JPH0429147A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版の版面等の製造に有用な光重
合性の感光性組成物に関するものである。

更に詳しくは、主としてフィルム形成可能なポリマー、
付加重合性化合物、光重合開始剤からなる光重合性組成
物において、付加重合性化合物として特定の化合物を用
いることにより、感光性平版印刷版の版面などの製造に
使用した場合、表面の粘着性を軽減もしくは除去すると
共に、高耐剛力の平版印刷版を得ることができる光重合
性の感光性組成物に関するものである。

〔従来の技術〕

従来、光重合性の感光性組成物を利用した画像形成法は
、数多く知られている。例えば、付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物と、光重合開始剤、更に必要に応じて
有機高分子結合剤、ジアゾ樹脂、着色剤、安定剤等から
成る感光性組成物を調製し、これを無溶媒のまま、又は
有機溶媒に熔解して支持体上に塗布して、感光性組成物
の層を設けた感光材料を作成する方法が知られている。

この感光材料を活性光線により画像露光して露光部分を
硬化させ、現像液により未露光部分を除去して、硬化レ
リーフ画像を形成することができる。

このような光重合性組成物は、従来より、感光性平版印
刷版、感光性樹脂凸版、スクリーン印刷版、フォトレジ
スト、カラープルーフ等各種の画像形成に利用されてい
る。

現在市販されている大部分の感光性平版印刷版は、パラ
−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合
物で代表されるいわゆるジアゾ樹脂を使用したものであ
るが、耐剛力、保存安定性、耐薬品性に劣るという欠点
を有している。これに対し、光重合性組成物を使用した
感光性平版印刷版の場合、露光部は三次元網目状の分子
構造を形成するので耐剛力の点でも極めて有利である。

しかしながら、この光重合性組成物は酸素による重合阻
害を受けやすく、また一般に液状の付加重合可能なエチ
レン性不飽和化合物を使用する関係で表面が粘着性を帯
びる問題があり、酸素不透過性のカバーシート（例えば
、ポリビニルアルコール）を設けない場合、酸素が皮膜
内に拡散し、かつ連鎖停止反応を惹起し、これが不完全
な重合、したがって感度が低く、皮膜強度が不十分で十
分な耐剛力が得られない。

付加重合可能なエチレン性不飽和化合物として、結晶性
又は固体状のものを用いると、画像露光時、活性ラジカ
ルの移動性が劣り、連鎖反応が起こりにくいため、硬化
速度が非常に遅くなるという欠点がある。一方液状のも
のを用いると硬化速度は大となるが、表面の粘着性が著
しいという欠点を有する。

そこで、特に酸素阻止カバー層を設けなくても高い感光
性を有し、結晶化性ではなく、かつそれにもかかわらず
非粘着性の表面を形成する光重合可能な感光性組成物が
望まれていた。

〔発明が解決しようとする課題〕

従って本発明者等は、感光性組成物、特に感光性平版印
刷版に使用した場合、表面の粘着性を軽減もしくは除去
すると共に、高耐剛力の平版印刷版を得ることができる
光重合性の感光性組成物について研究を進めた結果、本
発明に到達した。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性又は膨潤性でかつフィ
ルム形成可能なポリマー　（Ｂ）付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物及び（Ｃ）光重合開始剤を含有する組
成物において、前記（Ｂ）成分として、 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物番ご下記一般式（１）で表わされる
水酸基を有するビニル千ツマ−を付加せしめたビニルウ
レタン化合物を含有することを特長とする感光性組成物
。

［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表わし、Ｒ２は
水素原子またはアルキル基を表わし、ｍは２または３、
ｎは０または１でｍ十ｎ＝３の数を表わす。］ に関するものである。

本発明の組成物において、付加重合可能なエチレン性不
飽和化合物（（Ｂ）成分）の使用量は、組成物の固形分
に対して５〜７０重量％の範囲が好ましい。

１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物としては、例えば、２．４−）リレ
ンジイソシアネート、２．６−　）リレンジイソシアネ
ート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジ
イソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ナフチレンジイソシアネート等の如き芳香族ジ
イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、トリメチルへキサメチレンジイソシアネート、リジ
ンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の
如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソ
シアネート、４．４゛−メチレンビス（シクロヘキシル
イソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（２
，６）　ジイソシアネート、１．３−　（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソシアネ
ート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリ
レンジイソシアネート２モルとの付加体、トリメチロー
ルプロパン１モルとトリレンジイソシアネート３モルと
の付加体等の如きポリオールとジイソシアネートとの反
応物であるポリイソシアネート化合物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート３量体、トリレンジイソシアネート３
量体等の如きジイソシアネート多量体；トリフェニルメ
タントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシ
アネート）チオホスフェート、２，２．４’−ジフェニ
ルエーテルトリイソシアネート、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリイソシアネート（ミリオネートＭＲ１日本ポ
リウレタン工業■社製）等の如きポリイソシアネート；
ビニルイソシアネート、ビニルスルホニルイソシアネー
ト、イソプロペニルイソシアネート等の単独重合体又は
他の不飽和化合物との共重合体等が挙げられる。

