル）−ベンゾイノプチルエ巳チル、α−（２−シア
ノエチル）−ベンゾインイソグチルエーテル、α−（２
−シアンエチル）−ベンゾインヘキシルエーテル−（２
−シアンエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−
（２−シアンエチル）−ベンゾイントチシルエーテル、
α−（２−シアンエチル）−ベンゾインイソオクチルエ
ーテル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾインメ
チルエーテル、α−（２−カルボキシエチル）−ベンゾ
インエチルエーテル、α−（２−カルボキシエチル）−
ベンゾインプロピルエーテル、α−（２−カルがキシエ
チル）−ベンゾインイソプロピルエーテル、α−（２−
カルボキンエチル）−ベンゾインブチルエーテル、α−
（２−カルボキシエチル）−ベンゾインイソグチルエー
テル、α−（２−カルボキンエチル）−ベンゾインヘキ
シルエーテル、α−（２−力ルポキシエチル）−ベンゾ
インオクチルエーテル、α−（２−カルボキシエチル）
−ぺ（２−カルボメトキシエチル）−ペンゾインメチル
エーテル、α−（２−カルボメトキシエチル）−ベンゾ
イソエチルエーテル、α−（２−カルボメトキシエチル
）−ベンゾイソプロピルエーテル、α−（カルボメトキ
シエチル）−ペンシイ／イソプロビルエーテル、α−（
２−カルボメトキシエチル）−ぺ／ゾインプチルエーテ
ル、α−（２−カルボメトキシエチル）−ベンゾインイ
ングチルエーテル、α−（２−カルボメトキシエチル）
−ベンゾインヘキシルエーテル、α−（２−カルデメト
キシエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−（２
−カルボメトキシエチル）−ベンゾインドデシルエーテ
ル、α−（２−カルポメトキシェチＡ／）−ベンゾイン
イソオクチルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチ
ル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−カルボエ
トキシエチル）−ベンシイ／メチルエーテル、α−（２
−カルボエトキシエチル）−ベンゾイソプロピルエーテ
ル、ンイソグロビルエーテル、α−（２−カルボエトキ
シエチル）−ぺ／ゾインプチルエーテル、α−（２−カ
ルボエトキシエチル）−ベンゾインイソグチルエーテル
、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾインヘキ
シルエーテル、α−（２−カルボエトキシエチル）−ベ
ンゾインオクチルエーテル、α−（２−カルボエトキシ
エチル）−ペンツインドデシルエーテル、α−（２−カ
ルボエトキシエチル）−ベンゾインイソオクチルエーテ
ル、α−（２−カルボプロポキシエチル）−ベンゾイン
メチルエーテル、α−（２−カルポプロボキ’／：ｆ−
チル）−ベンツインエチルエーテル、α−（２−カルボ
プロポキシエチル）−ベンゾインプロピルエーテル、α
−（２−カルボプロポキシエチル）−ペンゾイデイング
ロビルエーテル、α−（２−カルボプロポキシエチル）
−ベンシイ／メチルエーテル、α−（２−カルボプロポ
キシエチル）−ベンゾインインブチルエーテル、α−（
２−カルボプロポキシエチル）−ぺ／ゾインペキンルエ
ーテル、α−（２−カルボプロポキシエチル）−ヘンツ
インオクチルエーテル、α−（２−カルボプロ２キシエ
チル）−ベンゾインドデシルエーテル、α−（２−カル
ボプロポキシエチル）−ベンゾインイソオクチルエーテ
ル、α−（２−カルＭ−ｎ−ブトキンエチル）−ベンシ
イ／メチルエーテル、α−（２−カルが−ｎ−ブトキシ
エチル）−ベンゾインエチルエーテル、α−（２−カル
デーｎ−ブトキシエチル）−ベンゾイソプロピルエーテ
ル、α−（２−カルが−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾ
インイソオクチルエーテル、α−（２−カルボ−ｎ−ブ
トキシエチル）−ベンゾインブチルエーテル、α−（２
−カルボ−ｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインイソブチ
ルエーテル、α−（２−カルｙｊ？　−ｎ−ブトキシエ
チル）−ベンゾインヘキシルエーテル、α−（２−カル
ポーｎ−ブトキシエチル）−ベンゾインオクチルエーテ
ル、α−（２−カルポーｎ−ブトキシエチル）−ベンゾ
インドデシルエーテル、α−（２−カルボ−九−プトキ
シエチル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−（２−
カルポインオクトキシエチル）−ベンゾインメチルエー
テル、α−（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベン
ゾインエチルエーテル、α−（２−カル−ζイソオクト
キシエチル）−ベンゾインプロピルエーテル、α−（２
−カルボイソオクトキシエチル）−ペンゾインイソグロ
ビルエーテル、α−（２−カルがイソオクトキシエチル
）−ベンゾイン１チルエーテル、α−（２−カルボイソ
オクトキシエチル）−ベンゾインイソブチルエーテル、
α−（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾイン
ヘキシルエーテル、α−（２−カルボイソオクトキシエ
チル）−ベンゾインオクチルエーテル、α−（２−カル
ボイソオクトキシエチル）−ベンゾインドデシルエーテ
ル、α−（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベンゾ
インイソオクチルエーテル、α−（２−カルがンアミド
エチル）−ベンゾインメチルエーテル、α−（２−シア
ンエチル）−ベンゾインテトラヒドロぎラニルエーテル
、α−（２−シアンエチル）−べ７ゾイン−（１−メト
キシエチルエーテル）、α−（２−カルボメトキシエチ
ル）−ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、α−
（２−カルボエトキシエチル）−ベンゾイン−（１−メ
トキシエチルエーテル）、α−（２−カルが−ｎ−ブト
キシエチル）−ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテ
ルおよびα−（２−カルボイソオクトキシエチル）−ベ
ンゾインテトラヒドロピラニルエーテル。

