JPS59113431A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents
感光性樹脂の製造方法Info
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- JPS59113431A JPS59113431A JP22296682A JP22296682A JPS59113431A JP S59113431 A JPS59113431 A JP S59113431A JP 22296682 A JP22296682 A JP 22296682A JP 22296682 A JP22296682 A JP 22296682A JP S59113431 A JPS59113431 A JP S59113431A
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- JP
- Japan
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- compound
- dicarboxylic acid
- diaryl
- photosensitive
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- Granted
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-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0384—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the main chain of the photopolymer
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造方法に関
するものである。
するものである。
る）は、特異な光二量化反応をするため、従来より桂皮
酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性
樹脂の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨
格を有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒド
リン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
主鎖に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミドな
どがあり、そのいくつかは実用化されている。例えば、
ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応によ
り製造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレンジ
アクリル酸ジエチルと、１，４−ジ−β−ヒドロキシシ
クロヘキサンとの縮合により製造されるポリエステルが
あり、これらは印刷版。
酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光性
樹脂の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸骨
格を有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒド
リン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び
主鎖に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミドな
どがあり、そのいくつかは実用化されている。例えば、
ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応によ
り製造されるポリ桂皮酸ビニルエステル、フェニレンジ
アクリル酸ジエチルと、１，４−ジ−β−ヒドロキシシ
クロヘキサンとの縮合により製造されるポリエステルが
あり、これらは印刷版。
ＬＳＩ素子などの画像形成材料として利用されている。
前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われているが、現在の実用的要求に対してその
感度は必すしも充分なものとは言えない現状にある。一
方、多官能性の桂皮酸エステルを架橋剤として使用する
ことにより。
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われているが、現在の実用的要求に対してその
感度は必すしも充分なものとは言えない現状にある。一
方、多官能性の桂皮酸エステルを架橋剤として使用する
ことにより。
上記感光性ポリエステル樹脂を商感度化する試みが為さ
れているが、そのような架橋剤は一般に樹脂との相溶性
が悪く、また、それによる樹脂の冒感度化も不十分であ
る。
れているが、そのような架橋剤は一般に樹脂との相溶性
が悪く、また、それによる樹脂の冒感度化も不十分であ
る。
また、近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではな
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案され
ている。しかし、現状の感光性樹脂では、光感度が不十
分なため、高出力の大型レーザーを使用せざるを得ない
のが実・清である。このために一層高感度の感光性樹脂
が望まれている。
く、レーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感
光層に画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案され
ている。しかし、現状の感光性樹脂では、光感度が不十
分なため、高出力の大型レーザーを使用せざるを得ない
のが実・清である。このために一層高感度の感光性樹脂
が望まれている。
感光性ポリエステル側脂は、一般に、桂皮酸骨格を有す
