JP2561841B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JP2561841B2 JP2561841B2 JP62227492A JP22749287A JP2561841B2 JP 2561841 B2 JP2561841 B2 JP 2561841B2 JP 62227492 A JP62227492 A JP 62227492A JP 22749287 A JP22749287 A JP 22749287A JP 2561841 B2 JP2561841 B2 JP 2561841B2
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- photosensitive composition
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
- G03F7/095—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
- G03F7/0955—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer one of the photosensitive systems comprising a non-macromolecular photopolymerisable compound having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感光性平版印刷版に適する感光性組成物に関
するものである。更に詳しくは、桂皮酸エステル型の光
二重化可能な基とアルカリ可溶化カルボン酸基を主鎖に
含む、アルカリ水に可溶かつ膨潤可能な光架橋性ポリマ
ーを含む感光性組成物に関するものである。
するものである。更に詳しくは、桂皮酸エステル型の光
二重化可能な基とアルカリ可溶化カルボン酸基を主鎖に
含む、アルカリ水に可溶かつ膨潤可能な光架橋性ポリマ
ーを含む感光性組成物に関するものである。
還付加反応によって架橋する光架橋性材料はよく知ら
れており、これらは印刷版やLSI素子などの画像形成材
料として利用されている。これらの光架橋性材料の中で
も芳香核に隣接した光二重化可能な不飽和二重結合を有
するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を
側鎖又は主鎖に有する感光性樹脂は有用で、実用化され
ているものもある。特にフェニレンジアクリル酸もしく
はそのアルキルエステルとグリコールとの縮合により製
造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有する感光性ポリエ
ステル樹脂は、比較的高い光感度を有すると言われてい
る。一般に、感光性樹脂を印刷版として用いるには、廃
水公害を発生しないという観点からアルカリ水現像可能
であることが好ましい。上記の感光性樹脂はこの点にお
いて問題があり、印刷版用の感光層としては一般的でな
い為、一部の用途にしか用いられていなかった。
れており、これらは印刷版やLSI素子などの画像形成材
料として利用されている。これらの光架橋性材料の中で
も芳香核に隣接した光二重化可能な不飽和二重結合を有
するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等を
側鎖又は主鎖に有する感光性樹脂は有用で、実用化され
ているものもある。特にフェニレンジアクリル酸もしく
はそのアルキルエステルとグリコールとの縮合により製
造された分子主鎖中に桂皮酸骨格を有する感光性ポリエ
ステル樹脂は、比較的高い光感度を有すると言われてい
る。一般に、感光性樹脂を印刷版として用いるには、廃
水公害を発生しないという観点からアルカリ水現像可能
であることが好ましい。上記の感光性樹脂はこの点にお
いて問題があり、印刷版用の感光層としては一般的でな
い為、一部の用途にしか用いられていなかった。
上記のような欠点を改良する試みとして、例えば、特
開昭60−191244号公報には、主鎖に、芳香核に隣接した
光二重化可能な不飽和二重結合、側鎖にカルボキシル
基、および末端に水酸基を有するポリエステルプレポリ
マーに水酸基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有
する鎖延長剤、たとえばジイソシアネート化合物、ジフ
ェニルテレフタレート、ジフェニルカーボネートやテレ
フタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）等を反応させて
得られる感光性高分子化合物や、主鎖に、芳香核に隣接
した光二重化可能な不飽和二重結合と末端に水酸化を有
するポリエステルプレポリマーやポリウレタンプレポマ
ーに鎖延長剤としてピロメリット酸二無水物やシクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物を反応させ、側鎖にカ
ルボキシル基を導入した感光性高分子化合物等からなる
アルカリ水現像可能な感光性組成物が記載されている。
開昭60−191244号公報には、主鎖に、芳香核に隣接した
光二重化可能な不飽和二重結合、側鎖にカルボキシル
基、および末端に水酸基を有するポリエステルプレポリ
マーに水酸基と反応し得る官能基を分子中に２個以上有
する鎖延長剤、たとえばジイソシアネート化合物、ジフ
ェニルテレフタレート、ジフェニルカーボネートやテレ
フタロイルビス（Ｎ−カプロラクタム）等を反応させて
得られる感光性高分子化合物や、主鎖に、芳香核に隣接
した光二重化可能な不飽和二重結合と末端に水酸化を有
するポリエステルプレポリマーやポリウレタンプレポマ
ーに鎖延長剤としてピロメリット酸二無水物やシクロペ
ンタンテトラカルボン酸二無水物を反応させ、側鎖にカ
ルボキシル基を導入した感光性高分子化合物等からなる
アルカリ水現像可能な感光性組成物が記載されている。
しかしながら上記の方法で感光成功分子化合物を合成
するには、（１）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結