本発明の樹脂系において用いるのに適するもう１つの！
開始剤はペンノルツメチルケタールおよびペンノルの同
様な誘導体である。

光開始剤は光重合可能な固体に対して０．０５−８重量
％、好ましくは０．５−５重量％の量を樹脂に加える。

１つの好ましい応用において、本発明の樹脂はレソスト
材料として用いる。この目的のため、樹脂溶液は上に記
載した方法によって製造し、溶剤を蒸発した後乾燥し、
固い粘着性のないフィルムを形成する。

ほかの溶剤、例えば乾燥挙動に影響を及ぼすために、可
塑剤、レベリング剤、染料または光重合反応を開始する
光のスペクトル領域にほとんどもしくはまったく吸収を
持たないほかの充てん材を加えることも必要であるかも
しれない。同様に、ほかの不活性ポリマーおよび／また
はほかの一宮能性もしくは多官能性ビニル化合物を混合
物に加えることが場合に応じて適切である。

こうして得られた溶液は浸漬、吹付け、流し込み、ロー
ルコーティング、遠心コーティングまたはほかの通常の
コーティング技術によって必要々積層基体に適用する。

適宜高温において、例えば８０℃において行なってよい
溶剤の蒸発に続いて、乾燥した粘着性のないフィルムを
得゛る。

この可溶性コーティングは直接または別の積層基体に転
写した後、例えば光重合によって橋かけし−Ｃもよい。

本発明の樹脂材料は有利に用いることができ、とくにド
ライレヅストフィルムとしての使用に適する。この目的
のため、フォトポリマーの厚さ５−１００μｍのフィル
ムをうすいグラスチック層、好ましくはポリエステルフ
ィルム上に作る。溶剤の蒸発に続いて、乾燥した、まだ
未橋かけの層は別のフィルム、例えばポリエチレンもし
くはポリプロピレンに巻きつけることによって保護し、
続いて実際に用いるまで光のない場所に貯蔵してもよい
。

キャリヤーフィルム上の本発明によるフォトポリマーの
乾燥した層は実際の乾燥したレジストフィルムを表わす
。

適当な積層材を用いて、この乾燥したレジストフィルム
は高温においてエレクトロニクス産業において通常用い
られる、銅でコーティングしたキャリヤー材料上に積層
してもよい。

しかしながら、ほかの適当な層支持体はアルミニウム、
亜鉛、マグネシウム、スチールなどの金属箔、また紙、
ガラスまたは例えばセルロースエステル、ポリ酢酸ビニ
ル、ポリスチレン、とくにビスフェニロールアルカンに
もとづいたポリカーボネート、とくにポリエチレンテレ
フタレートにもとづいたポリエステル、またはナイロン
のようなポリアミドのようなポリマー製品のフィルムで
ある。ほかの適当な層支持体は金属の金網のようなネッ
ト状の構造を有する材料である。

