JPS59207928A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造方法に関
するものである。

る）は、特異な光二量化反応をするため、従来より桂皮
酸骨格を分子の側鎖ないし主知に導入した種々の感光性
樹脂の検問が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨
格を有するポリビニルアルコール−ポリエピクロルヒド
リン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
主釦に桂皮ａ骨格’ｖ有するポリエステル、ポリアミド
などがあり、そのい（つかは実用化されている。例えば
、ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応に
より製造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレン
ジアクリル酸ジエチルと、ｉ、４−ジ−β−ヒドロキシ
エトキシシクロヘキサンとの縮合により製造されるポリ
エステルがあり、これらは印刷版、ＬＳＩ素子などの画
像形成材料として利用されている。

前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子王鎚中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われているが５現在の実用的要求に対してその
感度は必ずしも光分なものとは言えない現状にある。一
方、多官能性の桂皮酸エステルを架橋剤として使用する
ことにより、上記感光性ポリエステル樹脂を高感度化す
る試みが為されているが、そのような架橋剤は一般に樹
脂との相溶性が悪く、また、それによる樹脂の高感度化
も不十分である。

また、近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではな
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案され
ている。しかし、現状の感光性樹脂１！、光感度が不十
分なため、高出力の大型レーザーな使用せざるを得ない
のが実情である。このために一層高感度の感光性樹脂が
望まれている。

感光性ポリエステル樹脂は、一般に、桂皮酸骨格を有す
る多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮
合反応により製造され、その分子量が増加すると、その
光感度が向上することが知られている。

しかしながら、重縮合反応の場合、一般に、高分子量の
重合体が得にくく、また、高分子量化する目的で高温で
長時間に亘って重縮合反応を行うときは、桂皮酸骨格の
存在に起因する副反応として、枝分れや架橋が起こりや
すく−広い分子量分布をもった重合体が生成しやすく、
溶剤に不溶性のゲル化物が生成しやすい。これらの事実
又は現象はその樹脂を用いた感光層の現像性、解像度、
印刷特注等に悪い影響を与える。

本発明者らは、桂皮酸骨格を有する感光性ポリエステル
樹脂め製造法において、分子量が高ぐ且つ分子量分布分
散度の小さい樹脂な得ることを目的として鋭意研究した
結果、重縮合反応時に、ビスベンゾオキサジノン化合物
を、鎚伸長剤として用いることにより、上記目的を達成
しうろことを見出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結
合を有するジカルボン酸（以下感光性不飽和ジカルボン
酸という）又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
成分とグリコ−／Ｉ／成分を反応させてポリエステル前
駆体を製造し、次いで該前駆体に一般式（１） ％式％ （式中、Ｒ１は４価の芳香族基であり、Ｒ２およびＲ８
は、それぞれアルキル基、了り−ル基、およびシクロア
ルキル基からなる群より選ばれた基である。〕で表わさ
れる少なくとも１種のビスベンゾオキサジノン化合物を
反応させることを特徴とした感光性樹脂の製造方法に関
するものである。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては、
例えば下記一般式（２）〜（８）で表わされるジカルボ
ン酸を挙げることができ、これらジカルボン酸のエステ
ル誘導体としては、これらジカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステルの如きジアルキルエステル、ジ
（エチレンクリコール）エステル、ジ（）四ピレングリ
コール）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を挙げることができる。

・・・・・・（５） （上記一般式（２）〜（８）中、Ｒ６及びＲ；はそれぞ
れ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし
、島は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１〜
５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｍは１
〜５の整数な上記のジカルボン酸又はそのエステル誘導
体の好適例としてｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フ
ェニレンジアクＩＪ　ｙｆｌ！ｉ、２　、５−ジメトキ
シ−ｐ−フェニレンジアクＩＪ　／ｌ／酸、２−ニトロ
−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α′−ジニトロー
ｐ−フェニレンジアクリル酸、α、α′−ジメチルーｐ
−フェニレンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、シ
ンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮酸）ジエチレン
グリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボキシベンザル）
シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキシベンザル）シ
クロペンタノン、ｐ−ｐ’−カルコンジカルボン酸等の
ジカルボン酸又はその前記の如きジエステルを挙げるこ
とができる。

ジカルボン酸成分としては、上記の感光性不飽和ジカル
ボン酸又はそのエステル誘導体と共に他の多価カルボン
酸又はその誘導体を併用することができ、このような化
合物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セ
パチン酸、フタ／Ｉ／酸、インフタル酸、テレフタル酸
、テトラヒドロフタル酸、ヘキザヒドロンタル酸、テト
ラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン酸
５フマル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイソフ
タル酸等のジカルボン酸、又はその無水物又はそのエス
テル誘導体を使用できる。

