CN104364279A - 负性工作厚膜光致抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了用于负性工作厚膜光致抗蚀剂的基于丙烯酸系共聚物的组合物。还包括使用所述组合物的方法。

Description

负性工作厚膜光致抗蚀剂
技术领域
本发明公开了用于厚膜应用的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物以及制造厚膜负性浮雕图像的方法。由这些组合物和方法制备的浮雕图像可被用于可用于电子内层互联的金属凸块和柱的形成。它们也可被用作金属线图案的电化学沉积的模板。这些光制造方法已经应用于如芯片级封装、微电子机械系统、高密度互联、液晶器件、有机晶体管、发光二极管、显示器等的应用。
背景技术
经常仅可通过厚膜光敏性光致抗蚀剂材料、组合物和方法的使用容易地实现许多电子元件的制造。该方法包括用光敏性光致抗蚀剂组合物涂覆希望的基材并干燥，接着通过含有迹线、凸块孔(bump hole)和其它结构的期望的图案的光掩模，将光致抗蚀剂曝光于光化辐射。在负性光致抗蚀剂的情形下，曝光的区域被硬化，然而未曝光的区域通过合适的显影溶液(通常是水基的)除去。在许多光制造方法中，要求经涂覆和干燥的光致抗蚀剂的厚度为30微米，然而迹线、凸块孔和其它结构具有可以为至少15微米的尺寸。一旦制造了迹线、凸块和其它结构，在剥离工艺中同样典型地使用水基溶液除去所述光致抗蚀剂。
用于厚膜光制造方法的目前的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物是基于聚-羟基-苯乙烯-共聚-丙烯酸(PSA)组合物。丙烯酸酯化单体和光敏自由基引发剂也存在于光致抗蚀剂(其当曝光于光化辐射时发生交联)中。当将光致抗蚀剂曝光于光化辐射时，产生了自由基，其引起丙烯酸酯单体交联，在PSA聚合物周围产生了聚合的网络。当产生了充分交联的网络时，曝光于光化辐射的区域将不可溶于显影溶液，而未曝光的区域被溶解且除去，留下在基材上的浮雕结构的图案。方法包括电镀沉积金属例如金、铜、镍、锡和焊料到结构中。通过剥离溶液除去曝光的光致抗蚀剂导致产生希望的金属结构。
随着负性工作光敏性光致抗蚀剂厚度的增加，完全固化光致抗蚀剂变得更加困难，使得光致抗蚀剂的最接近基材的底部比光致抗蚀剂的顶部固化程度较低，这可导致当被电镀时，光致抗蚀剂的掏蚀和底侵。改进底部固化的尝试包括添加具有3个或更多个丙烯酸酯取代的丙烯酸酯单体以及增加自由基引发剂的量和增加光固化光致抗蚀剂的时间，可过度固化光致抗蚀剂顶部的工艺。然而，已知PSA聚合物是减小光生自由基的效力的自由基抑制剂，其减少了它们完全固化光致抗蚀剂的能力。
负性工作光敏性光致抗蚀剂的自由基抑制的另一限制是表面圆化(rounding)，其中线分辨率或迹线或孔的顶部的清晰度被溶解掉且当被电镀时，这导致产生在横截面中不是方形或矩形的线。自由基抑制也将导致产生不完全均一的线，导致产生是波浪形而不是直的金属线。不均一的金属线、柱和凸块产生不均一的电信号。
额外地，得自固化差的负性工作光敏性光致抗蚀剂的浮雕结构可导致光致抗蚀剂与电镀液的不相容性，这是由于一些有机材料可被萃取进入溶液，造成有限的电镀浴寿命。
当负性工作光敏性光致抗蚀剂被固化时，在剥离步骤中加工之后除去它们经常是困难的。典型地，使用碱性水溶液进行剥离。经常不是所有的光致抗蚀剂被除去，特别是在高纵横比、高密度应用中，且除去的固化的光致抗蚀剂经常是凝胶状的，具有固体片段，其可能再沉积或阻塞线和其它问题。
因此，需要一种负性工作光敏性光致抗蚀剂，其以快速完全固化，具有非圆化的轮廓，与电镀液相容，不含自由基猝灭材料，且容易被剥离。
发明内容
发明概述
意外地发现，基于新的丙烯酸酯聚合物组合物的负性工作光敏性光致抗蚀剂可被用于提供厚膜光致抗蚀剂应用，其给出了清晰的光致抗蚀剂轮廓、高感光速度、高的彻底固化、与电镀液的高相容性、高纵横比，且是轻易可剥离的。
在第一实施方式中，本文所公开和要求保护的是负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其包含至少一种包含下式(1)的结构的聚合物：
其中R1-R5独立地为H、F或CH3，R6选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂芳基，R7为取代或未取代的苄基，R8为直链或支链的C2-C10羟烷基或丙烯酸C2-C10羟烷基酯且R9为酸可裂解基团，v＝10-40摩尔％，w＝0-35摩尔％，x＝0-60摩尔％，y＝10-60摩尔％和z＝0-45摩尔％；一种或多种由光化辐射活化的自由基引发剂，一种或多种能够进行自由基交联的可交联的丙烯酸酯化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1，和溶剂。