特に一般式（ＩＩ） ［式中、ｌは１以上の数を表わすコ で表わされる３官能以上のポリメチレンポリフェニレン
ポリイソシアネートが好ましい。

一般式（１）で表わされる水酸基を有するビニルモノマ
ーとしては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、トリメチロールエタンジアクリレー
ト、トリメチロールエタンジメタクリレート等が挙げら
れる。

ポリイソシアネート化合物と一般式（１）で表わされる
水酸基を有するビニルモノマーとの反応割合は、ポリイ
ソシアネート化合物のイソシアネート基１当量に対して
、一般式（１）で表わされる水酸基を有するビニルモノ
マーの水酸基が０．５〜１．２当量、好ましくは、０．
７〜１．１当量の範囲を選ぶことが望ましい。イソシア
ネート基、１当量に対して水酸基の当量数が０．５に満
たない場合、ポリイソシアネート化合物への（メタ）ア
クリロイル基「以下、アクリロイル基とメタクリロイル
基を総称して、（メタ）アクリロイル基と言う。〕の導
入率が不十分であり、その結果、現像時の耐摩耗性、印
刷時の耐刷性が劣り、また、１．２を越える場合には、
それ以上の効果が期待できない。

ポリイソシアネート化合物と一般式（１）で表わされる
水酸基を有するビニルモノマーとの反応は、無溶媒系あ
るいは有機溶媒に溶解させた系で、必要に応じて触媒の
存在下で反応を行な、う。反応温度としては、０°Ｃ〜
１００°Ｃが適当である。

上記反応には、ウレタン化触媒として、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、トリエチ
ルアミン、モルホリンなどが使用できる。

上記反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、塩化
メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、トリクロ
ロエチレン、モノクロルヘンゼン、ジクロルベンゼン、
四塩化炭素等の塩素系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等のエーテル系溶媒；グリコールメチルエーテル
アセテート、グリコールエチルエーテルアセテート、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン
、４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等のケト
ン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン等の含窒素
化合物；ジメチルスルホキシド等があり、上記溶媒は単
独または２種以上混合して使用できる。

また、イソシアネート基過剰の場合には、反応終了後、
少量のアルコールを加えて反応させ、未反応のイソシア
ネート基を不活性化しておくことが好ましい。

本発明感光性組成物の（Ｂ）成分としては、上記のビニ
ルウレタン化合物に加えで、他の付加重合可能なエチレ
ン性不飽和化合物を併用することができる。このような
付加重合可能なエチレン性不飽和化合物は、常圧で沸点
１００℃以上で、かつ１分子中に少なくとも１個、好ま
しくは２個以上の付加重合可能なエチレン性不飽和基を
有する千ツマ−又はオリゴマーである。このようなモノ
マー又はオリゴマーとしては、例えば、ポリエチレング
リコールモノ　（メタ）アクリレート〔以下、メタクリ
レートとアクリレートを総称して、（メタ）アクリレー
トと言う。〕、ポリプロピレングリコールモノ　（メタ
）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト等の単官能（メタ）アクリレート；ポリエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ボリブロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ　（
メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メ
タ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メ
タ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、トリ　（アクリロイルオキシエチル）イソシア
ヌレート、多価アルコール・アルキシレンオキサイド付
加体の（メタ）アクリレート、多価フェノール・アルキ
レンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート、特開昭
４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公
昭５２３０４９０号各公報に記載されているポリエステ
ルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
を付加させたエポキシアクリレート類等の多官能（メタ
）アクリレートを挙げることができる。

成分（Ｂ）中における本発明のビニルウレタン化合物の
割合は、２０〜１００重量％、好ましくは、４０〜１０
０重量％が適当である。

成分（Ａ）のアルカリ可溶性又は膨潤性でかつフィルム
形成可能なポリマーとしては、例えば、側鎖にカルボキ
シル基を有する付加重合体（例えば、メタクリル酸との
他のビニル化合物との共重合体；部分エステル化マレイ
ン酸共重合体など）、側鎖に炭素−炭素不飽和結合とカ
ルボキシル基を有する付加重合体（例えば、カルボキシ
ル基含有ビニル共重合体の一部に、オキシラン環含有エ
チレン性不飽和化合物を付加したもの；メタクリル酸ア
リルとメタクリル酸との共重合体など）、ポリビニルア
セクール樹脂及びその変性体（例えば、環状酸無水物付
加体；アルキルホスフィン酸イソシアネート付加体；イ
ソプロペニルスルホニルイソシアネート付加体など）、
側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂、側鎖
に炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有するポリ
エステル樹脂、側鎖にカルボキシル基を有するポリウレ
タン樹脂、側鎖に炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル
基を有するポリウレタン樹脂等が知られている。

側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、次
の（イ）または（ロ）の方法などにより合成されたもの
を挙げることができる。

（イ）　−儀式（ＩＩＩ）で表わされるカルボキシル基
を有するジオール化合物とジカルボン酸又はその誘導と
を反応させる。

（ロ）　ジオール化合物とジカルボン酸又はその誘導体
とをジオール成分過剰で反応させて、末端に水酸基を有
するポリエステル樹脂を合成し、次いでテトラカルボン
酸二無水物を反応させる。

