JPH0549697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感光性平版印刷版に好適に使用し得る
感光性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。更
に詳しくは、フエノール性水酸基を有し、水性ア
ルカリ現像液で現像可能な感光性ポリエステル樹
脂の製造方法に関する。

【式】骨格（以下、桂皮酸 骨格と称する。）は、特異な光二量化反応をする
ため、従来より桂皮酸骨格を分子の側鎖ないし主
鎖に導入した種々の感光性樹脂の検討が行なわれ
ている。例えば、側鎖に桂皮酸骨格を有するポリ
ビニルアルコール、ポリエピクロルヒドリン、ポ
リスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び主
鎖に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミ
ドなどがあり、そのいくつかは実用化されてい
る。例えば、ポリビニルアルコールと、桂皮酸ク
ロライドの反応により製造されるポリ桂皮酸ビニ
ル、フエニレンジアクリル酸ジエチルと、１，４
−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサンと
の縮合により製造されるポリエステルがあり、こ
れらは印刷板、LSI素子などの画像形成材料とし
て利用されている。 前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フエ
ニレンジアクリル酸もしくはそのアルキルエステ
ルとグリコールとの縮合により製造された分子主
鎖中に桂皮酸骨格を有する感光性ポリエステル樹
脂は、比較的高い光感度を有すると言われてい
る。 しかしながら、これらの感光性樹脂は、有機溶
剤に対してのみ溶解性を示すため、これらの樹脂
から作られた感光層を現像する際には、現像液と
して有機溶剤が使用されている。現像液として有
機溶剤を使用する場合には、現像作業性、作業環
境の安全衛生性、経済性、大気汚染等の公害防止
などにおいて問題が多く、このため水性現像液で
現像可能な感光性樹脂の開発が望まれている。 近年、このような樹脂として、主鎖中にフエニ
レンジアクリレート基又は、シンナモイルオキシ
基及び芳香核に隣接したスルホネート塩の基を有
する感光性樹脂（特開昭58−18625、特開昭52−
130897等）が提案されているが、このような従来
の樹脂は、水系現像液で現像可能であるが、印刷
版に使用した場合には光感度が不充分であつた
り、湿気による版の粘着性、印刷時の感脂性等の
点で未だ充分ではなく、その改良が望まれてい
る。 従つて、本発明の目的は、水性アルカリ現像液
で、現像可能な感光性ポリエステル樹脂を提供す
ることにある。 本発明の他の目的は、印刷版の感光材料として
使用した場合に、充分な光感度、耐刷性、感脂性
を有する感光性ポリエステル樹脂を提供すること
である。 本発明者らは、このような目的を達成するため
に、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
するジカルボン酸（以下、感光性不飽和ジカルボ
ン酸と言う。）及びフエノール性水酸基を有する
ジカルボン酸又は、それらの誘導体を含む多価カ
ルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させ
ることを特徴とする感光性ポリエステル樹脂の製
造方法を提供する。 本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸と
しては、例えば下記一般式(1)〜(7)で表わされるジ
カルボン酸を挙げることができる。これらジカル
ボン酸の誘導体としては、これらジカルボン酸の
ジメチルエステル、ジエチルエステルの如きジア
ルキルエステル；ジ（エチレングリコール）エス
テル、ジ（プロピレングリコール）エステルの如
きジ（アルキレングリコール）エステル等を挙げ
ることができる。 （上記一般式(1)〜(7)中、R₁及びR′₁はそれぞれ
独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又は
ニトロ基を表わし、R₂は炭素数２〜４のアルキ
レン基を表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎ
及びn′はそれぞれ独立的には１〜４の整数を表わ
し、ｍは１〜５の整数を表わす。） 上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例と
してｐ−フエニレンジアクリル酸、ｍ−フエニレ
ンジアクリル酸、２，５−ジメトキシ−ｐ−フエ
ニレンジアクリル酸、２−ニトロ−ｐ−フエニレ
ンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、シンナ
ミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮酸）ジエチレ
ングリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボキシベ
ンザル）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキ
シベンザル）シクロペンタノン、ｐ，p′−カルコ