合を有するジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多
価アルコール成分から末端に水酸基を有するオリゴエス
テルを製造し、（２）末端に水酸基を有するオリゴエス
テルに環状酸無水物を、オリゴエステルの水酸基が残る
ように配合調整して反応させ、（３）、（２）で得られ
たオリゴエステルに水酸基と反応し得る鎖延長剤を反応
させ高分子化する、といった複雑なステップを要するた
めに、試薬の濃度、反応温度、反応操作などの点におけ
る非常な煩雑さ、及び目的以外の副反応が生起し、所謂
ゲル化を誘発して不溶性物質を発生するということなど
から要求される性能をもった感光性重合体を適宜に製造
することができないという欠点があった。
するには、（１）芳香核に隣接した感光性不飽和二重結
合を有するジカルボン酸を含む多価カルボン酸成分と多
価アルコール成分から末端に水酸基を有するオリゴエス
テルを製造し、（２）末端に水酸基を有するオリゴエス
テルに環状酸無水物を、オリゴエステルの水酸基が残る
ように配合調整して反応させ、（３）、（２）で得られ
たオリゴエステルに水酸基と反応し得る鎖延長剤を反応
させ高分子化する、といった複雑なステップを要するた
めに、試薬の濃度、反応温度、反応操作などの点におけ
る非常な煩雑さ、及び目的以外の副反応が生起し、所謂
ゲル化を誘発して不溶性物質を発生するということなど
から要求される性能をもった感光性重合体を適宜に製造
することができないという欠点があった。
したがって、本発明の目的は、感度が高く、アルカリ
水で現像可能な感光性組成物を提供することである。
水で現像可能な感光性組成物を提供することである。
本発明者は、上位目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、本発明に到達したものである。すなわち本発明
は、芳香核に光二重化可能な不飽和二重結合を主鎖に少
なくとも２個有するポリマーに、活性メルカプトカルボ
ン酸を付加反応させて、該光二重化可能な不飽和二重結
合の一部にカルボキシル基を導入して得られる感光性樹
脂を含有することを特徴とする、アルカリ水現像可能な
感光性組成物に関する。
結果、本発明に到達したものである。すなわち本発明
は、芳香核に光二重化可能な不飽和二重結合を主鎖に少
なくとも２個有するポリマーに、活性メルカプトカルボ
ン酸を付加反応させて、該光二重化可能な不飽和二重結
合の一部にカルボキシル基を導入して得られる感光性樹
脂を含有することを特徴とする、アルカリ水現像可能な
感光性組成物に関する。
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
I.本発明に用いるポリマー 本発明に用いる主鎖に、芳香核に隣接した光二重化可
能な不飽和二重結合を少くとも２個有するポリマーは、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネートな
どポリマー主鎖に感光性 基を有するものである。この様な感光性基をもつものは
例えば米国特許第3030208号、米国特許出願709496号、
同828455号に記載されている感光性ポリエステルがあ
る。上記のポリエステルは適当なポリカルボン酸、又は
適当なポリカルボン酸の低級アルキルエステル又はクロ
ライドと適当な多価アルコールをエステル化触媒の存在
下に縮合せしめることにより作られる。ポリカーボネー
トは一種又はそれ以上の多価アルコールとフォスゲンと
の反応又は多価アルコールのビスクロロフォルメートと
他の多価アルコールの反応により作られる。感光性基は
ポリカルボン酸又は多価アルコール中何れかに含有せし
めうる。
能な不飽和二重結合を少くとも２個有するポリマーは、
ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホネートな
どポリマー主鎖に感光性 基を有するものである。この様な感光性基をもつものは
例えば米国特許第3030208号、米国特許出願709496号、
同828455号に記載されている感光性ポリエステルがあ
る。上記のポリエステルは適当なポリカルボン酸、又は
適当なポリカルボン酸の低級アルキルエステル又はクロ
ライドと適当な多価アルコールをエステル化触媒の存在
下に縮合せしめることにより作られる。ポリカーボネー
トは一種又はそれ以上の多価アルコールとフォスゲンと
の反応又は多価アルコールのビスクロロフォルメートと
他の多価アルコールの反応により作られる。感光性基は
ポリカルボン酸又は多価アルコール中何れかに含有せし
めうる。
II.ポリカルボン酸 これら感光性基を有するポリカルボン酸の具体例とし
ては次の式（１）〜（７）に示す構造を有するものが好
ましい。
ては次の式（１）〜（７）に示す構造を有するものが好
ましい。
（上記一般式（１）〜（７）中、R1およびR1′はそれぞ
れ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、R3炭素数２
〜４のアルキレン基を表わし、ｎ及びｎ′は１〜４の整
数を表わす。ｎ又はｎ′が２〜４のとき、R1又はR1′
は、同一のものでも、異なるものでもよい。） 上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例としては
ｐ−フェニレンジアクリル酸、2,5−ジメトキシ−ｐ−
フェニレンジアクリル酸、４−カルボキシ桂皮酸、ビス
（ｐ−桂皮酸）ジエチレングリコールエーテル等のジカ
ルボン酸又はその誘導体を挙げることができる。
れ炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキ
シ基、ハロゲン原子又はニトロ基を表わし、R3炭素数２
〜４のアルキレン基を表わし、ｎ及びｎ′は１〜４の整
数を表わす。ｎ又はｎ′が２〜４のとき、R1又はR1′
は、同一のものでも、異なるものでもよい。） 上記のジカルボン酸又はその誘導体の好適例としては
ｐ−フェニレンジアクリル酸、2,5−ジメトキシ−ｐ−
フェニレンジアクリル酸、４−カルボキシ桂皮酸、ビス
（ｐ−桂皮酸）ジエチレングリコールエーテル等のジカ
ルボン酸又はその誘導体を挙げることができる。