ＨＯＲｓ　　ＣＲ４０Ｈ・・・　（ＩＩＩ）ＣＯＯ）Ｉ ［式中、Ｒ３，Ｒａは、それぞれ同一でも相異していて
もよく、置換基（例えば、アルキル、アリール、アルコ
キシ、アラルキル、アルケニル及びハロゲノの各基が好
ましい。）を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の
脂肪族炭化水素を表わし、Ｒ５は、置換基（例えば、ア
ルキル、アリール、アルコキシ、アミド及びハロゲノの
各基が好ましい。）を有していてもよい炭素数１〜８の
アルキルもしくはアルケニル、炭素数６〜１５のアリー
ル基を表わす。］ 一般式（ＩＩＩ）で表わされる力、ルボキシル基を有す
るジオール化合物としては、例えば、２，２−ビス（ヒ
ドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロ
キシエチル）プロピオン酸、２．２−ビス（３−ヒドロ
キシプロピル）プロピオン酸、２．２−ビス（２−ヒド
ロキシプロピル）プロピオン酸、２．２−ビス（ヒドロ
キシメチル）−ｎ−酪酸などが挙げられる。

（イ）法においては、更にカルボキシル基を有しないジ
オール化合物を併用することもできる。

このようなジオール化合物及び（ロ）法で使用できるジ
オール化合物としては、例えばエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピ
レングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、１．３−ブ
チレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、２．２
．４−　）ジメチル−１，３−ベンタンジオール、１．
４−ビス−βヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シク
ロヘキサンジメタツール、トリシクロデカンジメタツー
ル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビ
スフェノールへのエチレンオキサイド付加体、ビスフェ
ノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノー
ルＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦの
プロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプ
ロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシ
エチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ビス（２
−ヒドロキシエチル）イソフタレートなどが挙げられる
。（イ）法及び（ロ）法で使用できるジカルボン酸又は
その誘導体としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライ
ン酸、セパチン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラブロムフタル酸、テトラクロルフタル酸、１，４
−シクロヘキサンジカルボン酸、カルボキシノルボルナ
ン酢酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、４−ヒド
ロキシベンジリデンマロン酸、４−ヒドロキシフタル酸
等のジカルボン酸又はその無水物、又はそのエステル誘
導体などが挙げられる。

また、（ロ）法において使用されるテトラカルボン酸二
無水物としては、例えば、下記−儀式（Ｉν）で表わさ
れる化合物を挙げることができる。

（上記−儀式 は少なくとも２個の 炭素原子を含有する４価の有機基を表わす。）本発明で
使用するテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリ
ット酸二無水物、３．３”、　４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルポン酸二無水物、３．３’　。

４．４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２．
３．７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１．４
，５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４．
４”−スルホニルシフタル酸二無水物、２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物
、４．４’−（３，３”（アルキルホスホリルジフェニ
レン）−ビス（イミノカルボニル）〕シフタル酸二無水
物、ヒドロキノンジアセテートとトリメリット酸無水物
の付加体、ジアセチルジアミンとトリメリット酸無水物
の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−
（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（
大日本インキ化学工業ＫＫ製、商品名「エピクロンＢ−
４４００Ｊ）、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水
物などの脂肪族又は脂環族テトラカルボン酸二無水物を
挙げることができる。

側鎖にカルボキシル基を有するポリエステル樹脂は、通
常、この分野で知られている手段、例えば、“′講座　
重合反応論９、重縮合′°緒方著、化学同人社発行、あ
るいは、特開昭６０−１６５６４６号公報、米国特許３
，６２２．３２０号公報に記載されている方法により容
易に製造することができる。

（イ）又は（ロ）法で、末端水酸基となる様に側鎖カル
ボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成し、更にこのポ
リエステル樹脂に前記水酸基と反応しうる官能基を分子
中に２個以上有する化合物（以下、鎖伸長剤という。）
を反応させて高分子量化することも可能である。

水酸基と反応しうる官能基を有する鎖伸長剤としては、
例えばジアリールフタレート化合物、ジアリールフタレ
ート化合物、ジアリールカーボネート化合物、ビス（Ｎ
−アシルラクタム）化合物、ヒス（Ｎ−アシルイミド）
化合物、ビスヘンジオキサジノン化合物、ポリイソシア
ネート化合物、ビスオキサシロン化合物、ビス（Ｎ−ア
シルイミダゾール）化合物、アルコキシシラン化合物、
シラノール化合物、フロキサン化合物、ビスアジリジン
化合物、ポリイソチオシアネート化合物、ジビニルエー
テル化合物、ジケテンアセクール化合物、不飽和シクロ
アセタール化合物、ビスカルボジイミド化合物等の化合
物がある。