在第二实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物在将丙烯酸酯单体交联之前能够溶解于碱性显影剂水溶液。
在第三实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其进一步包含至少一种包含苯乙烯和至少一种含酸单体或马来酸酐的反应产物的聚合物，所述酸酐反应产物进一步用醇部分地酯化。
在第四实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其进一步包含一种或多种能够进行自由基交联的基于可交联的丙烯酸酯化硅氧烷或丙烯酸酯化的倍半硅氧烷单体，其中丙烯酸酯官能度大于1。
在第五实施方式中，本文所公开和要求保护的是形成负性浮雕图像的方法，包括通过将上述实施方式所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物施加于基材上并且干燥而形成负性工作光敏性光致抗蚀剂层，将光敏层成像式曝光于光化辐射以形成潜像，并且，将未曝光的区域在显影剂中显影，其中任选地热处理经成像式曝光的光敏层。
在第五实施方式中，本文所公开和要求保护的是上述实施方式的方法，其中所述负性工作光敏性光致抗蚀剂层为约5微米-100微米。
详述
本文所使用的连词“和”意于是包括性的且连词“或”并不意于是排他性的，除非另外指出。例如，表述“或，另选地”意于是排他性的。
本文所使用的术语“光固化”和“光聚合”可被互换地使用且指的是自由基引发的固化或聚合。
本文所使用的术语“干燥的”是指在干燥工艺后残余少于5％的溶剂的膜。
本文所使用的术语“厚膜”是指5-100微米厚的膜。
本文公开的是用于厚膜应用的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物以及制造厚膜负性浮雕图像的方法。所述组合物含有至少一种包含以下通式的结构的聚合物：
R1至R5独立地为甲基、氢或氟。R1至R5可以相同或不同，取决于期望的聚合物的性质。聚合物的组分中的一种含有由合适的丙烯酸单体制备的羧酸，其中R1为甲基、氢原子或氟原子。R6为取代或未取代的芳基，例如，由C1-C24烷基或烯基或其它官能团取代的苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、联苯基、三联苯基等，以及5、6和7元环杂环芳族基团，例如唑、噻唑、唑、吡啶、哒嗪等。R7为取代或未取代的苄基，其可由例如，C1-C24烷基或烯基或其它官能团取代。R8为直链或支链的C2-C10羟烷基或丙烯酸C2-C10羟烷基酯例如，其中羟基连接至链的第二个碳，例如，-CH2-CH2-OH，-CH2-CH(OH)-CH3，或-CH2-CH(OH)-CH2-CH3以及其中羟基连接至链的第三个碳或其它碳。丙烯酸羟烷基酯可以是甲基丙烯酸酯化甘油丙烯酸酯，-CH2-CH(OH)-CH2OC(O)C(＝CH2)CH3。
所述聚合物可进一步包含其它共聚单体单元，例如丙烯酸环戊二烯酯和樟脑醇丙烯酸酯。这些另外的单体单元可以以0-30摩尔％存在。
R9为酸可裂解基团，例如叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基或其它当暴露于酸时裂解而留下羧酸基的基团。
v为约10-约40摩尔％，w为约0-约35摩尔％，x为约0-60摩尔％，y为约10-60摩尔％和z为约0-45摩尔％。上述的通式并不旨在显示出聚合物的组分部分的确切位置，使得所述部分也可以随机地存在在一起，2或更多个相同的组分部分可在聚合物中并排地存在。
根据上述实施方式，参照(I)，v的示例性的摩尔百分比范围可以为10-30摩尔％。v的进一步示例性的摩尔百分比范围可以为15-25摩尔％。w的示例性的摩尔百分比范围可以为0-25摩尔％。w的进一步示例性的摩尔百分比范围可以为0-20摩尔％。x的示例性的摩尔百分比范围可以为0-50摩尔％。x(当存在时)的进一步示例性的摩尔百分比范围可以为30-55摩尔％。y的示例性的摩尔百分比范围可以为20-45摩尔％。y的进一步示例性的摩尔百分比范围可以为25-40摩尔％。z的示例性的摩尔百分比范围可以为0-35摩尔％。z(当存在时)的进一步示例性的摩尔百分比范围可以为25-40摩尔％。摩尔百分比不是独立的，由于它们必须加和至100％。
所述组合物也可包括一种或多种聚合物，所述聚合物的羧酸由合适的丙烯酸单体制备，其中R1为甲基、氢原子或氟原子，由通过将马来酸酐与其它选择的单体聚合以生成聚合物且然后所述酸酐与醇反应以生成羧酸和酯而制备的琥珀酸半酯替代。
可通过制备聚丙烯酸酯的任何已知的方法制备本发明组合物的聚合物。以下在实施例中描述典型的方法。