III.多価アルコール ジカルボン酸に上記（１）〜（７）の一般式で表わさ
れる化合物を使用した場合には、多価アルコール成分と
しては、特に制限なく各種のものが使用出来、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレン
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4
−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等があ
る。
れる化合物を使用した場合には、多価アルコール成分と
しては、特に制限なく各種のものが使用出来、例えば、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン
グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、1,3−ブチレン
グリコール、1,6−ヘキサンジオール、２−ブテン−1,4
−ジオール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジオー
ル、1,4−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサ
ン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジ
メタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、
ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、水添
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビ
スフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体等があ
る。
これらの感光性高分子化合物の好適な分子量範囲は2,
000〜1,000,000である。更に好ましくは5,000〜200,000
である。
000〜1,000,000である。更に好ましくは5,000〜200,000
である。
IV.活性メルカプトカルボン酸 本発明で用いられる活性メルカプトカルオン酸は一般
式 HS−Ｒ−COOH （ただし、式中、Ｒは１〜11個の炭素原子のアルキレン
である。） で表わされる化合物である。適当なメルカプトンカルボ
ン酸としてはメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、２−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトカ
プロン酸、11−メルカプトウンデカン酸、12−メルカプ
トドデカン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトコハク
酸モノ−ブチルエステルおよび、４−メルカプトメチル
フェニルプロピオン酸などがあげられる。
式 HS−Ｒ−COOH （ただし、式中、Ｒは１〜11個の炭素原子のアルキレン
である。） で表わされる化合物である。適当なメルカプトンカルボ
ン酸としてはメルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、２−メルカプトプロピオン酸、６−メルカプトカ
プロン酸、11−メルカプトウンデカン酸、12−メルカプ
トドデカン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトコハク
酸モノ−ブチルエステルおよび、４−メルカプトメチル
フェニルプロピオン酸などがあげられる。
この活性メルカプトカルボン酸の該光架橋性ポリマー
への付加反応はラジカル開始剤を使用して溶液中で熱敵
に実施させることができる。ラジカル開始剤としてはN,
N′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化アセチル、サクシニルパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド、N,N′−アゾビスバレロニトリル等
通常のものが使用可能である。また反応に際して使用さ
れる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジ
オキサン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキ
シエチルアセテート等がある。
への付加反応はラジカル開始剤を使用して溶液中で熱敵
に実施させることができる。ラジカル開始剤としてはN,
N′−アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化アセチル、サクシニルパーオキサイド、クメ
ンパーオキサイド、N,N′−アゾビスバレロニトリル等
通常のものが使用可能である。また反応に際して使用さ
れる溶媒としては、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、ジ
オキサン、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキ
シエチルアセテート等がある。
この付加反応により、活性メルカプトカルボン酸のチ
オール基が、ポリマーの光架橋性不飽和炭素−炭素基に
付加してチオエーテル結合を生成し、ポリマー鎖上の置
換基としてカルボキシル基が導入される。
オール基が、ポリマーの光架橋性不飽和炭素−炭素基に
付加してチオエーテル結合を生成し、ポリマー鎖上の置
換基としてカルボキシル基が導入される。
この様なカルボキシル基導入に使用されるメルカプト
カルボン酸の量は要求されるカルボキシル基を有するポ
リマーを生成させるに充分な量を与えることが必要であ
る。
カルボン酸の量は要求されるカルボキシル基を有するポ
リマーを生成させるに充分な量を与えることが必要であ
る。
付加させるカルボキシル基の当量の約１〜10倍量のメ
ルカプトカルボン酸量が通常適当である。
ルカプトカルボン酸量が通常適当である。
カルボキシル基の導入量は、感光性ポリマーの酸価が