鎖伸長剤との反応による高分子量ポリエステル樹脂の合
成は、例えば、特開昭６０−１９１２４４号公報に記載
された方法により、容易に製造することができる。

また、ポリエステル鎖中には、他の結合、例えば、ウレ
タン、アミド、ウレイド、エーテル結合などを有してい
てもよい。

側鎖に炭素−炭素不飽和結合とカル・ホキジル基を有す
るポリエステル樹脂は、次の（ハ）３（ニ）。

（ホ）又は（へ）の方法などにより合成されたものを挙
げることができる。

（ハ）前記（イ）又は（ロ）法において、ジオール成分
に炭素−炭素不飽和結合を有するジオール化合物を併用
する。

（ニ）前記（イ）又は（ロ）法において、ジカルボン酸
又はその誘導体に、炭素−炭素不飽和結合を有するジカ
ルボン酸又はその誘導体を併用する。

（ホ）前記（イ）又は（ロ）法により合成されたカルボ
キシル基を有するポリエステル樹脂のカルボキシル基の
一部を、炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物
又はエポキシ化合物と、反応させる。

（へ）前記（イ）又は（ロ）法において、前記ジカルボ
ン酸の片側又は両側に炭素−炭素不飽和結合を有するエ
ポキシ化合物を付加させて得られたヒドロキシカルボン
酸又はジオールを併用する。

前記炭素−炭素不飽和結合を有するジオール化合物とし
ては、例えば、グリセロールα−モノアリルエーテル、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエ
リスリトールジアリルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジアリル酒石
酸ジアミド、２−ブテン−１，４−ジオール、２−ブチ
ン−１４−ジオールなどが挙げられる。

炭素−炭素不飽和結合を有するジカルボン酸又はその誘
導体としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸、シトラコン酸、テトラヒドロフタル酸１、ハイミ
ック酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、ｍ−フェニレン
ジアクリル酸、シンナミリデンマロン酸、ｐ−カルボキ
シ桂皮酸、ｐ、ｐカルコンジカルボン酸等のジカルボン
酸又はその無水物又はそのエステル誘導体などが挙げら
れる。

炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲン化合物又はエポ
キシ化合物としては、例えば、アリルフロミド、２−ブ
テニルプロミド、１−フェニル１−プロペニル−３−プ
ロミド、２−ブロモエチルシンナメート、プロモノチル
スチレン、プロパルギルプロミド、ブロモ−２−ブチン
及び上記クロル体等のハロゲン化合物；アリルグリシジ
ルエーテル、２−ブテニルグリシジルエーテル、１フエ
ニループロペニルクリシジルエーテル、クリシジルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルシン
ナメート、プロパルギルグリシジルエーテル等のエポキ
シ化合物が挙げられる。

側鎖にカルボキシル基を有するポリウレタン樹脂は、次
の（ト）または（チ）の方法などにより合成されたもの
を挙げることができる。

（ト）ジイソシアネート化合物とカルボキシル基を有す
るジヒドロキシ化合物を含有するジヒドロキシ成分とを
反応させる。

（チ）ジイソシアネート化合物とジヒドロキシ成分とを
、ジヒドロキシ成分過剰で反応させ、次いで、前述のテ
トラカルボン酸二無水物を反応させる。

ジイソシアネート化合物としては、例えば２．４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート、ｐ−キシレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、４，４゛　−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート等
の如き芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート；トリメチルへキサメチレンジイソシ
アネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソ
シアネート等の如き脂肪族ジイソシアネート化合物；イ
ソホロンジイソシアネート、４，４゛　−メチレンビス
（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキ
サン−２，４（又は２．６）ジイソシアネート、１．３
−　（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の如き
脂環族ジイソシアネート化合物；１．３−ブチレングリ
コール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付
加体等の如きジオールとジイソシアネートから誘導され
るジイソシアネート化合物などが挙げられる。

カルボキシル基を有するジヒドロキシ化合物としては、
例えば２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸
、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２
．２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、
ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、３，５−ジヒドロキシ
安息香酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４．
４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石
酸、Ｎ、Ｎ　−ビス（２−ヒドロキシエチル）３−カル
ボキシプロピオンアミドなどが挙げられる。

ジヒドロキシ成分としては、前記カルボキシル基を有す
るジヒドロキシ化合物以外に、前記カルボキシル基を有
しないジオール化合物及びヒドロキノン、ビスフェノー
ルＡ１ビスフエノールＦなどの２価フェノール類が挙げ
られる。

上記（ト）法のポリウレタン樹脂は、前記ジイソシアネ
ート化合物と、カルボキシル基を有するジヒドロキシ化
合物を含有するジヒドロキシ成分と、好ましくは有機溶
媒中で、鳶・要に応じて触媒を添加し、室温又は加熱す
ることにより合成される。ジイソシアネート化合物及び
ジヒドロキシ成分の使用割合はジイソシアネート化合物
１モルに対し、ジヒドロキシ成分を０．７〜１．３モル
の範囲が好ましい。ジヒドロキシ成分が０．７モル未満
又は１．３モルを超える場合には、ポリウレタン樹脂の
分子量が十分に上がらず、十分な耐剛性が得られない傾
向にあるので好ましくない。