本文所公开的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物进一步含有一种或多种由光化辐射活化的自由基引发剂或引发剂体系。可以使用单一光引发剂或含有多个组分的光引发剂体系。所述光引发剂可以是特定的类型，例如卤代-2,5-环己二烯酮、二苯甲酮、烷基芳基酮或二酮类型或它们的混合物。在本发明中可以使用各种自由基生成光引发剂中任一种。二苯甲酮衍生物例如二苯甲酮、双-4,4'-二甲氨基二苯甲酮(米氏酮)、双-4,4'-二乙氨基二苯甲酮(乙基米氏酮)、由其它烷氨基、氯基、甲氧基等单或多取代的二苯甲酮是合适的。取代的呫吨酮、噻吨酮、蒽酮和芴酮以及烷基、氯基、和烷氧基取代的噻吨酮也是可用的引发剂。也可以使用取代的环己二烯酮，例如在4位有烷基和三氯甲基取代基两者的那些。可用的烷基芳基酮衍生物包括酮缩醇基(ketaldonyl)醇例如苯偶姻、新戊偶姻(pivaloin)和偶姻醚，例如苯偶姻烷基醚、苯偶姻芳基醚、α-烃取代的芳香族偶姻、苯偶姻二烷基缩酮、苯偶酰、苯偶姻酯、O-酰化肟酮，和α-氨基酮例如α-氨基苯乙酮衍生物。取代或未取代的多核醌类，例如9,10-蒽醌、1,4-萘醌和菲醌，也是可能的引发剂。适用作电子和或氢给体的叔胺也可被用作引发体系的一部分，例如取代的N,N-二烷基氨基苯衍生物和4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯。可用的二酮包括联乙酰、2,3-联苯甲酰-2-降冰片烯、苯甲酰基亚苄基二氯、2,2-二溴-2(苯磺酰基)丙二酮、α-萘基、2,3-莰烷二酮、苯丙酮酸和2,4-戊二酮。可以使用的代表性的醌类包括4-苯醌、2-苯醌二叠氮化物、蒽醌、2-甲基蒽醌、2,6-二甲氧基蒽醌、2,4,8-三氯蒽醌、氨基蒽醌、1,4-萘醌衍生物和菲醌。也可用作光引发剂的是与链转移剂或氢给体组合的2,4,5-三苯基咪唑基二聚体。
本文所公开的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物进一步含有一种或多种能够进行自由基交联的可交联的丙烯酸酯化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1。合适的单体包括1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,5-戊二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、六亚甲基二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、十亚甲基二醇二丙烯酸酯、十亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、2,2-二羟甲基丙烷二丙烯酸酯、甘油二丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、聚氧乙基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚丙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯和类似的化合物、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、聚氧乙基-2,2-二(对羟基苯基)丙烷二甲基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A二-2-甲基丙烯酰氧乙基醚、双酚A二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、双酚A二-2-丙烯酰氧乙基醚、四氯-双酚A二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-5羟丙基)醚、四氯-双酚A二-2-甲基丙烯酰氧乙基醚、四溴双酚A二-(3-丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、四溴双酚A二-2-甲基丙烯酰氧乙基醚、1,4-丁二醇二-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4三甲基-l,3-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇1,5二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、1-苯基亚乙基-1,2-二甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-苯二醇二甲基丙烯酸酯、1,3,5-三异丙烯基苯和聚己内酯二丙烯酸酯。
