JPS59115328A - 感光性ポリエステルウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造方法に関
するものである。

は、特異な元二鼠化反応を１−るため、従来より桂皮酸
骨格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性樹
脂の検討が行なわれて（・石。例えは、側鎖に桂皮酸骨
格ケ付するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒド
リン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
主鎖に桂皮酸骨格ｍるポリエステル、ポリアミドなどが
あり、そのいくつかは実用化されている。例えば、ポリ
ビニルアルコールと桂皮酸クロライドの反応により製造
されろポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレンジアクリ
ル酸シエチルト１，４−ジーβ−ヒドロキシエトキシシ
クロヘキサンとの縮合により製造されるポリエステルが
あり、これらは印刷版、ＬＳＩ素子などの画像形成材料
として第１」用されている。

前記の如ぎ光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルニスデルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格ｙ！
ｌ’有する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感
度を有すると言われているが、現在の実用的要求に対し
てその感度は必ずしも充分なものとは１えない現状にあ
る。

一方、多官能性の桂皮酸エステルを架橋剤として使用す
ることにより、上記感光性ポリエステル樹脂を高感度化
する試みが為されているが、そのような架橋剤は一般に
樹脂との柏餅性が悪く、また、それによる樹脂の高感度
化も不十分である。

本発明者らは、桂皮酸骨格ン有する感光性ポリエステル
樹脂の光感度を改良することケ目的として鋭意研究した
結果、該ポリエステル樹脂に更に感光基を有するインシ
アネート化合物を反応させて該樹脂に感光基を導入する
ことにより、その光感度ケ著しく向上させ得ろことを見
出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、（ａｌ芳香核に隣接した感光性不飽和
二重結合乞有するジカルボン酸（以下、感光性不飽和ジ
カルボン酸という）又はそのエステル誘導体を含む多価
カルボン敵成分と多価アルコール成分を反応させて得ら
れろ水酸基ケ含有する感光性ポリエステル樹脂に、（ｂ
ｌ感感光不卯和二重結合を有するモノイソシアネート化
合物（以下、感光性モノイノシアネート化合物という）
を反応させろことを特徴とした感光性ポリエステルウレ
タン樹脂の製造方法に関するものである。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては、
例えば下記一般式ｆｉｌ〜（７）で表わされろジカルボ
ン酸を挙げることかでき、これらジカルボン酸のエステ
ル誘導体としては、これらジカルボン面のジメチルエス
テル、ジエチルエステルの如きジアルキルエステル、ジ
（エチレングリコール）エステル、ジ（プロピレングリ
コール）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を早げろことができる。

・・・・・・（４） （上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ，及びＲＥはそれぞ
れ水素原子、炭素倣１〜４のアルキル基、炭素数１〜４
のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし
、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基乞表わし、ｍは１
〜５の整数７表わし、ｎは１〜４の整数ケ表わす。） 上記のジカルボン酸又はそのエステル誘導体の好適例と
してｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フ二二しンジア
クリル酸、２．５−ジメトキシ＝ｐ−フェニレンジアク
リル酸、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α
、α′−ジニトローｐ−フェニレンジアクリル酸、α、
α′−ジメチルーｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−カ
ルボキシ桂皮酸、シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−
桂皮酸）ジエチレンクリコールエーテル、ビス（ｐ−カ
ルボキシベンサル）シクロヘキ？／ン、ビス（ｐ−カル
ボキシベンザル）シクロペンタノン、ｐ、ｐ’−カルコ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸又はそのエステル誘尋
体乞挙げることができる。

多価カルボン酸成分としては、上記の感光性不飽和ジカ
ルボン酸又はそのエステル誘導体と共に他の多価カルボ
ン酸又はその誘導体を併用ｊることかでき、このような
化合物として、コハク敵、アジピン酸、アゼライン酸、
セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラ
ブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、ヘット酸、マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸、ピ
ロメリット酸、５−ナトリウムスルホインフタル酸等の
多価カルボン酸又はその無水物又はそのエステル誘導体
を使用できろ。

