CN114114841A - 感光性树脂层叠体和抗蚀图案的形成方法 - Google Patents

Abstract

一种感光性树脂层叠体和抗蚀图案的形成方法。其课题在于，提供最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性中的至少一者优异的感光性树脂层叠体。一种感光性树脂层叠体，其特征在于，其具有支承体和使用感光性树脂组合物在前述支承体上形成的感光性树脂组合物层，所述感光性树脂组合物包含以下的成分：(A)碱溶性树脂、(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、(C)光聚合引发剂、(D)光波长550～700nm的吸光度增大的化合物和(E)有机显色剂，感光性树脂组合物层的膜厚超过0且为10μm以下。

Description

感光性树脂层叠体和抗蚀图案的形成方法

技术领域

本发明涉及感光性树脂层叠体和抗蚀图案的形成方法。

背景技术

以往，印刷电路板的制造、金属的精密加工等通过光刻法来进行。光刻法中使用的感光性树脂组合物被分类为用于溶解去除未曝光部的负型组合物和用于溶解去除曝光部的正型组合物。

在光刻法中，将感光性树脂组合物涂布在基材上时，可使用以下的任意方法：

(1)将光致抗蚀剂溶液涂布于基材并使其干燥的方法；以及

(2)使用将支承体和包含感光性树脂组合物的层(以下也称为“感光性树脂层”)和根据需要的保护层依次层叠而得的感光性树脂层叠体，将感光性树脂层层叠于基材的方法。

在印刷电路板的制造中，大多使用后者的方法。

以下，针对使用上述感光性树脂层叠体来形成图案的方法进行简述。首先，从感光性树脂层叠体剥离保护层。接着，使用层压机，在覆铜层叠板、铜溅射薄膜等基材上以该基材、感光性树脂层和支承体的顺序层叠感光性树脂层和支承体。接着，隔着具有期望布线图案的光掩模，对感光性树脂层进行曝光。接着，从曝光后的层叠体剥离支承体，并且利用显影液来溶解或分散去除非图案部，由此，在基材上形成抗蚀图案。

进而，通过将具备抗蚀图案的基板供于蚀刻处理或镀铜、镀锡等镀覆处理，也能够获得布线图案。

为了形成抗蚀图案或布线图案而研究了各种感光性树脂组合物。例如，专利文献1公开了一种具备感光性树脂层的感光性薄膜，所述感光性树脂层含有粘结剂聚合物、光聚合性化合物、隐色染料、以及因光或热而产生酸的化合物。该感光性薄膜通过对显色前的感光性树脂层进行曝光而能够以期望形状充分固化，其后，通过照射光和/或施加热而形成具有期望光学浓度的着色图案。

此外，专利文献2记载了一种使用了自由基聚合性聚合物的感光性树脂组合物，所述自由基聚合性聚合物包含：由具有能够因酸的作用和/或130℃～250℃的热而分解的键的含不饱和双键化合物形成的结构单元。该感光性树脂组合物通过在光固化、显影后进行剥离前或在剥离同时利用酸和/或130℃～250℃的热来切断上述键，从而生成酚性羟基和/或羧酸，使其对碱性剥离溶液的剥离性提高。

然而，近年来，由于智能手机(注册商标)等的普及，触摸面板型的显示器的需求正在增加。在该触摸面板的传感器中的布线部分的制造中，大多也使用感光性树脂层叠体。在触摸面板传感器的情况下，大多对历经蚀刻工序而制造的布线要求高精细和高密度等各种特性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2020/031379号

专利文献2：日本特开2009-3000号公报

发明内容

发明要解决的问题

然而，针对最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性，尚未获得充分的特性。此外，这些特性之中，还存在被认为是难以兼顾的组合，因此，期望实现各种特性的兼顾。

本发明是鉴于这种现有实际情况而提出的，本发明的目的在于，提供最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性中的至少一者优异的感光性树脂层叠体和抗蚀图案的形成方法。

用于解决问题的方案

[1]一种感光性树脂层叠体，其特征在于，其具有：

支承体；以及

使用感光性树脂组合物在前述支承体上形成的感光性树脂组合物层，

所述感光性树脂组合物包含以下的成分：

(A)碱溶性树脂、

(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、

(C)光聚合引发剂、

(D)光波长550～700nm的吸光度增大的化合物、以及

(E)有机显色剂，

前述感光性树脂组合物层的膜厚超过0且为10μm以下。

[2]一种感光性树脂层叠体，其特征在于，其具有：

支承体；以及

使用感光性树脂组合物在前述支承体上形成的感光性树脂组合物层，

所述感光性树脂组合物包含以下的成分：

(A)碱溶性树脂、

(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、

(C)光聚合引发剂、

(D)光波长550～700nm的吸光度增大的化合物、以及

(E)有机显色剂，

在前述支承体上形成的前述感光性树脂组合物层的膜厚(μm)与相对于前述感光性树脂组合物的总量的前述(E)成分含量(质量％)的乘积超过0且为5.0以下。

[3]根据[1]或[2]所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(E)成分的0.01mg/ml乙腈溶液在330nm或405nm处的吸光度为0.1以上且小于1.0。

[4]根据[1]～[3]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述(E)成分，包含非离子性的有机显色剂。

[5]根据[1]～[4]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述(C)成分，包含洛粉碱二聚物。

[6]根据[1]～[5]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为前述(D)成分，包含具有三芳基甲烷骨架的化合物。

[7]根据[1]～[6]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(A)成分的重均分子量为5000以上且小于55000。

[8]根据[1]～[7]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(A)成分的含量相对于前述感光性树脂组合物的总量为10质量％～90质量％。

[9]根据[1]～[8]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(B)成分的含量相对于前述感光性树脂组合物的总量为5质量％～70质量％。

[10]根据[1]～[9]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(C)成分的含量相对于前述感光性树脂组合物的总量为0.01质量％～20质量％。

[11]根据[1]～[10]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(D)成分的含量相对于前述感光性树脂组合物的总量为0.001质量％～3质量％。

[12]根据[1]～[11]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(E)成分的含量相对于前述感光性树脂组合物的总量超过0且为3.5质量％以下。

[13]根据[1]～[12]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(E)成分的含量相对于前述(A)成分的总量超过0且为2.5质量％以下。

[14]根据[1]～[13]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述(A)成分包含芳香族单体成分。