しかしながら、これら他のジカルボン酸又はその誘導体
の多針の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避け
るべきであり一元分に高い光感度を得るためには、感光
性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の使用
量ラジカルボン酸成分の全体の３０〜１００モルチとす
ることが望ましい。

一方、グリコール成分としては、特に制限なく各種のも
のを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレンクリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、１、＼３−フーｙ−レンクリコール、１．６−ヘ
キサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，
２．４−トリメチル−１，６−ベンタンジオール、１，
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シ
クロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツ
ール、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＦ５
ビスフエノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフ
ェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノ
ールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦ
のプロピレンオキサイド付加体等が使用できる。

前記ジカルボン酸成分とグリコール成分の反応に際して
は、分子の両末端に水酸基を有するポリエステル前駆体
が得られるように、酸成分のカルボキシル基又はエステ
ル基１当量に対して水酸基１当針以上好適には１．１当
量以上となるように両成分の配合比を選ぶことが望まし
い。

ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえば、放置、゛講座　重合反
応筒９、重縮合”緒方著、化学同人社発行、あるいは、
米特許３，６２２，３２０号公報に記載されている方法
により容易に製造できる。すなわら、前記ジカルボン酸
成分とグリコール成分を、必要に応じて加えられる触媒
及び禁止剤の存在下で反応（エステル化歴応またはエス
テル交換）させた後、徐々に汐応器内の圧力を減じて過
剰のグリコールな溜出させることにより製造できる。反
応温度としては、１５０〜２５０Ｃが好ましく、減圧は
５　ｒａｎ　’１１　ｆ以下が好ましい。

ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる触媒とし
ては、例えばジプチル錫オキサイド、ジブチル錫ラウレ
ート、ジプチル錫ジアセテート、リチウムエトキシド、
テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネ
ートの如き有機金属化合物：二酸化チタン、酢酸亜鉛、
三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如き無機金属化合
物等を使用できる。使用量は、金属成分として、５０〜
１１００００ｐｐが好ましい。

禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりゃすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであり、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾ
キノン等ヲ使用できる。その使用量は、５０〜２０００
　ｐｐｍが好ましく１゜ 斯くして製造されるポリエステル前駆体は、５，００（
３以上の重量平均分子量をもつものが好適であり、７．
５００以上の重量平均分子量をもつものが一層好適であ
る。このような分子量をもつポリエステル前駆体を後述
するビスベンゾオキサジノン化合物と反応させると、高
分子量の樹脂を製造し得るだけでなく、分子量分布分散
度を小ならしめることができる。

本発明で使用するビスベンゾオキサジノン化合物は、一
般的には下記一般式（９） （式中＋　Ｒ１は４価の芳香族基である。）で表わされ
るジアミノジカルボン酸と芳香族又は脂肪族のＭｉ！無
水物あるいは酸ハロゲン化物とを尺応之せる方法により
合成されるが、これらの方法に限定されるものではない
。

ここで、Ｒ１としては、例えばベンゼン環、２〜６個の
ベン〔ここで、では、芳香族核同志を直接つなぐ、炭素
−炭素素原子又は、低級アルキル基）、−Ｃ−５等の芳
香族核間１ 志をつなぎ得るものである。〕で表わされる芳香族環等
を有する４価の芳香族基が好ましい。

ビスベンゾオキサジノン化合物の好適例としては、２，
８−ジメチル−４Ｂ、６Ｈ−ベンゾ［１，２ｄ：５．４
−ｄ′〕ビス−〔１，３〕−オキサジン−４，６−ジオ
ン。

２．７−シメチルー４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ［１，２−ｄ：
４．５−ｄ’）ビス−［１，３）−オキサジン−４，９
−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ□６Ｂ−ベンゾ〔
１，２−ｄ　：　５　、４−ｄ’ｌビス−［１，３〕−
オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４
Ｈ，９Ｈ−ベンゾ〔１゜２−ｄ　：　４　、５−ｄ’）
ビス−［１，３１）−オキサジン−４゜９−ジオン、６
，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ２３＋１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６．６’−ビス（２−エチル−４
Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６′
−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジ
ン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−メチル
−４Ｂ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メ
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メ
チル−４Ｉ（。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６′−エ
チレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキ
サジン−４−オン八６，６′−ブチレンビス（２−メチ
ル−４Ｈ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６′−ブ
チレンビス（２−フェニル−４Ｂ、５．１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）％６ｊ６′−オキシビス（２−メチ
ル−４Ｈ。

５．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オ
キシビス（２−フェニル−４Ｂ、３．１−ベンゾオキサ
ジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メ
チル−４Ｈ。

