JPH0377813B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は光感度の改良された感光性樹脂の製造
方法に関するものである。

【式】骨格（以下、桂皮酸 骨格と称する）は、特異な光二量化反応をするた
め、従来より桂皮酸骨格を分子の側鎖ないし主鎖
に導入した種々の感光性樹脂の検討が行なわれて
いる。例えば、側鎖に桂皮酸骨格を有するポリビ
ニルアルコール、ポリエピクロルヒドリン、ポリ
スチレン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂及び主鎖
に桂皮酸骨格を有するポリエステル、ポリアミド
などがあり、そのいくつかは実用化されている。
例えば、ポリビニルアルコールと、桂皮酸クロラ
イドの反応により製造されるポリ桂皮酸ビニルエ
ステル、フエニレンジアクリル酸ジエチルと、
１，４−ジ−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキ
サンとの縮合により製造されるポリエステルがあ
り、これらは印刷板、LSI素子などの画像形成材
料として利用されている。 前記の如き光二量化型感光性樹脂の中で、フエ
ニレンジアクリル酸もしくはそのアルキルエステ
ルとグリコールとの縮合により製造された分子主
鎖中に桂皮酸骨格を有する感光性ポリエステル樹
脂は、比較的高い光感度を有すると言われている
が、現在の実用的要求に対してその感度は必ずし
も充分なものとは言えない現状にある。一方、多
官能性の桂皮酸エステルや、ビスアジド化合物を
架橋剤として使用することにより、上記感光性ポ
リエステル樹脂を高感度化する試みが為されてい
るが、そのような架橋剤は一般に樹脂との相溶性
が悪いことから、それによる樹脂の高感度化も不
十分である。 また、近年、網点フイルムを通した画像の焼付
けではなく、レーザー光線を用いて電気的な画像
信号から直接感光層に画像を焼付ける簡略化され
た製版方法が提案されている。しかし、現状の感
光性樹脂では、光感度が不十分なため、高出力の
大型レーザーを使用せぜるを得ないのが実状であ
る。このために一層高感度の感光性樹脂が望まれ
ている。 感光性ポリエステル樹脂は、一般に、桂皮酸骨
格を有する多価カルボン酸成分と、多価アルコー
ル成分との重縮合反応により製造され、その分子
量が増加すると、その光感度が向上することが知
られている。 しかしながら、重縮合反応の場合、一般に、高
分子量の重合体が得にくく、また、高分子量化す
る目的で長時間に亘つて高温で重縮合反応を行う
ときは、桂皮酸骨格の存在に起因する副反応とし
て、枝分れや架橋が起こりやすく、溶剤に不溶性
のゲル化物が生成しやすい。これらの事実又は現
象はその樹脂を用いた感光層の現像性、解像度、
印刷特性等に悪い影響を与える。 本発明者らは、桂皮酸骨格を有する感光性樹脂
の製造法において、分子量が高く且つ光感度の向
上した樹脂を得ることを目的として鋭意研究した
結果、重縮合反応時に、ポリイソシアネート化合
物を鎖伸長剤として用いることにより、上記目的
を達成しうることを見出し、本発明に到達した。 即ち、本発明は、芳香核に隣接した感光性不飽
和二重結合を有するジカルボン酸（以下感光性不
飽和ジカルボン酸という）又はそのエステル誘導
体を含むジカルボン酸成分とグリコール成分を反
応させてポリエステル前駆体を製造し、次いで該
前駆体に、ポリイソシアネート化合物を反応させ
ることを特徴とした感光性樹脂の製造方法に関す
るものである。 本発明で使用する感光性不飽和ジカルボン酸と
しては、例えば下記一般式(1)〜(7)で表わされるジ
カルボン酸を挙げることができ、これらジカルボ
ン酸のエステル誘導体としては、これらジカルボ
ン酸のジメチルエステル、ジエチルエステルの如
きジアルキルエステル、ジ（エチレングリコー
ル）エステル、ジ（プロピレングリコール）エス
テルの如きジ（アルキレングリコール）エステル
等を挙げることができる。 （上記一般式(1)〜(7)中、R₁及びR′₁はそれぞれ水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基
を表わし、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基を
表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４
の整数を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。） 上記のジカルボン酸又はそのエステル誘導体の
好適例としてｐ−フエニレンジアクリル酸、ｍ−
