JPS60221748A - 感光性樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性樹脂の製造方法に関するものでめり、詳
しくは、高感度を有し、水性アルカリ現像液で現像可能
な画像形成材料に使用しうる感光性樹脂の製造方法に関
する。

〔従来の技術〕

る。）は、特異な光二曾化反応をするため、従来より桂
皮酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖に導入した種々の感光
性樹脂の検討が行なわれている。例えば、側鎖に桂皮酸
骨格を有するポリビニルアルコール、ポリエピクロルヒ
ドリン、ポリスチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及
び主鎖に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミド
などがあり、そのいくつかは実用化されている。例えば
、ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロライドの反応に
より製造されるポリ桂皮酸ビニル、フェニレンジアクリ
ル酸ジエチルと、１゜４−ジ−β−ヒドロキシニドキシ
ンクロヘキサンとの縮合により製造されるポリエステル
があり、これらは印刷板、ＬＳＩ素子などの画像形成材
料として利用されている。

前記の如き光＝量化型感光性樹脂の中で、フェニレンジ
アクリル酸もしくはそのアルキルエステルとグリコール
との縮合により製造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有
する感光性ポリエステル樹脂は、比較的高い光感度を有
すると言われている。

しかしながら、これらの感光性樹脂は、有＃溶剤に対し
てのみ溶解性を示すため、これらの樹脂から作られた感
光層を現像する際には、現像液として有模溶剤が使用さ
れている。現像液として有機溶剤を使用する場合には、
現像作業性、作業環境の安全衛生性、経済性、大気汚染
等の公害防止などにおいて問題が多く、このため水性現
像液で現像可能な感光性樹脂の開発が望１れている。

近年、このような樹脂として、主鎖中に、フェニレンジ
アクリレート基又はシンナモイルオキシ基および芳香核
に隣接したスルホネート塩の基を有する感光性樹脂（特
開昭５Ｂ−１８６２５、特開昭５２−１３０８９７等）
が提案されているが、このような従来の樹脂は、感光性
平版印刷版の感光材料として使用した場合、水系現像液
で現像可能でめるが、光感度、湿気にぶる版の粘着性、
印刷時のインキ着肉性（感脂性）等の点で未だ充分では
なく、その改良が望１れている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、高感度を有し、水性アルカリ現像液で
現像可能な画像形成材料に使用しうる感光性樹脂金提供
することにるる。

本発明の他の目的は感光性平版印刷版用の感光材料とし
てすぐれた感光性樹脂を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような目的を達成するために、芳香
核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジカルボン
酸とフェノール性水酸基を有するジカルボン酸から誘導
される単位を含む多価カルボン鍍単位と多価アルコール
性位とからなるアルコール性水酸基を有するポリエステ
ル前駆体にフェノール性水酸基よりアルコール性水酸基
に対して高い反応性を有する官能基を分子中に少なくと
も２個有する鎖伸長剤を反応させることを特徴とする感
光性樹脂の製造方法を提供する。

本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸から誘導さ
れる単位としては１例えば下記一般式１１１〜（７）で
表わされる単位會挙けることができる。これらの単位は
、それらの各各に対応するジカルボン酸又はその誘導体
、例えばそれらのジメチルエステル、ジエチルエステル
の如きジアルキルエステルニジ（エチレングリコール）
エステル、ジ（プロピレングリコール）エステルの如き
ジ（アルキレングリコールンエステル等から誘導するこ
とができる。

（ａｔ）ｎ （上記一般式（１ト（７）中ｂ　Ｒ１及び町はそれぞれ
独立に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基を表
わし、Ｒ１は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、！
は１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４の整数を表わし１
ｍは１〜５の整数を表わす。） 上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例としてｐ　
−フェニレンジアクリル酸１ｍ−フェニレンジアクリル
酸、２．５−ジフトキク−ｐ−フェニレンジアクリルｔ
Ｒ，２−二トローｐ−フェニレンジアクリル慮、遥〒任
壬ヨ占ヒヒ腎ユ１、中ｌ＋ １　ｐ−カルボキシ桂皮酸、シンナ ミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮酸）ジエチレングリ
コールエーテル、ビス（ｐ−カルボキシベンザル）シク
ロヘキサノン、ビス（ｐ−カルボキシベンザル）シクロ
ペンタノンｍＰｓＰ’−カルコンジカルボン酸等のジカ
ルボン酸又はその前記？如きジエステルを挙げることが
できる。