る多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮
合反応により製造され、その分子量が増加すると、その
光感度が向上することが知られている。
る多価カルボン酸成分と、多価アルコール成分との重縮
合反応により製造され、その分子量が増加すると、その
光感度が向上することが知られている。
しかしながら、＊ｍ合反応の場合、一般に、高分子量の
重合体が得にくり、また、高分子量化する目的で長時間
に亘って重縮合反応を行うときは、桂皮酸骨格の存在に
起因する副反応として、枝分れや架橋が起こりやすく、
広い分子量分布をもった重合体が生成しやすく、溶剤に
不溶性のゲル化物か性成じやすい。これらの事実又は現
象はその樹脂を用いた感光層の現像性、解像度、印刷特
性等に悪い影響を与える。
重合体が得にくり、また、高分子量化する目的で長時間
に亘って重縮合反応を行うときは、桂皮酸骨格の存在に
起因する副反応として、枝分れや架橋が起こりやすく、
広い分子量分布をもった重合体が生成しやすく、溶剤に
不溶性のゲル化物か性成じやすい。これらの事実又は現
象はその樹脂を用いた感光層の現像性、解像度、印刷特
性等に悪い影響を与える。
本発明者らは、桂皮酸骨格を有する感光性ポリエステル
樹脂の製造法において１分子量か尚く且９分子量分布分
散度の小さい樹脂を得ることを目的として鋭意研究した
結果。
樹脂の製造法において１分子量か尚く且９分子量分布分
散度の小さい樹脂を得ることを目的として鋭意研究した
結果。
重縮合反応時に、ジアリールオキザレート化合物。ジア
リールフタレート化合物又はジアリールカーボネート化
合物を釦伸長剤として用いることにより、上記目的を達
成し得ることを見出し１本発明に到達した。
リールフタレート化合物又はジアリールカーボネート化
合物を釦伸長剤として用いることにより、上記目的を達
成し得ることを見出し１本発明に到達した。
即ち１本発明は、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結
合を有するジカルボン酸（以下感光性不飽和ジカルボン
酸という）又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
成分とグリコール成分を反応させてポリエステル前駆体
を製造し２次いで該前駆体にジアリールオキザレート化
合物。ジアリールフタレート化合物及びジアリールカー
ボネート化合物より成る群から選ばれた少なくとも一種
の化合物を反応させることを特徴とした感光性ポリニス
デル樹脂の製造方法に関するものである。
合を有するジカルボン酸（以下感光性不飽和ジカルボン
酸という）又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸
成分とグリコール成分を反応させてポリエステル前駆体
を製造し２次いで該前駆体にジアリールオキザレート化
合物。ジアリールフタレート化合物及びジアリールカー
ボネート化合物より成る群から選ばれた少なくとも一種
の化合物を反応させることを特徴とした感光性ポリニス
デル樹脂の製造方法に関するものである。
本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸としては。
例えば下記一般式（１１〜（７）で表わされるジカルボ
ン酸を皐げることかでき、これらジカルボン酸のエステ
ル誘導体としては、これらジカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステルの如キジアルキルエステル、シ
（エチレンクリコール）エステル、ジ（プロピレングリ
コール）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を挙げること上記一般式（２）〜（７）中、Ｒ
１及びＲ１はそれぞれ水素原子。
ン酸を皐げることかでき、これらジカルボン酸のエステ
ル誘導体としては、これらジカルボン酸のジメチルエス
テル、ジエチルエステルの如キジアルキルエステル、シ
（エチレンクリコール）エステル、ジ（プロピレングリ
コール）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エ
ステル等を挙げること上記一般式（２）〜（７）中、Ｒ
１及びＲ１はそれぞれ水素原子。
炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ１は炭素
数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１〜５の整数を
表わし。
ル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ１は炭素
数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１〜５の整数を
表わし。
ｎは１〜４の整数を表わし１ｍは１〜５の整数を表わす
。
。
上記のジカルボン酸又はそのエステル誘導体の好適例と
してｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジア
クリル酸、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアク
リル酸、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α
、α′−ジニトローｐ−フ二二レンジアクリル酸、α、
α′−ジメチルーｐ−フ二二レンジアクリル酸、ｐ−カ
ルボキシ桂皮酸。
してｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレンジア
クリル酸、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアク
リル酸、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアクリル酸、α
、α′−ジニトローｐ−フ二二レンジアクリル酸、α、
α′−ジメチルーｐ−フ二二レンジアクリル酸、ｐ−カ
ルボキシ桂皮酸。
シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮酸）ジエチレ
ングリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボキシベンザル
）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキシベンザル）
シクロペンタノン、ｐ−ｐ’−カルコンジカルボン酸等
のジカルボン酸又はその前記の如きジエステルを挙げる
ことができる。
ングリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボキシベンザル
）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキシベンザル）
シクロペンタノン、ｐ−ｐ’−カルコンジカルボン酸等
のジカルボン酸又はその前記の如きジエステルを挙げる
ことができる。
ジカルボン酸成分としては、上記の感光性不ａ−４１Ｊ
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と共に他の多価カ
ルボン酸又はその誘導体な併用することができ、このよ
うな化合物として、コハク酸−アジビン酸、アゼライン
酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等のジカルボン酸、又はその無水物又はそのエ
ステル誘導体を使用できる。
ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と共に他の多価カ
ルボン酸又はその誘導体な併用することができ、このよ
うな化合物として、コハク酸−アジビン酸、アゼライン
酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒドロ７タル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイソ
フタル酸等のジカルボン酸、又はその無水物又はそのエ
ステル誘導体を使用できる。
しかしながら、これら他のジカルボン酸又はその誘導体
の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避け
るべきであり、光分に高い光感度を得るためには、感光
性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の使用
量をジカルボン酸成分の全体の６０〜１０’０モル係と
することが望ましい。
の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避け
るべきであり、光分に高い光感度を得るためには、感光
性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル誘導体の使用
量をジカルボン酸成分の全体の６０〜１０’０モル係と
することが望ましい。
一方、グリコール成分としては、特に制限な（各種のも
のを使用でき、例えはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、フロヒレングリ
コール、ジグロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール。
のを使用でき、例えはエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、トリエチレングリコール、フロヒレングリ
コール、ジグロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール。
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール。
１．３−フチレンクリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル。
ル。
２−ブテン−１，４−ジオール、２，２．４−トリメチ
ル−１，３−ベンタンジオール、１．４−ビス−β−ヒ
ドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメ
タツール、トリシクロデカンジメタツール、水添ビスフ
ェノールＡ％水添ヒスフェノールＦ、ビスフェノールへ
のエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレン
オキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキ
サイド付加体等が使用できる。
ル−１，３−ベンタンジオール、１．４−ビス−β−ヒ
ドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメ
タツール、トリシクロデカンジメタツール、水添ビスフ
ェノールＡ％水添ヒスフェノールＦ、ビスフェノールへ
のエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレン
オキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキ
サイド付加体等が使用できる。
前記ジカルボン酸成分とグリコール成分の反応に除して
は１分子の両末端に水酸基を有するポリエステル前駆体
が得られるように、酸成分のカルボキシル基又はエステ
ル基１当量に対して水酸基１当量以上好適には１．１〜
２．０当量となるように両成分の配合比を選ぶことが望
ましい。
は１分子の両末端に水酸基を有するポリエステル前駆体
が得られるように、酸成分のカルボキシル基又はエステ
ル基１当量に対して水酸基１当量以上好適には１．１〜
２．０当量となるように両成分の配合比を選ぶことが望
ましい。
ポリエステル前駆体は１通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえば、放置、１講座 重合反
応論９，１縮合”緒方著、化学同人社発行、あるいは、
米特許５，６２２，３２０号公報に記載されている方法
により容易に製造できる。すなわち、前記ジカルボン酸
成分とグリコール成分を、必要に応じて加えられる触媒
及び禁止剤の存在下で反応（エステル化反応またはエス
テル父換）させた後、徐々に反応器内の圧力を減じて過
剰のグリコールを溜出さぜることにより製造できる。反