[15]根据[1]～[14]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，将使用前述感光性树脂层叠体而制作的抗蚀图案在曝光前后的色差设为ΔE，且将前述感光性树脂组合物层的厚度设为T[μm]时，能够形成ΔE/T为3.5以上的抗蚀图案。

[16]根据[1]～[15]中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，前述感光性树脂组合物层的膜厚超过0且小于10μm。

[17]一种抗蚀图案形成方法，其包括：

将[1]～[16]中任一项所述的感光性树脂层叠体层压于基材的层压工序；

对经层压的前述感光性树脂层叠体进行曝光的曝光工序；以及

对经曝光的前述感光性树脂层叠体进行显影的显影工序，

将使用前述感光性树脂层叠体而制作的抗蚀图案在曝光前后的色差设为ΔE，且将前述感光性树脂组合物层的厚度设为T[μm]时，ΔE/T成为3.5以上。

[18]根据[17]所述的抗蚀图案的形成方法，其中，前述曝光工序利用如下方法：不剥离支承体地通过描画图案的直接描画进行曝光的方法；或者使光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法。

[19]根据[17]或[18]所述的抗蚀图案形成方法，其中，前述曝光工序中使用300～500nm的光源进行曝光。

[20]根据[17]～[19]中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在前述曝光工序后，剥离支承体，利用无机碱水溶液进行显影。

[21]根据[17]～[20]中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其包括：在前述显影工序后，对未配置图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。

发明的效果

根据本发明，可提供最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性中的至少一者优异的感光性树脂层叠体和抗蚀图案的形成方法。

具体实施方式

以下，针对本具体实施方式(以下简写为“实施方式”)进行详细说明。另外，本发明不限定于以下的实施方式，可以在其主旨范围内进行各种变形来实施。

此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

本发明的感光性树脂层叠体的特征在于，其具有：

支承体；以及

使用感光性树脂组合物在支承体上形成的感光性树脂组合物层，

所述感光性树脂组合物包含以下的成分：

(A)碱溶性树脂、

(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、

(C)光聚合引发剂、

(D)光波长550～700nm的吸光度增大的化合物、以及

(E)有机显色剂，

感光性树脂组合物层的膜厚超过0且为10μm以下。

本发明的感光性树脂层叠体中，通过包含(D)成分，能够获得分辨率高且曝光部的辨识性优异的感光性树脂组合物。通过包含(E)成分，能够获得灵敏度高且曝光部的辨识性优异的感光性树脂组合物。此外，通过使感光性树脂组合物层的膜厚超过0且为10μm以下，能够获得分辨率高且具有优异剥离特性的感光性树脂组合物。

由此，本发明中，能够提供最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性中的至少一者优异的感光性树脂层叠体。

以下，针对各成分进行详细说明。

<(A)碱溶性树脂>

(A)碱溶性树脂是可溶于碱性溶液的高分子。此外，(A)碱溶性树脂优选具有羧基，更优选具有100～600的酸当量，并且，进一步优选为包含含羧基单体作为共聚成分的共聚物。进而，(A)碱溶性树脂可以为热塑性。

(A)碱溶性树脂的酸值(mgKOH/g)优选超过0，从感光性树脂层的耐显影性、以及抗蚀图案的分辨率和密合性的观点、进而感光性树脂层的显影性和剥离性的观点出发，优选为200以下。

此外，(A)碱溶性树脂的酸值(酸当量)更优选超过0且为78.0以下、进一步优选超过0且为76.0以下。

上述范围的酸值与现有技术相比相当于所谓的“低酸值”。本发明的一个实施方式中，在近年来特别要求感光性树脂层的薄膜化的当下，实现了该“感光性树脂层的薄膜化”和“低酸值”。

以往，作为用于实现高分辨率(低SE)的一个方法，已知的是提高抗蚀剂的疏水性。另一方面，若提高抗蚀剂的疏水性，则在显影液中的溶解性降低，因此，存在显影时间变长的倾向。在这一点上，若为了缩短显影时间而降低树脂的分子量，则有时Cu缺损(膜强度)也容易降低。

(A)碱溶性树脂的通过下述数学式(I)求出的玻璃化转变温度(Tg_total)优选为100℃以下。

[数学式1]

{式中，W_i为构成碱溶性树脂的共聚单体各自的质量，

Tg_i为构成碱溶性树脂的共聚单体分别为均聚物时的玻璃化转变温度，

W_total为碱溶性树脂的总质量，且

n为构成该碱溶性树脂的共聚单体的种类数。}

作为(A)碱溶性树脂而使用多种高分子的混合物时，玻璃化转变温度是作为全部高分子的平均值而确定的值。

求出玻璃化转变温度Tg_i时，作为由对应的形成碱溶性树脂的共聚单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，使用Brandrup,J.Immergut,E.H.编撰的“Polymer handbook,Third edition,John wiley&sons,1989,p.209Chapter VI《Glass transitiontemperatures of polymers》”中示出的值。

代表性的共聚单体的Tg_i如下所述(均为文献值)。

甲基丙烯酸：Tg＝501K

甲基丙烯酸苄酯：Tg＝327K

甲基丙烯酸甲酯：Tg＝378K

苯乙烯：Tg＝373K

丙烯酸2-乙基己酯：Tg＝223K

甲基丙烯酸环己酯：Tg＝365K

丙烯酸丁酯：Tg＝219K

作为显示上述那样的玻璃化转变温度(Tg_total)的碱溶性树脂，优选为酸单体与其它单体的共聚物。

关于通过上述数学式(I)而求出的(A)碱溶性树脂的玻璃化转变温度(Tg_total)的下限值，没有特别限定。玻璃化转变温度(Tg_total)可以为10℃以上、可以为30℃以上、可以为50℃以上、可以为70℃以上。

(A)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000以上且小于55,000。从均匀维持干膜抗蚀层等感光性树脂层叠体的厚度、获得对显影液的耐性的观点出发，(A)碱溶性树脂的重均分子量优选为5,000以上，另一方面，从维持干膜抗蚀层等感光性树脂层叠体的显影性的观点出发，优选小于55,000。此外，(A)碱溶性树脂的重均分子量(Mw)更优选为10,000～50,000、进一步优选为23,000～50,000。进而，上述Mw与(A)碱溶性树脂的数均分子量(Mn)之比、即(A)碱溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～6.0。