フェノール性水酸基を有するジカルボン酸から誘導され
る単位としては、例えば、下記一般式（８）〜ａＸ５で
表わされる単位を挙げることができる。

ＣＯ２− （ＯＨ）ｈ　（ＯＲ）ｈ’ （上記一般式（８）〜（１２中、Ｒ３は、水素原子、炭
素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル
基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、電及びＲ１は
水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はクアノ基を表
わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｊは（５−ｉ）の整
数を表わし、には０又は１を表わし、ｆは０又は１′に
表わし、ｈ及びｈ′は１〜４の整数を表わし１ｇは（４
−ｈ）の整数を表わしｈ　ｇ’は（４−ｈ’）の整数を
表わし、Ｘは炭素数１〜６のアルキレンυ フェノール性水酸基を有するジカルボン酸及びその誘導
体としては、例えば、４−ヒドロキシベンジリデンマロ
ン酸、３−ヒドロキシベンジリデンマロン酸、３．４−
ジヒドロキシベンジリデンマロン酸、４−ヒドロキシ−
３−メトキシベンジリデンマロン酸、６−ヒドロキシ−
４−メトキシベンジリチンマロンｍ１４−ヒドロキシ−
３−二トロベンジリデンマロン酸、４−ヒドロキシシン
ナミリデンマロン酸、３−ヒドロキシシンナミリデンマ
ロン酸、４−ヒドロキシ−６−メドキシシンナミリデン
マロンｍ、４−ヒドロキク−３−ニトロシンナミリデン
マロン酸等の如きジカルボン酸：６−ヒドロキシフタル
酸、４−ヒ）”　０　キシ７タル酸、４−ヒドロキフイ
ンフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシ
テレフタル酸、５．６−シヒドロキシフタル酸、２．５
−ジヒドロキシイソフタル酸、４゜５−ジヒドロキシイ
ソフタル酸、２，５−ジヒドロキシテレフタル酸、２．
５−ジヒドロキシテレフタル酸、２．４゜６−ドリヒド
ロキシイソフタル酸、４ｊ５ｊ６−）ジヒドロキシイソ
フタル酸、４−ヒドロキク−５−一トロイソフタル酸、
４−ヒドロキシ−５−りμロイソフタル酸、３−ヒドロ
キシ−６−メトキシフタルａ、２．４−ジヒドロキシ−
６−メチルイソフタル酸等の如きジカルボン酸；３．３
’−メチレンビス（４−ヒトｅ＋−？７安息香酸）、４
．６２−ジヒドロキシ−５，６′−ビフェニルジカルボ
ン酸、６．６’−ジヒドロキシ−５，５′−ジメトキシ
−３，３′−ビフェニルジカルボン酸、４．５−ジヒド
ロキシ−２＃４′−オキシジ安息香酸等の如きジカルボ
ン酸；２−ヒドロキシ−ｐ−ベアｔ７３ＷＬ　２　＃　
５−ジヒドμキシーｐ−ベンゼンニ酢酸、α、α′−ジ
シアノー２．５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゼンニ酢酸、
α、α′−ジニトロ−２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベン
ゼンニ酢酸、α、α′−ジクロロ−２、５−ジヒドロキ
シ−ｐ−ベンゼンニ酢ｆ！、　５−ヒドロキＶ−ｍ−７
エニレン（オキシ酢酸）等の如き、ジカルボン酸：前記
ジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルの
如きジアルキルエステル；前記ジカルボン酸のジ（エチ
レングリコール）エステル、ジ（プロピレングリコール
）エステルの如きジ（アルキレングリコール）エステル
等を挙げることができる。

フェノール性水酸基を有するジカルボン酸または、その
誘導体の好適な使用ｍｕ、多価カルボン酸成分全体の５
〜７０モル％でめる。フェノール性水酸基の含有量が増
加するにともなって、樹脂の水性アルカリ現像液による
現像性が増大する反面、感光性不飽和ジカルボン酸の含
有量が低下し、これに併ない光感度が低下する。上記の
好適な範囲では、この現像性と光感度合共に良好ならし
めることができる。