応温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、減圧は
３社珈以下が好ましい。
で知られている手段、たとえば、放置、１講座 重合反
応論９，１縮合”緒方著、化学同人社発行、あるいは、
米特許５，６２２，３２０号公報に記載されている方法
により容易に製造できる。すなわち、前記ジカルボン酸
成分とグリコール成分を、必要に応じて加えられる触媒
及び禁止剤の存在下で反応（エステル化反応またはエス
テル父換）させた後、徐々に反応器内の圧力を減じて過
剰のグリコールを溜出さぜることにより製造できる。反
応温度としては、１５０〜２５０℃が好ましく、減圧は
３社珈以下が好ましい。
ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる触媒とし
ては１例えはジプチル錫オキサイド、ジプチル錫ラウレ
ート、ジプチル錫ジアセテート、リチウムエトキシド、
テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネ
ートの如き有機金属化合物：二酸化チタン、酢酸亜鉛、
三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如き無機金属化合
物等を使用できる。使用量は５金璃成分として、５０〜
１０ＤＯＯｐｐｍが好ましい。
ては１例えはジプチル錫オキサイド、ジプチル錫ラウレ
ート、ジプチル錫ジアセテート、リチウムエトキシド、
テトライソプロピルチタネート、テトラブトキシチタネ
ートの如き有機金属化合物：二酸化チタン、酢酸亜鉛、
三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如き無機金属化合
物等を使用できる。使用量は５金璃成分として、５０〜
１０ＤＯＯｐｐｍが好ましい。
禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすいエチレン
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであり、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジｔｅｒｔ−フチルーｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾ
キノン等ヲ使用できる。その使用量は、５０〜２ＤＯＯ
ｐｐｍが好ましい。
性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑えるた
めに使用するものであり、例えばフェノチアジン、ハイ
ドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、２，
６−ジｔｅｒｔ−フチルーｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾ
キノン等ヲ使用できる。その使用量は、５０〜２ＤＯＯ
ｐｐｍが好ましい。
斯くして製造されるポリエステル前駆体は、５，０００
以上の重量平均分子量をもつものが好適であり、７．５
００以上のＮ量平均分子量をもつものが一層好適である
。このような分子量をもつポリエステル前駆体を後述す
るジアリールオキザレート化合物。ジアリールフタレー
ト化合物又はジアリールカーボネート化合物と反応させ
ると、短時間のうちに高分子量の樹脂を製造し得るだけ
でなく１分子量分布分散度を小ならしめることができる
。
以上の重量平均分子量をもつものが好適であり、７．５
００以上のＮ量平均分子量をもつものが一層好適である
。このような分子量をもつポリエステル前駆体を後述す
るジアリールオキザレート化合物。ジアリールフタレー
ト化合物又はジアリールカーボネート化合物と反応させ
ると、短時間のうちに高分子量の樹脂を製造し得るだけ
でなく１分子量分布分散度を小ならしめることができる
。
本発明で使用するジアリールフタレート化合物としては
下記一般式（８）で表わされる化合物、ジアリールフタ
レート化合物としては下記一般式（９）で表わされる化
合物、ジアリールカーボネート化合物としては下記−収
式住〔で表わされる化合物をそれぞれ挙げることができ
る。
下記一般式（８）で表わされる化合物、ジアリールフタ
レート化合物としては下記一般式（９）で表わされる化
合物、ジアリールカーボネート化合物としては下記−収
式住〔で表わされる化合物をそれぞれ挙げることができ
る。
Ｒ，−０−Ｃ−Ｃ−０−Ｒ４・・・・・・（８）１１１
０
０ ０
Ｒ３−０−Ｃ−０−Ｒ，・・・・・・（１０）１
（上部一般式（８）〜顛中、置侠基を有してもよい芳香
原炭、化水素基を表わす。） る。
原炭、化水素基を表わす。） る。
かかる化合物の使用量は、ポリエステル前駆体に対して
。
。
０゜１〜２０重量％が好適である。０．１重量係に満た
ない量では１分子量が十分上がらないし、また、２０重
量係を超える場合には、それ以上の効果期待できなかっ
たり、或いは、かえって重合度が上がりにくかったりし
て好ましくない。
ない量では１分子量が十分上がらないし、また、２０重
量係を超える場合には、それ以上の効果期待できなかっ
たり、或いは、かえって重合度が上がりにくかったりし
て好ましくない。
ポリエステル前駆体と上記一般式（８）〜叫の化合物と
のｌ縮合反応は、熔融したポリエステル前駆体に一般式
（８）〜翰の化合物の所定量を添加し、これらを暫時攪
拌混合してから減圧下で行う。反応温度は、ポリエステ
ル前駆体の融点以上２５０℃以下が好ましく５反応時間
は、５分以上が好ましく、１０分以上が一層好ましい。
のｌ縮合反応は、熔融したポリエステル前駆体に一般式
（８）〜翰の化合物の所定量を添加し、これらを暫時攪
拌混合してから減圧下で行う。反応温度は、ポリエステ
ル前駆体の融点以上２５０℃以下が好ましく５反応時間
は、５分以上が好ましく、１０分以上が一層好ましい。
以上に述べた本発明の方法によれば、７．５００〜１５
０，０００の重量平均分子量と、１．８〜６．８の分子
量分布分散度をもの感光性ポリエステル樹脂よりも畏か
に尚い光感度をもつものである。
０，０００の重量平均分子量と、１．８〜６．８の分子
量分布分散度をもの感光性ポリエステル樹脂よりも畏か