本発明によって製造した層の光への露光は可視光に加え
て重合に対してとくに有効な紫外光の割合を与える、カ
ーボンアークランプ、キセノンランプ、ＵＶ−螢光灯、
低圧水銀灯、または高圧水銀灯のような複製の目的に対
して通常用いられる光源で行う。

ｇ光した領域において、フォトポリマーは橋かけされ、
不溶性である。有機溶剤、例えは塩素化炭化水素、アル
コール、ケトン、エステルおよび芳香族炭化水素、しか
し好ましくはアルカリ水溶液による現像は画像を生ずる
（ｉｍαｇｅｗｉｓｅ　）露光の形でレリーフを与える
。

露光と現像の後で、本発明のレノストフイルムは顕著な
機械的強度と金属支持材料に対する顕著な接着性を特徴
とする。このことはそれを希硝酸および塩化鉄（Ｉｎ）
溶液のような通常用いられるエツチング溶液において、
そしてまた金属の析出に対して通常用いられる浴におい
て用いるのにとくに適したものとする。本発明の層の重
要な応用は印刷回路の製造に対して、エツチングした成
形品の製造に対して、電鋳による成形品の製造に対して
、そしてまた集積した微小回路の製造に対してフォトレ
ノストとしてである。本発明の光橋かけ可能な層の高い
機械的強度と硬さは凸版印刷、凹版印刷または平版印刷
において、そしてまた絹じゃスクリーンの製造において
版面として応用するためｒ（とくに望ましい。

とくに、重合した樹脂の著しい強度はマトリックスの助
けをかりてステロ版印刷作業の可能性を促進する。この
目的のため、厚さが標準凸版印刷版面のプロフィルの探
さに対応する層を適当な基体上の本発明の樹脂材料に作
る。露光および例えば希ソーダ溶液中での現像後得られ
たレリーフは通常実際に用いられる材料で直接ステロ版
印刷してもよい。版面としての直接使用もまたもちろん
可能である。

この応用において、本発明の樹脂で製造した層にある充
てん剤を用いることもまだ可能である。

とくに、印刷プロセスに対［７て適するスクリーンの開
発は層の重合に対して用いられる光のへくらかの散乱を
必要とする。この結果は適当な添加剤を用いて達成、す
ることができる。

前記において、ラヅカル重合によって橋かけ可能なポリ
マー系はなかでもある感光性コピ一層に対するそれらの
利用に関して議論してきた。本発明のポリマーは壕だ続
いて橋かけが必要とされるほかのコーティングに対して
用いうろことは明らかである。ゆえに、それらはまたき
わめて一般的にラッカーおよびコーティングに対して用
い・でもよい。

橋かけ反応は光だけによって開始させる必要はない。電
子線、Ｘ線および例えばｒ線のようなほかの高エネルギ
ー放射線もまた用いることができる。橋かけ反応はまた
例えば有機過酸化物のように通常ビニル重合に対して用
いられる重合開始剤によって開始させてもよい。従って
、光化学的に開始させる橋かけにおいて用いられる充て
ん剤に関する必要な制約はこのように広げられた応用に
はあてはまらない。原則として、いがなる標準的な顔料
および添加剤、例えば不飽和ポリエステル−スチレンラ
ッカーにおいて用いられるものを用いることが可能であ
る。

本発明のフォトポリマーの製造およびそれらの利用を次
の実施例においてより詳細に述べる。

実施例１ ビスフェノールＡ−ビス−グリシツルエーテル（エポキ
シ当量１９０）１３００ｆ、チオソゲリコール（触媒）
９２およびｐ−メトキシフェノール（禁止剤）０．３６
ｒをかき壕ぜ機、滴下ロートおよび還流コンデンサーを
備えた３を三ツロフラスコ中で６０℃に加熱ｌ−た。次
にアクリル酸５０４ｙ（Ｔｍ、ｏｌ）を空気を通しなが
ら８時間かさて滴下した。６０℃でさらに４８時間後、
樹脂はもはやエポキシド基を含まなかった。それを室温
に冷却した。