ポリエステル前駆体の製造に際して上記の感光性不飽和
ジカルボン酸又はその誘導体およびフェノール性水酸基
を有するジカルボン酸又はその誘導体と共に他の多価カ
ルボン酸又はその誘導体を併用することができ、このよ
うな化合物として、コハク酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、テトラヒト日フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テ
トラブロムフタル酸、テトラブロムフタル酸％　１．４
−シクロヘキサンシカルボン酸、マレイン酸、フマル酸
、イタコン＃ｌＩ％カルボキシノルボルナン酢酸、５−
ナトリウムスルホイソフタル酸、トリメリット酸、ハイ
ミック酸等の多価カルボン酸。

又はその無水物又はそのエステル誘導体等全使用できる
。

しかしながら、これら他の多価カルボン酸又はその誘導
体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹起するから避
けるべきでめり、光分に高い光感度を得るためには、感
光性−不飽和ジカルボン酸から誘導される単位の含有量
を多価カルボン酸単位全体の６０〜９５モル％とするこ
とが望ましい。

一方、多価アルコール成分としては、特に制限なく各種
のものを使用でき、例えばエチレングリコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレンクリコール、クロピレン
グリコール、シグロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグ
リコール。

１．３−ブチレングリコール、１．６−ヘキサ／ジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２．４−トリ
メチル−１，３−ベンタンジオール、１．４−ビス−β
−ヒドロキシエトキクシクロヘキサン、′シクロヘキサ
ンジメタツール、トリククロデカンジメタツール、水添
ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ１ビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡ
のプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエ
チレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレ
ンオキサイド付加体、水　′添ビスフェノールＡのエチ
レンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのグ日ピ
レンオキサイド付加体、トリ７りｐデカンジメタツール
のエチレンオキサイド付加体、トリククロデカンジメタ
ツールのプレピレンオキサイド付加体、５−ノルボルネ
ン−２，５−ジメタツール、５−ノルボルネン−２，２
−ジメタツール、トリメチロールプロパン。

ペンタエリスリトール等を挙げることができる。

感光性不飽和ジカルボン酸及びフェノール性水酸基を有
するジカルボン酸から誘導される単位を含む多価カルボ
ン酸単位とグリコール単位とからなるアルー−ル性水酸
基を有するポリエステル前駆体の合成に際しては１分子
の両末端にアルコール性水酸基を有するポリエステル前
駆体が得られるように反応に使用する酸のカルボキシル
基又はエステル基などカルボン酸から誘導される基１当
量に対してグリコールの水酸基１当量以上好適には１．
１〜２．０当量となるように配合比を選ぶことが望まし
い。

ポリエステル前駆体は１通常のポリエステル合成の分野
で知られている手段、たとえば、成書、”講座　重合反
応論９％重縮合”緒方著、化学同人社発行％あるいは、
米特許５，６２２，３２０号公報に記載されている方法
により容易に製造できる。すなわち、例えは前記ジカル
ボン酸成分とグリコール成分を、必要に応じて加えられ
る触媒及び禁止剤の存在下で反応（エステル化反応また
はエステル交換）させた後、徐々に反応器内の圧力を減
じて過剰のグリコールを溜めさせる仁とにより製造でき
る。反応温度としては、１５０〜２５０℃が好１しく、
減圧は３闘Ｒｆ以下が好ｌしい。

ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる触媒とし
ては、例えばジブチル錫オキサイド、ジプチル錫ラウレ
ート、ジプチル錫ジアセテート、リチウムエトキシド、
テトライソプルピルチタネート、テトラブトキシチタネ
ートの如き有φに金属化合物：二酸化チタン、酢酸亜鉛
、三酸化アンチモン、酸化カルシウムの如き無橡金属化
合物等を使用できる。使用量は、金属成分として５０〜
１１００００ＰＩ）が好ましい。

禁止剤Ｆｉ重重縮合反応時併発して起こりやすいエチレ
ン性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ少なく抑える
ために使用すゐものでアク、例えばフェノチアジン、ハ
イドロキノン、ハイド四キノンモノメチルエーテル、２
．６−ジｔａｒｔ−７”チル−ｐ−クレゾール、ｐ−ベ
ンゾキノン等ヲ使用できる。その使用量は、５０〜２０
００　ｐｐｍが好ましいＯ 斯くして製造されるポリエステル前駆体は５０００以上
の重量平均分子量をもつものが好適で６５．７０００以
上の重量平均分子量をもつものが一層好適である。この
ような分子ｉｋ合有するポリエステル前駆体を後記する
鎖伸長剤と反応させると高分子量の樹脂′ｔ−製造する
ことができ、そのことによって光感度が向上した感光性
樹脂を得ることができる。