しかしながら、これら仙の多価カルボン酸又はその誘導
体の多址の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避
けろべきであり、充分に高い′ｙｔ、感度を得ろために
は、感光性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル誘導
体の使用量を多価カルボン酸成分の全体の６０〜１００
モル％とすることが望ましい。

一方、多価アルコール成分としては、特に制限なく各種
のものを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオベンナルグリ
コール、１．３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサ
ンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２．
４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール、１，４−
ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロ
ヘギサンジメタノー／Ｌ／、　水添ビスフェノールＡ１
水添ビスフエノールＦ５ビスフエノールＡのエチレンオ
キサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサ
イド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付
加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体
、トリシクロデカンジメタツール、６−）チルペンタン
−１，３，５−）ジオール、トリメチロールプロパン、
トリメチロールエタン、グリセリン、ジグリセリン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスＩＪ　）−ル、ソ
ルビトール等が使用できろ。

上記の多価カルボン敲成分と多価アルコール成分の反応
に際しては、分子中ＶＣ多価カルボン酸単位１個当り平
均０６〜２．５個の水酸基を含有する樹脂が得られろよ
うに酸、アルコール成分の配合比ケ選ぶことが望ましい
。多価カルボン（伎単位１個当りの水酸基１固数が０６
より少ない場合は、次に述べろ感光性不ｔα和二重結合
を含イＩするモノイソシアネート化合物を詳水散基に反
応させても、特に良好と言える光感度をもつ樹脂を得る
ことは一般的に雉しい。

十ｇＣの多価カルボッＩＦｉ成分と多ｊｉｔｂアルコー
ル成分とを反応させて得られろ水酸基を含有する感光性
ポリエステル樹脂は、分子％ｖｃ関する特別の制限乞も
だＡ【いが、開刷版の感光層への用途に使用する場合に
は、３，０００〜７０，０００ＯＮｉＩｉ′平均分子量
ケもつものが好適である。

このような感光性ポリエステル樹脂は神宮のボリエステ
ル合成の分野で知られている手段、たとえは、成書゛講
座１重合反応論９　重縮合”緒方著、化学同人社発行あ
るいは゛　い 末唇許第３，６２２，３２０号公報に記載されている方
法により容易に製造できる。

本発明の方法は、上ｇｔの如くして製造されろ水酸基を
有′１″る感光性ポリエステル樹脂に、感光性モノイソ
シアネート化合物乞反応させる。このような感光性モノ
インシアネート化合物としては、例えは下記の一般式（
８）〜０２で表わされるモノイソシアネート化合物を使
用できる。

・・・・・・（８） １ 上記一般式（８）〜Ｑ２中、Ｒ１は水素原子又はメチル
基；島は炭素数２〜４のアルキレン基ＳＲ，は有機ジイ
ソシアネート残基ｖＲ５は水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基；
Ｒ６は水素原子、メチル基又はフェニル基：Ｒ２はメチ
レン基又はエチレン基：ｐは１以上の整数、ｑは１又は
２の督信ヲそれぞれ表わす。

上記の化合物の中で特に好適な例として、例えばβ−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、β−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、１，６−ブチレングリコールモノアクリ
レートの如き水酸基含有アクリレートもしくはメタクリ
レート０１モルに対してトリレンジイソシアネート、メ
タフェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、インホロンジインシアネート
の如きジイソシアネート化合物の１モルを反応させて得
られろ化合物ニアクリロイルインシアネート、メタクリ
ロイルイソシアネート、シンナモイルイソシアネート、
ｐ−メトキシシンナモイルイソシアネート、シンナモイ
ルイソシアネート、前記の感光性ポリエステル樹脂と感
光性モノイソシアネート化合物の反応は無水の不活性有
機浴剤を反応溶媒として使用することにより行うことが
でき、その際感光性ポリエステル樹脂に含まれろ水酸基
の１当量に対して感光性モノイソシアネート化合物の０
２モル以上を反応させろことか望ましい。０．２モルよ
り少ない情を反応させた場合には、特に良好と１える光
感度をもつ樹脂ケ得ることは一般的に難しい。