フエニレンジアクリル酸、２，５−ジメトキシ−
ｐ−フエニレンジアクリル酸、２−ニトロ−ｐ−
フエニレンジアクリル酸、ｐ−カルボキシ桂皮
酸、シンナミリデンマロン酸、ビス（ｐ−桂皮
酸）ジエチレングリコールエーテル、ビス（ｐ−
カルボキシベンザル）シクロヘキサン、ビス（ｐ
−カルボキシベンザル）シクロペンタノン、ｐ，
p′−カルコンジカルボン酸等のジカルボン酸又は
その前記の如きジエステルを挙げることができ
る。 ジカルボン酸成分としては、上記の感光性不飽
和ジカルボン酸又はそのエステル誘導体と共に他
の多価カルボン酸又はその誘導体を併用すること
ができ、このような化合物として、コハク酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラブロム
フタル酸、テトラクロルフタル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、５−ナトリウムスルホイ
ソフタル酸等のジカルボン酸、又はその無水物又
はそのエステル誘導体を使用できる。 しかしながら、これら他のジカルボン酸又はそ
の誘導体の多量の使用は樹脂の光感度の低下を惹
起するから避けるべきであり、充分に高い光感度
を得るためには、感光性不飽和ジカルボン酸また
はそのエステル誘導体の使用量をジカルボン酸成
分の全体の30〜100モル％とすることが望ましい。 一方、グリコール成分としては、特に制限なく
各種のものを使用でき、例えばエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジプロピレングリ
コール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３
−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオー
ル、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４
−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，
４−ビス−β−ヒドロキシエトキシ・シクロヘキ
サン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ
デカンジメタノール、水添ビスフエノールＡ、水
添ビスフエノールＦ、ビスフエノールＡのエチレ
ンオキサイド付加体、ビスフエノールＡのプロピ
レンオキサイド付加体、ビスフエノールＦのエチ
レンオキサイド付加体、ビスフエノールＦのプロ
ピレンオキサイド付加体等が使用できる。 前記ジカルボン酸成分とグリコール成分の反応
に際しては、分子の両末端に水酸基を有するポリ
エステル前駆体が得られるように、酸成分のカル
ボキシル基又はエステル基１当量に対して水酸基
１当量以上好適には1.1〜10当量となるように両
成分の配合比を選ぶことが望ましい。 ポリエステル前駆体は、通常のポリエステル合
成の分野で知られている手段、たとえば、成書、
“講座重合反応論９、重縮合”緒方著、化学同人
社発行、あるいは、米特許3622320号公報に記載
されている方法により容易に製造できる。すなわ
ち、前記ジカルボン酸成分とグリコール成分を、
必要に応じて加えられる触媒及び禁止剤の存在下
で反応（エステル化反応またはエステル交換）さ
せた後、徐々に反応器内の圧力を減じて過剰のグ
リコールを溜出させることにより製造できる。反
応温度としては、150〜250℃が好ましく、減圧は
３mmHg以下が好ましい。 ポリエステル前駆体を製造する際に用いられる
触媒としては、例えば、テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブトキシチタネート、ジブチル錫
オキサイド、ジブチル錫ジラウレート、リチウム
エトキシド、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸カル
シウムの如き有機金属化合物；二酸化チタン、三
酸化アンチモン、酸化カルシウム、塩化亜鉛の如
き無機金属化合物等を使用できる。使用量は、金
属成分として、50〜10000ppmが好ましい。 禁止剤は重縮合反応時に併発して起こりやすい
エチレン性不飽和基の架橋、枝分れをできるだけ
少なく抑えるために使用するものであり、例えば
フエノチアジン、ハイドロキノン、ハイドロキノ
ンモノメチルエーテル、２，６−ジtert−ブチル
−ｐ−クレゾール、ｐ−ベンゾキノン等を使用で
きる。その使用量は、50〜2000ppmが好ましい。 斯くして製造されるポリエステル前駆体は、