本発明で使用できる上記ポリエステル前駆体にフェノー
ル性水酸基よりアルコール性水酸基に対して高い反応性
を有する官能基全分子中に少なくとも２個有する鎖伸長
剤としては、例えば、ジアリールオギザレート化合物、
ジアリールフタレート化合物、ジアリールカーボネート
化合物およびテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

ジアリールフタレート化合物としては、下記一般式ａ３
で表わされる化合物、ジアリールフタレート化合物とし
ては、下記一般式Ｑ４１で表わされる化合物、ジアリー
ルカーボネート化合物としては下記一般式（ｌって表わ
される化合物ｔそれぞれ挙げることができる。

ａ、−ｏ−ｃ　−ｏ−ａ？−・・−・・ａｓ１ （上記一般式（２）〜（Ｌｓ中ｈ　Ｒ１１及びＲ７はそ
れぞれ独立的に置換基を有してもよい芳香族炭化水素基
を表わす。）できる。

テトラカルボン酸二無水物としては、下記一般式翰て表
わされる化合物を挙げることができる。

０　０ （上記一般式ａｅ中ｈ　Ｒａは少なくとも２個の炭素原
子を含有する４価の有機基を表わす。） 本発明で使用するテトラカルボン酸二無水物の好適例と
しては、ピロメリット酸二無水物、　５．５’、４．４
’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３ｊ！
１’、４．４’−？ンフェニルテトラカルボン酸−価＊
物、？、３．Ａ、７−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、１．４．５．８−ナフタレンテトラカルボ／酸二
靜水物、４．４’−スルホニルシフタル酸二無水物、２
．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、４　、４’−（３、５’−（アルキルホ
スホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）〕
シフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリ
メリット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリ
メリット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン
酸二無水物；５−（２ｊ５−ジオキソテトラヒドロフリ
ル）−３−メチル−３−シクロヘキセンー１．２−ジカ
ルボン酸無水物（大日本インキ化学工業ＫＫ製、エピク
ロンＢ−４４００）、ブタン−１，２，３，４−テトラ
カルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸
二無水物たＦの脂肪鱒テトラカルボン酸二無＊物を挙げ
ることができる。

ポリエステル前駆体と鎖伸長剤との反応は、■ポリエス
テル前駆体全有機溶媒に溶解した溶液に鎖伸長剤の所定
蓋會添加した反応系又は＠溶融したポリエステル前駆体
に鎖伸長剤の所定量を添加した反応系のもとで行うこと
ができる。好ましい反応条件は使用する鎖伸長剤の反応
性、触媒の有無などにより当然に異なるか、一般的に言
えば１反応温度は、５０〜２５０℃、反応圧力は常圧又
は減圧下とすることができる。

ポリエステル前駆体と鎖伸長剤の反応割合は、ポリエス
テル前駆体の水酸基１当量に対して、鎖伸長剤の前記水
酸基と反応し得る官能基が０．２〜１５当量、好ましく
は０．５〜１２当量の範囲を選ぶことが望ｌしい。ポリ
エステル前駆体の水酸基１当量に対して、鎖伸長剤の官
能基の当量数がα２に満たない場合は、生成樹脂の分子
ｉ＃：、を高い光感度を得るのに必要な分子量まで高め
ることが困難でめ九１．５ヲ超える場合は、鎖伸長剤の
割合を増大させても、生成樹脂の分子量及び光感度の一
層の増大を期待することはできず、むしろゲル化が生じ
易くなるので好１しくない。

上記反応に使用できる有機溶媒としては、塩化メチレン
、クロロホルム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
トリクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベ
ンゼン。

四塩化炭素等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒ニゲリコールメチルエーテル
アセｆ−ト、グ’）コールエチルエーテルアセテート、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒：メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、４−メチル−４−メトキン−２−ペンタノン等のケ
トン系溶媒ニジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニドｐベンゼン等の含窒
素化合物；ジメチルスルホキシド等かめ九上記俗媒は単
独、または、２種以上混合して使用できる。

