CN109270790B

CN109270790B - 一种新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物及其应用

Info

Publication number: CN109270790B
Application number: CN201810892261.7A
Authority: CN
Inventors: 邓海; 张妍
Original assignee: Zhuhai Yatian Technology Co ltd
Current assignee: Zhuhai Yatian Technology Co ltd
Priority date: 2018-08-07
Filing date: 2018-08-07
Publication date: 2022-09-20
Anticipated expiration: 2038-08-07
Also published as: CN109270790A

Abstract

本发明公开了一种新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物及其应用，所述树脂组合物制得的光刻胶线条高宽比大于3，所述树脂组合物包括至少一种含有苯乙烯、苯乙烯的衍生物、含有脂环烷烃的丙烯酸酯类化合物和/或含有内酯结构的丙烯酸酯类化合物结构单元的树脂。本发明还包括上述新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物在光刻领域的应用。与现有技术相比，本发明方案的新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物具有制备工艺简单、制造成本低廉且应用前景广等优点。

Description

一种新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物及其应用

技术领域

本发明涉及半导体制造领域，具体涉及一种新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物及其应用。

背景技术

光刻是半导体制造领域中最关键的工艺，光刻工艺的分辨率越高，制造出来的芯片尺寸就越小。近50年来，我国半导体行业一直沿着摩尔定律前行，即集成电路上可容纳的元器件的数目，约每隔18-24个月便会增加一倍，性能也将提升一倍，元器件数目越多则集成电路的加工线宽越小，对光刻胶的分辨率的要求也将不断提高。现有技术中，以248nm的KrF激光为光源，采用化学增幅抗蚀剂和高孔径的分步投影曝光设备能够生产出分辨率为0.18μm的随机存取器，即使通过相位移掩膜等先进技术，也只能使其分辨率达到0.1μm的极限。然而，随着半导体技术的发展，光刻技术传递图形的尺寸限度缩小了2～3个数量级(从毫米级到亚微米级)，已从常规光学技术发展到应用电子束、X射线、微离子束、激光等新技术；使用波长已从4000埃扩展到0.1埃数量级范围。因此，光刻技术已成为一种精密的微细加工技术，因此，光刻技术中的活性光线也开始由248nm向193nm短波化发展。

由于193nm光刻胶膜厚较248nm、365nm胶的膜厚小且薄，通常为250nm以下(高宽比一般小于3)，无法满足光刻图形转换的要求。为了得到好的图形转化性能，提高高宽比将是一个不错的选择。与利用hard mask进行图形转化相比，高宽比高的光刻胶的工艺简单、成本低廉，因此，研制出膜厚适宜且耐刻蚀的193nm光刻胶具有重要意义。

光刻胶是芯片生产中需要的关键性材料之一，90nm以下高端半导体制造用的光刻胶技术是被禁止出口到中国，这使得光刻胶成为了电子化学品中技术壁垒最高的材料。国内从90nm制程到14nm制程的高端半导体芯片制造所用的光刻胶100％需要进口(其中96％为日本制造)，甚至连光刻胶原料即高端光刻树脂也是空白。光刻胶具有纯度要求高、生产工艺复杂、生产及检测等设备投资大、技术积累期长等特征，一旦光刻胶被禁售，所有的半导体厂都将面临停产。因此，研发出拥有我国自主知识产权的光刻树脂是填补光刻胶空白的前提，同时也是刻不容缓的。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种制得的光刻胶线条高宽比大于3的新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物及其应用。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物，所述树脂组合物制得的光刻胶线条高宽比大于3。

进一步地，所述树脂组合物包括至少一种含有苯乙烯、苯乙烯的衍生物、含有脂环烷烃的丙烯酸酯类化合物和/或含有内酯结构的丙烯酸酯类化合物结构单元的树脂。

进一步地，所述结构单元选自以下通式1A、1B、1C、1D、1E、1F中的至少一种：

其中，通式1A、1B、1C、1D、1E和1F中，R₁～R₁₃表示取代基。

进一步地，所述通式1B～1F(即1B、1C、1D、1E和1F)中，R₁为H原子或甲基。

进一步地，所述通式1A～1F中，R₂～R₁₃各自独立，分别为烷基或芳基，优选地，所述R₂～R₁₃，若为烷基，则所述烷基为主链上碳原子数为1～12个的烷基，所述烷基上还可以含有取代基，所述烷基直链状、带有支链或环状烷基；若为芳基，所述芳基为主链上碳原子数为6～20个的芳基，所述芳基上还可以含有取代基，所述芳基为苯基、萘基或蒽基，更优选为苯基。

进一步地，所述树脂组合物至少具有以下性质中的一种：

1)所述的树脂组合物的多分散性PDI≤1.30；

2)所述的树脂组合物的分子量为2000～100000；

3)所述的树脂组合物的玻璃化温度(glass transition temperature，Tg)为120～195℃；

4)所述的树脂组合物在180～240nm范围内对光有弱吸收，允许透光率大于80％。

本发明还包括上述新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物在光刻领域的应用。

进一步地，所述光刻包括193nm光刻及以下波长的光刻，如电子束光刻等。

本发明还包括一种光刻膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将上述新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物溶于溶剂中，然后涂布于衬底上，优选地，采用旋涂涂布的方式将溶于溶剂中的树脂组合物涂布于所述衬底上；