2500以上の重量平均分子量をもつものが好適であ
り、5000以上の重量平均分子量をもつものが一層
好適である。このような分子量をもつポリエステ
ル前駆体を後述するポリイソシアネート化合物と
反応させると、高分子量の樹脂を製造することが
でき、そのことによつて光感度を向上させること
が可能である。 本発明で使用するポリイソシアネート化合物の
好適例としては、２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシ
リレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソ
シアネート、４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、ナフチレンジイソシアネート等の如き
芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイ
マー酸ジイソシアネート等の如き脂肪族ジイソシ
アネート化合物；イソホロンジイソシアネート、
４，4′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシア
ネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（２，
６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン等の如き脂環族ジイソ
シアネート化合物；１，３−ブチレングリコール
１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付
加体、トリメチロールプロパン１モルとトリレン
ジイソシアネート３モルとの付加体等の如きポリ
オールとジイソシアネートとの反応物であるポリ
イソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシ
アネート３量体、トリレンジイソシアネート３量
体等の如きジイソシアネート多量体；上記ポリイ
ソシアネート化合物とメタノール、エタノール、
プロパノール等のアルコール類、フエノール、ｍ
−クレゾール、ｍ−ニトロフエノール等のフエノ
ール類、ε−カプロラクタム、２−ピロリドン等
のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチル
ケトンオキシム等のオキシム類、マロン酸エステ
ル、アセト酢酸エステル等の活性メチレン化合物
等のブロツク剤とを反応させたブロツクされたポ
リイソシアネート化合物などが挙げられる。 ポリイソシアネート化合物をポリエステル前駆
体の反応割合は、ポリエステル前駆体の水酸基の
１当量に対してポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基が0.2〜1.5当量、好ましくは、0.5〜
1.2当量の範囲を選ぶことが望ましい。ポリエス
テル前駆体の水酸基の１当量に対してポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基の当量数が
0.2に満たない場合は、分子量が十分上がらない
し、1.5を超える場合には、それ以上の効果を期
待できず、むしろゲル化してしまつて好ましくな
い。 ポリエステル前駆体とポリイソシアネート化合
物との反応は、溶融したポリエステル前駆体、あ
るいは有機溶媒に溶解させたポリエステル前駆体
に前記ポリイソシアネート化合物の所定量を添加
し、必要に応じて加えられる触媒及び禁止剤の存
在下で、反応を行なう。反応温度としては、室温
〜200℃が適当である。 上記反応には、ウレタン化触媒として、ジブチ
ル錫ジラウレレート、ジブチル錫ジアセテート、
トリエチルアミン、モルホリンなどが、また、禁
止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノ
メチルエーテル、カテコール、フエノチアジンな
どが使用できる。 上記反応に使用できる有機溶媒としては、塩化
メチレン、クロロホルム、トリクロロエタン、ト
リクロロエチレン、モノクロルベンゼン、ジクロ
ルベンゼン、四塩化炭素等の塩素系溶媒；テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；
グリコールメチルエーテルアセテート、グリコー
ルエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル系溶媒；メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ン、４−メチル−４−メトキシ−２−ペンタノン