以上に述べた方法によれば、２００００〜１５００００
の重合平均分子量を持つ感光性樹脂を容易に製造でき、
このように高い分子量をもつ感光性樹脂は、従来の水性
アルカリ現像タイプの感光性樹脂よりも高い光感度會も
つものである。

本発明に係る感光性樹脂を使用した画像形成材料の製造
は、前記のように製造した感光性樹脂を、適当な溶媒に
溶解した組成物、或は更に必要に応じて増感剤、顔料、
染料、充填剤、安定剤、架橋剤、可塑剤等の添加剤を添
加した組成物を調製し、この組成物を支持体表面に塗布
乾燥することにより行うことができる。好適な溶媒は、
樹脂の組成および分子量により異なるが、普通、上記ポ
リエステル前駆体と鎖伸長剤の反応に使用さｎる有機溶
媒：テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジルアル
コール等のアルコール系溶ｆｉ　；　ｙ　ｖコールモノ
メチルエーテル、クリコールモノエチルエーテル等のア
ルコールモノアルキルエーテル系溶媒：エチレングリコ
ールモノフェニルエーテル等がメク、上記溶媒は、単独
、または２種以上混合して使用される。

増感剤としては、この分野で使用できるものが、いずれ
モ使用でき、ベンツフェノン誘導体、ベンズアンスロン
誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチアゾ
リン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、ケトクマリン化
合物、あるいは、ビリリウム塩、チアピリリウム塩類等
が使用できる。このような増感剤としては例えば、ミヒ
ラーケトン、ジエチルアミノエチルベンゾフェノン、ベ
ンズアンスロン。

（３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ペンス）アン
スロンピクラミド％　６ｊ１１−ジクロロベンズアンス
四ン、６−フェニル−ベンズアンスロン、１．８−シメ
トキ７アントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン
、５−ニトロアセナフテン、２−ニトロナフタレンｂ　
２　＃　７−ジニトロフルオレン、１−ニトロナフタレ
ン、１．５−ジニトロナフタレン、ｐ−ニトロジフェニ
ル、２−ジベンゾイルメチレン−６−メチルナフトテア
ゾリン、２−ベンゾイルメチレン−１−メチルナフトチ
アゾリン、２−ビス（フロイル）メチレン−３−メチル
ベンゾチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−６−メチ
ルベンゾチアゾリン、６，３−カルボニル−ビス（７−
シエチルアミノクマリン）、２，４゜６−ドリフエニル
チアピリリウムパークロレー）、２．６−ビス（ｐ−エ
トキシフェニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロキシフェニル
）−チアピリリウムバークロレート等がある。

上記の感光性樹脂組成物は、ホワラー塗布、ディップ塗
布、カーテン塗布、０−ル塗布、スプレー塗布、エアナ
イフ塗布、ドクターナイフ塗布、スピナー塗布等、周知
の塗布方法によって支持体に塗布される。

支持体の具体例としては、アルミニウム板、亜鉛板、鋼
板、ステンレス鋼板、その他の金属板；ポリエチレンテ
レフタレート、ポリカーボネート、セルロース誘導体等
の合成樹脂のシート状物や板状物：合成樹脂を溶Ｍ！Ｉ
ｔ塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙１合成樹脂に
金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設けた
複合材料；シリコンウェハー等が挙げられる、 印刷版の支持体としては、機械的、化学的、電気化学的
に、粗面化したアルミニウム、銅、亜鉛等の金属板等が
使用され、この上に通常０．１〜２．５μの厚さ會持つ
感光層が形成され、る。

この印刷板の感光層にネガ画像による像露光を行なって
感光層の露光部分を硬化させ不溶化せしめた後、水性ア
ルカリ現像液で現像して未露光部分音溶解除去すれば、
支持体上に対応する画像全形成させることができる。

露光に使用される適当な光源としては、カーボンアーク
灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、レー
ザー等が挙げられる。

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨會越えない眠気以下の実施例に限定され
るものではない。