S2、烘烤除去衬底上的溶剂；

S3、将上述操作处理后的树脂组合物进行曝光；

S4、对所述步骤S3曝光后的树脂组合物进行一次曝光后烘焙(post-exposurebake，PEB)烘烤；

S5、将显影液喷洒到所述步骤S4处理后的抗刻蚀树脂组合物上进行显影。

本发明的有益效果在于：所述新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物所制得的光刻胶的光高宽比大于3，该光刻胶可用于193nm光刻技术，且光刻膜厚适宜、耐刻蚀；本发明方案组合物制备工艺简单，成本低廉；本发明方案的新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物成膜性能好，且具有很高的玻璃化温度(大于120摄氏度)，热稳定性好，能较好的适应于光刻加工工艺的要求。

附图说明

图1为本发明实施例1制得的光刻胶经显影后的电镜图；

图2为本发明实施例2制得的光刻胶经刻蚀后的电镜图。

具体实施方式

为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。

本发明的实施例一为：一种感光性树脂聚合物及其制备方法与应用，所述感光性树脂聚合物包括以M1、M2、M3和M4为结构单元的树脂，所述M1、M2、M3和M4的结构式如下：

所述感光性树脂聚合物的制备方法如下：

1、将2～5wt％单体M1，20～25wt％单体M2，45～55wt％单体M3，15～25wt％单体M4混合后，用1,4-二氧六环溶解并转移至反应瓶中，加热反应；

2、加入占所述单体总质量3～15wt％的过氧化二苯甲酰(Benzoyl Peroxide，BPO)，混合均匀，将反应体系加热至95℃，进行反应，反应10h后加入少量异丙醇终止反应；

3、向反应体系缓慢滴加至正己烷中使聚合物沉淀，抽滤得到粗产品，干燥得到白色固体产物，产率约为60～95％。

将上述操作制得的感光性树脂聚合物应用于光刻胶的制备中，具体操作如下：将六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)旋涂于硅板上，然后放在热板上150℃烘烤90s，待硅片冷却后将上述操作制得的所述新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物通过旋转涂布技术涂布于前述操作处理后的硅板上，然后在90℃下烘烤240s(softbake)除去溶剂，得到新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物薄层，亦即光刻膜。随后利用既定的掩膜对光刻膜层在193nm波长下进行曝光。曝光后对光刻膜层进行90℃/180s烘烤(post-exposure bake，PEB)，然后利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵(Tetramethylammonium Hydroxide，TMAH)水溶液)，对曝光过后的光刻膜层进行23℃/120s的显影后，利用超纯水淋洗120s得到光刻胶图案。对得到的光刻胶图案进行测试，测试结果如图1所示，从图1中可以看出，本发明方案的新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物制得了高宽比为4的光刻胶线条。

本发明的实施例二为：一种感光性树脂聚合物及其制备方法与应用，所述感光性树脂聚合物包括以M5、M6、M7和M8为结构单元的树脂，所述M5、M6、M7和M8的结构式如下：

所述感光性树脂聚合物的制备方法如下：

1、将15～30wt％单体M5，15～30wt％单体M6，25～45wt％单体M7和30～50wt％单体M8用1,4-二氧六环溶解并转移至反应瓶中，加热反应；

2、加入单体总质量3～15wt％的过氧化二苯甲酰(BPO)，混合均匀，将反应体系加热至95℃，进行反应，反应10h后加入少量异丙醇终止反应；

上述感光性树脂聚合物在光刻胶的制备中的应用，具体包括以下步骤：将六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane，HDMS)旋涂于硅板上，然后放在热板上150℃烘烤90s，待硅片冷却后旋转涂布上述操作制得的所述新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物，在90℃的进行烘烤(soft bake)240s除去溶剂，得到新型高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物薄层，亦即光刻膜。

随后利用既定的掩膜对光刻膜层在193nm波长下进行曝光。曝光后对光刻膜层进行90℃/180s烘烤(post-exposure bake，PEB)，然后利用碱性的水性显影液(2.38wt％的氢氧化四甲基铵水溶液(TMAH水溶液))，对曝光过后的光刻膜层进行23℃/120s的显影后，利用超纯水淋洗120s得到光刻胶图案。对得到的90nm线宽的光刻胶线条经过刻蚀后进行测试，测试结果如图2所示，得到了宽为50nm，高为150.8nm的硅线条，高宽比为3.016。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims

1.一种高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物，其特征在于：所述树脂组合物制得的光刻膜层在193nm波长下曝光，形成的图案的线条高宽比大于3；

所述树脂组合物包括以M1、M2、M3和M4为结构单元的树脂或以M5、M6、M7和M8为结构单元的树脂；

其中，所述M1、M2、M3和M4的结构式如下：

所述M5、M6、M7和M8的结构式如下：

其中，R₁为H或甲基。

2.根据权利要求1所述的高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物，其特征在于：所述高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物至少具有以下性质中的一种：

1）所述的树脂组合物的多分散性PDI≤1.30；

2）所述的树脂组合物的分子量为2000~100000；

3）所述的树脂组合物的玻璃化温度为120~195℃；

4）所述的树脂组合物在180~240nm范围内对光有弱吸收，允许透光率大于80%。

3.一种如权利要求1-2任一项所述的高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物在光刻领域的应用。

4.一种光刻膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

S1、将如权利要求1-2任一项所述的高宽比大于三的半导体光刻用抗刻蚀树脂组合物溶于溶剂中，然后涂布于衬底上；

S2、烘烤除去衬底上的溶剂；

S3、将上述操作处理后的树脂组合物进行曝光；

S4、对所述步骤S3曝光后的树脂组合物进行一次PEB烘烤；

S5、将显影液喷洒到所述步骤S4处理后的树脂组合物上进行显影。