等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニト
ロベンゼン等の含窒素化合物；ジメチルスルホキ
シド等があり、上記溶媒は単独または２種以上混
合して使用できる。 また、イソシアネート基過剰の場合には、反応
終了後、少量のアルコールを加えて反応させ、未
反応のイソシアネート基を不活性化しておくこと
が好ましい。 以上述べた本発明の方法によれば、7500〜
250000の重量平均分子量をもつ感光性樹脂を容易
に製造でき、このような分子量をもつ感光性樹脂
は、従来の感光性ポリエステル樹脂よりも遥かに
高い光感度をもつものである。 本発明方法により製造される感光性樹脂は、通
常、適当な溶媒に溶解した組成物として、或は更
に必要に応じて増感剤、顔料、染料、充填剤、安
定剤、架橋剤、可塑剤等の添加剤を添加した組成
物として使用される。好適な溶媒は樹脂の組成お
よび分子量により異なるが、普通、上記ポリエス
テル前駆体とポリイソシアネート化合物との反応
に使用される有機溶媒；テトラヒドロフルフリル
アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール
系溶媒；グリコールモノメチルエーテル、グリコ
ールモノエチルエーテル等のグリコールモノアル
キルエーテル系溶媒；エチングリコールモノフエ
ニルエーテル等があり、上記溶媒は、単独または
２種以上混合して使用される。 増感剤としては、この分野で使用できるもの
が、いずれも使用でき、ベンゾフエノン誘導体、
ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニト
ロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチア
ゾリン誘導体、ケトクマリン化合物、あるいは、
ピリリウム塩、チアピリリウム塩類等が使用でき
る。このような増感剤として例えば、ミヒラーケ
トン、ジエチルアミノエチルベンゾフエノン、ベ
ンズアンスロン、（３−メチル−１，３−ジアザ
−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、６，
11−ジクロロベンズアンスロン、６−フエニル−
ベンズアンスロン、１，８−ジメトキシアントラ
キノン、１，２−ベンズアントラキノン、５−ニ
トロアセナフテン、２−ニトロフルオレン、２，
７−ジニトロフルオレン、１−ニトロナフタレ
ン、１，５−ジニトロナフタレン、ｐ−ニトロジ
フエニル、２−ジベンゾイルメチレン−３−メチ
ルナフトチアゾリン、２−ベンゾイルメチレン−
１−メチルナフトチアゾリン、２−ビス（フロイ
ル）メチレン−３−メチルベンゾチアゾリン、２
−ベンゾイルメチレン−３−メチルベンゾチアゾ
リン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチル
アミノクマリン）２，４，６−トリフエニルチア
ピリリウムパークロレート、２，６−ビス（ｐ−
エトキシフエニル）−４−（ｐ−ｎ−アミロキシフ
エニル）−チアピリリウムパークロレート等があ
る。 本発明の感光性樹脂を用いた感光性樹脂組成物
は、従来一般に行なわれている塗布技術に適用さ
れるように適度の粘度に調合され、ホワラー塗
布、デイツプ塗布、カーテン塗布、ロール塗布、
スプレー塗布、エアナイフ塗布、ドクターナイフ
塗布、スピナー塗布等、周知の塗布方法によつて
支持体に塗布される。 被塗布材料の具体例としては、アルミニウム
板、亜鉛板、銅板、ステンレス板、その他の金属
板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネ
ート、セルロース誘導体等の合成樹脂のシート状
物や板状物；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹
脂溶液を塗布した紙、合成樹脂に金属層を真空蒸
着、ラミネートなどの技術により設けた複合材料
等が挙げられる。 塗布後、周知の方法により塗布液を乾固せしめ
れば、支持体上に感光層を設けた印刷原版が得ら
れる。この印刷原版の感光層にネガ画像による像
露光を行なつて感光層の露光部分を硬化させ不溶
化せしめた後、現像して未露光部分を溶解除去す
れば、支持体上に対応する画像を形成させること
ができる。 露光に使用される適当な光源としては、カーボ
ンアーク灯、水銀灯、キセノン灯、メタルハライ
ドランプ、レーザー等が挙げられる。 以上述べた如く、本発明の感光性樹脂は、印刷
版の感光層の形成に極めて有効なものであるが、
