JPS6183530A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、光二量化反応で架橋する感光性樹脂の光増感
に使用する増感剤並びＫその増感剤を含む感光性樹脂組
成物に関する。

〔従来の技術〕

従来、５−ニトロアセナフテンやテトラニトロフルオレ
ンの如きニトロ化合物；１，８−ジメトキシアントラキ
ノン、アンスロン、ミヒラーズケトン等のケトン化合物
が光架橋性樹脂の増感剤として用いられて来た。これら
の増感剤を用いた光架橋性樹脂は印刷版、ＬＳＩ素子な
どの画像形成材料として利用されているが、ニトロ化合
物やミヒラーズケトンは危険性、毒性等の点でその使用
は好ましくない。

近年、網点フィルムを通した画像の焼付けではなく、レ
ーザー光線を用いて電気的な画像信号から直接感光層に
画像を焼付ける簡略化された製版方法が提案されている
。

しかし、現在製版用に使用可能なレーザー、例えばアル
ゴンイオンレーザ−やヘリウムーカドミウムレーザーハ
発光エネルギーの大部分が４４０　ｎｍ以上の可視領域
にあり、従来の増感剤を用いた感光材料では可視領域で
の光感度が不充分なため、高出力の大型レーザーを用い
て、その紫外領域の発光エネルギーを使用せざるを得な
いのが実情である。このため感光材料の高感度化が望ま
れている。

このような目的に使用される増感剤として、２−ベンゾ
イルメチレン−１−メチル−β−す７トテアゾリン、２
−〔ビス（２−フロイル）メチレンクー１−メチルナフ
ト［１，２−ｄ〕チアゾリン等のチアゾリン銹導体（米
国特許第４０６２６８６号）；２，４．６−トリ（４−
メトキ７フェニル）チアピリリウムバークロレート、４
−（４−フトキシフェニル）−２，６−シフエニルテア
ビリリウムパークロレート等のチアピリリウム塩類（特
開昭５６−４８６２６）が提案されているがより一層高
い光増感効果を示す、比較的製造精製が容易な増感剤が
望まれている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は紫外線領域から可視領域までの広い波長
領域で高い光増感効果を示す増感剤を含む感光性樹脂組
成物の提供にある。

〔問題を解決するための手段〕

本発明はエチレン性不飽和二重結合を有する光架橋型感
光性樹脂と増感剤とを含有する感光性樹脂組成物におい
て、増感剤としそ、一般式 （式中％　Ｒ１及びＲ７は各々独立的に水素原子、アル
コキシル基又はジアルキルアミノ基を表わす。）で表わ
されるジカルボン酸単位を含有するポリエステル又は変
性ポリエステルを用いることを特徴とする感光性樹脂組
成物に関する。

本発明で使用される一般式（１）で表わされるジカルボ
ン酸単位を含有するポリエステル（以下、ポリエステル
Ａという。）は、一般式 （式中、Ｒ１及び島は各々独立的に水素原子、アルコキ
シル基又はジアルキルアミノ基を表わす。）で表わされ
るジカルボン酸（以下、２，４−ジベンジリデン−３−
オキソグルタル酸という。）又はその誘導体を含む多価
カルボン酸成分と多価アルコール成分とを反応させるこ
とにより製造できる。

また、本発明で使用される一般式（１）で表わされる化
合物において、アルコキシル基としては炭素数１〜６の
ものが好ましく、ジアルキルアミノ基としては、それぞ
れのアルキル基の炭素数が１〜４のものが好ましい。

また一方、一般式（１）で表わされるジカルボン酸単位
を含有する変性ポリエステル（以下、ポリエステルＢと
いう。）は例えば、前記した一般式＋１）で表わされる
ジカルボン酸単位を含有するポリエステルを製造する際
に、水酸基量がカルボキシル基量より過剰となる割合で
反応させて、水酸基を含有するポリエステル（以下、ポ
リエステルＢ前駆体という。）を製造し、続いてこの水
酸基と反応し得る官能基を分子中に少なくとも２個有す
る化合物（以下、鎖伸長剤という。）を反応させること
によジ得られる。