６．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６．６’−ス
ルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオ
キサジン−４−オン）、６．６’−カルボニルビス（２
−メチル−４８，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン
）、６．６’−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，
３，１−ペンツオキサジン−４−オン）、７，７′−メ
チレンビス（２−メチル−４）１，３．ｉ−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、７．７’−メチレンビス（２−フ
ェニル−４１（，５，１−ベンゾオキサジン−４−オン
）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ１６，１−ベン
ゾオキサジン−４−オン）、７．７′−エチレンビス（
２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オ
ン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｉ４，３
゜１−ペンツオキサジン−４−オン）、７．７’−スル
ホニルビス（２−メチル−４）１，６．１−ベンゾオキ
サジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−
メチル−４Ｈ。

３．１−ベンゾオキサジン−４−オン）、等を挙げるこ
とができる。

かかる化合物の使用量は、ポリエステル前駆体に対して
、０．１〜２０重量％が好適である。０．１重量％に満
たない量では一分子量が十分上がらないし、また、２０
重量％な超える場合には、それ以上の効果期待できなか
ったり、或いは、かえって重合度が上がりにくかったり
して好ましくない。

ポリエステル前駆体とビスベンゾオキサジノン化合物と
の重付加反応は、■、ポリエステル前駆体を有＠溶媒に
饅解し、ビスベンゾオキサジノン化合物の所定量ヲ添加
して反応を行な５か、または、＠、浴融したポリエステ
ル前駆体に、ビスベンゾオキサジノン化合物の所定音を
添加して反応を行なう。反応温度としては、８０Ｃ以上
２５０Ｃ以下が好ましく、反応時間は、６分以上が好ま
しく、１０分以上が一層好ましい。この反応は、通常の
ポリエステル重縮合反応器の中で浴液下または浴融下５
両者を混合攪拌反応させる方法はもちろんのこと、＠の
場合は、例えば、エクストル−グー中で両者を混合する
ことにより、反応せしめ高分子量化することもできる。

上記反応に使用される有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭
素等の塩素系浴媒：テトラヒドロンラン、ジオキサン等
のエーテル糸浴媒ニゲリコールメチルエーテルアセテー
ト、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸エチル
、酢酸プチル等のエステル系溶媒：メチルエチルケトン
、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メ
チル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン糸醒媒
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ７
メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物ニ
ジメチルスルホキシド等があり、上記溶媒は単独、また
は、２種以上混合して使用できる。

以上に述べた本発明の方法によれば、７．５００〜１５
０，０００の重量平均分子量と、１．８〜６．８の分子
量分布分散度をもつ感光性ポリエステル樹脂な容易に製
造でき、このような分子量と分子量分布分散度をもつ感
光性ポリエステル樹脂は、従来の感光性ポリエステル樹
脂よりも遥かに高い光感度をもつものである。

不発明方法により製造される感光性ポリエステル樹脂は
、通常、適当な溶媒に俗解した組成物として、或は更に
必要に応じて増感剤、顔料、染料、充填剤、安定剤、架
橋剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成物として使用さ
れる。好適な溶媒は、樹脂の組成および分子量により異
なるが、普通、上記ポリエステル前駆体とビスベンゾオ
キサジノン化合物の反応に使用される有機饅媒：テトラ
ヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアルコール等の
アルコール糸鹸媒ニゲリコールモノメチルエーテル−グ
リコールモノエチルエーテル等のアルコールモノアルキ
ルエーテル糸溶媒：エチレンクリコールモノフェニルエ
ーテル等かア’）　、　上記溶媒は、単独、または２種
以上混合して使用される。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物−ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等
が使用ででる。このような増感剤として例えば、ミヒラ
ーケトン、ジエチルアミンエチルベンゾフェノン、ベン
ズアンスロン、（６−メチル−１，６−ジアザ−１，９
−ベンズ）アンスロンピクラミド、６，１１−ジクロロ
ベンズアンスロン、６−フェニル−ベンズアンスロン、
１，８−ジメトキシアントラキノン、１，２−ベンズア
ントラキノン５５−ニトロアセ・ナンテン、２−ニトロ
フルオレン、２．７−シニトロフルオレン、１−ニトロ
ナフタレン、１．５−ジニトロナフタレン、Ｐ−ニトロ
ジフェニル、２−ジインソイルメチレン−６−メチルナ
フトチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−１−メチル
ナフトチアゾリン、２−ビス（フロイル）メチレン−３
−メチルベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−
６−メチルベンゾチアゾリン、６，３−カルボニル−ビ
ス（７−ジニチルアミノクマリン）、２，４゜６−ドリ
フエニルチアピリリウムバークロレート、２，６−ビス
（Ｐ−エトキシフェニル）−４−（Ｐ−ｎ−アミロキシ
フェニル）−チアピリリウムバークロレート等がある。

本発明の感光性ポリエステル樹脂を用いた感光性樹脂組
成物（ま、従来一般に行なわれている塗布技術に適用さ
れるように適度の粘度に調合され、ディップ塗布、カー
テン塗布、ロール塗布−スプレー塗布、エアナイフ塗布
、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等１周知の塗布方
法によって支持体に塗布される。