ンジカルボン酸等のジカルボン酸又はその前記の
如きジエステルを挙げることができる。 フエノール性水酸基を有するジカルボン酸とし
ては、例えば下記一般式(8)〜(12)で表わされるジカ
ルボン酸を挙げることができる。 （上記一般式中(8)〜(12)中、R₃は水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
キシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、
R₄，R₅は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又
はシアノ基を表わし、Ｘは炭素数１〜６のアルキ
レン基、酸素原子、イオウ原子、

【式】基、

【式】基又は

【式】基を表わし、ｉは１〜５ の整数を表わし、ｊは（５−ｉ）の整数を表わ
し、ｋは０又は１の整数を表わし、ｈ，h′は１〜
４の整数を表わし、ｆは０又は１の整数を表わ
し、ｇは（４−ｈ）の整数を表わし、g′は（４−
h′）の整数を表わす。） 上記のようなフエノール性水酸基を有するジカ
ルボン酸及びその誘導体としては、例えば、４−
ヒドロキシベンジリデンマロン酸、３−ヒドロキ
シベンジリデンマロン酸、３，４−ジヒドロキシ
ベンジリデンマロン酸、４−ヒドロキシ−３−メ
トキシベンジリデンマロン酸、３−ヒドロキシ−
４−メトキシベンジリデンマロン酸、４−ヒドロ
キシ−３−ニトロベンジリデンマロン酸、４−ヒ
ドロキシシンナミリデンマロン酸、３−ヒドロキ
シシンナミリデンマロン酸、４−ヒドロキシ−３
−メトキシシンナミリデンマロン酸、４−ヒドロ
キシ−３−ニトロシンナミリデンマロン酸、３−
ヒドロキシフタル酸、４−ヒドロキシフタル酸、
４−ヒドロキシイソフタル酸、５−ヒドロキシイ
ソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸、３，６−
ジヒドロキシフタル酸、２，５−ジヒドロキシイ
ソフタル酸、４，５−ジヒドロキシイソフタル
酸、２，３−ジヒドロキシテレフタル酸、２，５
−ジヒドロキシテレフタル酸、２，４，６−トリ
ヒドロキシイソフタル酸、４，５，６−トリヒド
ロキシイソフタル酸、４−ヒドロキシ−５−ニト
ロイソフタル酸、４−ヒドロキシ−５−クロロイ
ソフタル酸、３−ヒドロキシ−６−メトキシフタ
ル酸、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルイソフ
タル酸等の如きジカルボン酸；３，3′−メチレン
ビス（４−ヒドロキシ安息香酸）、４，6′−ジヒ
ドロキシ−３，3′−ビフエニルジカルボン酸、
６，6′−ジヒドロキシ−５，5′−ジメトキシ−
３，3′−ビフエニルジカルボン酸、４，５−ジヒ
ドロキシ−２，4′−オキシジ安息香酸等の如きジ
カルボン酸；２−ヒドロキシ−ｐ−ベンゼン二酢
酸、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼン二酢
酸、α，α′−ジシアノ−２，５−ジヒドロキシ−
ｐ−ベンゼン二酢酸、α，α′−ジニトロ−２，５
−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼン二酢酸、α，α′−
ジクロロ−２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼン
二酢酸、５−ヒドロキシ−ｍ−フエニレンジ（オ
キシ酢酸）等の如きジカルボン酸；前記ジカルボ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルの如
きジアルキルエステル；前記ジカルボン酸のジ
（エチレングリコール）エステル、ジ（プロピレ
ングリコール）エステルの如きジ（アルキレング
リコール）エステル等を挙げることができる。 フエノール性水酸基を有するジカルボン酸また
は、その誘導体の好適な使用量は、多価カルボン
酸成分全体の５〜70モル％である。フエノール性
水酸基の含有量が増加するにともなつて、樹脂の
水性アルカリ現像液による現像性が増大する反
面、感光性不飽和ジカルボン酸の含有量が低下
し、これに伴ない光感度が低下する。上記の好適
な範囲では、この現像性と光感度を共に良好なら
しめることができる。ポリエステルの製造に際し
て上記の感光性不飽和ジカルボン酸、フエノール
性水酸基を有するジカルボン酸又はそれらの誘導
体と共に他の多価カルボン酸又はその誘導体を併
用することができ、このような化合物として、コ
ハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テ
トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸、カルボキシノルボル
ナン酢酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、
トリメリツト酸、ハイミツク酸等の多価カルボン
酸、又はその無水物又はそのエステル誘導体等を
使用できる。 しかしながら、これら他の多価カルボン酸又は
その誘導体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を
惹起するから避けるべきであり、充分に高い光感
度を得るためには、感光性不飽和ジカルボン酸か
ら誘導される単位の含有量を多価カルボン酸単位
全体の30〜95モル％とすることが望ましい。 一方、多価アルコール成分としては、特に制限