本発明で使用される２、４−ジベンジリデン−３−オキ
ソグルタル酸又はその誘導体としては、例えば２，４−
ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−３−オキソ
グルタル酸、２，４−ビス（ｍ−ジメチルアミノベンジ
リデン）−６−オキソグルタル酸、２，４−ビス（ｐ−
ジエチルアミノベンジリデン）−３−オキソグルタル酸
、２．４−ｋｌ’ス（ｍ−ジエチルアミノベンジリデン
）−３−オキングルタルｆｆ、２．４−ビス（ｐ−メト
キシベンジリデン）−３−オキソグルタル酸、２，４−
ビス（ｍ−メトキシベンジリデン）−３−オキソグルタ
ル酸、２，４−ビス（０−）１トキシベンジリデン）−
３−オキソグルタル酸、２．４−ビス（ｐ−エトキシベ
ンジリデン）−３−オキソグルタルグルタル散等のジカ
ルボン酸、それらジカルボン酸のジアルキルエステル、
それらジカルボン酸のジ（アルキレングリコール）エス
テル、又は、それらジカルボン酸のジカルボン酸ハライ
ド等を挙げることができる。

多価カルボン酸成分として、前記のジカルボン酸又はそ
の誘導体と共に他の多価カルボン酸又はその誘導体を併
用することができ、このような化合物として、コハク酸
、アジピン酸、アゼライン酸、セパチン酸、フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、
ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、テトラ
クロルフタル酸、１，４−７クロヘキサンジカルボン酸
、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、カルボキシノル
ボルナン酢酸、トリメリット酸、ハイミック酸、等の多
価カルボン酸、又はその無水物又はそのエステル誘導体
を使用できる。

一方、多価アルコール成分としては、特に制限なく各種
のものを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、フロピレン
ゲリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、１．３−フチレンゲリコール、１，６−へキチ
ンジオール、２−ブチ７−１１４−ジオール、２．２．
４−）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１，４−
ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロ
ヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツール
、水添ビスフェノールＡ１水添ビスフエノールＦ１　ビ
スフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦの
プロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジメタツ
ールのエチレンオキサイド付加体、トリシクロデカンジ
メタツールのプロピレンオキサイド付加体、５−ノルボ
ルネン−２，３−ジメタツール、５−ノルボルネン−２
，２−ジメタツール、トリメチロールプロパン、ペンタ
エリスリトール等を挙げることができる。

多価アルコール成分と多価カルボン酸成分との反応は、
通常、この分野で知られている手段により容易に行わせ
ることができる。すなわち、多価カルボン酸成分と多価
アルコール成分を所定の配合比で仕込み、必要に応じて
加えられる触媒の存在下で反応（エステル化反応又はエ
ステル交換）させることにより製造でき、反応温度とし
ては、１５０〜２５０℃が好ましい。

多価カルボン酸成分と多価アルコール成分の反応に用い
られる触媒としては、例えばジプチル錫オキサイド、ジ
プチル錫ラウレート、ジブチル錫ジアセテート、リチウ
ムエトキシド、テトライソグロビルチタネート、ナト２
ブトキシチタネートの如き有機金属化合物；二酸化チタ
ン、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如
き無機金属化合物等を使用できる。使用量は、金属成分
として５０〜１０．０００ｐｐｍが好ましい。

以上のようにしてポリエステルＡ及びポリエステルＢ前
駆体を製造した。本発明で使用されるポリエステルＡと
しては１５００〜１００，０００の重量平均分子量をも
つものが好ましく、ポリエステルＢ前駆体としてはｉ、
　ｏ　ｏ　ｏ〜５０、０００の重量平均分子量をもつも
のが好ましい。

ポリエステルＢの製造の際に用いられる鎖伸長剤として
は、例えばジアリールフタレート化合物、テトラカルボ
ン酸二無水物、ジイソシアネート化合物、ビスオキサシ
ロン化合物、ビス（Ｎ−アシルラクタム）化合物、ビス
ベンゾオキサジノン化合物等が挙げられる。

前記したポリエステルＢ前駆体と鎖伸長剤との反応は、
■溶融したポリエステルに鎖伸長剤の所定量を添加して
反応を行うか、または、■ポリエステルを有機溶媒に溶
解し、鎖伸長剤の所定量を添加して反応を行う。反応温
度としては、常温以上２００℃以下が好ましい。

上記反応に使用される有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素等
の如き塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン等
の如きエーテル系溶媒；グリコールメチルエーテルアセ
テート、グリコールエチルエーテルアセテート、酢酸エ
チル等の如きエステル系溶媒：メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル
−４−メトキシ−２−ペンタノン等の如きケトン系溶媒
；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の如き含窒素系溶
媒ニジメチルスルホキシド等があり、上記の溶媒は単独
、または２種以上混合して使用できる。