ウレタン化触媒、有機溶媒としては、前記ビニルウレタ
ン化合物の合成に使用したものが挙げられる。

また、上記（チ）法のポリウレタン樹脂は、前記ジイソ
シアネート化合物と、ジヒドロキシ成分とを、ジヒドロ
キシ成分過剰下で、好ましくは有機溶媒中で、必要に応
じて触媒を添加し、室温又は加熱することによりウレタ
ンジオールを合成し、次いで、常温又は加熱下でテトラ
カルボン酸二無水物を反応させることにより合成される
。ジイソシアネート化合物及びジヒドロキシ成分の使用
割合はジイソシアネート化合物１モルに対し、ジヒドロ
キシ成分を１．０５〜２．０モルの範囲が好ましい。ま
た、テトラカルボン酸二無水物の使用量は、ウレタンジ
オールの水酸基１当量に対し、テトラカルボン酸二無水
物の酸無水物基を０．５〜１．０当量とすることが好ま
しい。

側鎖に炭素−炭素不飽和結合とカルボキシル基を有する
ポリウレタン樹脂は次の（す）または（ヌ）の方法など
により合成されたものを挙げることができる。

（す）前記（ト）または（チ）法において、ジヒドロキ
シ化合物として前述の炭素−炭素不飽和結合を有するジ
オール化合物を併用する。

（ヌ）前記（ト）または（チ）法により合成されたカル
ボキシル基を有するポリウレタン樹脂のカルボキシル基
の一部を、前述の炭素−炭素不飽和結合を有するハロゲ
ン化合物又はエポキシ化合物と反応させる。

成分（Ａ）のポリマー中におけるカルボキシル基の含有
量としては、樹脂の酸価が１０〜２００となる様に選ぶ
ことが好ましい゛。該樹脂の酸価が１０未満の場合には
、水性アルカリ現像液による現像性が不十分であり、ま
た、酸価が２００を越える場合は、感脂性、耐剛性が低
下する傾向にあるので好ましくない。

成分（Ａ）のポリマーの分子量は広範囲にわたり任意の
値を取ることができるが、本発明の目的とする用途に供
するためには、重量平均分子量が１０００〜１００万の
ものが好ましく、重量平均分子量が７０００〜６０万の
ものが特に好ましい。

光重合開始剤としては、例えば米国特許第２３６７６６
１号明細書に記載されているα−カルボニル化合物、米
国特許第２４４８８２８号明細書に記載されているアシ
ロインエーテル、米国特許第２７２２５１２号明細書に
記載されているα−炭化水素置換された芳香族アシロイ
ン化合物、米国特許第３０４６１２７号明細書に記載さ
れている多族キノン化合物、米国特許第３５４９３６７
号明細書に記載されているトリアリールビイミダゾール
・ｐ−アミノフェニルケトンの組合せ、米国特許第４２
３９８５０号明細書に記載されているトリハロメチル−
３−）リアジン系化合物、米国特許第４２１２９７０号
明細書に記載されているオキサジアゾール系化合物、米
国特許第３７５１２５９号明細書に記載されているアク
リジン及びフェナジン化合物、特公昭５１−４８５１６
号公報に記載されているベンゾチアゾール系化合物等が
挙げられ、その使用量は組成物の固形分に対して０．５
〜２０重量％の範囲が好ましい。

本発明の感光性組成物には、更にジアゾ樹脂を含有する
ことが好ましい。

ジアゾ樹脂としては、ジアゾジアリールアミンと活性カ
ルボニル化合物との縮合物の塩に代表されるジアゾ樹脂
があり、感光性、水不溶性で有機溶媒可溶性のものが好
ましい。

特に好適なジアゾ樹脂は、４−ジアゾジフェニルアミン
、４−ジアゾ−３−メチルジフェニルアミン、４−ジア
ゾ−４′−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−３°
−メチルジフェニルアミン、４−ジアゾ−４°−メトキ
シジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メチル−４′−
エトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシ
ジフェニルアミン等とホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、４．
４゛−ビス−メトキシメチルジフェニルエーテル等との
縮合物の有機酸塩又は無機酸塩である。

有機酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ヘンゼン
スルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸
、メシチレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸
、ナフタレンスルホン酸、プロピルナフタレンスルホン
酸、１−ナフトール５−スルホン酸、２−二トロベンゼ
ンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン酸、２−ヒ
ドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、２．４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ベンゼンホ
スフィン酸等が挙げられ、無機酸としては、ヘキサフル
オロリン酸、テトラフルオロホウ酸、チオシアン酸等が
挙げられる。

更に、特開昭５４−３０１２１号公報に記載の主鎖がポ
リエステル基であるジアゾ樹脂；特開昭６１−２７３５
３８号公報に記載の無水カルボン酸残基を有する重合体
と、ヒドロキシル基を有するジアゾ化合物を反応してな
るジアゾ樹脂；ポリイソシアネート化合物とヒドロキシ
ル基を有するジアゾ化合物を反応してなるジアゾ樹脂等
も使用しうる。