なく各種のものを使用でき、例えばエチレングリ
コール、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサン
ジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，
２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオー
ル、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシク
ロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリ
シクロデカンジメタノール、水添ビスフエノール
Ａ、水添ビスフエノールＦ、ビスフエノールＡの
エチレンオキサイド付加体、ビスフエノールＡの
プロピレンオキサイド付加体、ビスフエノールＦ
のエチレンオキサイド付加体、ビスフエノールＦ
のプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフ
エノールＡのプロピレンオキサイド付加体、トリ
シクロデカンジメタノールのエチレンオキサイド
付加体、トリシクロデカンジメタノールのプロピ
レンオキサイド付加体、５−ノルボルネン−２，
３−ジメタノール、５−ノルボルネン−２，２−
ジメタノール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。 感光性不飽和ジカルボン酸及びフエノール性水
酸基を有するジカルボン酸又はそれらの誘導体を
含む多価カルボン酸成分と多価アルコール成分と
の反応によるポリエステルの合成に際しては、一
般には反応に使用する酸のカルボキシル基又はエ
ステル基などカルボン酸から誘導される基１当量
に対してグリコールの水酸基１当量以上好適には
1.1〜2.0当量となるように配合比を選ぶことが望
ましい。 本発明の感光性ポリエステル樹脂は、通常のポ
リエステル合成の分野で知られている手段、たと
えば、成書、“講座 重合反応論９、重縮合”緒
方著、化学同人社発行、あるいは、米特許
3622320号公報に記載されている方法により容易
に製造できる。すなわち、例えば前記ジカルボン
酸成分とグリコール成分を、必要に応じて加えら
れる触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステル化
反応またはエステル交換）させた後、徐々に反応
器内の圧力を減じて過剰のグリコールを溜出させ
ることにより製造できる。反応温度としては、
150〜250℃が好ましく、減圧は３mmHg以下が好
ましい。 ポリエステルを製造する際に用いられる触媒と
しては、例えばジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、リチウ
ムエトキシド、テトライソプロピルチタネート、
テトラブトキシチタネートの如き有機金属化合
物；二酸化チタン、酢酸亜鉛、三酸化アンチモ
ン、酸化カルシウムの如き無機金属化合物等を使
用できる。使用量は、金属成分として50〜
10000ppmが好ましい。 禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすい
エチレン性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ
少なく抑えるために使用するものであり、例えば
フエノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、２，６−ジ−tert−ブチ
ル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン等を使用
できる。その使用量は、50〜2000ppmが好まし
い。 斯くして製造される感光性ポリエステル樹脂
は、分子量に関する特別な制限をもたないが、
5000〜100000の重量平均分子量を持つものが好適
である。このような重量平均分子量をもつ感光性
ポリエステル樹脂は、充分な光感度を持ち、印刷
版の感光材料として使用した場合には、良好な耐
刷性を有するものである。 本発明方法により製造される感光性樹脂は、通
常、適当な溶媒に溶解した組成物として、或は更
に必要に応じて増感剤、顔料、染料、充填剤、安
定剤、架橋剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成
物として使用される。 好適な溶媒は、樹脂の組成および分子量により
異なるが、普通、塩化メチレン、クロロホルム、
ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロ
エチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、四塩化炭素等の塩素系溶媒；テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；グリコー
ルメチルエーテルアセテート、グリコールエチル
エーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチ
ル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケトン系
溶媒；テトラヒドロフルフリルアルコール、ベン
ジルアルコール等のアルコール系溶媒；グリコー
