JPS61200536A - 感光性組成物 - Google Patents

感光性組成物

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JPS61200536A
JPS61200536A JP4169985A JP4169985A JPS61200536A JP S61200536 A JPS61200536 A JP S61200536A JP 4169985 A JP4169985 A JP 4169985A JP 4169985 A JP4169985 A JP 4169985A JP S61200536 A JPS61200536 A JP S61200536A
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Noboru Sugasawa
菅沢 昇
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    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004Photosensitive materials
    • G03F7/027Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は感光性組成物に関し、更に詳しくは印刷配線板
製造、金属精密加工等に使用することのできる保護被膜
形成用の感光性組成物に関する。
(従来の技術) 印刷配線板を製造するに際し、エツチング、電解メッキ
などを行なうため、または回路の永久保護、半田付は領
域の限定、半田ブリッジの防止、電気絶縁性の保持、銅
導体の腐食防止、化学メッキなどを行なうために、保護
被膜が使用され、これらの保護被膜の形成には印刷イン
キ、感光性フィルムなどが使用されている。これらのう
ち印刷インキを用いる場合には、スクリーン印刷が行な
われるため印刷精度が悪いという欠点があり、また近年
、電子機器の小型化、軽量化に伴い、配線板回路の高密
度化が要求されていることから、このような配線板には
、感光性フィルム、例えばポリエチレンテレフタレート
フィルム等の支持体上に感光性組成物を塗工したフィル
ムが使用されるようになった。
感光性フィルムを使用して配線板を製造するには、ポリ
エチレンテレフタレートフィルム等の支持体上の感光性
組成物面を銅張り積層板に加熱、加圧して密着させた後
、支持体の他面上にネガフィルムを置き、この上から紫
外線を照射させて露光し、次いで支持体を感光性組成物
から剥離し、現像およびエツチングが行なわれている。
これに対し、前記支持体を剥離させた後、感光性組成物
上に直接ネガフィルムを置いて露光、現像およびエツチ
ングを行なう方法や、支持体を用いずに、感光性組成物
を溶剤に溶解し、直接銅張り積層板等に塗工、乾燥しく
直接塗工法)、この感光性組成物上に直接ネガフィルム
を置いて露光、現像およびエツチングを行なう方法も考
えられる。−これらの方法が採用できれば解像度の向上
、配線板高密度化、作業工程の簡略化等を図ることがで
きる。
しかしながら、従来の感光性組成物は粘着性を有し、こ
の上に直接ネガフィルムを置く場合には、ネガフィルム
が粘着して剥がれに(くなり、またネガフィルムを汚染
して実用的でないという欠点があった。このように従来
の感光性組成物が粘着性を有するのは、組成物中の反応
性上ツマ−が液状ないしは粘ちょう性の液体であること
によると考えられる。
これを改善するためには、反応性上ツマ−の配合割合を
小さくして、感光性組成物の粘着性を低下させることが
考えられるが、反応性上ツマ−の割合を小さくすると、
硬化成分の割合が減少し、その結果特性不足や硬化不足
を来してしまう。
そこで反応性モノマーの配合割合をできるだけ小さくし
、しかも組成物中の反応性成分の割合を高める方法とし
て、高分子化合物に反応性ビニル基を導入することが考
えられる。
従来、高分子化合物に、反応性ビニル基を導入する実験
的方法としては、例えば側鎖にエポキシ基を有する高分
子化合物にアクリル酸またはメタクリル酸を反応させる
方法、側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物にグ
リシジルメタクリレートなどを反応させる方法等が知ら
れている。
しかしながら、これらの方法では、エポキシ基とカルボ
ン酸とが比較的反応し難いため、多量のアミン触媒を用
いるか、または反応させる化合物を過剰に加えることが
必要とされ、反応終了後のこれらの未反応物の除去が極