15〜200の範囲とするのが好適で、酸価15以下ではアル
カリ水に対する溶解度が低下し好ましくない。また酸価
200以上では光硬化した感光層がアルカリ水によって著
しく膨潤し好ましくない。
15〜200の範囲とするのが好適で、酸価15以下ではアル
カリ水に対する溶解度が低下し好ましくない。また酸価
200以上では光硬化した感光層がアルカリ水によって著
しく膨潤し好ましくない。
V.感光性組成物 この様にして得られたアルカリ水に可溶な光架橋性ポ
リマーを用いて、感光性組成物を調製する際には必要に
応じて、増感剤、熱重合防止剤を加えておくことが好ま
しい。また場合によっては感光層の着色を目的として、
染料もしくは顔料は焼出し剤としてpH指示薬等を添加す
ることもできる。
リマーを用いて、感光性組成物を調製する際には必要に
応じて、増感剤、熱重合防止剤を加えておくことが好ま
しい。また場合によっては感光層の着色を目的として、
染料もしくは顔料は焼出し剤としてpH指示薬等を添加す
ることもできる。
また本発明の感光性組成物は可塑剤などを含んでもよ
い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘキシル
フタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエ
チレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系
の可塑剤などを使用することができる。
い。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジヘキシル
フタレートなどフタル酸ジアルキルエステル、オリゴエ
チレングリコールアルキルエステル、リン酸エステル系
の可塑剤などを使用することができる。
増感剤としてはベンゾフェノン誘導体、ベンズアンス
ロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチ
アゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサン
トン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合
物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、
ピリリウム塩チアピリリウム塩等をあげることが出来
る。具体的にはミヒラーケトン、N,N′−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−
1,3−ジアザ−1,9−ベンズ）アンスロン、ピクラミド、
５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサン
トン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキシレ
ート、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレ
ン−３−メチルナフトチアゾリン、3,3−カルボニル−
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、2,4,6−トリフ
ェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−クロ
ルベンゾイル）ナフトチアゾール、などをあげることが
出来る。これらの増感剤の添加量は全組成物の約１〜約
20重量％、より好ましくは３〜10重量％が適当である。
ロン誘導体、キノン類、芳香族ニトロ化合物、ナフトチ
アゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン誘導体、チオキサン
トン類、ナフトチアゾール誘導体、ケトクマリン化合
物、ベンゾチアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、
ピリリウム塩チアピリリウム塩等をあげることが出来
る。具体的にはミヒラーケトン、N,N′−ジエチルアミ
ノベンゾフェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−
1,3−ジアザ−1,9−ベンズ）アンスロン、ピクラミド、
５−ニトロアセナフテン、２−クロルチオキサントン、
２−イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサン
トン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキシレ
ート、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレ
ン−３−メチルナフトチアゾリン、3,3−カルボニル−
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、2,4,6−トリフ
ェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−クロ
ルベンゾイル）ナフトチアゾール、などをあげることが
出来る。これらの増感剤の添加量は全組成物の約１〜約
20重量％、より好ましくは３〜10重量％が適当である。
熱重合防止剤としては、例えばハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール等が有用である。
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、4,4′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンゾイミダ
ゾール等が有用である。
更にジアゾ樹脂の安定化剤として、りん酸、亜りん
酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリン酸、多核
芳香族スルホン酸およびその塩、スルハサリチル酸等を
必要に応じた添加することができる。
酸、酒石酸、クエン酸、りんご酸、ジピコリン酸、多核
芳香族スルホン酸およびその塩、スルハサリチル酸等を
必要に応じた添加することができる。