に尚い光感度をもつものである。
本発明方法により製造される感光性ポリエステル樹脂は
、通常、適当な溶媒に溶解した組成物として、或は更に
必要に応じて増感剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤等の
添加剤を６≦加した組成物として使用される。好逸な溶
媒は樹脂の組成および分子量により異なるが、普通、塩
化メチレン。
、通常、適当な溶媒に溶解した組成物として、或は更に
必要に応じて増感剤、顔料、染料、充填剤、可塑剤等の
添加剤を６≦加した組成物として使用される。好逸な溶
媒は樹脂の組成および分子量により異なるが、普通、塩
化メチレン。
クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレン
。
。
クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素等の塩
素系ｉ媒；テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；グリコールモノメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル等のグリ
コールモノアルキルエーテル系溶媒； クリコールメチ
ルエーテルアセテート、クリコールエテルエーテルアセ
テート、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチル
ケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン、
４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン
系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリド／。
素系ｉ媒；テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；グリコールモノメ
チルエーテル、グリコールモノエチルエーテル等のグリ
コールモノアルキルエーテル系溶媒； クリコールメチ
ルエーテルアセテート、クリコールエテルエーテルアセ
テート、酢酸エチル等のエステル系溶媒；メチルエチル
ケトン、メチルインブチルケトン、シクロヘキサノン、
４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン
系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド
、Ｎ−メチルピロリド／。
ニトロベンセン等の含窒素化合物等があり上記の溶媒は
単独、または２種以上混合して使用できる。
単独、または２種以上混合して使用できる。
増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
モ使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ペンズアンスロ／
誘導体、ナフトチアゾリン誘導体、キノン類等の芳香族
カルボニル化合物、芳香族ニトロ化合物、ある（・Ｑま
、ビリリウム塩、チアピリリウム塩類等が使用できる。
モ使用でき、ベンゾフェノン誘導体、ペンズアンスロ／
誘導体、ナフトチアゾリン誘導体、キノン類等の芳香族
カルボニル化合物、芳香族ニトロ化合物、ある（・Ｑま
、ビリリウム塩、チアピリリウム塩類等が使用できる。
このような増感剤として例えば、ミヒラーケトン、ジエ
チルアミンエチルベンゾフェノン、ベンズアンスロン、
（３−メｆル−１．３−シフ＋＋’−１，９−ベンズ）
アンスロンピクラミド。
チルアミンエチルベンゾフェノン、ベンズアンスロン、
（３−メｆル−１．３−シフ＋＋’−１，９−ベンズ）
アンスロンピクラミド。
２−ジベンゾイルメチノン−６−メチルナフトチアゾ１
ノン。
ノン。
２−ベンゾイルメチレン−１−メチルナフトチアン゛】
ノン。
ノン。
１．８−ジメトキシアントラキノン、１，２−ベンズア
ントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフ
ルオレン、２，７−シニトロフルオレン、１−ニトロナ
フタレン、１，５−ジニトロナフタレン、２，４．６−
）１ノフエニルチアヒＩＪ ＩＪウムノく一クロレート
、２，６−ビス（ｐ−エトキシフェニル）−４−（１）
−ｎ−アミロキシフェニル）−チアピリリウム塩く−ク
ロレート等がある。
ントラキノン、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロフ
ルオレン、２，７−シニトロフルオレン、１−ニトロナ
フタレン、１，５−ジニトロナフタレン、２，４．６−
）１ノフエニルチアヒＩＪ ＩＪウムノく一クロレート
、２，６−ビス（ｐ−エトキシフェニル）−４−（１）
−ｎ−アミロキシフェニル）−チアピリリウム塩く−ク
ロレート等がある。
本発明の感光性ポリエステル樹脂を用し・た感光性樹脂
組成物は、従来一般に行なわれている塗布技術に適用さ
れるように適度の粘度に調合され、ティップ塗布、カー
テン途布、ロール塗布、スプレー重布、エアナイフ塗布
、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知の塗布方
法によって支持体に塗布される。
組成物は、従来一般に行なわれている塗布技術に適用さ
れるように適度の粘度に調合され、ティップ塗布、カー
テン途布、ロール塗布、スプレー重布、エアナイフ塗布
、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知の塗布方
法によって支持体に塗布される。
被室布材料の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板
。
。
銅似、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体
等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗
布あるいは合成樹脂溶液ｒ塗布した紙１合成樹脂に金属
層を真空蒸着、ラミ坏−トなどの技術により設けた複合