第１表に記載した配合組成をもつ各混合物を触媒（ジプ
チル錫オキサイドｏ、３．ｐ＝但し、（ａ）は０．６１
）、禁止剤（フェノチアジン０．０３ｐ、但し、（ａｌ
はｏ、ｏ６１と共に攪拌装置、窒素ガス導入管、温度計
及び溜出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気下
で攪拌しつつ１８０℃に加温して反応を開始し氾 その後３時間に亘って加熱、攪拌を続は反応により生成
するアルコールの溜めが止った後、同温度で反応器内の
圧力を徐々に減じて１朋Ｈｐとした。その後同減圧下で
２時間に亘って更に加熱攪拌を続は溜出物の溜めが止っ
た後に反応器内の圧力を窒素ガスで常圧１で戻した。

なった。

Ａ法・・・・・・上記（１）ポリエステル前駆体２０ｇ
に第２表に記載した鎖伸長剤を仕込み、再び反応器内の
圧力を１ＨＨｐとし、この圧力の下で、第２表に示した
条件（温度／時間）で、攪拌を続けた後に常圧に戻し、
生成樹脂を取り出した。

Ｂ法・・・・・・上記（１）ポリエステル前駆体２０．
９にモノクロルベンゼン８０ｇを加えて２０重量％溶液
とした。次に第２茨に記載した鎖伸長剤を仕込み、第２
表に記載した条件（温度／時間）で攪拌を続けた後、器
内温度を室占１で降下させ、生成樹脂酸液を取シ出した
。

上記（２）の樹脂又は樹脂溶液をシクロヘキサノンで希
釈して４重量％溶液にｍ典し、この溶液に、２−ベンゾ
イルメチレン−１−メチル−β−ナフトチアゾリン（樹
脂に対して５重量％）およびフタロシアニン顔料（樹脂
に対して１０重量％）を加えて感光性組成物を調製した
。

この組成物を、砂目立てした後に陽極酸化処理したアル
ミニウム板上にホワラー塗布し、これを乾燥して厚さ１
μ風の感光層を有する感光板を作成した。

上記＋３１−１で得られた感光板に、段差０．１５のス
テツ”プウエッジを密着させ、これから１ｍ＠れた位置
に設けた出力１膠のメタルハライドラング（岩崎電気■
社製「アイドルフィン１０００Ｊ）’に用いて上記感光
板を１５秒間露光した。その後、この感光板を下記に示
す現像液で現像し、不溶化した段差の最高の段数をもっ
て光感度とした。

現像液組成 注１）花王アトラス■社製のｔａｒｔ−ブチルナフタレ
ンスルホン酸ナトリウム系アニオン型界面活性剤 比較のために、■比較例Ａとしてフェノール性水酸基を
含有しない組成（第１表（ｇｌの組成）でポリエステル
前駆体を前記（１）と同様の条件で製造し、この樹脂を
用いて実施例と同様の条件で感光性樹脂を製造し、感光
板を作成した。

■比較例Ｂ　（、％１〜／１６６）として各実施例の前
記（１）のポリエステル前駆体を１　ｗ　Ｈｐの減圧下
、反応温度２００℃の条件のもとに更に４時間反応させ
て、従来公知の方法で得られる最大の感度をもつ感光性
ポリエステル樹脂を製造し、この樹脂を用いて実施例と
同様の条件で感光板を作成した。

各実施例とそれに対応する各比較例における光感度の測
定条件は互いに同一条件とした。

上記（２）と同様の方法で作域した感光板にテストパタ
ーンのネガフィルムを密着させ、これから１１１Ｌ離れ
た位置に設けた出力１ｙのメタルハライドランプ（岩崎
電気−社製「アイドルフィン１０００Ｊ）を用いて、光
感度が６となる露光時間で露光し、次いで第１表（ａｔ
又は（ｂｌの現像液で現像して感光性平版印刷版を製作
した。このようにして製作された感光性平版印刷版を４
色平版印刷機に取り付け、平版印刷用標準インキを用い
て実際の平版印刷と同様の条件下で印刷を行い、５万枚
印刷した時点で印刷特性の評価を行ったところ、実施例
１〜１２のいずれの感光性樹脂を用いた感光性平版印刷
版においても網点太り、版とび、かすれやインキの着肉
不良等がなく原画に忠実で鮮明な画像が得られた。