これらのジアゾ樹脂の使用量は、組成物の固形分に対し
て０〜４０重量％の範囲が好ましく、また必要に応じて
、２種以上のジアゾ樹脂を併用してもよい。

更に、性能向上のために、公知の添加剤、例えば、熱重
合防止剤、染料、顔料、界面活性剤、可塑剤、安定性向
上剤等を加えることができる。

好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット
、マラカイグリーン、ビクトリアブルーメチレンブルー
、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の油溶性染料等
が挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリア
ピュアブルーＢＯＨ。

（保土谷化学工業■社製）、「オイルブルー＃６０３Ｊ
　　（オリエント化学工業■社製）等が挙げられる。顔
料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシ
アニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリ
ドンレ、ツド等が挙げられる。

界面活性剤としては、例えば、アニオン系界面活性剤、
ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げら
れる。

可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸
トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル、等が
挙げられる。

更に公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リ
ン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン
酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トリエンス
ルホン酸等も併用することができる。

これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異な
るが、一般に、本発明の平版印刷版用光重合性組成物の
固形分の０〜３０重量％の範囲が好ましい。

更に必要に応じて、塗布溶媒を追加できる。このような
塗布溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホル
ム、ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエ
チレン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、四塩
化炭素等の如きハロゲン系溶媒：ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の如
き脂肪族又は脂環族又は芳香族炭化水素系溶媒；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、エチル
プロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等の如きエーテル系溶媒；グリコ
ールメチルエーテルアセテート、グリコールエチルエー
テルアセテート、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル
等の如きエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、４−
メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン等の如きケトン
系溶媒；メタノール、エタノール、プロパツール、ブタ
ノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ベンジル
アルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、
エチレングリコールモノフェニルエーテル、シクロヘキ
サノール等の如きアルコール系溶媒；アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、ニトロベンゼン等の如き含窒素系溶媒
；ジメチルスルホキシド等が挙げられ、上記の溶媒は単
独又は２種以上混合して使用することもでき、場合によ
っては、更に水との混合溶媒も使用しうる。

このようにして製造された感光性組成物は、デイツプ塗
布、カーテン塗布、ロール塗布、スプレー塗布、ホワラ
ー塗布、スピナー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイ
フ塗布等周知の塗布方法によって、支持体に塗布される
。

支持体としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ス
テレンス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート
、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチ
レン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あ
るいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィル
ムに金属層を真空蒸着、ラミネートなどの技術により設
けた複合材料；その他印刷版の支持体として使用されて
いる各種の材料が挙げられる。また、金属、特にアルミ
ニウムの表面を有する支持体の場合は、砂目立て処理、
陽極酸化処理、親水化処理などの表面処理がなされてい
ることが好ましい。塗布量としては、乾燥重量で通常約
０．５〜約５ｇ／ｎｆである。

塗布後、周知の方法により、乾燥して、支持体上に感光
層を設けた感光性平版印刷版が得られる。

この感光性平版印刷版の感光層の上には、空気中の酸素
による重合禁止作用を完全に防止するため、例えば、ポ
リビニルアルコール、酸性セルロース類などのような酸
素遮断性に優れたポリマーよりなる保護層を設けてもよ
い。この感光性平版印刷版の感光層にネガ画像による像
露光を行なって感光層の露光部分を硬化させ、不溶化せ
しめた後、水性アルカリ現像液で現像して未露光部分を
溶解除去すれば、支持体上に対応する画像が形成された
平版印刷版が得られる。

露光に使用される適当な光源をしては、例えば、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、メタルハライド灯、キセノン灯、
ケミカルランプ、レーザー等が挙げられる。

水性アルカリ現像液としては、例えば、ケイ酸ナトリウ
ム、ケイ酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ム、水酸化リチウム、第３リン酸ナトリウム、第２リン
酸ナトリウム、第３リン酸アンモニウム、メタケイ酸ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、アンニモア水、モノエタノ
ールアミン、ジェタノールアミン、トリエタノールアミ
ン、ジイソプロパツールアミン、モノメチルアミン、ジ
メチルアミン、トリエチルアミン、等のアルカリ剤を含
む水溶液が挙げられる。更に感光層未露光部の溶解性、
現像液の浸透性を向上させる目的で、イソプロピルナフ
タレンスルホン酸ソーダ、ドデシルベンゼンスルホン酸
ソーダ、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム
塩、ジアルキルスルホコハク酸ソーダ等のアニオン界面
活性剤；ベンジルアルコール、Ｎ−ベンジルエタノール
アミン、フェノキシエタノール、ジアセトンアルコール
、メチルセロソルブ、イソプロピルアルコール、等の溶
媒を添加することもできる。

本発明の感光性組成物は、平版印刷版用光重合性組成物
として有用なものであるが、必ずしも、この用途に限定
されるものではなく、樹脂凸版、スクリーン印刷版、フ
ォトレジスト、カラープルーフ、ホログラム形成材料等
の用途にも使用しうるものである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により、具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