このようにして得た樹脂１９　／Ｉ　ｆ　（Ｏｆ−ｊｏ
、’ｌ　４　？当量を含む）を塩化メチレン２００り中
に溶解させ、続いてｐ−メトキシフェノール０２３２と
トリエチルアミン１　ｍｅを加えた。次にヘキサメチレ
ンツイソシアナート３３．６　？　＜ＮＣＯ４，Ｏｆ当
量）をこの溶液に加え、得られた混合物を空気を通し物
３８２（無水物０．２５６　Ｆ当量）を加え、続いてさ
らに加熱還流する。２時間後、ペンノルツメチルケター
ル（光開始剤）８２を透明な溶液に加え、光開始剤が溶
解した後、溶液を放冷した。

実施例２ 実施例１に記載Ｕ−だビスフェノールＡ−ビス−グリシ
ツルエーテルとアクリル酸の反応生成物９６８　？　（
０１１３，７Ｆ当量を含む）を塩化メチレン８５０ノ中
に溶解させ、続いて＃厚オクトエ亜鉛溶液０．６コとさ
らにｐ−メトキシフェノール０．５りを加えた。次にヘ
キサメチレンツイソシアナート１６８？（Ｎ（：”０２
ｇ当量）を溶液を加熱還流しながら滴下して加えた。２
４時間の還流後、ＮＣＯ含蓋０５％が決定され、コノ・
り酸無水物１２８Ｆ（無水物１．２８　ｒ当量）を沸と
う溶液に加えた。さらに１２時間後、透明な溶液を得た
。

それにｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン（光開始剤）２
５８２を加乏−１溶液を放冷した。

実施例３ ビスフェノールオービス−グリシツルエーテル１４３２
ｆ（（工ｙｊ？キシド当量１９０）１．２−エポキシド
基の７．５３　ｆ当ｔ］、チオソゲリコール１０２およ
びｐ−メトキシフェノールｏ、ｔｒを１００℃で酸価が
０になるまで少しずつ加えたアソピン酸２９２　ｆ　（
ＣＯＯＨ４ｆ当量）と反応させた。生成物はまだ１．２
−エポキシド基３．５３２当量と０１１４７当量を含ん
でいた。混合物を６０℃に冷却した後、アクリル酸１４
４　ｆ　（２ｍｏ□を滴下１−た。１５時間後、混合物
を放冷した。固体樹脂はソエポキシドとアヅビン酸の反
応から生ずる１、２−エポキシド基１５３２当量、ＯＲ
（β−ヒドロキシアクリル酸エステル基）２ｇ当量およ
び０Ｂ４２当量を含んでいた。

０１１（β−ヒドロキシアクリル酸エステル基）Ｑ、　
５４５　ｆ当量、およびそれに加えて１，２−エポキシ
ド基０４１７当量および０１１１．０９２当針を含んで
いるこの固体樹脂５１０ｖをトリクロロエチレン４８０
２中に溶解させ、ソアザビシクロオクタン０５７とヒド
ロキノン１ｖを加え、混合物を６０℃に加熱した。ヘキ
サメチレンツイソシー７−）−−１−４０ｔ　＜ＮＣ０
ｏ、４８ｆ当量）を滴下し７、反応混合物を６０℃に２
４時間保った。フタル酸無水物７４７（無水物０．５７
当量）を次に加え、続いて６０℃でさらに８時間かき捷
ぜた。最後にβ−シアンエチルベンゾインエチルエーテ
ルヲ光開始剤として加え、溶液を冷却した。

実施例４ 不飽和樹脂を実施例２に従って製造し、加えるヘキサメ
チレンツイソシアナートのｉを２５２ｒ（ＮＣＯ３？当
量）に増加させ、コノ・り酸無水物の緻は７ｏｙ（ｏ、
ｒｙ当量）に減少させた。

実施例５ 実施例１に記載したビスフェノールＡ−ビス−グリシツ
ルエーテルとアクリル酸の反応生成物３６３り（ＯＲ１
，４２当量を含む）を塩化メチレン３３０り中に溶解さ
せ、ソアザビシクロオクタン０．２５　ｆとｐ−メトキ
シフェノール０．１４ヲ加え、混合物を還流温度に加熱
した。次にイソフォロアＪイア’／７ｆ−ト８３．３　
ｔ　（ＮＣＯＯ，’ｌ　５　ｆ！当量）を滴下し、混合
物を６０°Ｃで５０時間加熱した。その後、ＮＣＯ含蓋
は０．７係に達シ２、コハク酸無水物４８１（無水物０
．４８　Ｆ当量）を加えた。透明な溶液が生成した後、
それをさらに塩化メチレン１００ｉで希釈し、続いてベ
ンゾフェノン８りとミヒラーケトン３ノを加えた。次に
溶液を冷却した。