ルモノメチルエーテル、グリコールモノエチルエ
ーテル等のアルコールモノアルキルエーテル系溶
媒；エチレングリコールモノフエニルエーテル；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒
素化合物；ジメチルスルホキシド等があり、上記
溶媒は単独、または、２種以上混合して使用でき
る。 増感剤としては、この分野で使用できるもの
が、いずれも使用でき、ベンゾフエノン誘導体、
ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニト
ロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチア
ゾリン誘導体、ケトクマリン化合物、あるいは、
ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等が使用でき
る。このような増感剤としては例えば、ミヒラー
ケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフエノン、
ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジア
ザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、
６，11−ジクロロベンズアンスロン、６−フエニ
ル−ベンズアンスロン、１，８−ジメトキシアン
トラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、５
−ニトロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、
２，７−ジニトロフルオレン、１−ニトロナフタ
レン、１，５−ジニトロナフタレン、ｐ−ニトロ
ジフエニル、２−ジベンゾイルメチレン−３−メ
チルナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン
−１−メチルナフトチアゾリン、２−ビス（フロ
イル）メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、
２−ベンゾイルメチレン−３−メチルベンゾチア
ゾリン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）、２，４，６−トリフエニル
チアピリリウムパークロレート、２，６−ビス
（ｐ−エトキシフエニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロ
キシフエニル）−チアピリリウムパークロレート
等がある。 上記の感光性樹脂組成物は、ホワラー塗布、デ
イツプ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレ
ー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイフ塗布、
スピナー塗布等、周知の塗布方法によつて支持体
に塗布される。 支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜
鉛板、銅板、ステンレス鋼板、その他の金属板；
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、セルロース誘導体等の合成樹脂のシート状物
や板状物；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂
溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層を真空蒸
着、ラミネートなどの技術により設けた複合材
料；シリコンウエハー等が挙げられる。 印刷板の支持体としては、機械的、化学的、電
気化学的に粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等
の金属板等が使用され、この上に通常0.1〜2.5μ
の厚さをもつ感光層が形成される。 この印刷板の感光層にネガ画像による像露光を
行なつて感光層の露光部分を硬化させ不溶化せし
めた後、水を主成分とする水性アルカリ現像液で
現像して未露光部分を溶解除去すれば、支持体上
に対応する画像を形成させることができる。 露光に使用される適当な光源としては、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライ
ドランプ、レーザー等が挙げられる。 以上述べた如く、本発明の感光性ポリエステル
樹脂は、印刷版の感光層の形成に極めて有効なも
のであるが、本発明の感光性ポリエステル樹脂の
用途は必ずしも印刷版の感光層に限定されるもの
でなく、例えば各種の微細加工のためのフオトレ
ジストとしても使用し得るものである。 以下、本発明を実施例により、具体的に説明す
るが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。 実施例 １〜７ (1) 感光性ポリエステル樹脂の製造 第１表に記載した配合組成を持つ各混合物を触
媒（ジブチル錫オキサイド0.3ｇ）、禁止剤（フエ
ノチアジン0.03ｇ）と共に撹拌装置、窒素ガス導
入管、温度計及び留出管を備えた反応器に仕込
み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しつつ190℃に加熱