合成例１　ビニルウレタン化合物（Ａ）の合成冷却管、
撹拌装置を備えた反応器に、ポリメチレンポリフェニレ
ンポリイソシアネート〔日本ポリウレタン工業■社製、
「ミリオネートＭＲ−４００Ｊ　；ＮＣＯ基３０．４％
；平均官能基数２．９〕６９１ｇを２５０ｇのメチルエ
チルケトンで希釈して加え、次いで触媒としてジプチル
錫ジアセテー　ト１．５　ｇを加えた。乾燥窒素ガス雰
囲気下で撹拌しつつペンタエリスリトールトリアクリレ
ート〔大阪有機化学工業■社製、「ビスコート“３００
　に水酸基価１３０”　）２２００ｇ、メチルエチルケ
トン４００ｇの混合物を３０〜４０”Ｃに制御しながら
３時間かけて滴下した。次いで、６５°Ｃに昇温し更に
同温度で、３時間反応させ、未反応のＮＣ０％が０．５
配下であることを確認した。反応終了後、同温度、減圧
下でメチルエチルケトンを留去してビニルウレタン化合
物（Ａ）２８９０ｇを得た。ビニルウレタン化合物（Ａ
）をＴＨＦを溶媒としてＧＰＣで分析したところ、重量
平均分子ｊｉｌ（ポリスチレン換算）は３６５０であっ
た。

合成例２．ビニルウレタン化合物（Ｂ）の合成合成例１
において、ペンタエリスリトールトリアクリレートの代
りにトリメチロールエタンジアクリレート１１６３ｇを
使用した以外は同様にしてビニルウレタン化合物（Ｂ）
〔重量平均分子量２８００）１８５０ｇを得た。

合成例３．ビニルウレタン化合物（Ｃ）の合成合成例１
において、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアぶ
一トの代りに、ｍ−ジメチルイソシアネート−α−メチ
ルスチレン ＣＨ。

ル比）共重合体１２９０ｇを使用した以外は同様にして
ビニルウレタン化合物（Ｃ）［重量平均分子量８２３０
］　３４８５ｇを得た。

合成例４．側鎖にカルボキシル基及びアリル基を有する
ポリエステル樹脂（Ａ）の合成 無水コハク１１５０．ｏｇ（０，５モル）、ビスフェノ
ールＡ（１モル）のエチレンオキサイド（２，２モル）
付加体１２９．６ｇ（０，４モル）、グリセロール−α
−アリルエーテル２６．４ｇ（０，２モル）、ジブチル
錫ジオキサイド（触媒）０．８ｇ及びフェノチアジン（
禁止剤）０．０８ｇを撹拌装置、窒素ガス導入管、温度
針及び留出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲気
下で攪拌しつつ、１８０℃に加温して反応を開始た。そ
の後、３時間に亘って加熱攪拌を続け、更に同温度で反
応器内の圧力を徐々に減じて５０ｍ１ｇとし、同減圧下
約３時間加熱攪拌を続は留出物を留去した後に、反応器
内の圧力を窒素ガスで常圧に戻し、水酸基価５５．８、
酸価１．３のオリゴエステルを得た。

次に、撹拌装置、温度計および冷却管を備えた反応器に
前記オリゴエステル１００ｇを仕込み、ジオキサンに溶
解して６０重量％溶液を作成し、これにピロメリット酸
二無水物１１．１　ｇを撹拌しながら加えた。

次いで、攪拌下、１時間かけて１１０°Ｃに昇温し、同
温度で８時間反応させ、更にジオキサンで希釈して４０
重量％溶液とした。そして酸価５２．５（固形分換算値
）、アリル基濃度０．９１ミリ当量／ｇ−樹脂、重量平
均分子量３５．６００のポリエステル樹脂（Ａ）溶液（
４０重量％）を得た。

合成例５．側鎖にカルボキシル基及びアリル基を有する
ポリウレタン樹脂（Ｂ）の合成 冷却管、撹拌装置を備えた反応器に、４，４゜ジフェニ
ルメタンジイソシアネー）２５０ｇ　（１モル）、グリ
セロール−α−アリルエーテル７２．７ｇ（０，５５モ
ル）　、２．２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン
酸６０．３ｇ（０，４５モル）及び、ジオキサン（溶媒
）５７４．５ｇを加え、４０重量％溶液とした。乾燥窒
素ガス雰囲気下で撹拌し７つつ、徐々に２時間かけて６
０°Ｃに昇温した。次いで、触媒としてジブチル錫ジラ
ウレートを０．５ｇ加え、更に９０°Ｃで、反応性ＮＣ
Ｏの割合が０．５％以下となるまで（約６〜８時間）反
応させた。

次に、８０℃に降温し、メタノールを１０．０　ｇ加え
て２時間処理することによって、側鎖にアリル基及びカ
ルボキシル基を有するポリウレタン樹脂溶液を得た。　
このポリウレタン樹脂は酸価（固形分換算値）６７．０
及びＧＰＣ分析によって測定した重量平均分子量（ポリ
スチレン換算）　３０．５００を有していた。

また、ＮＭＲ分析、ＩＲ分析の結果、ポリウレタン樹脂
にアリル基及びカルボキシル基が導入されていることが
確認された。

合成例６８ビニルウレタン（Ｄ）の合成−比較例−合成
例１において、ペンタエリスリトールトリアクリレート
の代りにヒドロキシエチルアクリレ−）５９２ｇを使用
した以外は同様にしてビニルウレタン化合物（Ｄ）〔重
量平均分子量２３７０）１２８０ｇを得た。