実施例６ 実施例ｔ　Ｋ　記載Ｌ　＊とスフエノールオービス−グ
リシツルエーテルとアクリル酸の反応生成物９６８９　
（０１１３，７ｒ当量を含む）を無水酢酸エチル１９９
０Ｐ中に溶解させ、続いて濃厚オクトエ酸亜鉛溶液３ｍ
ｅ、　ソアザビシクロオクタンＩＶおよびｐ−メトキシ
フェノール０．２７　ｆを加えた。

トリレンツイソシアナート（２，４−および２゜６−異
性体混合物）Ｉ７４？（ＮＣ０２Ｆ当量）を滴下し、そ
の間溶液を６０−６５℃に保った。

６０６Ｃで２４時間後、ＮＣＯ含量は０．６％に達した
。コハク酸無水物］、７０．ｆ（無水物１．７Ｆ当量）
を加えた。さらに６０°Ｃで８時間後、β−シアンエチ
ルベンゾインエチルエーテル２６　ｙヲ透明ｆｘ溶液に
加え、次にそれを冷却した。

実施例７ トリレンツイソシアナートを４，４′−ノイソシアナト
ソフェニルメタンｌ　５０　ｆ　（ＮＣＯｌ、２　ｒ当
量）で置きかえたことを除いて実施例６と同じ方法で樹
脂を製造した。

実施例８ ヘキサヒドロフタル酸ビス−グリシツルエステル１６９
２２（エポキシド当量１４８）、チオノグリコール１２
６ｆおよびｐ−メトキシフェノール０．５２を、かきま
ぜ機、滴下ロートおよび還流コンデンサーを備えた３を
三ツロフラスコ中で６０℃に加熱した。次にアクリル酸
８２ｏ２を空気を通しながら８時間かけて滴下した。６
０℃でさらに４８時間後、すべてのエポキシド基が反応
した。樹脂を室温に冷却した。

このようにして製造、した樹脂４３０り（ＯＮｌ、　９
９　Ｆ当量を含む）を塩化メチレン６１３り中に溶解さ
せ、続いてｐ−メトキシフェノール０．１２とソアザビ
シクロオクタン１．４２を加えた。トリレンソイソシア
ナー）　ｓ　７　ｙ　（Ｎｃｏ　１ｒ６ｉ）をこの溶液
に加え、混合物を還流下でかきまぜた。

２４時間後、ＮＣＯ含！ｔ−０，３重ｔｉｔ％を決定し
、コハク酸無水物９６２（無水物０９６２当量）を加え
た。さらに８時間後、ペンツルツメチルケタール１２２
を光開始剤として加え、溶液を冷却し７た。

実施例９ ビス−メタクリル酸エステルを実施例１に従ってビスフ
ェノールＡ−ビス−グリシツルエーテルとメタクリル酸
から製造した。この生成物は実施例６に従ってトリレン
ツイソシアナートおよびコハク酸無水物と反応させた。

２−メチル重量計ツキ２フ２重量係を光開始剤として得
られた樹脂に加えた。

応用例 実施例１０ 実施例１の感光性ポリマー溶液をグリコールアセテート
七ツメチルエーテルで３０重量饅に希釈し、きれいな銅
板に１１００ｒｐて遠心コーティングによって適用した
。層は室温で８時間乾燥した。厚さ２５μの粘着性のな
い層を得た。

この層をケム・カット（Ｃｈｅｍ＝Ｃｕｔ　）真空フレ
ーム（平らな真空露光フレーム）中で０．１５灰色段階
くさびを通して２分間露光した。試験くさびの９段階の
するどい、ボンのレリーフ像を、１重量％炭酸ナトリウ
ム溶液で現像後に匈た。

実施例１１ 実施例１の感光性ポリマー溶液を０．５　ｍ／ｒｎ、　
ｉ　ｎの速度で浸漬トレーから厚さ３６μのポリエステ
ルフィルム上にコーティングした。あたたかい空気（８
０℃）で乾燥後、フィルム上に厚さ５５μの層を得だ。

この層は９０℃においてきれいな銅箔に熱によって転与
することができた。画像を生ずる露光（ケミ・カットフ
レーム、２分間）後、層を１重量％炭酸ナトリウム溶液
中で現像したきわめて抵抗性がある、堅いレリーフを銅
箔上に得た。それは希１１ＮＯ，によるエツチングにさ
え耐えた。