材料等が挙げられる。
テレフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体
等の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗
布あるいは合成樹脂溶液ｒ塗布した紙１合成樹脂に金属
層を真空蒸着、ラミ坏−トなどの技術により設けた複合
材料等が挙げられる。
塗布後、周知の方法により塗布液を乾固せしめれば、支
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層
の露先部分を硬化させ不溶化せしめた後、現像して未露
光部分を溶解除去すれば５支持体上に対応する画像を形
成させることができる。
持体上に感光層を設けた印刷原版が得られる。この印刷
原版の感光層にネガ画像による像露光を行なって感光層
の露先部分を硬化させ不溶化せしめた後、現像して未露
光部分を溶解除去すれば５支持体上に対応する画像を形
成させることができる。
露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。
以上述べた如く１本発明の感光性樹脂は、印刷版の感光
層の形成に極めて有効なものであるが１本発明の組成物
の用途は必すしも印刷版の感光層に限定されるものでな
く。
層の形成に極めて有効なものであるが１本発明の組成物
の用途は必すしも印刷版の感光層に限定されるものでな
く。
例えば各種の微細加工のためのフォトレジストとしても
使用し得るものである。
使用し得るものである。
以下１本発明を実施例により、具体的に読切するが１本
発明はその要旨を越えない眠り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
発明はその要旨を越えない眠り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。
実施例１〜４
（１） ポリエステル前駆体の製造
第１表のＡ欄に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒
（ジブチル錫オキサイド５Ｉ、フェノチアジン０．５
ｇ）と共に攪拌装置、窒素ガス導入管２温度計及び滴量
管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌し
つつ１８０℃に加温して反応を開始した。その後６時間
に亘って加熱、攪拌を続は反応により生成するエタノー
ルの滴量か止った後、同温度で反応器内の圧力を除々に
減じて１關逝とした。その後同減圧下で４時間に亘って
更に加熱攪拌を続は滴量物の滴量が止った後に反応器内
の圧力を窒素ガスで常圧まで降下させた。
（ジブチル錫オキサイド５Ｉ、フェノチアジン０．５
ｇ）と共に攪拌装置、窒素ガス導入管２温度計及び滴量
管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌し
つつ１８０℃に加温して反応を開始した。その後６時間
に亘って加熱、攪拌を続は反応により生成するエタノー
ルの滴量か止った後、同温度で反応器内の圧力を除々に
減じて１關逝とした。その後同減圧下で４時間に亘って
更に加熱攪拌を続は滴量物の滴量が止った後に反応器内
の圧力を窒素ガスで常圧まで降下させた。
上記反応器内に第１表Ｂ欄に記載した各化合物を仕込み
。
。
再び反応器内の圧力を１關慶とし、この圧力の下で１８
０℃で３０分間に亘って攪拌を続けた後に器内温度な呈
温まで降下させた。
０℃で３０分間に亘って攪拌を続けた後に器内温度な呈
温まで降下させた。
上記（２）の樹脂の４夕を９ｉのジクロロエタンに溶解
した溶液を調製し、この溶液に０．４ｇの５−ニトロア
セナフテンと０．４ｇのフタロシアニン顔料を加えた感
光性組成物を調製した。この組成物を陽極酸化したアル
ミニウム板にホワラーで塗布し、これを乾燥して感光板
を作製した。
した溶液を調製し、この溶液に０．４ｇの５−ニトロア
セナフテンと０．４ｇのフタロシアニン顔料を加えた感
光性組成物を調製した。この組成物を陽極酸化したアル
ミニウム板にホワラーで塗布し、これを乾燥して感光板
を作製した。
このようにして得られた感光板に段差０．１５のステッ
プウェッジを密着させ、これから１ｍ隣れた位置に設け
た出力１ｋＷのメタルハライドランプを用いて上記感光
板に３０秒間露光した。その後この感光板をγ−ブチロ
ラクトンー８５チリン酸（９８／２谷量比）混合液で現
像した。不溶化した段差の最高の数をもって光感度とし
た。
プウェッジを密着させ、これから１ｍ隣れた位置に設け
た出力１ｋＷのメタルハライドランプを用いて上記感光
板に３０秒間露光した。その後この感光板をγ−ブチロ
ラクトンー８５チリン酸（９８／２谷量比）混合液で現
像した。不溶化した段差の最高の数をもって光感度とし
た。
比較のために、各実施例の前記（１）のポリエステル前
駆体を反応圧力ＩｔｌＨｊ−反応温度１Ｂ［］℃の条件
のもとに更に４時間反応させて比較例の樹脂を製造した
。これは、従来公知の方法で得られる最大の分子量をも
つ樹脂を製造する目的で行なわれた。
駆体を反応圧力ＩｔｌＨｊ−反応温度１Ｂ［］℃の条件
のもとに更に４時間反応させて比較例の樹脂を製造した
。これは、従来公知の方法で得られる最大の分子量をも
つ樹脂を製造する目的で行なわれた。
／
７／
ヲ
／
／
手続補正書（自発）
昭和５８年６月３日
特許庁長官 若 杉 和 男 殿
１、事件の表示
昭和５７年特許願第２２２９６６号
２、発明の名称
感光性樹脂の製造方法
６、補正をする者
事件との関係 特許出願人
〒１７４東京都板橋区坂下三丁目６５番５８号（２８８
）犬日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村
茂 邦 ４、代理人 〒１０６東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の第２７頁、第１表を別紙のとおり補正する。
）犬日本インキ化学工業株式会社代表者 用 村
茂 邦 ４、代理人 〒１０６東京都中央区日本橋三丁目７番２０号大日本イ
ンキ化学工業株式会社内 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の第２７頁、第１表を別紙のとおり補正する。