可用于本公开内容的溶剂选自C1-C4醇、C4-C8醚、C3-C6酮、C3-C6酯和它们的混合物。C1-C4醇的例子包括甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇。C4-C8醚的例子包括二乙醚、二丙醚、二丁醚和四氢呋喃。C3-C6酮的例子包括丙酮、甲乙酮和环己酮。C3-C6酯的例子包括乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸正丁酯。
合适的有机溶剂的例子包括酮，例如丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基异戊酮、甲基戊酮等，多元醇和它们的衍生物例如乙二醇的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚和单苯基醚，乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇或二丙二醇单乙酸酯等，环醚例如二烷、四氢呋喃等，酯例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等，和具有芳族基团的溶剂例如苯甲醚、乙苯、二甲苯、氯苯、甲苯等。实例为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚和乳酸乙酯。
可以使用具有一个或多个极性官能团例如羟基、醚、酰胺、酯、酮和碳酸酯，例如，两个官能团，其可以相同或不同，例如两个羟基或一个羟基和一个醚基的溶剂，包括，例如，多元醇、二醇醚、双丙酮醇、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、乳酸乙酯、碳酸亚丙酯、1,3-二甲基-2-咪唑烷二酮和烷基酯，和它们的任何组合。
例如，可以使用以下的多元醇：例如聚乙二醇、聚丙二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)、聚乙烯醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、三乙二醇、1,2,6-己三醇、硫代二甘醇、己二醇、双-2-羟乙基醚、1,4-丁二醇、1,2-丁烯二醇、1,4-丁烯二醇、1,3-丁烯二醇、1,5-戊二醇、2,4-戊二醇、2,4-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-双(羟甲基)环己烷、1,2-双(羟乙基)-环己烷、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、新戊二醇、季戊四醇、山梨醇、甘露醇和它们的任何组合，包括聚乙二醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙三醇、二乙二醇、三丙二醇和它们的任何组合。
例如，可以使用以下的二醇醚：例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇叔丁基醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇叔丁基醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、三丙二醇叔丁基醚、三丙二醇正丁醚、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇单甲醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇、丁氧基三甘醇、1-丁氧基乙氧基-2-丙醇和它们的任何组合，包括乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、三丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚和它们的任何组合。
可以根据需要单独或混合地使用这些有机溶剂。
本公开内容的期望的聚合物，以及由其制备的组合物，在光固化之前能够溶解于合适的显影剂。典型的显影剂包括碱性显影剂水溶液，其包括氢氧化物，例如氢氧化四(C1-C4烷基)铵、氢氧化胆碱、氢氧化锂、氢氧化钠或氢氧化钾、碳酸盐、碳酸氢盐、胺和其它碱性材料。在一些情形下和一些应用中，可以使用工业中熟知的溶剂显影剂。
本发明所公开的组合物可进一步含有可用于它们特定的性能的聚合物。例如，可以添加具有高酸值的聚合物以辅助显影阶段以及剥离阶段，例如，苯乙烯-共聚-马来酸酐-半酯，其中酯基可赋予组合物某些性质。