実施例１２ 実施例６の感光性ポリマー溶液をグリコールアセテート
七ツメチルエーテルの添加によって固体合量３０重量優
に希釈し、固体に対して０５重量係の赤色染料Ｃローダ
ミン１３．（Ｃ，Ｉ、ンルペントレッド４９）〕によっ
て着色し、１５０ｙｐｍの遠心コーティングによって銅
積層プラスチック板（フェノール−ホルムアルデヒドａ
ｌ脂）の銅層に適用した。この層を６０℃で１０分間乾
燥し、ポリエチレンフィルムでカバーした。５０ｍの距
離に配列したカーボンアークラングを用いて４分間画像
を生ずる露光後、フィルムを取り除き、１重量係の炭酸
ナトリウム溶液を用いて常法によって現像した。レリー
フは酸性全浴中で直接電気メソギし、すぐれた接着を示
し、移行を示さなかった。

実施例１３ 銅パーチナツクス上の実施例１２によって得た露光層を
エタノール中で現像した。得られたレリーフは室温にお
いてｉｏ分間乾燥し、次にＦｅＣｌ。

溶液中で困難なくエツチングすることができた。

この層はまだきわめて良好な接着を特徴とした。

実施例１４ 実施例７の樹脂溶液を実施例１１に従って厚さ３６μの
ぼりエチレンテレフタＶ、寸トフイルム上にコーティン
グし、あたたかい空気の流れの中で乾燥した。得られた
層はポリエチレンフィルムでカバーし、この形で６０℃
で２ケ月間貯蔵することができた。その後、この層はま
だ銅板上に困難なく熱によって積層することができた。

ケム・カットフレーム中での２分間の露光および１重量
％炭酸ナトリウム溶液による現像は接着性の良い強いレ
リーフを与えた。

実施例１５ 実施例９の樹脂溶液をまたポリエステルフィルム上にコ
ーティングし、実施例１１に従って貯蔵した。この場合
にもまた、６０℃で２ケ月間貯蔵した後、得られたレリ
ーフの質は捷った〈減少しなかった。

実施例１６ 実施例６の樹脂溶液を遠心コーティングによって３回（
中間に乾燥して）ブラシをかけた亜鉛板に適用した。厚
さ７５０μの乾燥層を最後に得た。

この層をケミ・カットフレーム中で３分間画像を生ずる
ように露光した。それを１重量％炭酸ナトリウム溶液中
で現像し、得られたレリーフを吹き付は乾燥した。この
レリーフは変形せずに直ちに再生することができた。も
とのレリーフの正確なコ＆−４マトリックスから得た。

実施例１７ 実施例６の樹脂溶液をスクリーンフレーム上にキャスト
することによって適用し、均一なフィルムが残るように
流出させた。この層をあたたかい空気（８０℃）中で１
０分間乾燥し、その後ポリビニルアルコールの水溶液で
ふたたびコーティングした。あたたかい空気（８００Ｇ
）’中で１０分間乾燥した後、貯蔵中にすぐれた安定性
を示すあらかじめ増感したスクリーンを得た。

５個のＵＶ螢光灯（フィリップス、ＴＬ−ＡＫ）を用い
てネガを通して４分間露光し、そして１重量係炭酸ナト
リウム溶液中での続く現像後、するどい印刷スクリーン
を得た。１００℃で１０分間乾燥後、印刷に対して絹じ
ゃスクリーンを用いることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ＋１１　１分子あたり１個より多い１，２−エポキシド
   基を含んでいるポリエポキシドの１．２−エポキシド基
   の６０〜１００モルチがアクリル酸および／″ｉ！、た
   けメタクリル酸との反応°によりβ−ヒドロキシエステ
   ル基に転換されている化合物において、 （イ）そのβ−ヒドロキシル基（水酸基）の３０〜９０
   モルチがインシアネートとの反応によってウレタンに転
   換されており、且つ （／ｌ’ｌ　　該ヒドロキシル基（水酸基）の少なくと
   も１０モルチが環状ソカルボン酸無水物との反応によっ
   て酸半エステルに転換されている、ビニル基とカルボキ
   シル基を含有している橋かけ可能な有機溶剤可溶性ウレ
   タン樹脂と、（２）光開始剤 とからなる光重合可能な樹脂組成物。