して反応を開始した。 その後３時間に亘つて加熱、撹拌を続け反応に
より生成するアルコールの溜出が止た後、同温度
で反応器内の圧力を徐々に減じて１mmHgとした。
その後同減圧下で２時間に亘つて更に加熱撹拌を
続け溜出物の溜出が止つた後に反応器内の圧力を
窒素ガスで常圧まで戻し、生成樹脂を取り出し
た。 (2) 感光性ポリエステル樹脂の光感度の測定 上記(1)の感光性ポリエステル樹脂にシクロヘキ
サノンを加えて４重量％溶液に調製し、この溶液
に２−ベンゾイルメチレン−１−メチル−β−ナ
フトチアゾリン（樹脂に対して５重量％）および
フタロシアニン顔料（樹脂に対して10重量％）を
加えて感光性組成物を調整した。この組成物を表
面を砂目立てした後に陽極酸化処理したアルミニ
ウム板上にホワラーで塗布し、これを乾燥して厚
さ約1μｍの感光層を有する感光板を作成した。 このようにして得られた感光板に段差0.15のス
テツプウエツジを密着させ、これより１mm離れた
位置に設けた出力1kWのメタルハライドランプ
（岩崎電気(株)社製「アイドルフイン1000」）を用い
て上記感光板を15秒間露光した。その後この感光
板を下記に示す組成の現像液で現像し、不溶化し
た段差の最高の段数をもつて光感度とした。

【表】 チルナフタレンスルホン酸ナトリウ
ム系アニオン型界面活性剤。
(3) 感光性ポリエステル樹脂を印刷板の感光材料
として使用した場合のその耐刷性および感脂性
（インキ着肉性）の評価 上記(2)と同様の方法で作成した感光板にテスト
パターンのネガフイルムを密着させ、これから１
ｍ離れた位置に設けた出力1kWのメタルハライ
ドランプ（岩崎電気(株)社製「アイドルフイン
1000」）を用いて、光感度が６となる露光時間で
露光し、次いで上記(2)に記載した現像液で現像し
て印刷版を製作した。このようにして製作された
印刷版を４色平版印刷機に取り付け、平版印刷用
標準インキを用いて実際の平版印刷と同様の条件
下で印刷を行い、５万枚印刷した時点で耐刷性及
び感脂性の評価を行つた。耐刷性は、網点太り、
版とび等が発生せずに原画に忠実な印刷物が得ら
れるか否かをもつて評価し、感脂性は印刷物にか
すれやインキの着肉不良等がなく鮮明な画像が得
られるか否かをもつて評価した。 以上の各例の内容および結果を第１表にまとめ
て記載した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸及びフエノール性水酸基を有す
   るジカルボン酸又はそれらの誘導体を含む多価カ
   ルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させ
   ることを特徴とする感光性ポリエステル樹脂の製
   造方法。 ２ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はその誘導体が下記一般式(1)
   〜(7)のいずれか１つで表わされるジカルボン酸又
   はその誘導体である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 （上記一般式(1)〜(7)中、R₁及びR′₁はそれぞれ
   独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
   炭素数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又
   はニトロ基を表わし、R₂は炭素数２〜４のアル
   キレン基を表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、
   ｎ及びn′はそれぞれ独立的には１〜４の整数を表
   わし、ｍは１〜５の整数を表わす。） ３ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はその誘導体の使用量を多価
   カルボン酸成分全体の30〜95モル％とした特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ フエノール性水酸基を有するジカルボン酸又
   はその誘導体の使用量を多価カルボン酸単位全体
   の５〜70モル％とした特許請求の範囲第１項乃至
   第３項記載の方法。 ５ フエノール性水酸基を有するジカルボン酸又
   はその誘導体が下記一般式(8)〜(12)のいずれか１つ
   で表わされるジカルボン酸又はその誘導体である
   特許請求の範囲第１項及び第４項記載の方法。 （上記一般式中(8)〜(12)中、R₃は水素原子、炭
   素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコ
   キシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、
   R₄，R₅は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基又
   はシアノ基を表わし、Ｘは炭素数１〜６のアルキ
   レン基、酸素原子、イオウ原子、【式】基、 【式】基又は【式】基を表わし、ｉは１〜５ の整数を表わし、ｊは（５−ｉ）の整数を表わ
   し、ｋは０又は１の整数を表わし、ｈ，h′は１〜
   ４の整数を表わし、ｆは０又は１の整数を表わ
   し、ｇは（４−ｈ）の整数を表わし、g′は（４−
   h′）の整数を表わす。）