被塗布材料の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板
、銅板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導
体等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融
塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金
属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複
合材料等が挙げられる。

塗布後１周知の方法により塗布液を乾固せしめれば、支
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層
の露光部分を硬化させ不浴化せしめた後、現像して未露
光部分な俗解除去すれば、支持体上に対応する画像を形
成させることができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯−メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷版の感光
層の形成に極めて有効なものであるが、本発明の組成物
の用途は必ずしも印刷版の感光層に限定されるものでな
く、例えば各種の微細加工のためのフォトレジストとし
ても使用し得るものである。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
るものではない。

実施例１〜５ （１）　　ポリエステル前駆体の製造 第１表のＡ欄に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒
（ジブチル錫オキサイド’ｌ）、　禁止剤（フェノチア
ジン０．２５．ｌｉ＋）と共に攪拌装置、窒素ガス導入
管、温度計及び溶出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガ
ス雰囲気下で攪拌しつつ１８０ｃに加温して反応を開始
した。その後６時間に亘って加熱、攪拌を続は反応によ
り生成するエタノールの溶出が止った後、同温度で反応
器内の圧力を徐々に減じて１ｊｌｉＨＩｆとした。その
後同減圧下で４時間に亘って更に加熱攪拌を続け、過剰
のエチレングリコールの溶出が止った後に反応器内の圧
力を窒素ガスで常圧まで降下させた。

＋２１−１　　感光性樹脂浴液の製造（鎖伸長方法：ａ
）上記（１）のポリエステル前駆体にモノクロルベンゼ
ンナ加えて、６０重量％浴液とした。次に、第１表Ｂ欄
に記載した化合物を仕込み、１４０ｃ３時間に亘って攪
拌を続けた後に、器内温度を室温まで降下させた。

＋２１−２　　感光性樹脂の製造（鎖伸長方法：ｂ）上
記（１）のポリエステル前駆体に、第１表Ｂ欄に記載し
た化合物を仕込み、窒素雰囲気下、常圧で１８０ｃ５１
時間半に亘って攪拌を続けた後に器内温度を室温まで降
下させた。

（３）感光性樹脂の光感度の測定 上記＋２１−１の樹脂浴液、または上記＋２１−２の樹
脂に、モノクロルベンゼンを追加して４重量％溶液に調
製し、この溶液に５−ニド日アセナフテン（樹脂に対し
て１０重量％）と、フタロシアニン顔料（樹脂に対して
１０重量％）を加えた感光性組成物を調製した。この組
成物を陽極酸化したアルミニウム板にホワシーで塗布し
、これを乾燥して感光板を作製した。

このようにして得られた感光板に段差０．１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１ｍｆ４れた位置に設
けた出力１蘭のメタルハライドランプを用いて上記感光
板に３−０秒間露光した。その後この感光板をγ−ブチ
ロラクトンー８５％リン酸（９８／２容量比）混合液で
現像した。不浴化した段差の最高の数なもって光感度と
した。

比較のために、各実施例の前記（１）のポリエステル前
駆体を反応圧力１μｓＢ？、反応温度１８０Ｃの条件の
もとに更に、５時間反応させて比較例の樹脂を製造し、
その感度を測定した。これは、従来公知の方法で得られ
る最大の分子量なもつ樹脂を製造する目的で行なわれた
。

上記の各側の内容および結果をまとめて第１表に掲げた
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体を含むジカルボン醒
   成分とグリコール成分を反応させて得られる水酸基を含
   有するポリエステル前駆体に、下記一般式（１）で表わ
   される少なくとも一種のビスベンゾオキサジノン化合物
   を反応させることを特長とする感光性樹脂の製造方法。 ０　　　　０ （式中、Ｒ１は４価の芳香族基であり、Ｒ７およびＢｓ
   は。 それぞれアルキル基、アリール基、およびシクロアルキ
   ル基からなる群より選ばれた基である。）２）芳香核に
   隣接した感光性不飽和二重結合を有するジカルボン酸又
   はそのエステル誘導体が、下記一般式（２）〜（８）で
   表わされるジカルボン酸又はそのエステル誘導体である
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ・・・・・・（５） （上記一般式（２１〜（８）中、Ｒ４及び桓はそれぞれ
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、
   Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１〜
   ５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数な衣わし１ｍは１
   〜５の整数な券わす。） ６）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体の使用鎗なジカルボ
   ン酸成分全体の６０〜１００モルチとした特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の方法。 ４）ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基を有し
   且つ５．０００以上の重量平均分子量を有する特許請求
   の範囲第１項ないし第３項記載の方法。 ５）一般式（１１で表わされるビスベンゾオキサジノン
   化合物をポリエステル前駆体に対して０，１〜２０重量
   ％反応させる特許請求の範囲第１項ないし、第４項記載
   の方法。