(A)碱溶性树脂优选通过将至少1种后述第一单体进行聚合来获得。(A)碱溶性树脂优选包含后述第二单体中包含的芳香族单体成分。此外，(A)碱溶性树脂更优选通过将至少1种第一单体与至少1种后述第二单体进行共聚来获得。

第一单体为分子中含有羧基的单体。作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯和马来酸半酯等。这些之中，特别优选为(甲基)丙烯酸。

作为第二单体，可列举出不饱和芳香族化合物(有时也记作“芳香族单体”)、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、共轭二烯化合物、极性单体、交联性单体等。这些之中，从提高抗蚀图案的分辨率的观点出发，优选为不饱和芳香族化合物。使用包含不饱和芳香族化合物的第二单体时，不饱和芳香族化合物相对于(A)碱溶性树脂总量的比例优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上。

作为不饱和芳香族化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂酸、可聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。其中，优选为(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯，更优选为(甲基)丙烯酸苄酯。

(甲基)丙烯酸烷基酯是包括链状烷基酯和环状烷基酯这两者的概念，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。

作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯等，作为共轭二烯化合物，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。作为极性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、戊烯醇等含羟基单体；甲基丙烯酸2-氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯等含氰基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-环氧环己酯等含环氧基单体等。

作为交联性单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯等。

(A)碱溶性树脂可使上述的第一单体和/或第二单体通过已知的聚合方法、优选通过加成聚合、更优选通过自由基聚合来制备。

感光性树脂组合物中的(A)碱溶性树脂的含量(以感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准。以下，只要没有特别明确记载，则对于各含有成分而言是同样的)优选为10质量％～90质量％的范围，更优选为20质量％～80质量％的范围，进一步优选为30质量％～60质量％的范围。从维持感光性树脂层的碱显影性的观点出发，(A)碱溶性树脂的含量优选为10质量％以上，另一方面，从通过曝光而形成的抗蚀图案充分发挥出作为抗蚀材料的性能的观点出发，优选为90质量％以下。

<(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物>

(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物是通过在其结构中具有烯属不饱和键、具体而言具有烯属不饱和基团而具备聚合性的化合物。

感光性树脂组合物中，作为(B)成分，只要具有1个以上的烯属双键即可。优选使用具有2个以上烯属双键的化合物。

具体而言，作为(B)成分，可列举出例如在双酚A的两端分别加成平均2摩尔～15摩尔环氧烷烃而得的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯；对三羟甲基丙烷加成平均3摩尔～25摩尔的环氧烷烃而得的聚亚烷基三醇的三(甲基)丙烯酸酯；通过将甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二甘油、双三羟甲基丙烷、异氰脲酸酯环等加成聚环氧烷烃基或进行ε-己内酯改性所得到的醇转化成(甲基)丙烯酸酯而得的化合物；或者使它们直接与(甲基)丙烯酸发生反应而不用环氧烷烃基或ε-己内酯进行改性所得到的化合物；对季戊四醇加成平均4摩尔～35摩尔的环氧烷烃而得的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯；对二季戊四醇加成平均4～30摩尔的环氧烷烃而得的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯等。它们可单独使用1种或组合使用2种以上。

感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物的含量优选为5质量％～70质量％、更优选为20质量％～60质量％、进一步优选为30质量％～50质量％的范围内。关于(B)具有烯属不饱和基团的化合物的含量，从抑制感光性树脂层的固化不良和显影时间的延迟的观点出发，优选为5质量％以上，另一方面，从抑制固化抗蚀层的剥离延迟的观点出发，优选为70质量％以下。

<(C)光聚合引发剂>

(C)光聚合引发剂是能够通过活性光线而产生自由基，并使(B)具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物等聚合的化合物。感光性树脂组合物中，作为(C)光聚合引发剂，可以包含本技术领域中通常已知的物质。

作为(C)光聚合引发剂，可列举出例如六芳基联咪唑化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物、卤素化合物等。

作为六芳基联咪唑化合物，可列举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑(别名：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑)、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)二苯基联咪唑、2,4,5-三(邻氯苯基)二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑和2,2’-双(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四(3-甲氧基苯基)联咪唑、洛粉碱(2,4,5-三芳基咪唑)二聚物等。

洛粉碱二聚物有例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4,5-双(间甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等，尤其是从高灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。

作为N-芳基-α-氨基酸化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。尤其是，N-苯基甘氨酸的敏化效果高，故而优选。

作为醌化合物，可列举出例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。

作为芳香族酮化合物，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。

作为苯乙酮化合物，可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙酮-1等。作为苯乙酮化合物的市售品，可列举出例如Ciba Specialty Chemicals公司制的Irgacure-907、Irgacure-369和Irgacure-379。从作为敏化剂的使用和密合性的观点出发，优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。

作为酰基氧化膦化合物，可列举出例如2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。作为酰基氧化膦化合物的市售品，可列举出例如BASF公司制的Lucirin TPO和CibaSpecialty Chemicals公司制的Irgacure-819。

作为苯偶姻化合物和苯偶姻醚化合物，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。

作为二烷基缩酮化合物，可列举出例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。

作为噻吨酮化合物，可列举出例如2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。

作为二烷基氨基苯甲酸酯化合物，可列举出例如二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、对二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯等。

作为肟酯化合物，可列举出例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为肟酯化合物的市售品，可列举出例如Ciba SpecialtyChemicals公司制的CGI-325、Irgacure-OXE01和Irgacure-OXE02。

作为吖啶化合物，从灵敏度、分辨率、获取性等观点出发，优选为1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。

作为吡唑啉衍生物，从密合性和抗蚀图案的矩形性的观点出发，优选为1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯基)-5-(4-叔辛基苯基)吡唑啉。

作为N-芳基氨基酸的酯化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。

作为卤素化合物，可列举出例如戊基溴、异戊基溴、溴化异丁烯、溴乙烯、二苯基溴甲烷、苄基溴、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、戊基碘、异丁基碘、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，特别优选为三溴甲基苯基砜。

感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～20质量％、更优选为0.5质量％～10质量％。通过将(C)光聚合引发剂的含量调整至上述范围内，可得到能够获得充分的灵敏度、能够充分使光透射至抗蚀层底部、能够获得高分辨率，且与导体图案的侧蚀量之间的平衡优异的感光性树脂组合物。