也可以使用能够与光生自由基反应的基于硅的材料。这些材料包括，例如，倍半硅氧烷完全或部分笼型材料、以及梯型材料，其可被包括以赋予组合物和最终浮雕图像以改进的韧性、热稳定性和其它期望的性质。丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和乙烯基可以连接至硅材料上以赋予可固化性。一个例子是八-丙烯酰基(acrylo)-倍半硅氧烷类型的材料。
本申请进一步公开了形成负性浮雕图像的方法。本公开内容的组合物被涂覆于选择的基材且被干燥。然后，通过负性掩模使用发出含有适于产生自由基的波长的光化辐射，将如此生成的膜进行成像式曝光。曝光于辐射的图案固化或硬化。接着将显影剂施加于膜，且未曝光于辐射的区域被溶解且从基材上除去。
可通过许多涂覆方法中任一种完成涂覆，例如，旋涂、缝涂(slotcoating)、浸涂、幕涂、辊涂、线涂或其它已知的方法。将如此施涂的涂层干燥以除去它们的溶剂至低于5％的溶剂。可通过热板加热、对流、红外或其它已知的从经涂覆的膜中除去溶剂的方法进行干燥。在许多厚膜应用中，在大于300nm的波长(例如365nm、405nm、436nm和宽带)下需要少于1000mW的成像式曝光能量。在曝光之后，将合适的显影剂(例如0.25N氢氧化四丁基铵)施加于膜。显影剂可以通过旋涂、浸涂、喷涂或浸泡施加，且可以是约室温或可被加热，这取决于显影剂中未曝光的，以及曝光的光致抗蚀剂的溶解性。厚膜光致抗蚀剂的典型的应用要求3/1的纵横比，其中在30-60微米厚度的光致抗蚀剂产生了15-70微米宽的孔和沟道。
在除去未曝光的区域之后，在膜中形成了图案，且基材的表面现在能够进一步加工，例如，将金属电镀于浮雕区域，生成金属线、凸块、沟道和其它结构。现已被曝光的表面可经历在基材上的材料的蚀刻。在蚀刻、电镀或其它加工之后，除去或剥离了负性光致抗蚀剂，除了在负性光致抗蚀剂被设计为永久材料，例如永久电介质的那些情形下。电镀和蚀刻工艺都是本领域熟知的。剥离溶液通常是强碱性溶液且通常被加热至大于100°F。光致抗蚀剂经常被固化地如此好以至于光致抗蚀剂不溶解于剥离溶液，而是溶胀且作为凝胶被除去。
用于厚膜应用的当前可得的材料，典型地含有聚-对羟基苯乙烯，有掏蚀的缺点，其中在显影或进一步加工期间光致抗蚀剂从基材表面剥离。这可能是由于光致抗蚀剂的对于基材的较不理想的粘附，但也可能是由于不良的“彻底固化”，其中在光致抗蚀剂-基材界面的固化的量不能够完全固化光致抗蚀剂。当前也可得的材料也有波浪形的侧壁以及圆化的顶部的缺点。这些条件都导致了电镀的凸块或迹线是波浪形的，这干扰了信号的传播。光致抗蚀剂结构的圆化的顶部使得金属在电镀工艺期间“过度电镀”，产生了顶部宽于底部的线和凸块，同样干扰了信号的传播。
意外地发现，本公开内容的组合物和方法可以被涂覆、干燥、成像式曝光而生成具有平滑的侧壁、成方形的顶部且没有掏蚀或剥离的厚膜浮雕图像。不意于受理论的限制，据信聚-对羟基苯乙烯材料充当自由基抑制剂，使得需要引起单体交联的自由基被减少，造成了不完全固化。
为了所有的目的，上述提到的各个文献通过引用以其全文并入本文。以下的具体实施例将提供制备和使用本发明的组合物的方法的详细举例说明。然而，这些实施例并不旨在以任何方式限制或约束本发明的范围且不应被解释为提供为了实践本发明必须唯一使用的条件、参数或数值。
具体实施方式
实施例
聚合物实施例1：
结构：
在295.3g丙二醇单甲基醚醚(PGME)溶剂中混合7.21g丙烯酸、6.51g丙烯酸甲氧基乙酯、44.05g甲基丙烯酸苄酯、14.42g甲基丙烯酸羟丙酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下，在80℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在去离子水(DI)中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到66.68g(90.3％收率)，其重均分子量为19109。
聚合物实施例2：
结构：
在126.3gPGME溶剂中混合5.40g丙烯酸、39.65g甲基丙烯酸羟丙酯、21.33g甲基丙烯酸叔丁酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下，在90℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到64.58g(97％收率)，其重均分子量为18,734。
聚合物实施例3：
结构：