以上のようにして、ポリエステルＢを製造することがで
き、本発明で使用されるポリエステルＢとしては、１５
００〜１００，０００の重量平均分子量をもつものが好
ましい。

本発明で使用されるポリエステルＡ又はポリエステルＢ
は、そのポリエステルｉ、　ｏ　ｏ　ｏ　、ｙ中に、一
般式（１１で表わされるジカルボン酸単位ｔｏ、４モル
以上有するものが好ましい０ 本発明による感光性樹脂組成物は、光架橋型感光性樹脂
を溶媒に溶解した溶液に前記したポリエステルＡ又はポ
リエステルＢを添加して調製され、或いは更に必要に応
じて充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤等の添加剤や、他
の一般に用いられている増感剤や顔料、染料等を添加し
て調製される。

不発明において使用される光架橋型感光性樹脂としては
、例えばポリ桂皮酸ビニル、ポリビニロキシエチルシン
ナメート、（メタ）アクリロキシエチルシンナメートの
単独重合体及びその共重合体、ポリグリシジルシンナメ
ートのような側鎖に桂皮酸基を有するポリマー；米国特
許４６９６．０７２に記載されたような側鎖にフェニレ
ンジアクリル酸基を有するポリマー；ｐ−フェニレンジ
アクリル酸、ｍ−フェニレンジアクリル酸、２，５−ジ
メトキシ−ｐ−７二二レンジアクリル酸、２−ニトロ−
ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮酸、
シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂りｌ酸）ジエチ
レングリコールエーテル、ビス（ｐ−カルボキシベンザ
ル）シクロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキシベンザル
）シクロペンタノン、ｐｒｐ′−力ルコンジカルボン酸
等のジカルボン酸又はその誘導体と前記多価アルコール
との重縮合反応により得られるポリエステル樹脂；ｐ−
フェニレンジアクリル酸又はその誘導体と前記多価アル
コールとの重縮合反応により得られる両末端に水酸基を
有するポリエステルと釦伸長剤を反応させて得られる樹
脂等が挙げられる。

好適な溶媒は、光架橋型感光性樹脂、ポリエステルＡ及
びポリエステルＢｆｃ！解するものが使用でき、例えば
普通、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、トリクロロエチレン、モノクロルベ
ンゼン、ジクロルベンゼン、四塩化炭素等の基床系溶媒
；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒
ニゲリコールメチルエーテルアセテート、グリコールエ
チルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル系溶媒：メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、４−メチル−４−メトキ
シ−２−ペンタノン等のケトン系溶媒；テトラヒドロフ
ルフリルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコー
ル系溶媒；グリコールモノメチルエーテル、グリコール
モノエチルエーテル等のアルコールモノアルキルエーテ
ル系ｓａ；エチレングリコールモノフェニルエーテル；
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素化合物；ジ
メチルスルホキシド等かメジ、上＆Ｊ［は単独、または
２種以上混合して使用でさる。

本発明の感光性樹脂組成物は、ポリエステル人又はポリ
エステルＢの他に、一般に用いられている増感剤や顔料
、染料等と併用してもさしつかえなく、増感剤としては
、例えば、ベンゾフェノン誘導体、ベンズアンスロン誘
導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾリ
ン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化合
物、あるいはビリリウム塩、チアピリリウム塩類等が使
用できる。

本発明の感光性樹脂組成物は、例えば、平版印刷版を製
造するための感光材料として、或いは、ＩＣ，＋７−ド
フレーム、コネクター等の電子部品を製造するための７
オトレジストとして使用し得るものである。

前記の感光性樹脂組成物は、ホワラー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布ζスプレー塗布、エアナ
イフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知
の塗布方法によって支持体に塗布され、活性光線を用い
て露光される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、銅
板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体等
の合成樹脂のシート状物や板状物；合成樹脂を溶融塗布
あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層
を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた複合材
料；シリコンウェハー等が挙げられる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水鋏灯、キセノン灯、メタルハライド２ンプ、レー
ザー等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限シ、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

〔実施例〕

第１表に記載した配合組成を持つカルボン酸成分及びア
ルコール成分からなる各混合物を触媒（ジプチル錫オキ
サイド０．３　ｇ）と共に攪拌装置、窒素ガス導入管、
温度計及び留出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰
囲気下で攪拌しつつ１９０℃に加熱した反応を開始した
。