本発明の組成物の用途は必ずしも印刷版の感光層
に限定されるものでなく、例えば各種の微細加工
のためのフオトレジストとしても使用し得るもの
である。 以下、本発明を実施例及び比較例により、具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限
り、以下の実施例に限定されるものではない。 実施例１〜５及び比較例１〜４ (1) ポリエステル前駆体の製造 第１表のＡ欄に記載した配合組成をもつ各混
合物を撹拌装置、窒素ガス導入管、温度計及び
留出管を備えた反応器に仕込み、窒素ガス雰囲
気下で撹拌しつつ、160℃に加温し、テトライ
ソプロピルチタネートを0.5ｇ添加して反応を
開始した。その後２時間かけて220℃まで昇温
し、生成するエタノールの留出が止まつた後、
同温度で反応器内の圧力を除々に減じて１mm
Hgとした。その後減圧下で２時間に亘つて更
に加熱撹拌を続け、過剰のエチレングリコール
の留出が止つた後に反応器内の圧力を窒素ガス
で常圧まで降下させた。 (2) 感光性樹脂溶液の製造 上記(1)のポリエステル前駆体にモノクロルベ
ンゼンを加えて15重量％溶液とした。次に第１
表Ｂ欄に記載した化合物およびジブチル錫ジラ
ウレート（（ポリエステル前駆体に対して
200ppm）仕込み、第１表に記載した条件（温
度、時間）で撹拌を続けた後、50℃に降温し、
メタノールを少量添加して30分間撹拌させ、そ
の後、器内温度を室温まで降下させ、取り出し
た。 (3) 感光性樹脂の光感度の測定 上記(2)の感光性樹脂溶液にモノクロルベンゼ
ンを追加し、４重量％溶液に調製し、この溶液
に５−ニトロアセナフテン（樹脂に対して10重
量％）と、フタロシアニン顔料（樹脂に対して
10重量％）を加えた感光性組成物を調製した。
この組成物を、砂目立てした後に陽極酸化した
アルミニウム板にホワラーで塗布し、これを乾
燥して感光板を作製した。 このようにして得られた感光板に段差0.15のス
テツプウエツジを密着させ、これから１ｍ隣れた
位置に設けた出力1kWのメタルハライドランプ
を用いて上記感光板に7.5秒間露光した。その後
この感光板をγ−ブチロラクトン−85％リン酸
（98／２容量比）混合液で現像した。不溶化した
段差の最高の数をもつて光感度とした。 比較のために、各実施例の前記(1)のポリエステ
ル前駆体を反応圧力１mmHg、反応温度180℃の条
件のもとに更に５時間反応させて比較例１〜４の
樹脂を製造した。これは、従来公知の方法で得ら
れる最大の分子量をもつ樹脂を製造する目的で行
なわれた。 上記の各例の内容及び結果を第１表にまとめて
掲げた。 第１表のＢ欄中の（NCO／OH）はポリイソシ
アネート化合物のイソシアネート基と、ポリエス
テル前駆体の水酸基との当量比を示している。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はそのエステル誘導体を含む
   ジカルボン酸成分とグリコール成分を反応させて
   得られる水酸基を含有するポリエステル前駆体
   に、ポリイソシアネート化合物を反応させること
   を特徴とする感光性樹脂の製造方法。 ２ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はそのエステル誘導体が、下
   記一般式(1)〜(7)で表わされるジカルボン酸又はそ
   のエステル誘導体である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 （上記一般式(1)〜(7)中、R₁及びR′₁はそれぞれ水
   素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜
   ４のアルコキシル基、ハロゲン原子又はニトロ基
   を表わし、R₂は炭素数２〜４のアルキレン基を
   表わし、ｌは１〜５の整数を表わし、ｎは１〜４
   の整数を表わし、ｍは１〜５の整数を表わす。） ３ 芳香核に隣接した感光性不飽和二重結合を有
   するジカルボン酸又はそのエステル誘導体の使用
   量をジカルボン酸成分全体の30〜100モル％とし
   た特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４ ポリエステル前駆体が分子の両末端に水酸基
   を有し且つ2500以上の重量平均分子量を有する特
   許請求の範囲第１項乃至第３項記載の方法。 ５ ポリエステル前駆体の水酸基の１当量に対し
   てポリイソシアネート化合物のイソシアネート基
   の0.2〜1.5当量を反応せしめる特許請求の範囲第
   １項乃至第４項記載の方法。