在118.7g PGME溶剂中混合5.40g丙烯酸、10.42g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、24.89g甲基丙烯酸叔丁酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下在90℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到63.0g(99％收率)，其重均分子量为14,503。
聚合物实施例4：
结构：
在115.8g PGME溶剂中混合9.01g丙烯酸、5.28g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、24.89g甲基丙烯酸叔丁酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下，在80℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到59.67g(98％收率)，其重均分子量为21,457。
聚合物实施例5：
结构：
在117.3g PGME溶剂中混合7.20g丙烯酸、7.81g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、24.89g甲基丙烯酸叔丁酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下，在90℃，在氮气中，进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到60.80g(99％收率)，其重均分子量为15,542。
聚合物实施例6：
结构：
在117.9gPGME溶剂中混合6.49g丙烯酸、8.85g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、24.89g甲基丙烯酸叔丁酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下，在90℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到61.0g(98％收率)，其重均分子量为15,496。
聚合物实施例7：
结构：
在118.9g PGME溶剂中混合5.76g丙烯酸、9.37g苯乙烯、23.79g甲基丙烯酸羟丙酯、23.46g甲基丙烯酸叔丁酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下，在90℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到61.5g(99％收率)，其重均分子量为15,882。
聚合物实施例8：
结构：
在124.7g PGME溶剂中混合14.41g丙烯酸、20.83g苯乙烯、43.25g甲基丙烯酸羟丙酯、30.04g甲基丙烯酸甲酯。聚合反应在3.28g AIBN存在下，在90℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到105.9g(98％收率)，其重均分子量为14,327。
聚合物实施例9：
结构：
在138.4g PGME溶剂中混合7.21g丙烯酸、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、44.05g甲基丙烯酸苄酯。聚合反应在1.6g AIBN存在下在90℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，将反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到71.4g(98％收率)，其重均分子量为15,929。
聚合物实施例10：
结构：
在126.9g PGME溶剂中混合9.01g丙烯酸、5.21g苯乙烯、21.62g甲基丙烯酸羟丙酯、30.84g甲基丙烯酸苄酯。聚合反应在1.64g AIBN存在下，在90℃，在氮气中进行18小时。在冷却至室温之后，反应混合物在DI水中沉淀。洗涤和在真空中在50℃干燥白色聚合物固体，得到64.9g(97％收率)，其重均分子量为15,314。
组合物实施例：
除了上述的聚合物实施例之外，共聚物/四元共聚物和用于制备本文描述的各种配制剂的组分的属性公开于表1中。在侧链中具有甲基丙烯酸酯的两种丙烯酸系四元共聚物(得自Miwon Commercial Co.，Ltd的粘结剂-1和粘结剂-2)用于取代上述的聚合物实施例以增加在经曝光的光致抗蚀剂中的交联密度。Joncryl 817、819和821聚合物(得自S.C.Johnson，Inc的聚丙烯酸酯聚合物)和polyGK(得自DuPont的羟基苯乙烯/甲基丙烯酸叔丁酯＝65/35的共聚物)树脂用于调节显影速度。双官能、三官能、四官能和五官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯中的一种或多种用于调节交联密度。光引发剂和阻聚剂中的一种或多种用于调节感光速度。