VI.感光性印刷板 上述のごとき感光性組成物を、例えば、２−メトキシ
エタノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパ
ノール、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチ
ルケトン、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどの適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組合
せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設する。その被覆
量は乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当
であり、より好ましくは0.5〜5g/m2である。
エタノール、２−メトキシエチルアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテル、３−メトキシプロパ
ノール、３−メトキシプロピルアセテート、メチルエチ
ルケトン、エチレンジクロライド、乳酸メチル、乳酸エ
チルなどの適当な溶剤の単独またはこれらを適当に組合
せた混合溶媒に溶解して支持体上に塗設する。その被覆
量は乾燥後の重量で約0.1g/m2〜約10g/m2の範囲が適当
であり、より好ましくは0.5〜5g/m2である。
本発明の感光性組成物を塗布するのに適した支持体
は、寸度的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定
な板状物としては、従来印刷版の支持体として使用され
たものが含まれ、それらは本発明に好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニ
ウム合金も含む。）亜鉛、銅などのような金属の板、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。
これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定泥あり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシ
ートが結合された複合体シートも好ましい。
は、寸度的に安定な板状物である。かかる寸度的に安定
な板状物としては、従来印刷版の支持体として使用され
たものが含まれ、それらは本発明に好適に使用すること
ができる。かかる支持体としては、紙、プラスチックス
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン
など）がラミネートされた紙、アルミニウム（アルミニ
ウム合金も含む。）亜鉛、銅などのような金属の板、二
酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セル
ロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セ
ルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ポリビニルアセタールなどのようなプラスチックの
フィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸着さ
れた紙もしくはプラスチックフィルムなどが含まれる。
これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著し
く安定泥あり、しかも安価であるので特に好ましい。更
に、特公昭48−18327号公報に記載されているようなポ
リエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシ
ートが結合された複合体シートも好ましい。
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れている如く、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公
報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理したのち、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこ
とにより実施される。
場合には、砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウ
ム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるい
は陽極酸化処理などの表面処理がなされていることが好
ましい。また、米国特許第2,714,066号明細書に記載さ
れている如く、砂目立てしたのち珪酸ナトリウム水溶液
に浸漬処理されたアルミニウム板、特公昭47−5125号公
報に記載されているようにアルミニウム板を陽極酸化処
理したのち、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理し
たものも好適に使用される。上記陽極酸化処理は、例え
ば、燐酸、クロム酸、硫酸、硼酸等の無機酸、若しく
は、蓚酸、スルフアミン酸等の有機酸またはこれらの塩
の水溶液又は非水溶液の単独又は二種以上を組み合わせ
た電解液中でアルミニウム板を陽極として電流を流すこ
とにより実施される。
また、米国特許第3,658,662号明細書に記載されてい
るようなシリケート電着も有効である。
るようなシリケート電着も有効である。
更には特公昭46−27481号公報、特開昭52−58602号公
報、特開昭52−30503号公報に開示されているような電
解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪
酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
報、特開昭52−30503号公報に開示されているような電
解グレインを施した支持体と、上記陽極酸化処理及び珪
酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。
更には、特開昭56−28893号公報に開示されているよ
うな、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処理さ
らに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。更
にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえば
ポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する
重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りした
ものも好適である。
うな、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処理さ
らに珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。更
にこれらの処理を行った後に、水溶性の樹脂、たとえば
ポリビニルフォスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する
重合体および共重合体、ポリアクリル酸等を下塗りした
ものも好適である。
これらの親水化処理は、支持体の表面を親水性とする
ために施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性
の向上等のために施されるものである。
ために施される以外に、その上に設けられる感光性組成
物との有害な反応を防ぐため、更には感光層との密着性
の向上等のために施されるものである。
本発明の感光性組成物を支持体上に設けた感光性プレ
ートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような
紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより平版印刷版とする。上記現像液として好ま
しいものは、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタ
ノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少
量含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3,475,
171号および同第3,615,480号に記載されているものを挙
げることができる。更に、特開昭50−26601号、特公昭5
6−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている
現像液も本発明の感光性組成物を用いた感光性印刷版の
現像液として優れている。
ートをメタルハライドランプ、高圧水銀灯などのような
紫外線に富んだ光源を用いて画像露光し、現像液で処理
して感光層の未露光部を除去し、最後にガム液を塗布す
ることにより平版印刷版とする。上記現像液として好ま
しいものは、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタ
ノール、２−ブトキシエタノールのような有機溶媒を少
量含むアルカリ水溶液であり、例えば米国特許第3,475,
171号および同第3,615,480号に記載されているものを挙
げることができる。更に、特開昭50−26601号、特公昭5
6−39464号、同56−42860号の各公報に記載されている
現像液も本発明の感光性組成物を用いた感光性印刷版の
現像液として優れている。
以下、実施例に基づいて更に詳細に説明する。なお％
は重量％を示すものである。
は重量％を示すものである。
実施例１ 特開昭56−28893号公報に開示された方法により基版
を作成した。即ち、厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイ
ロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用
いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10％
水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄、水洗した。こ
れをVA＝12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で160クーロン/dm2の電気量で電解
粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、
0.6μ（Ra表示）であった。ひきつづいて30％の硫酸水
溶液中に浸漬し55℃で２分間デスマット処理した後、20
％硫酸水溶液中、電流道2A/dm2において厚さ2.7g/m2に
なるように２分間陽極酸化処理した。その後70℃のケイ
酸ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥さ
せた。
を作成した。即ち、厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイ
ロンブラシと400メッシュのパミストンの水懸濁液を用
いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10％
水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングし
た後、流水で水洗後20％硝酸で中和洗浄、水洗した。こ
れをVA＝12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で160クーロン/dm2の電気量で電解
粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ、
0.6μ（Ra表示）であった。ひきつづいて30％の硫酸水
溶液中に浸漬し55℃で２分間デスマット処理した後、20
％硫酸水溶液中、電流道2A/dm2において厚さ2.7g/m2に