反応溶媒としては、例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−
ピロリドン、Ｎ−メチル力グロラクタム、ヘキサメチル
ホスホリルアミド、デトラメチレンスルホン、ジメチル
スルホン、ブチロラクトン、トリメチルホスフェート、
ベンゼン、トルエン、ニトロベンゼン、トリクレン、酢
酸エチル等が好適であり、これらは単独又は２種以上混
合して使用できる。反応は触媒の存在下で行うことか望
ましく、公知のウレタン化触媒を使用できろ。

本発明の感光性ポリニスデルウレタン樹脂は、通富、適
当な溶媒に溶解した組成物として、或は更に必要に応じ
て増感剤、光重合開始剤、顔料、染料、光横削、可塑削
等の添加剤を添加した組成物として使用される。

好適な溶媒は樹脂の組成および分子禁により異なるが、
普通、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン
、トリクロロエチレン、クロルベンゼン、ジクロルベン
ゼン、四塩化炭素等の塩累糸耐媒；デトラヒドロフルフ
リルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール糸
ｓＷ；＋トラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル糸
爾媒ニゲリコールモノメチルエーテル、クリコールモノ
エチルエーテル等のグリコールモノアルキルエーテル糸
ｉｓ；グリコールメチルエーテルアセテート、グリコー
ルエチルエーテＡ−アセテート、ｆ！￥酸エチル等のエ
ステル糸浴媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−４−メトキシ
−２−ペンタノン等のケトン系酊媒ニジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ　−メチルピロリドン
、ニトロベンゼン等の含窒素化合物等があり、上記の＃
媒は単独または２種以上混合して使用できる。

増感剤としては、この分野で使用できろものが、いずれ
も使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、ナフトチアゾリン訪導体、キノン類等の芳香族
カルボニル化合物、芳否族ニトロ化合物、あるいは、ピ
ＩＪ　ＩＪウム塩、チアビＩＪ　ＩＪウム堪知等が使用
できろ。このような増感済１１として例えは、ミヒラー
ケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフェノン、ベンズ
アンスロン、（３−メチル−１゜６−ジアザ−１，９−
ベンズ）アンスロンビクラミド、２−ジペンシイルメチ
レン−６−メチルナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメ
チレン−１−メチルナフトチアゾリン、１．８−ジメト
キシアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、
５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン％２．
７−シニトロフルオレン、１−ニトロナフタレン、１，
５−ジニトロナフタレン、２，４．６−トリフエニルチ
アピリリウムバークロレート、２．６−ビス（ｐ−エト
キシフェニル）　−４−（ｐ−ｎ−７ミロキシフエニル
）−チアピリリウムバークロレート等がある。

また光重合開始剤としては、カルボニル化合物、イオウ
化合物等か使用でき、このような開始剤として例えば、
べ／ツインイソプロピルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベン
ゾイル−ベンゾエート、クロロチオキサントン、２−（
シクロビルチオキサントン等がある。

本発明の感光性ポリエステルウレタン樹脂を用いた感光
性樹脂組成物は、従来一般に行なわれている塗布技術に
適用されろように適度の粘度に調合さ扛、ディップ塗布
、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、エアナイ
フ塗布、ドクターナイフ塗イｂ、スピナー塗布等、周知
の塗布方法によって支持体に塗布されろ。

被塗布材料の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板
、銅版、ステンレス曜板、その他の金属板：ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導
体等の合成＋Ｈ脂のシート状物や板状物：合成樹脂な情
感塗布あるいは合成樹脂ｍｇを塗布した紙、合成樹脂に
金属層を真窒蒸肴、ラミネートなどの技術により設けた
複合材料等が挙げられる。