从高灵敏度、分辨率和密合性的观点出发，作为(C)光聚合引发剂，优选包含洛粉碱二聚物。此时，感光性树脂组合物中的洛粉碱二聚物的含量优选为0.1质量％～10质量％、更优选为0.5质量％～5质量％。

<(D)光波长550～700nm的吸光度增大的化合物>

(D)成分是通过照射光波长300～500nm的光而使结构发生变化，从而光波长550～700nm的吸光度增大的化合物，感光性树脂组合物通过包含这种(D)成分而能够获得分辨率高且曝光部的辨识性优异的感光性树脂组合物。

作为这种(D)成分，可列举出例如三芳基甲烷系化合物、螺吡喃系化合物、荧烷系化合物、二芳基甲烷系化合物、罗丹明内酰胺系化合物、吲哚基苯酞(indolylphthalide)系化合物、隐色金胺(leucoauramine)系化合物、吩噻嗪系化合物、呫吨系化合物、噁嗪系化合物等。

从曝光部的辨识性的观点出发，作为(D)成分，优选包含具有三芳基甲烷骨架的化合物。

作为具有三芳基甲烷骨架的化合物，可列举出例如三(4-二甲基氨基苯基)甲烷[隐色结晶紫]、绿DCF、甲基蓝、百里酚蓝、溴百里酚蓝、溴苯酚蓝、水蓝、溶剂蓝5、碱性蓝7、二甲苯蓝、考马斯亮蓝G250、考马斯亮蓝R250、亮蓝FCF、绿S、孔雀石绿、坚牢绿FCF、碱性紫3、碱性紫4、甲基紫2B、甲基紫6B、甲基紫10B、结晶紫内酯、酚酞、苯酚红、甲酚红、品红O、焰红染料等。其中，优选为孔雀石绿或碱性紫3。

感光性树脂组合物中的(D)成分的含量优选为0.001质量％～3质量％、更优选为0.002质量％～2质量％。通过将(D)成分的含量调整至上述范围内，可得到能够获得充分的灵敏度、能够充分使光透射至抗蚀层底部、能够获得高分辨率，且与导体图案中的侧蚀量之间的平衡优异的感光性树脂组合物。

<(E)有机显色剂>

(E)有机显色剂是通过照射紫外线、远紫外线、X射线和带电粒子束等辐射线而能够产生酸的化合物。感光性树脂组合物通过包含这种(E)有机显色剂，从而能够得到高分辨率、高灵敏度，曝光部的辨识性优异的感光性树脂组合物。

作为(E)有机显色剂，可列举出例如为通过光照射而发生分解并产生酸的光产酸剂的三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物和肟磺酸酯化合物、二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类等鎓盐化合物；季铵盐类等。其中，从吸收波长和产生的酸强度的观点出发，优选为肟磺酸酯化合物和酰亚胺磺酸盐化合物。

作为(E)有机显色剂，具体而言，可列举出(5-丙基磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)(2-甲基苯基)乙腈、(5-对甲苯磺酰氧基亚氨基-5H-噻吩-2-亚基)-(2-甲基苯基)乙腈、萘二甲酰亚胺三氟甲基磺酸盐、萘二甲酰亚胺甲磺酸盐、萘二甲酰亚胺樟脑磺酸盐。

(E)有机显色剂的0.01mg/ml乙腈溶液在330nm或405nm处的吸光度优选为0.1以上。此外，该吸光度优选小于1.0、更优选为0.15以上且小于0.9。由此，能够得到灵敏度高且曝光部的辨识性优异的感光性树脂组合物。

从感光性树脂层叠体的保存稳定性、显色稳定性的观点出发，作为(E)有机显色剂，优选包含非离子性的有机显色剂。由此，能够形成感光性树脂层叠体，即便长期保管也能够稳定地维持分辨率、曝光部的辨识性。

作为非离子性的有机显色剂，可列举出例如三氯甲基-s-三嗪类、重氮甲烷化合物、酰亚胺磺酸盐化合物和肟磺酸酯化合物等。其中，从吸收波长和所产生的酸强度的观点出发，优选为肟磺酸酯化合物和酰亚胺磺酸盐化合物。

感光性树脂组合物中的(E)有机显色剂的含量超过0且为3.5质量％以下，优选为0.0005质量％～3质量％，更优选为0.001质量％～2质量％，进一步优选为0.5质量％～0.9质量％。通过将(E)有机显色剂的含量调整至上述范围内，可得到与组合物的相容性优异、具有充分的灵敏度、能够充分使光透射至抗蚀层底部、能够获得高分辨率，且与导体图案的侧蚀量之间的平衡优异的感光性树脂组合物。

尤其是，出于与上述相同的理由，(E)有机显色剂的含量相对于(A)碱溶性树脂的总量优选超过0且为2.5质量％以下。

<其它成分>

感光性树脂组合物优选根据期望而包含碱性染料、抗氧化剂、稳定剂、敏化剂、增塑剂等添加剂。需要说明的是，其它成分是除上述(A)～(E)之外的成分。

为了赋予未曝光部的显色性和优异的剥离特性，可以向本实施方式的感光性树脂组合物中配混碱性染料。可列举出例如碱性绿1[CAS编号(以下相同)：633-03-4](例如，Aizen Diamond Green GH、商品名、保土谷化学工业公司制)、品红[632-99-5]、甲基紫[603-47-4]、甲基绿[82-94-0]、维多利亚蓝B[2580-56-5]、碱性蓝7[2390-60-5](例如，Aizen Victoria Pure Blue BOH、商品名、保土谷化学工业公司制)、罗丹明B[81-88-9]、罗丹明6G[989-38-8]、碱性黄2[2465-27-2]等。这些之中，从提高着色性、色相稳定性和曝光对比度的观点出发，优选为碱性绿1。它们可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

感光性树脂组合物中的碱性染料的含量优选为0.001质量％～3质量％的范围，更优选为0.01质量％～2质量％的范围，进一步优选为0.04质量％～1质量％的范围。从获得良好着色性的观点出发，染料的含量优选为0.001质量％以上，另一方面，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，染料的含量优选为3质量％以下。

作为抗氧化剂，可列举出例如亚磷酸三苯酯(例如，旭电化工业公司制、商品名：TPP)、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(例如，旭电化工业公司制、商品名2112)、三(单壬基苯基)亚磷酸酯(例如，旭电化工业公司制、商品名：1178)、双(单壬基苯基)二壬基苯基亚磷酸酯(例如，旭电化工业公司制、商品名：329K)等。它们可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