なるように２分間陽極酸化処理した。その後70℃のケイ
酸ソーダ2.5％水溶液に１分間浸漬し、水洗し、乾燥さ
せた。
米国特許第3030208号に示された方法に従い、100モル％
のｐ−フェニレンジエトキシアクリレートと100モル％
の1,4−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロキサンとの
縮合で作られた感光性ポリエステル 10 ｇ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.5g ３−メルカプトプロピオン酸 2.0g メチルエチルケトン 24.0g 酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル 36.0g からなる溶液を60℃で５時間反応させた。反応後メチル
エチルケトン60gを加えて希釈した後水中に投じてポリ
マーを沈殿させた。このポリマーの酸価は25でGPC（ゲ
ル透過クロマトグラフィー）により測定した重量平均分
子量は2.5万であった。このポリマーをポリマー（Ａ）
とする。
のｐ−フェニレンジエトキシアクリレートと100モル％
の1,4−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロキサンとの
縮合で作られた感光性ポリエステル 10 ｇ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.5g ３−メルカプトプロピオン酸 2.0g メチルエチルケトン 24.0g 酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル 36.0g からなる溶液を60℃で５時間反応させた。反応後メチル
エチルケトン60gを加えて希釈した後水中に投じてポリ
マーを沈殿させた。このポリマーの酸価は25でGPC（ゲ
ル透過クロマトグラフィー）により測定した重量平均分
子量は2.5万であった。このポリマーをポリマー（Ａ）
とする。
ポリマー（Ａ）を用いて、次の感光液（１）を調製し
た。
た。
ポリマー（Ａ） 3.0 g 0.3 g ジヘキシルフタレート 0.2 g メガファクF177（大日本インキ（株）製フッ素系ノニオ
ン界面活性剤） 0.02g メチルエチルケトン 50.0 g エチレングリコールモノメチルエーテル 20.0 g 酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル 20.0 g この感光液を先の基板上に回転塗布機を用いて、乾燥
後の重量にして2.0g/m2となるように塗布した。乾燥は1
00℃で２分間行った。
ン界面活性剤） 0.02g メチルエチルケトン 50.0 g エチレングリコールモノメチルエーテル 20.0 g 酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル 20.0 g この感光液を先の基板上に回転塗布機を用いて、乾燥
後の重量にして2.0g/m2となるように塗布した。乾燥は1
00℃で２分間行った。
この感光板にネガフィルムを密着させ、米国ヌアーク
社製プリンター（2KWメタルハライドランプ）で40カウ
ント露光した。露光後下記の現像液で25℃、１分間現像
し印刷版を得た。現像の際、現像液中に不溶性物質は全
く発生しなかった。
社製プリンター（2KWメタルハライドランプ）で40カウ
ント露光した。露光後下記の現像液で25℃、１分間現像
し印刷版を得た。現像の際、現像液中に不溶性物質は全
く発生しなかった。
現像液 ベンジルアルコール 4.5g イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム塩の38％
水溶液 4.5g トリエタノールアミン 1.5g モノエタノールアミン 0.1g 亜硫酸ナトリウム 0.3g 純水 100 ｇ この印刷版をハイデルSOR印刷機に取り受け印刷した
ところ10万枚まで印刷することが出来た。
水溶液 4.5g トリエタノールアミン 1.5g モノエタノールアミン 0.1g 亜硫酸ナトリウム 0.3g 純水 100 ｇ この印刷版をハイデルSOR印刷機に取り受け印刷した
ところ10万枚まで印刷することが出来た。
実施例２ 実施例１で用いた感光性ポリエステル 10 ｇ 2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）0.5g メルカプトコハク酸 3.0g メチルエチルケトン 24.0g 酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル 36.0g からなる溶液を60℃で５時間反応させた。反応後メチル
エチルケトン60gを加えて希釈した後、水中に投じてポ
リマーを沈澱させた。このポリマーの酸価は33でGPCに
より測定した分子量は3.8万であった。このポリマー
（Ｂ）とする。このポリマー（Ｂ）を実施例１のポリマ
ー（Ａ）の共重合体の代りに用いた他は実施例１と同様
にして印刷版を得た。実施例１と同様に印刷したところ
10万枚印刷することが出来た。また現像の際現像液中に
不溶性物質は全く発生しなかった。
エチルケトン60gを加えて希釈した後、水中に投じてポ
リマーを沈澱させた。このポリマーの酸価は33でGPCに
より測定した分子量は3.8万であった。このポリマー
（Ｂ）とする。このポリマー（Ｂ）を実施例１のポリマ
ー（Ａ）の共重合体の代りに用いた他は実施例１と同様
にして印刷版を得た。実施例１と同様に印刷したところ
10万枚印刷することが出来た。また現像の際現像液中に
不溶性物質は全く発生しなかった。
実施例３ 実施例１で用いた３−メルカプトプロピオン酸にかえ
て11−メルカプトンウンデカン酸1.2gを用いた他は実施
例−１と同様に反応させ、ポリマー（Ｃ）を得た。この
ポリマーの酸価は28でGPCにより測定した分子量は3.2万
であった。
て11−メルカプトンウンデカン酸1.2gを用いた他は実施
例−１と同様に反応させ、ポリマー（Ｃ）を得た。この
ポリマーの酸価は28でGPCにより測定した分子量は3.2万
であった。
このポリマー（Ｃ）を実施例１のポリマー（Ａ）に代