上記の各側の内容及び結果を第１〜３表にまとめて掲げ
た。

尚、第２表中の憂◇−１０は以下に示す通りである。

、　１）；　エピクロンＢ−４４００（大日本インキ化
学工業−社製）は ＣＭ。

で示される化合物である。

＋２）；鎖伸長剤の使用量は、第」表に示した配合比で
合成されたポリエステル前駆体の２０．９に対するもの
である。

４＋店官能基の当量数は、ポリエステル前駆体の水酸基
と反応しうる鎖伸長剤の官能基の前記水酸基１当量に対
するものでるる。

第　・３　表 〔発明の効果〕 本発明の製造方法によって製造される感光準樹脂は、芳
香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジカルボ
ン酸から誘導される単位を含み、且つ鎖伸長剤で高分子
量化されているから、高い感度を有し、また、フェノー
ル注水酸基を有するジカルボン酸から誘導される単位を
含むから水性アルカリ現像液に溶解もしくは膨潤可能で
ある。従って、この感光性樹脂を使用した画像形成材料
は、高感度を有し、水性アルカリ現像液で現像可能でお
る。この感光れ樹脂は、特に感光性平版印刷版の感光材
料としてすぐれたものである。

本発明の感光性樹脂の用途は必ずしも感光性平版印刷版
の感光層に限定されるものではなく、例えば、ＩＣ，Ｉ
ｊ−ドフレーム、コネクター等の電子部品を製造する際
に必要とされる微細加工のためのフォトレジストとして
も使用し得るもので必る。

代理人　弁理士高橋勝利

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　≠香核に隣接した感光性不飽和二重結合會有するジ
   カルボン酸と、フェノール性水酸基を有するジカルボン
   酸から誘導される単位金倉む多価カルボン酸単位と多価
   アルコール単位とからなるアルコール性水酸基を有する
   ポリエステル前駆体にフェノール注水酸基よりアルコー
   ル性水酸基に対して高い反応性を有する官能基を分子中
   に少なくとも２個有する鎖伸長剤を反応させることを特
   徴とする感光性樹脂の製造方法。 ２　芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸から誘導される単位が下記一般式（１１〜（
   ７）のいずれか１つで表わされる単位である特許請求の
   範囲第１項記載の製造方法。 （上記一般式（１１〜（７）中ｂＦＬｌ及びＪはそれぞ
   れ独立的に水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素
   数１〜４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基
   を表わし、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし
   、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎ及びｎ′はそれぞれ独
   立的には１〜４の整数を表わし、ｍは１〜５の整数を表
   わす。） ＆　鎖伸長剤がジアリールフタレート化合物である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ４、鎖伸長剤がジアリールフタレート化合物である特許
   請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ５、鎖伸長剤がジアリールカーボネート化合物でおる特
   許請求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ＆　鎖伸長剤がテトラカルボン酸二無水物でおる特許請
   求の範囲第１項又は第２項記載の製造方法。 ２　フェノニル性水酸基を有するジカルボン酸から誘導
   される単位が下記一般式（８）〜ヘクのいずれか１つで
   表わされる単位である特許請求の範囲第１項乃至第６項
   記載の製造方法。 Ｃ０〇− ｕｃ−ｃｏｏ− Ｒ。 ｏｃｎ、−ｃｏｏ− （上記一般式（８）−α２中ｓ”ａは、水素原子、炭素
   数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基
   、ハロゲン原子又はニド１基會表わし、Ｒ４及びＲ１１
   は水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、又はシアノ基を
   表わし、１は１〜５の整数全表わし％　ｊは（５−１）
   の整数を表わし、ｋは０又は１を表わし、ｆは０又は１
   を表わし、ｈ及びｈ′は１〜４の整数を表わし、ｇは（
   ４−ｈ）の整数を表υしｂ　ｇ’は（４−ｈ’）Ｏ整数
   を表わし％Ｘは嵐素数１〜６のアルキレンυ 基を表わす。） ８、芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有するジ
   カルボン酸から誘導される単位の含有ｉｔ−多価カルボ
   ン酸単位全体の３０〜９５モル％とする特許請求の範囲
   第１項乃至第７項記載の製造方法。 θ　フェノール性水酸基を含有するジカルボン酸から誘
   導される単位の官有量を多価カルボン酸単位全体の５〜
   ７０モル％とする特許請求の範囲第１項乃至第８項記載
   の製造方法。