感光性树脂组合物中的抗氧化剂的含量优选为0.01质量％～0.8质量％的范围，更优选为0.01质量％～0.3质量％的范围。关于抗氧化剂的含量，从良好地表现出抗蚀图案的色相稳定性且提高感光性树脂层的灵敏度的观点出发，优选为0.01质量％以上，另一方面，从既抑制抗蚀图案的显色性又良好地表现出色相稳定性且提高密合性的观点出发，优选为0.8质量％以下。

从提高感光性树脂组合物的热稳定性和/或保存稳定性的观点出发，优选使用稳定剂。作为稳定剂，可列举出例如选自由自由基阻聚剂和具有缩水甘油基的环氧烷烃化合物组成的组中的至少1种化合物。它们可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

作为自由基阻聚剂，可列举出例如对甲氧基苯酚、对苯二酚、联苯三酚、萘胺、叔丁基邻苯二酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、亚硝基苯基羟胺铝盐(例如，加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐等)、二苯基亚硝基胺等。这些之中，优选为三乙二醇双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]或加成有3摩尔亚硝基苯基羟胺的铝盐。此外，它们可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

作为具有缩水甘油基的环氧烷烃化合物，可列举出例如新戊二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学公司制的EPOLIGHT 1500NP)、九乙二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学公司制的EPOLIGHT 400E)、双酚A-环氧丙烷2摩尔加成物二缩水甘油醚(例如，共荣社化学公司制的EPOLIGHT 3002)、1,6-己二醇二缩水甘油醚(例如，共荣社化学公司制的EPOLIGHT1600)等。它们可单独使用1种，或者组合使用2种以上。

自由基阻聚剂和具有缩水甘油基的环氧烷烃化合物在感光性树脂组合物中的总含量优选为0.001质量％～3质量％的范围，更优选为0.05～1质量％的范围。从对感光性树脂组合物赋予良好保存稳定性的观点出发，该总含量优选为0.001质量％以上，另一方面，从维持感光性树脂层的灵敏度的观点出发，该总含量优选为3质量％以下。

<感光性树脂组合物调合液>

一个实施方式中，通过向感光性树脂组合物中添加溶剂，从而能够形成感光性树脂组合物调合液。作为适合的溶剂，可列举出例如丙酮和甲乙酮(MEK)所代表的酮类；以及甲醇、乙醇和异丙醇等醇类等。优选以感光性树脂组合物调合液的粘度在25℃时成为500mPa·sec～4000mPa·sec的方式，将溶剂添加至感光性树脂组合物中。

<感光性树脂层叠体、干膜抗蚀层和转印薄膜>

使用本申请的感光性树脂组合物或感光性树脂组合物调合液，能够提供感光性树脂层叠体。感光性树脂层叠体具有支承薄膜(支承体)、以及形成在支承薄膜上且包含上述感光性树脂组合物的层。感光性树脂层叠体根据需要可以在与支承薄膜侧相反一侧的表面上具有保护层。从显著发挥本发明效果的观点出发，感光性树脂层叠体优选为干膜抗蚀层或转印薄膜，更优选为干膜抗蚀。

作为支承薄膜，期望为从曝光光源发射的光会透射的透明薄膜。作为这种支承薄膜，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜等。这些薄膜也可以根据需要而使用拉伸薄膜。

支承薄膜的雾度优选为5以下。支承薄膜的厚度薄时，从图像形成性和经济性的方面出发是有利的，若还考虑到维持强度的功能，则优选为10μm～30μm。

上述说明的感光性树脂组合物的层(以下也称为“感光性树脂层”)可以包含感光性树脂组合物或者由感光性树脂组合物形成。从抗蚀图案的分辨率、侧蚀量、穿刺强度或剥离性的观点出发，感光性树脂层叠体中的感光性树脂组合物的层的膜厚优选为0.5μm～25μm、更优选为1μm～20μm。从同样的观点出发，该膜厚的上限进一步优选为16μm以下、特别优选为10μm以下、最优选小于10μm。

感光性树脂层叠体所使用的保护层的重要特性是具有适当的密合力。换言之，优选的是：该保护层对感光性树脂层的密合力充分小于支承薄膜对感光性树脂层的密合力，保护层能够自感光性树脂层叠体容易地剥离。作为保护层，可使用例如聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜等。此外，可以对上述保护层薄膜的单面赋予为了自光致抗蚀剂层剥离保护薄膜而适宜使用的脱模层。脱模层通常被分类为有机硅化合物和非有机硅化合物。有机硅化合物是指：使两末端硅烷醇聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷或聚甲基甲氧基硅氧烷发生反应而得到的缩合反应型有机硅树脂；使二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷-甲基己烯基硅氧烷共聚物与聚甲基氢硅氧烷发生反应而得到的加成反应型有机硅树脂；利用紫外线、电子射线使丙烯酸类有机硅、含环氧基的有机硅等发生固化而得到的紫外线固化型或电子射线固化型有机硅树脂；改性有机硅树脂、例如环氧改性有机硅树脂(有机硅环氧)、聚酯改性有机硅树脂(有机硅聚酯)、丙烯酸类改性有机硅树脂(有机硅丙烯酸类)、酚改性有机硅树脂(有机硅苯酚)、醇酸改性有机硅树脂(有机硅醇酸)、三聚氰胺改性有机硅树脂(有机硅三聚氰胺)等。非有机硅化合物是指醇酸(或者称为alkyd)树脂、长链烷基系树脂、丙烯酸系树脂和聚烯烃系树脂等。脱模层的膜厚优选为0.001～2μm、更优选为0.005～1μm、进一步优选为0.01～0.5μm的范围。膜厚超过2μm时，有可能发生涂膜外观的恶化、涂膜的固化不足，膜厚小于0.001μm时，有可能得不到充分的脱模性。保护层的膜厚优选为10μm～100μm、更优选为10μm～50μm。

<感光性树脂层叠体的制作方法>

感光性树脂层叠体可通过在支承薄膜(支承体)上依次层叠感光性树脂层和根据需要的保护层来制作。作为其方法，可采用已知的方法。例如，将感光性树脂层所使用的感光性树脂组合物与溶解它们的溶剂混合，形成均匀溶液状的感光性树脂组合物调合液(涂布液)。接着，使用棒涂机或辊涂机在支承薄膜上涂覆涂布液，接着进行干燥，从而能够在支承薄膜上层叠感光性树脂层。根据需要，通过在感光性树脂层上层压保护层而能够制作感光性树脂层叠体。