えて用いたほかは実施例１と同様にして印刷版を得た。
実施例１と同様に、印刷したところ10万枚印刷すること
が出来た。また現像の際現像液中に不溶性物質は全く発
生しなかった。
えて用いたほかは実施例１と同様にして印刷版を得た。
実施例１と同様に、印刷したところ10万枚印刷すること
が出来た。また現像の際現像液中に不溶性物質は全く発
生しなかった。
本発明の感光性組成物はアルカリ水可容かつ膨潤可能
であるため、これを用いた感光材料はアルカリ水で容易
に現像することができ、現像の際、現像液中に不溶性物
質を発生することなく、良好な画質の画像が再現され
る。
であるため、これを用いた感光材料はアルカリ水で容易
に現像することができ、現像の際、現像液中に不溶性物
質を発生することなく、良好な画質の画像が再現され
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−138096（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−83531（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−165646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−55643（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−34151（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−54491（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−62640（ＪＰ，Ａ)
Claims (3)
- 【請求項１】芳香核に隣接した光二重化可能な不飽和二
重結合を主鎖に少なくとも２個有するポリマーに、活性
メルカプトカルボン酸を付加反応させて、該光二重化可
能な不飽和二重結合の一部にカルボキシル基を導入して
得られる感光性樹脂を含有することを特徴とする、アル
カリ水現像可能な感光性組成物。 - 【請求項２】感光性樹脂の酸価が15〜200である特許請
求の範囲第１項記載の感光性組成物。 - 【請求項３】芳香核に隣接した光二重化可能な不飽和二
重結合を主鎖に少なくとも２個有するポリマーが、ｐ−
フェニレンジアクリル酸又は４−カルボキシ桂皮酸とジ
オール化合物との縮合により形成されたポリエステル樹
脂である特許請求の範囲第１項記載の感光性組成物。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227492A JP2561841B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | 感光性組成物 |
| US07/241,374 US4942109A (en) | 1987-09-10 | 1988-09-07 | Light-sensitive composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62227492A JP2561841B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6470744A JPS6470744A (en) | 1989-03-16 |
| JP2561841B2 true JP2561841B2 (ja) | 1996-12-11 |
Family
ID=16861736
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62227492A Expired - Lifetime JP2561841B2 (ja) | 1987-09-10 | 1987-09-10 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2561841B2 (ja) |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4954491A (ja) * | 1972-05-05 | 1974-05-27 | ||
| JPS50138096A (ja) * | 1974-04-22 | 1975-11-04 | ||
| JPS5283531A (en) * | 1976-01-01 | 1977-07-12 | Ciba Geigy Ag | Polymerizing esters |
| US4431723A (en) * | 1981-09-21 | 1984-02-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Aqueous processible, alcohol resistant flexographic printing plates |
| JPS60165646A (ja) * | 1984-02-09 | 1985-08-28 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性アルカリ現像液で現像可能な感光性画像形成材料 |
| JPS6155643A (ja) * | 1984-08-27 | 1986-03-20 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性アルカリ現像液で現像可能な感光性画像形成材料 |
| JPS6234151A (ja) * | 1985-08-08 | 1987-02-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 水性アルカリ現像液で現像可能な感光性画像形成材料 |
-
1987
- 1987-09-10 JP JP62227492A patent/JP2561841B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6470744A (en) | 1989-03-16 |
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