めて困難であるという欠点があり、実用化されるに到っ
ていない。
以上に述べたように、高分子化合物の側鎖に効率よくビ
ニル基を導入して、粘着性を有さず、しかも特性不足や
硬化不足を来さず、更に前記直接塗工法の通用可能な感
光性組成物の開発が強く望まれていた。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、前記の従来技術の欠点を除去し、粘着
性が問題にならず、しかも前記の直接塗工法も通用可能
な、保護被膜形成用の感光性組成物を提供することにあ
る。
(問題点を解決するための手段) 本発明者らは、高分子化合物の側鎖に容易にビニル基を
導入する実用化可能な方法を種々検討の結果、本発明に
到達した。
本発明は、(A)1分子内にビニル基1個と水酸基1個
とを有する化合物5〜85重量%、1分子内にビニル基
1個とカルボキシル基とを有する化合物10〜40重量
%および1分子内にビニル基1個を有する化合物80重
量%以下を共重合させて得られるビニル系線状高分子化
合物に、イソシアネートエチルメタクリレートを該ビニ
ル系線状高分子化合物の水酸基に対するイソシアネート
基(N G Olo H)の当量比が0.3〜1.3の
割合で反応させて得られるガラス転移温度40〜130
℃の高分子化合物並びに (B)活性光線により遊離ラジカルを生成する増感剤お
よび/または増感剤系を含有してなる感光性組成物に関
する。
本発明に使用される1分子内にビニル基1個と水酸基1
個とを有する化合物としては、例えば2−ヒドロキシエ
チルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート等のヒドロキシアルキル(
メタ)アクリレート(アクリレートまたはメタアクリレ
ートを意味する。以下同じ)、N−メチロールアクリル
アミド等のアクリルアミド誘導体が挙げられる。
これらの化合物は単独で、または2種以上混合して用い
られる。
本発明に使用される1分子内にビニル基1個とカルボキ
シル基とを有する化合物としては、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、2塩基酸無水物のヒドロキ
シアルキル(メタ)アクリレートハーフェステル等が挙
げられる。
本発明に使用される1分子内にビニル基1個を有する化
合物としては、(メタ)アクリルfIJ、(アクリル酸
またはメタアクリル酸を意味する。以下同じ)、(メタ
)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、
(メタ)アクリル酸イソブチル、2−ヒドロキシエチル
(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)ア
クリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、ラウ
リル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリ
レート、ステアリル(メタ)アクリレート、2=ヒト1
コキシトデシル(メタ)アクリレ−1−、スチレン、α
−メチルスヂレン、アルリロニトリル、(メタ)アクリ
ルアミド、ダイア七トンアクリルアミ[°、 (メタ)
アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸コニト
キジメチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル等が挙
げられる。
本発明の感光性組成物には、1分子内にビニル基1個と
水酸基1個とを有する化合物、1分子内にビニル基1 
(IMIとカルホキノル基とを有する化合物および1分
子内にビニル基1個を有する化合物を共重合させたビニ
ル系線状高分子化合物が用いられる。この化合物は既に
公知の化合物であり、公知の方法によって製造される。
この際1分子内にビニル基1個と水酸基とを有する化合
物の共重合割合は、5〜85重量%である。この割合が
5重量%未満では露光時の感度が低く、85重量%を超
えると現像されやすくなり、ネガフィルムに忠実な像が
1−!7られない。また1分子内にビニル基1個とカル
ボキシル基とを有する化合物の共重合割合は、10〜4
0重量%である。この割合が10重量%未満では現像性
が悪く、40重量%を超えると現像されやすくなり、ネ
ガフィルムに忠実な像が得られない。更に1分子内にビ
ニル基1個を有する化合物の共重合割合は、80重量%
以下とされるが、この化合物は用いられなくてもよい。