本实施方式的感光性树脂层叠体中，在支承薄膜(支承体)上形成的感光性树脂层的膜厚(μm)与相对于感光性树脂组合物的总量的(E)有机显色剂的含量(质量％)的乘积超过0且为5.0以下。

本实施方式中，着眼于将感光性树脂层制成薄膜，且将(E)有机显色剂的含量调整至特定的少量范围。通过将感光性树脂层的膜厚(μm)与(E)有机显色剂含量的乘积限定在特定范围，可得到具有更充分的灵敏度、能够充分使光透射至抗蚀层底部、能够获得更高的分辨率，且与导体图案的侧蚀量之间的平衡特别优异的感光性树脂层叠体。

此外，本实施方式的感光性树脂层叠体中，将使用该感光性树脂层叠体而制作的抗蚀图案在曝光前后的色差设为ΔE，且将前述感光性树脂组合物层的厚度设为T[μm]时，能够形成ΔE/T成为3.5以上的抗蚀图案。

<抗蚀图案形成方法>

本发明的其它方式提供一种抗蚀图案形成方法，其包括以下的工序：

将本申请的感光性树脂层叠体层压于基材的工序(层压工序)；

对经层压的感光性树脂层叠体进行曝光的工序(曝光工序)；以及对经曝光的感光性树脂层叠体进行显影的工序(显影工序)。

尤其是，本实施方式中，将使用感光性树脂层叠体而制作的抗蚀图案在曝光前后的色差设为ΔE，且将感光性树脂组合物层的厚度设为T[μm]时，从提高曝光部和未曝光部的辨识性的观点出发，ΔE/T为3.5以上，优选为4.0以上。

本实施方式的抗蚀图案形成方法中，使用感光性树脂层叠体而制作的抗蚀图案在曝光前后的色差ΔE可以为8.0以上。从提高对比度的观点出发，该色差ΔE优选为10以上、更优选为11以上。

需要说明的是，本说明书中，抗蚀图案在曝光前后的色差ΔE通过后述实施例中记载的方法进行测定。

<布线图案形成方法>

本申请的其它方式提供一种布线图案形成方法，其包括以下的工序：

对利用前述抗蚀图案形成方法而形成了抗蚀图案的基材进行蚀刻或镀覆处理的工序(蚀刻或镀覆工序)。

以下，说明使用感光性树脂层叠体和基材来形成抗蚀层和布线图案的方法的一例。

(层压工序)

在感光性树脂层叠体具有保护层的情况下，层压工序可如下进行：从层叠体剥离保护层后，例如，使用层压机将感光性树脂层加热压接于基材表面，并进行层压。

作为使用基材的材质，可列举出例如铜(Cu)、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)、层叠有导体薄膜的柔性基材等。作为导体薄膜，可列举出例如ITO、铜、铜-镍合金、银等。作为构成柔性基材的材料，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。

使用基材可以是在覆铜层叠板上形成有铜布线的形态、仅由玻璃构成的基材的形态、在透明树脂基材上形成有透明电极(例如ITO、Ag纳米线基材等)或金属电极(例如Cu、Al、Ag、Ni、Mo和它们中的至少2种的合金等)的形态。此外，使用基材可以具有用于与多层基板对应的通孔。

从显著发挥本发明效果的观点出发，使用基材优选为覆铜层叠基板，更优选层叠有厚度35μm的铜箔、厚度为1.6mm且具有6mm直径的通孔的覆铜层叠基板。

感光性树脂层可以仅层压于基材表面的单面，也可以根据需要而层压于基材两面。层压时的加热温度优选为40℃～160℃、更优选为80℃～120℃。进行2次以上的加热压接，也可以提高所得抗蚀图案对基材的密合性。进行2次以上的压接时，可以使用具备连续两根辊的二段式层压机，也可以使基材与感光性树脂层的层叠物反复通过辊来进行压接。

(曝光工序)

曝光工序中，使用曝光机对感光性树脂层进行曝光。从掩膜污染、尺寸稳定性的观点出发，该曝光优选利用下述方法：不剥离支承体地通过描画图案的直接描画进行曝光的方法、或者使光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法。

通过以图案状进行该曝光，从而在历经后述显影工序后，能够获得具有期望图案的抗蚀膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以基于隔着光掩模进行曝光的方法和无掩膜曝光中的任意方法。

隔着光掩模进行曝光时，曝光量根据光源照度和曝光时间来决定。曝光量可以使用光量计进行测定。在无掩膜曝光中，不使用光掩模，利用直接描画装置在基板上进行曝光。作为光源，可使用波长300～500nm的半导体激光、超高压汞灯等。在无掩膜曝光中，描画图案利用计算机进行控制，曝光量可通过曝光光源的照度和基材的移动速度来确定。

从提高抗蚀图案的分辨率、或者降低侧蚀量、或者提高抗蚀层或布线图案的成品率的观点出发，优选隔着光掩模进行曝光。

(显影工序)

显影工序中，利用显影液来去除感光性树脂层的非图案部。显影工序中，剥离支承体并使用由无机碱水溶液形成的显影液，使用负型的感光性树脂组合物时，通过溶解去除未曝光部而得到抗蚀图案。使用正型的感光性树脂组合物时，通过溶解去除曝光部而得到抗蚀图案。

作为碱水溶液，优选使用例如Na₂CO₃、K₂CO₃等无机碱水溶液。碱水溶液根据感光性树脂组合物层的特性来选择，优选使用浓度为0.2质量％～2质量％的Na₂CO₃水溶液。可以向碱水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在18℃～40℃的范围内保持为一定温度。

根据期望，在显影工序后可以进行将所得抗蚀图案以100℃～300℃进行加热的加热工序。通过实施该加热工序，有时抗蚀图案的耐化学品性、分辨率会提高。加热可以使用热风、红外线、远红外线等适当方式的加热炉。

(蚀刻或镀覆工序)

利用上述抗蚀图案的形成方法而形成抗蚀图案后，通过对未配置抗蚀图案的区域中的基板进行蚀刻或镀覆处理，能够在基材上形成布线图案。从显著发挥本发明效果的观点出发，优选至少进行蚀刻工序。