その後、３時間に亘って加熱、攪拌を続は反応により生
成するアルコールの留出が止まった後、同温度で反応器
内の圧力を徐々に減じて１ｘｘＨｇとした。その後、同
減圧下で２時間に亘って、更に加熱攪拌を続け、留出物
の留出が止まった後に反応器内の圧力を窒素ガスで常圧
まで戻し、生成樹脂を取り出した。

前記Ｉ−１で製造したポリエステルＢ前駆体（３１）に
モノクロルベンゼンを加えて１５重量％溶液とした。次
に第１表に記載した鎖伸長剤及びジプチル錫ジラウレー
ト（ポリエステルＢ前駆体に対して２００ｐｐｍ）を仕
込み、６０℃で４時間に亘って攪拌を続けた後、５０℃
に降温し、メタノールを少量添加して３０分間攪拌し、
その後、器内温度を室温まで降下させ、生成した樹脂溶
液を取り出した。

■　感光性樹脂組成物の調製 光架橋型感光性樹脂として、ｐ−フ二二レンジアクリル
酸ジエチル１．０モルとビスフェノールＡ（１モル）の
エチレンオキサイド（４２モル）付加体１０モル及びエ
チレングリコール１０モルをエステル交換・重縮合反応
させて得たポリエステルをジフェニルテレフタレート（
ポリエステルに対して３重量％）で鎖伸長した感光性樹
脂（重量平均分子量５乳０００）を使用した。

前記光架橋型感光性樹脂３Ｉをモノクロルベンゼン９７
Ｉに溶解し感光液を調製し、この感光液３０ｇに、着色
剤としてフタロシアニン顔料０．０８　ｇと、増感剤と
してポリエステルＡ又はポリエステルＢ　Ｑ、０７ｇを
添加して、感光性樹脂組成物を調整した。

■　感光性樹脂組成物の光感度の測定 前記■で調製した組成物を、砂目立て後陽極酸化したア
ルミニウム板にホワラー塗布し、これを乾燥して厚さ１
μｍの感光層を有する感光板を作成した。

前記ｌｌｌ−１で得られた感光板に、濃度段差０．１５
のステップウェッジ（濃度段数０〜１５）を密着させ、
■感光板から１ｍ離れた位置に設けた出力１ｋＷのメタ
ル／）ライドランプ〔岩崎電気■社製［アイドルフィン
１０００Ｊ］ｍ又は、■感光板からｃＬ５ｒＩｔ離れた
位置に設けたｊ４０ｎｍ以下の光をカットする干渉フィ
ルター〔東芝硝子−社製［Ｖ−Ｙ４４Ｊ］を取シ付けた
５００Ｗのキセノンランプ〔ウシオ電気■社製［ＵＸＬ
−５００，ＤＪ　）を用いて露光した。

■の方法で得られる光線は、紫外波長領域に放射波長を
有するもので、特に４００〜４２０ｎｍに強い放射を示
す、■の方法で得られる光線は、４４０ｎｍより長波長
領域に放射波長を有するものである。このように２種類
の光源を用いて光感度を測定した理由は、本発明の感光
性樹脂組成物が長波長領域で特に高い光感度を示すこと
を明確にするためである。

その後、この感光板をｒ−ブチロラクトン−８５％リン
酸（９８／２容量比）混合液で現像し、ステップウェッ
ジの第５段を不溶化せしめるに要する露光時間（但し、
メタルハライドランプの場合は７．５秒露光、キセノン
ランプの場合は４秒露光の不溶化段数より換算した。）
をもって光感度とした。

比較のために、前記感光液３０ｇに０．０８．９の７タ
ロシアニン顔料と第１表に示した公知の増感剤（０，０
７ｇ）を加えた感光性樹脂組成物を調整し、実施例と同
様の条件で、感光板を作製し、露光し、現像し、光感度
を測定した。

上記の各列の内容及び結果を第１表にまとめて掲げた。

〔発明の効果〕

本発明の感光性樹脂組成物は、紫外線領域から４４０ｎ
ｍ以上の可視領域までの波長領域で比較的高い光感度を
示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、エチレン性不飽和二重結合を有する光架橋型感光性
   樹脂と増感剤とを含有する感光性樹脂組成物において、
   増感剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（１） （式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は各々独立的に水素原子、ア
   ルコキシル基又はジアルキルアミノ基を表わす。） で表わされるジカルボン酸単位を含有するポリエステル
   又は変性ポリエステルを用いることを特徴とする感光性
   樹脂組成物。