表1
组合物实施例1：
将36.06g由上述的聚合物实施例6制备的聚合物与22.10g丙二醇单甲醚乙酸酯、14.43g SR268和21.64g DHDMA掺混。在滚轧过夜后，将3.61g907和1.80g819掺混。将0.01gR08和0.26g1198阻聚剂掺混且掺混物被滚轧2天。将组合物过滤且旋涂于硅晶片上并且在140℃在热板上干燥5min。测得经干燥的涂层为40微米厚。光致抗蚀剂涂层在600mJ/cm2下曝光。使用0.26N氢氧化四甲基铵在旋转涂布机上将经曝光的涂层显影。得到的负性浮雕具有平滑的侧壁，成方形的顶部，且没有掏蚀的迹象。
组合物实施例2：
使用得自上述聚合物实施例5的聚合物重复组合物实施例1。如组合物实施例1中那样重复该工艺，除了显影更快之外，得到类似的结果。
组合物实施例3和4：
分别使用得自上述聚合物实施例3和聚合物实施例4的聚合物重复组合物实施例1。重复组合物实施例1的工艺且产生了经显影的涂层。含有聚合物实施例3的组合物具有比聚合物实施例4更长的形成图案的显影时间。
组合物实施例5：
将33.90g上述聚合物实施例5制备的聚合物与29.25g丙二醇单甲醚乙酸酯，6.78g SR268，20.34g DHDMA和6.78g SR-454掺混。在滚轧过夜后，将1.70g907和0.85g819掺混。将0.24g Megafac R08和0.17g Lignostab 1198阻聚剂掺混且掺混物被滚轧2天。将组合物过滤且旋涂于硅晶片上并在140℃在热板上干燥6min。测得经干燥的涂层为50微米厚。将光致抗蚀剂涂层在600mJ/cm2下曝光。使用0.26N氢氧化四甲基铵在旋转涂布机上将经曝光的涂层显影。得到的负性浮雕具有平滑的侧壁，成方形的顶部，且没有掏蚀的迹象。
组合物实施例6、7、8、9、10和11：
分别使用其它三官能、四官能和五官能的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯：SR-492、SR-9020、SR-499、CD-501、SR-295和SR-399重复组合物实施例5。重复组合物实施例5的工艺且产生了缓慢或快速显影的涂层。得到的负性浮雕具有平滑的侧壁，成方形的顶部，且没有掏蚀的迹象。
在一些上述实施例中，添加具有大于50的酸值的丙烯酸酯聚合物和polyGK以调节显影速度，包括，例如，Joncryl 821(具有约70的酸值)。
组合物实施例12：
将33.81g由上述聚合物实施例5制备的聚合物与29.17g丙二醇单甲醚乙酸酯，13.5g SR268和20.28g DHDMA掺混。在滚轧过夜后，将1.69g907，0.85g819和0.34g ITX掺混。将0.24g Megafac R08和0.10g Lignostab 1198阻聚剂掺混且掺混物被滚轧2天。将组合物过滤且旋涂于硅晶片上并在140℃在热板上干燥6min。测得经干燥的涂层为50微米厚。将光致抗蚀剂涂层在1000mJ/cm2下曝光。使用0.26N氢氧化四甲基铵在旋转涂布机上将经曝光的涂层显影。得到的负性浮雕具有平滑的侧壁，成方形的顶部，和在接触孔中的残余物。
组合物实施例13：
将32.37g由上述聚合物实施例5制备的聚合物与32.37g丙二醇单甲醚乙酸酯，3.24g SR268，19.42gDHDMA和9.71g SR-399掺混。在滚轧过夜后，将1.62g907，0.81g819和0.17g CGI 242掺混。将0.23g Megafac R08和0.08g Lignostab 1198阻聚剂掺混且掺混物被滚轧2天。将组合物过滤且旋涂于硅晶片上并在140℃在热板上干燥6min。测得经干燥的涂层为50微米厚。将光致抗蚀剂涂层在400mJ/cm2下曝光。使用0.26N氢氧化四甲基铵在旋转涂布机上将曝光的涂层显影。得到的负性浮雕具有平滑的侧壁，成方形的顶部，且没有掏蚀的迹象。
组合物实施例14：
将31.57g粘结剂-1聚合物与33.81g丙二醇单甲醚乙酸酯、19.94g DHDMA和7.89g SR-399掺混。在滚轧过夜后，将1.58g907、1.10g819和0.05g CGI 242掺混。将0.22gMegafac R08和0.09g Lignostab 1198阻聚剂掺混且掺混物被滚轧2天。将组合物过滤且旋涂于硅晶片上并在140℃在热板上干燥6min。测得经干燥的涂层为50微米厚。将光致抗蚀剂涂层在200mJ/cm2下曝光。使用0.26N氢氧化四甲基铵在旋转涂布机上将经曝光的涂层显影。得到的负性浮雕具有平滑的侧壁，在接触孔中没有残余物，且没有掏蚀的迹象。
组合物实施例15：