蚀刻工序可按照已知的蚀刻法，例如通过从抗蚀图案上吹送蚀刻液而对未被抗蚀图案覆盖的基材面进行蚀刻来进行。作为蚀刻方法，可列举出酸性蚀刻、碱性蚀刻等，利用适合于所使用的感光性树脂层叠体的方法来进行。蚀刻液可以为例如盐酸水溶液、氯化铁水溶液或它们的混合物。此外，蚀刻液可以进行喷雾。

镀覆工序可按照已知的镀覆法，通过对利用显影而露出的基材表面进行金属镀覆(例如利用硫酸铜镀液)或镀锡来进行。

在蚀刻工序和/或镀覆工序后，可以利用具有比显影液更强的碱性的水溶液对感光性树脂层叠体进行处理，从而自基材上剥离抗蚀图案。剥离液可以为例如浓度约2质量％～5质量％且温度约40℃～70℃的NaOH或KOH的水溶液。

关于上述各种参数的评价值，只要没有特别记载，则是按照后述实施例中的测定方法而测得的测定值。

以上，针对本发明的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此，可以在不超出发明主旨的范围内适当变更。

实施例

接着，列举出实施例和比较例，更具体地说明本实施方式。然而，本实施方式只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。

<1.感光性树脂组合物的制备>

将表1～表2所示的化合物混合，制备感光性树脂组合物。表1～表2中的值为固体成分量。

需要说明的是，将表1～表2中的用简称表示的各成分的名称、使用溶剂等示于表3～表4。

<2.感光性树脂层叠体的制造>

向感光性树脂组合物中添加溶剂丙酮直至固体成分达到58质量％为止，充分搅拌、混合，制备感光性树脂组合物的溶液。使用棒涂机，将感光性树脂组合物的溶液均匀涂布至厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜(东丽公司制的FB-40；16μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上，在95℃的干燥机中干燥5分钟，形成3μm厚的感光性树脂层(干膜)。接着，在感光性树脂层的表面上粘贴33μm厚的聚乙烯薄膜(TAMAPOLY公司制的GF-858)，得到感光性树脂层叠体。感光性树脂层的膜厚使用膜厚计(ID-C112B、Mitutoyo公司制)进行测定。

<3.评价基板的制作>

(层压)

一边将感光性树脂层叠体的聚乙烯薄膜剥离，一边利用热辊层压机(旭化成电子学公司制、AL-700)，以105℃的辊温度层压于带有铜层的PET基板。将空气压力设为0.35MPa，将层压速度设为1.5m/分钟。

(曝光)

将支承薄膜剥离，使用铬玻璃光掩模，利用具有超高压汞灯的曝光机(平行光曝光机(ORC MANUFACTURING公司制、HMW-801))，对评价基板进行曝光。

(显影)

使用富士机工公司制的显影装置，利用密实锥形的喷嘴，以0.15MPa的喷雾压力用23℃的1质量％Na₂CO₃水溶液喷雾30秒，进行显影，溶解去除感光性树脂层的未曝光部分。此时，水洗工序利用平齐类型的喷嘴以0.15MPa的水洗喷雾压力，与显影工序处理相同时间。

(蚀刻)

使用富士机工公司制的蚀刻装置，利用密实锥形的喷嘴，在喷雾压力为0.15MPa、温度为30℃、盐酸浓度为2质量％、氯化铁为2质量％、60秒钟的条件下进行蚀刻。

(剥离)

使用富士机工公司制的剥离装置，利用密实锥形的喷嘴，在喷雾压力为0.15MPa、温度为50℃的条件下，用浓度为3质量％的NaOH水溶液处理30秒钟，进行剥离去除。

<4.评价方法>

(图像性)

将感光层的厚度为3μm的感光性树脂层叠体用上述(层压)中记载的方法进行层压后，经过15分钟，使由此得到的评价基板通过具有曝光部与未曝光部的宽度比率为1:1的线图案的铬玻璃掩膜，进行曝光。其后，利用上述(显影)中记载的方法进行显影，制作抗蚀图案。

将正常形成所制作的固化抗蚀线的最小掩膜宽度作为分辨率的值，如下所述地对分辨率进行分级。需要说明的是，对不存在固化抗蚀图案的倾倒或固化抗蚀剂彼此的密合、正常形成的最小掩膜宽度进行评价。

◎(良好)：分辨率的值为2μm以下。

○(允许)：分辨率的值超过2μm且为3μm以下。

×(不良)：分辨率的值超过3μm。

(侧蚀(SE)量)

侧蚀量的评价使用如下评价基板：利用上述(层压)中记载的方法，将感光性树脂层的厚度为3μm的感光性树脂层叠体层压于带铜层的PET基板后，经过15分钟而得到的评价基板。

对于该层压评价基板，对线宽/线距＝10μm/10μm的图案进行曝光后，利用上述(显影)中记载的方法进行显影。

利用光学显微镜来测定所制作的该图案的抗蚀剂顶部宽度Wr(μm)。

接着，针对具有该线宽/线距图案的基板，使用浸渍方式，在包含浓度为2质量％的盐酸和2质量％的氯化铁的水溶液且温度为30℃的条件下，以最小蚀刻时间的1.5倍的时间进行蚀刻。此处，最小蚀刻时间是指：在上述条件下完全溶解去除基板上的铜箔所需的最小时间。

在上述蚀刻后，使用浓度为3质量％的NaOH水溶液作为剥离液，在50℃的温度下剥离去除基板上的固化膜，利用光学显微镜对所得铜的线图案的顶部宽度Wc(μm)进行测定。

并且，利用下述数学式来计算侧蚀量，并如下所述地对侧蚀量进行分级。

侧蚀(μm)＝(Wr-Wc)÷2

◎(显著良好)：侧蚀量为2.5μm以下。

○(良好)：侧蚀量超过2.5μm且为3.0μm以下。

△(允许)：侧蚀量超过3.0μm且为3.5μm以下。

×(不良)：侧蚀量超过3.5μm。

(最小显影时间)

利用上述(层压)中记载的方法，对感光层的厚度为3μm的感光性树脂层叠体实施向层叠有18μm厚的铜箔的0.4mm厚的覆铜层叠基板的层压，得到层叠体。将层叠在感光层上的支承薄膜去除后，使用1.0质量％的碳酸钠水溶液，以23℃进行规定时间的喷雾显影。