実施例１〜６　比較例１〜３ （１）　　感光性平版印刷版の作成 厚さ０．３０閣厚のアルミニウム板をナイロンブラシと
４００メツシユのパミストンの水懸濁液を用い、その表
面を砂目立てし、次いで２０％硫酸電解液中、電流密度
２Ａ／ｄｍｚで陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｒｒｆの
酸化皮膜を形成した。その後、３号ケイ酸ソーダの３％
水溶液中、６０°Ｃ１分間浸漬処理し水洗乾燥して支持
体を得た。

この支持体に下記感光液をロールコータ−で塗布し、１
００°Ｃ３分間乾燥して感光性平版印刷版を得た。この
時、乾燥塗膜重量は２．２ｇ／ｒｄであった。

感光液 本１） ジアゾ樹脂は、 ジアゾジフェニルアミン とパラホルムアルデヒドとの縮合物のＰ−）ルエンスル
ホン酸塩である。

本２）ビクトリアピュアブルーＢＯＨは、保土谷化学工
業■製の塩基性油溶性染料である。

（２）平版印刷版の作成 （１）で得られた感光性平版印刷版に網点ネガ画像のフ
ィルム及び、段差０．１５ステツプウエツジを密着させ
、これより１ｍ離れた位置に設けた出力１ｋＷのメタル
ハライドランプ（岩崎電気■社製「アイドルフィン１０
０ＯＪ）を用いて光感度が５段となる露光時間で露光し
た。その後、下記現像液で２５°Ｃ１分間現像して平版
印刷版を得た。

現像液 本３）ペレックスＮＢＬは、花王アトラス■製のアルキ
ルナフタレンスルホン酸ナトリウム系アニオン型界面活
性剤である。

（３）感光性平版印刷版及び平版印刷版の評価上記（１
）又は（２）で得られた感光性平版印刷版、平版印刷版
について、感光性平版印刷版の表面粘着性酸素の影響、
及び平版印刷版の耐剛性を評価し、評価結果は、第１表
にまとめて記載した。

表面粘着性は、感光性平版印刷版の露光現像前の状態で
、金紙を重ね３００ｋｇ／ｍの荷重をかけ、４０°Ｃ１
日保存後の台紙との粘着性を評価した。

（Ｏ：全く粘着しない、△：やや粘着する。×：使用に
耐えないほど粘着する） 酸素の影響は、感光性平版印刷版の露光時、真空密着せ
ずにネガフィルムを版面上に置いて露光した場合の滅感
度を段差０．１５ステツプウエツジの段差でもって表わ
した。数値が大きいほど酸素の影響が大きいことを示す
。

耐剛性は（２）で作成した平版印刷版をローランドファ
ボリット印刷機に取り付け、印刷インキｒｃＡｓＰ−Ｇ
紅」　（大日本インキ化学工業■製）、湿し水ｒＨＤ−
７８Ｊ（大日本インキ化学工業■製）の４００倍希釈液
を用いて印刷を行なった。

３０万枚印刷した時点で、 網点太り、 版とび等 が発生せずに原画に忠実な印刷物が得られるか否かをも
って評価した。

／ ／ ／ ／ ／７） 〔発明の効果〕 本発明の感光性組成物は、付加重合性化合物として特定
のビニルウレタン化合物を含有するものであり、特に感
光性平版印刷版に用いた場合、表面の粘着性が軽減もし
くは除去でき、かつ、得られたレリーフ像は耐摩耗性が
良好で、高耐剛力の平版印刷版を得ることができる。

代 理 人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）アルカリ可溶性又は膨潤性でかつフィルム形
   成可能なポリマー、 （Ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和化合物、（Ｃ）
   光重合開始剤 を含有する感光性組成物において、前記（Ｂ）成分とし
   て、 １分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイ
   ソシアネート化合物に下記一般式（ I ）で表わされる
   水酸基を有するビニルモノマーを付加せしめたビニルウ
   レタン化合物を含有することを特徴とする感光性組成物
   。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（ I ） ［式中、Ｒ＾１は水素原子またはメチル基を表わし、Ｒ
   ＾２は水素原子またはアルキル基を表わし、ｍは２また
   は３、ｎは０または１でｍ＋ｎ＝３の数を表わす。］ ２、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポ
   リイソシアネート化合物が、一般式（II）で表わされる
   化合物である請求項１記載の感光性組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼…（II） ［式中、ｌは、１以上の整数を表わす］ ３、アルカリ可溶性又は膨潤性でかつフィルム形成可能
   なポリマーが、カルボキシル基を側鎖に有する線状ポリ
   エステル樹脂である請求項１または請求項２記載の感光
   性組成物。 ４、アルカリ可溶性又は膨潤性でかつフィルム形成可能
   なポリマーがカルボキシル基を側鎖に有する線状ポリウ
   レタン樹脂である請求項１または請求項２記載の感光性
   組成物。 ５、更に（Ｄ）ジアゾ樹脂を含有する請求項１、請求項
   ２、請求項３または請求項４記載の感光性組成物。