この割合が80M量%を超えると現像性および露光時の
感度が共に悪くなる。
このビニル系線状高分子化合物に、イソシアネートエチ
ルメタクリレートを該ビニル系線条高分子化合物の水酸
基に対するイソシアネート基(NCo10H)の当量比
が0.3〜1.3の割合で反応させる。この際当量比の
値が1.3を超えるとイソシアネートエチルメタクリレ
ートがかなりカルボキシル基と反応し、現像性を悪化さ
せ、また0、3未満ではビニル系線状高分子化合物への
イソシアネートエチルメタクリレートの付加割合が少な
く、露光時の感度が低くなる。
このようにして得られる高分子化合物のうち、本発明の
感光性組成物においては、ガラス転移温度が40〜13
0°Cの高分子化合物がA成分として使用される。ガラ
ス転移温度が40℃未満の場合は感光性組成物が粘着性
となり、また130°Cを越えるものは製造が困難であ
る。
本発明の感光性組成物は、前記のガラス転移温度40〜
130°Cの高分子化合物(A成分)の他に、活性光線
により遊離ラジカルを生成する増感剤および/または増
感剤系を必須成分(B成分)として含有する。
増感剤としては、2−エチルアントラキノン、2〜 t
ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、
l、2−ベンズアントラキノン、2.3−ジフェニルア
ントラキノン等の置換または非置換の多核牟ノン類、ジ
アセチル、ベンジル等のケトアルドニル化合物、ベンゾ
イン、ピハロン等のα−ゲタルFニルアルコール類、お
よびエーテル類、α−フェニル−ベンゾイン、α、α−
ジェトキシアセトフェノン等のα−炭化水素置換芳香族
アシロイン類、ベンゾフェノン、4.4−ビスジアルキ
ルアミノヘンシフエノン、2.4−ジエチルチオキサン
トン等の芳香族ケトン類などが使用される。これらの化
合物は単独で、または2種以上混合して用いられる。
増感剤系としては、例えば2.2.5−1−リアリール
イミダゾールニ量体と2−メルカプトペンツキナソール
、ロイコクリスタルバイオレット、トリス(4−ジエチ
ルアミノ−2−メチルフェニル)メタン等との組合わせ
が使用される。またそれ自体では光開始性はないが、前
記物質と組合わせて用いることにより全体として光開始
性能の良好な増感剤系となるような添加剤を使用するこ
ともできる。例えばペンツフエノンに対するトリエタノ
ールアミン等の3級アミンなどである。
これらの増感剤および/または増感剤系は感光性組成物
の固形物に対して0.5〜10重量%の割合で含有させ
ることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、テトラエチレングリコールジ
アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト等の光重合性ビニルモノマーを含有させることができ
る。
また本発明の感光性組成物は、シリコン樹脂等の表面張
力改質剤、発泡防止剤、ピクトリヤピュアープル等の染
料、着色剤、トリエチレングリコールジアセテート等の
可塑剤などを含有させることもできる。
本発明の感光性組成物に前記直接塗工法を適用して、ロ
ールコータ−、カーテンフローコーター、ディッピング
塗工法などで直接銅張り積層板に塗工後、溶剤を乾燥さ
せ、次いで感光性組成物−Fに直接ネガフィルムを当て
、露光、現像およびエツチングを行なって配線板を得る
ことができる。
また本発明の感光性組成物をポリエステルフィルムなど
の支持体上に塗工、乾燥させた後、銅張り積層板に密着
させ、前記支持体を感光性組成物から剥離し、以下前記
と同様にして配線板を得ることもできる。
更に従来の感光性フィルムの場合と同様に、本発明の感
光性組成物をポリエステルフィルムなどの支持体上に塗
布、乾燥させた後、銅張り):A層板に密着させ、前記
支持体を剥離させずに、その支持体−ヒにネガフィルム
を置き、露光し、更に前記支持体を剥離後、現像および
エツチングを行なって配線板を得ることもできる。
現像に際しては、現像液として炭酸ソーダ、苛性ソーダ
等のアルカリ水溶液が使用されるが、トリエタノールア
ミン等のアミン、ブチルセロソルブ等の有機溶剤を前記
現像液に添加することもできる。
エソチングン容液としては、塩化第2鉄溶液、塩化第2
銅水溶液等が使用される。
(発明の効果) 本発明の感光性組成物は、粘着性を有しないため、この
感光性組成物上に直接ネガフィルムを置いて露光、現像
およびエツチングを行なうことができ、ネガフィルムの
汚染を生じることがないという効果を有する。この結果
、本発明の感光性組成物を使用することにより、解像度