塗布後１周知の方法により塗血液を乾固せしめれば、支
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感″Ａ、層にネカ画像による像露光を行なって感
光層の露光部分を硬化させ不ｎ化せしめた後、現像して
未露光部分′ｌｔ浴解除去すれば、支持体上に対応する
画像乞形成させることができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられろ。

以上述べた如く、本発明の感光性ポリエステルウレタン
樹脂は、印刷版の感光層の形成に極めて有効なものであ
るが、本発明の樹脂の用途は必すしも印刷版の感＋層に
限定されるものでなく、例えは各種の微細加工のための
フォトレジストとしても使用し得ろものである。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例　１〜５ 第１表の八個に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒
（ジブチル錫オキサイド５ｇ、フェノチアジン０．５ｇ
）と共に攪拌装置、９累カス導入管、温度計及び滴量管
を備えた反応器に仕込み、屋素ガス雰囲気下で攪拌しつ
つ１８０Ｃに加温して反応を開始した。その後６時１ｆ
、’ｊに亘って加熱、撹拌を続は反応により生５ｙ、す
るエタノールの滴量が止った佐、同温度で反応器内の圧
力を徐々に減じて１１１１Ｈ＃とした。その後同減圧下
で６時間に亘って更に加ＰＰ−攪拌を続は滴量物の溜出
が止った後に生成樹脂の１１Ａ度を室温まで降下させた
。

上記の反応器内にＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド２００
０ｙを入れて生成輌脂を溶解した。次いでこの浴液に第
１表Ｂ欄に記載した化合物を加え、これら’に６０ｃで
１０時間反応させた。その後、反応物を大量のメタノー
ル中に注ぎ込み、生成樹脂を沈澱させ、これ乞メタノー
ルで洗浄後、乾燥した。

上記（２）の樹脂の４．９を９６ｇのジク・ロロエタン
に酊解した浴液を調製し、この浴液にり、Ｃ９の５−ニ
トロアセナフグンと０．４ｇのフタロ７アニン顔料を加
えた感光性組成物を調製した。この組成物を陽極酸化し
たアルミニウム板にホワラーで塗布し、これケ乾燥して
感光板ケ作製した。

このようにして得られた感光板に段差０．１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１７＋１離れた位置に
設けた出力ｆ館のメタルハライドランプを用いて上８１
感光板に６０秒ＩＭＦｆｉＮ元した。その後この感光板
をｒ−ブチロラクトン−８５％リン酸（９８／２容量比
）混合液で現像した。不浴化した段差の最高の数乞もっ
て光感度とした。

また、比較のために感光性モノイソ／アネート化合物を
付加させる前の上記ｉｌ＋の樹脂自体についても同様に
光感度を測定した。上６己の谷結果を第１表にｄじ載し
た。

浦和市田島４４０田島団地１−８ −５０４ ０発　明　者　佐々木俊樹 上福岡市上野台１−７−３５−７ 手続補正書（自発） 昭和５８年３月８日 特許庁長官　若　杉　和　男　殿 １、事件の表示 昭和５７年特許願第２２２９６７号 ２、発明の名称 感光性ポリエステルウレタン樹脂の製造方法６、補正を
する者 事件とσ）関係　　特許出願人 〒１７４東Ｗ、都板橋区坂下三丁目６５番５８号（２８
８）犬日本インキ化学工業株式会社代表渚　　川　　村
　　茂　　邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７＠２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 ５、補正の対象 明細書の「特許請求の範囲」の欄 ６、補正の内容 明ａＩ書の「特許請求の範囲」を別紙第１頁〜第Ｓ頁グ
：とおり補正する。

（以　上） （別紙） 「 １、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合ン有するジ
カルボン酸又はそのエステル誘導体を含む多価カルボン
酸成分と多価アルコール成分を反応させて得られろ水酸
基を含有する感光性ポリエステル樹脂に、感光性不飽和
二重結合を有ｊるモノイソシアネート化合物を反応させ
ることを特徴トスる感光性ポリエステルウレタン樹脂の
製造方法。