使用粘结剂-2聚合物代替粘结剂-1聚合物重复组合物实施例14。重复组合物实施例14的工艺且产生缓慢显影的涂层。得到的负性浮雕具有平滑的侧壁，在接触孔中的残余物，且没有掏蚀的迹象。

Claims (12)

1.负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，包含：
a)至少一种包含下式的结构的聚合物：
其中R1-R5独立地为H、F或CH3，R6选自取代的芳基、未取代的芳基、取代的杂芳基和取代的杂芳基，R7为取代或未取代的苄基，R8为直链或支链的C2-C10羟烷基或丙烯酸C2-C10羟烷酯，和R9为酸可裂解基团，v＝10-40摩尔％，w＝0-35摩尔％，x＝0-60摩尔％，y＝10-60摩尔％和z＝0-45摩尔％；
b)一种或多种由光化辐射活化的自由基引发剂,
c)一种或多种能够进行自由基交联的可交联的丙烯酸酯化单体，其中丙烯酸酯官能度大于1，和
d)溶剂。
2.权利要求1所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中R9为酸可裂解基团，该基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基。
3.权利要求1或2所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中在将丙烯酸酯单体交联之前所述组合物能够溶解于碱性显影剂水溶液。
4.权利要求1-3中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，进一步包含至少一种聚合物，所述聚合物包含至少一种含酸单体和任选的苯乙烯的反应产物，或马来酸酐与苯乙烯的反应产物，所述酸酐反应产物进一步用醇部分地酯化。
5.权利要求1-4中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中R6为苯基且R8为2-羟乙基、2-羟丙基、2-羟丁基或2-羟戊基。
6.权利要求1-5中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，进一步包含一种或多种能够进行自由基交联的基于可交联的丙烯酸酯化硅氧烷或丙烯酸酯化倍半硅氧烷的单体，其中丙烯酸酯官能度大于1。
7.权利要求1-6中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中R9为酸可裂解基团，该基团选自叔丁基、四氢吡喃-2-基、四氢呋喃-2-基、4-甲氧基四氢吡喃-4-基、1-乙氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-丙氧基乙基、3-氧代环己基、2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基、8-甲基-8-三环[5.2.1.02,6]癸基、1,2,7,7-四甲基-2-降冰片基、2-乙酰氧基薄荷基、2-羟甲基、1-甲基-1-环己基乙基、4-甲基-2-氧代四氢-2H-吡喃-4-基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、1,2,3,3-四甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2-乙基-1,3,3-三甲基双环[2.2.1]庚-2-基、2,6,6-三甲基双环[3.1.1]庚-2-基、2,3-二甲基戊-3-基或3-乙基-2-甲基戊-3-基。
8.权利要求1-7所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，其中所述组合物能够在将丙烯酸酯单体交联之前溶解于碱性显影剂水溶液。
9.权利要求1-8中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物，进一步包含至少一种聚合物，所述聚合物包含至少一种含酸单体和任选的苯乙烯的反应产物，或马来酸酐与苯乙烯的反应产物，所述酸酐反应产物进一步用醇部分地酯化。
10.形成负性浮雕图像的方法，包括：
a)通过将权利要求1-9中任一项所述的负性工作光敏性光致抗蚀剂组合物施加于基材上并且干燥而形成负性工作光敏层，
b)将光敏层成像式曝光于光化辐射以形成潜像，并且，
c)将未曝光的区域在显影剂中显影，
其中任选地热处理经成像式曝光的光敏层。
11.权利要求10所述的方法，其中所述负性工作光敏性光致抗蚀剂层具有约5微米-约100微米的经干燥的膜厚。
12.权利要求10或11所述的方法，其中所述光化辐射具有大于300nm的波长。
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