の向上した、また高密度化された配線板を得ることがで
きる。
特に本発明の感光性組成物は、支持体を用いずに、直接
銅張り積層板等に塗工する直接塗工法を適用することが
できるため、支持体フィルムの節約、作業工程の簡略化
等を図ることができ、極めて経済的に配線板を製造する
ことができる。
(実施例) 実施例中の部は重量部を意味する。
実施例1 (高分子化合物の合成) 攪拌機、温度針、滴下ロートおよび窒素ガス吹き込み装
置付き四つロフラスコに、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート 336部を仕込み、95℃まで
昇温した。次いでこれに95℃に保持して攪拌しなから
メタアクリル酸 66部、スチレン 15部、メタアク
リル酸メチル45部、アクリル酸エチル 24部、2−
ヒドロキシエチルメタアクリレート 150部、エチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート 75部お
よびアゾビスイソブチロニトリル 4.5部からなる混
合液を滴下ロートより3時間かけて滴下し、95℃で2
時間保持した後、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート 9部およびアゾビスイソブチロニトリル
 1部からなる混合物を加え、更に95゛Cで6時間保
持した。次いで得られた溶液にエチレングリコールモノ
エチルエーテルアセテート 2部およびハイドロキノン
0.06部からなる混合物を加え、30分間P&t+し
てビニル系線状高分子化合物を得た。
このビニル系線状高分子化合物を65°Cに保持しなが
らこれにイソシアネートエチルメタアクリレート 17
9部を1時間かけて滴下し、更にこの温度で5時間攪拌
してガラス転移温度約60℃の高分子化合物を得た。
(感光性組成物の調製) 前記高分子化合物 225g、カヤキュアーDMBI(
日本化薬(株)製、芳香族3級アミン)4g、2.4−
ジエチルチオキサントン 2.5g。
アシソドハイオレソト 0.3g、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート 25g1メチルエチル
ケトン 12gおよびメタノール 11gを混合し、均
一になるまで攪拌して本発明の感光性組成物を得た。
(配線板の製造) 表面を研磨した銅張り禎屓坂に、塗工機器(BAKER
FILMAPPLICATOR上品製作所(株)製)を
用いて前記感光性組成物を直接塗布し、100 ’Cで
2分間乾燥して得られた膜の厚さは約10μmであった
。この感光性組成物上に直接ネガフィルムを置き、真空
下に、200m J / cnlで露光を行なった。ネ
ガフィルムは感光性組成物から容易に取れ、ネガフィル
ムを全く汚染することはなかった。
次いで2%炭酸ソーダ水溶液で10秒間スプレー現像し
た後、40°ボーメ塩化第2鉄溶液を用いてエツチング
を行なって配線板を得た。得られた配線板はネガフィル
ムに忠実であり、その解像度は30μm以上であった。
実施例2 インシアネートエチルメタクリレートの使用量179部
を190部とし、かつイソシアネートエチルメタクリレ
ートのlrN下時開時間1時間時間とし、その他は実施
例1と同様に処理して配線板を得た(高分子化合物のガ
ラス転移温度は約60℃)。得られた配線板はネガフィ
ルムに忠実であり、その解像度は30μm以上であった
実施例3

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、(A)1分子内にビニル基1個と水酸基1個とを有
    する化合物5〜85重量%、1分子内にビニル基1個と
    カルボキシル基とを有する化合物10〜40重量%およ
    び1分子内にビニル基1個を有する化合物80重量%以
    下を共重合させて得られるビニル系線状高分子化合物に
    、イソシアネートエチルメタクリレートを該ビニル系線
    状高分子化合物の水酸基に対するイソシアネート基(N
    CO/OH)の当量比が0.3〜1.3の割合で反応さ
    せて得られるガラス転移温度40〜130℃の高分子化
    合物並びに (B)活性光線により遊離ラジカルを生成する増感剤お
    よび/または増感剤系を含有してなる感光性組成物。
JP4169985A 1985-03-01 1985-03-01 感光性組成物 Granted JPS61200536A (ja)

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