观察显影后的基板表面，将不残留显影残渣的时间作为最小显影时间，按照以下的基准进行评价。

◎(显著良好)：最小显影时间在10秒以内。

○(良好)：最小显影时间在15秒以内。

×(不良)：最小显影时间超过15秒。

(对比度)

利用上述(层压)中记载的方法，对感光层的厚度为3～10μm的感光性树脂层叠体实施向NIKAFLEX F-30VC1 25C1 1/2(NIKKAN工业公司制)上的层压，得到层叠体。

在曝光前，使用色差计(日本电色工业公司制、NF333)，测定ΔE值，设定为0点。在0点设定后，利用具有超高压汞灯的曝光机(平行光曝光机(ORC MANUFACTURING公司制、HMW-801))，以140mJ/cm²的曝光量对评价基板进行曝光。

利用色差计测定在曝光后经过3分钟的基板的ΔE值，按照下述基准由所得ΔE值进行评价。

◎(显著良好)：色差(ΔE)的值为15以上。

〇(良好)：色差(ΔE)的值为13以上。

△(允许A)：色差(ΔE)的值为10以上。

△△(允许B)：色差(ΔE)的值为8.0以上。

×(不良)：色差(ΔE)的值小于8.0。

(渗出性)

将<2.感光性树脂层叠体的制造>中得到的感光性树脂层叠体(30cm×30cm)在25℃、55％的环境下保管7天后，对表面上进行观察。按照下述基准进行评价。

〇(良好)：表面上没有异常。

△(允许)：在表面上的多处存在析出成分。

×(不良)：在整个表面上存在析出成分。

关于各实施例和比较例，将针对感光性树脂组合物的组成和层叠体的评价结果示于表1～表2。此外，将表1～表2中的用简称表示的各成分的名称、使用溶剂等示于表3～表4。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

由表可以明确：在不含(E)成分的比较例1～2中，对比度不充分。此外，在感光性树脂组合物层的膜厚大于10μm的比较例3中，最小显影时间、分辨率不充分。需要说明的是，在膜厚为15μm的情况下，显影时间为30秒以上时，分辨率不良好，因此，无法评价侧蚀量。

与此相对，包含(E)成分且感光性树脂组合物层的膜厚为10μm以下的实施例中，能够获得最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性均充分良好的结果。

产业上的可利用性

通过使用本发明的感光性树脂层叠体，最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性变得优异，能够广泛用作抗蚀图案或布线图案形成用的感光性树脂层叠体。因此，本发明在形成上述那样的特别要求最小显影时间、分辨率、侧蚀(SE)量、对比度和渗出性的接触式传感器面板的框缘区域中的引出布线的情况等中可适合地利用。

Claims (21)

1.一种感光性树脂层叠体，其特征在于，其具有：

支承体；以及

使用感光性树脂组合物在所述支承体上形成的感光性树脂组合物层，

所述感光性树脂组合物包含以下的成分：

(A)碱溶性树脂、

(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、

(C)光聚合引发剂、

(D)光波长550～700nm的吸光度增大的化合物、以及

(E)有机显色剂，

所述感光性树脂组合物层的膜厚超过0且为10μm以下。

2.一种感光性树脂层叠体，其特征在于，其具有：

支承体；以及

使用感光性树脂组合物在所述支承体上形成的感光性树脂组合物层，

所述感光性树脂组合物包含以下的成分：

(A)碱溶性树脂、

(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物、

(C)光聚合引发剂、

(D)光波长550～700nm的吸光度增大的化合物、以及

(E)有机显色剂，

在所述支承体上形成的所述感光性树脂组合物层的膜厚(μm)与相对于所述感光性树脂组合物的总量的所述(E)成分的含量(质量％)的乘积超过0且为5.0以下。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(E)成分的0.01mg/ml乙腈溶液在330nm或405nm处的吸光度为0.1以上且小于1.0。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述(E)成分，包含非离子性的有机显色剂。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述(C)成分，包含洛粉碱二聚物。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，作为所述(D)成分，包含具有三芳基甲烷骨架的化合物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)成分的重均分子量为5000以上且小于55000。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)成分的含量相对于所述感光性树脂组合物的总量为10质量％～90质量％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(B)成分的含量相对于所述感光性树脂组合物的总量为5质量％～70质量％。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(C)成分的含量相对于所述感光性树脂组合物的总量为0.01质量％～20质量％。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(D)成分的含量相对于所述感光性树脂组合物的总量为0.001质量％～3质量％。

12.根据权利要求1～11中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(E)成分的含量相对于所述感光性树脂组合物的总量超过0且为3.5质量％以下。

13.根据权利要求1～12中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(E)成分的含量相对于所述(A)成分的总量超过0且为2.5质量％以下。

14.根据权利要求1～13中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述(A)成分包含芳香族单体成分。

15.根据权利要求1～14中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，将使用所述感光性树脂层叠体而制作的抗蚀图案的曝光前后的色差设为ΔE，且将所述感光性树脂组合物层的厚度设为T[μm]时，能够形成ΔE/T为3.5以上的抗蚀图案。

16.根据权利要求1～15中任一项所述的感光性树脂层叠体，其中，所述感光性树脂组合物层的膜厚超过0且小于10μm。

17.一种抗蚀图案的形成方法，其包括：

将权利要求1～16中任一项所述的感光性树脂层叠体层压于基材的层压工序；

对经层压的所述感光性树脂层叠体进行曝光的曝光工序；以及

对经曝光的所述感光性树脂层叠体进行显影的显影工序，

将使用所述感光性树脂层叠体而制作的抗蚀图案在曝光前后的色差设为ΔE，且将所述感光性树脂组合物层的厚度设为T[μm]时，ΔE/T成为3.5以上。

18.根据权利要求17所述的抗蚀图案的形成方法，其中，所述曝光工序利用如下方法：不剥离支承体地通过描画图案的直接描画进行曝光的方法；或者使光掩模的图像通过透镜进行投影的曝光方法。

19.根据权利要求17或18所述的抗蚀图案形成方法，其中，所述曝光工序中使用300～500nm的光源进行曝光。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在所述曝光工序后，剥离支承体，利用无机碱水溶液进行显影。

21.根据权利要求17～20中任一项所述的抗蚀图案的形成方法，其包括：在所述显影工序后，对未配置图案的区域中的基板进行蚀刻处理的工序。