２、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合ケ有するジ
カルボン酸又はそのエステル誘導体が、下記一般式（１
１〜（７）で表わされるジカルボン酸又はそのエステル
誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。

（Ｒｓ　）　ｎ ・・・・・・（４） （珂）　ｎ　’　　　　　　　　　（Ｒ１）　ｎ（上記
一般式（１１〜（７）中、Ｒ，及びＲｆはそれぞれ水素
原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアル
コキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、鳥は
炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、ｍは１〜５の整
数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす、、） ６、感光性不飽和二重結合を有するモノインシアネート
化合物が下記一般式（８）〜ａｚで表わされるモノイン
シアネート化合物である特許請求の範囲第１項又は第２
項記載の方法。

１ ０ （上目−の一般式（８）〜α２中、Ｒ２は水素原子又は
メチル基；Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基；Ｒ４は
有機ジイソシアネート残基；鳥は水素原子、ハロゲン原
子、ニトロ基炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ
ル基ＳＲ，は水素原子、メチル基又はフェニル基；Ｒ７
はメチレン基又はエチレン基：ｐは１以上の整数：ｑは
１又は２の整数をそれぞれ表わ丁。） ４、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
カルボン酸又はそのエステル誘導体の使用前を多価カル
ボン酸成分全体の３０〜１００モル％とした特許請求の
範囲第１項ないし第６項６ピ載の方法。

５、感光性ポリエステル樹脂に含まれる水酸基の量を、
該樹脂に含まれる多価カルボン酸単位の１個当り０．３
個以上とした特許請求の範囲第１項ないし第４項記載の
方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体を含む多価カルボン
   酸成分と多価アルコール成分を反応させて得られろ水酸
   基ケ含有する感光性ポリニスデル樹脂に、感光性不飽和
   二重結合を有するモノイソシアネート化合物を反応させ
   ることを特徴とする感光性ポリエステルウレタン樹脂の
   製造方法。 ２、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸又はそのエステル誘導体が、下＝１一般式（
   １１〜（７）で表わされろジカルボン酸又はそのエステ
   ル誘導体である特許請求の範囲第１項ｈピ載の方法。 （ＲＩ）ｎ ・・・・・・（４） 上記一般式ｆｉｌ〜（７）中、Ｒ８及びＲζばそれぞれ
   水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の
   アルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、
   Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基２表わし、ｍは１〜
   ５０祭数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わす。 ６、感光性不飽和二重結合を有１−るモノイソシアネー
   ト化合物が下記一般式（８）〜α２で表わされろモノイ
   ンシアネート化合物である特許請求の範囲第１項又は第
   ２項記載の方法。 １ （上記の一般式（８１〜ｕｚ中、Ｒ２は水素原子又はメ
   チル基：Ｒ８は炭素数２〜４のアルキレン基：Ｒ２は有
   機ジイソシアネート残基；Ｒ２は水素原子、〕・ロゲン
   原子、ニトロ基炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキ
   シル基：Ｒ６は水素原子、メチル基又はフェニル基；Ｒ
   ７はメチレン基又はエチレン基；ｐは１以上の整数：ｑ
   は１又は２の整数をそれぞれ表わす。 ４、芳香核に隣接した感光性不飽和二重績−＠を有ター
   ろジカルボン酸又はそのエステル誘導体の使用址を多価
   カルボン酸成分全体の６０〜１００モル％とした特許請
   求の範囲第１項ないし第６項記載の方法。 ５、感光性ポリエステル樹脂に含まれる水Ｃ１４２基の
   量を、該樹脂に含まれる多価カルボン酸単位の１（ＩＩ
   ！Ｉｌ当り０．５　（ｂ！＋ｉ以上とした特許請求の範
   囲第１項ないし第４項≦Ｃ載の方法。 ６、感光性ポリエステル樹脂に含まれる水酸基の１当量
   当り感光性モノイソシアネート化合物の０．２モル以上
   を反応させる特許請求の範囲第１項ないし第５項目己載
   の方法。