（以 上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 合 １、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合するジカル
ボン酸又はそのエステル誘導体を含むジカルボン酸成分
とグリコール成分を反応させて得られる水酸基を含有す
るポリエステル前駆体に、ジアリールオギサレート化合
物、ジアリールフタレート化合物及びジつ′リールカー
ボネート化合物より成る群から選ばれる少なくとも一種
の化合物を反応させることを特徴とする感光性樹脂の製
造方法。 ２、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
カルボン酸又はそのエステル誘導体が、下記一般式（１
）〜（７）で表わされるジカルボン酸又はそのエステル
誘導体である特許請求の範囲第１項記載の方法。 上記一般式（１）〜（７）中、Ｒ１及びＲ１はそれぞれ
水素原子。 炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ
ル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、Ｒ２は炭素
数２〜４のアルキレン基を表わし、ｌは１〜５の整数を
表わし、ｎは１〜４の整数を表わし１ｍは１〜５の整数
を表わす。 ８、ジアリールフタレート化合物が一般式％式％ （式中、Ｒ８及びＲ４はそれぞれ置換基を有してもよい
芳香族炭化水素基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 ４ ジアリールフタレート化合物が一般式％式％ （式中、Ｒ５及びＲ４はそれぞれ置換基を有してもよい
芳香族炭化水素基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 ５、ジアリールカーボイ・−ト化合物が一般式％式％ （式中ｂ Ｒ３及びＲ４はそれぞれ置換基を有してもよ
い芳香族炭化水素基を表わす。） で表わされる化合物である特許請求の範囲第１項又は第
２項記載の方法。 ６、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
カルボン酸又はそのエステル誘導体の使用量をジカルボ
ン酸成分全体の３０〜１００モル係とした特許請求の範
囲第１項ないし第４項記載の方法。 ７、ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基を有し
且つ５．０００以上のＭ量平均分子量を有する特許請求
の範囲第１項ないし第５項記載の方法。 ８、 ジアリールオギザレート化合物、ジアリールフク
レート化合物及びジアリールカーボネート化合物より成
る群から選ばれる化合物をポリエステル前駆体に対して
０１〜２０重量％反「ムさせる％計請求の範囲第１項な
いし第６項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22296682A JPS59113431A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 感光性樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22296682A JPS59113431A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 感光性樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59113431A true JPS59113431A (ja) | 1984-06-30 |
| JPH0242211B2 JPH0242211B2 (ja) | 1990-09-21 |
Family
ID=16790671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22296682A Granted JPS59113431A (ja) | 1982-12-21 | 1982-12-21 | 感光性樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59113431A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110254392A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-10-20 | Remy International, Inc. | Alternator with dual axial air flow |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05217121A (ja) * | 1991-11-22 | 1993-08-27 | Internatl Business Mach Corp <Ibm> | 磁気変換器付きチップ等の感熱素子を結合する方法及び装置 |
-
1982
- 1982-12-21 JP JP22296682A patent/JPS59113431A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20110254392A1 (en) * | 2010-04-20 | 2011-10-20 | Remy International, Inc. | Alternator with dual axial air flow |
| US8269384B2 (en) * | 2010-04-20 | 2012-09-18 | Remy Technologies, Llc | Alternator with dual axial air flow |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0242211B2 (ja) | 1990-09-21 |
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