CN114967331A - 感光性干膜 - Google Patents

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Abstract

[课题]提供能够降低针孔、并且能够实现微细化的感光性干膜。[解决手段]一种感光性干膜，其特征在于，具有(1)支承体、(2)感光性树脂层和(3)覆盖膜，(2)感光性树脂层含有以下的成分：(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂；(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物；(C)光聚合引发剂；和(D)I/O值(无机性值/有机性值)超过0且为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物(其不包括含有巯基(‑SH基)的杂环化合物)。

Description

感光性干膜
技术领域
本发明涉及感光性干膜。
背景技术
以往，在印刷布线板的制造、金属的精密加工等中，利用光刻法进行。光刻法中使用的感光性树脂组合物被分类为将未曝光部溶解去除的负型的组合物、和将曝光部溶解去除的正型的组合物。
光刻法中将感光性树脂组合物涂布于基材上时，使用下述方法中的任意一种：
(1)将光致抗蚀剂溶液涂布于基材并进行干燥的方法；和
(2)使用包含支承体和感光性树脂组合物的层(以下也称为“感光性树脂层”)、以及根据需要的保护层依次层叠而成的感光性树脂层叠体，将感光性树脂层层叠于基材的方法。
印刷布线板的制造中，大多使用后者的方法。
以下对于使用上述感光性树脂层叠体形成图案的方法进行简单说明。首先，从感光性树脂层叠体剥离保护层。接着，使用层压装置在覆铜层叠板、铜溅射薄膜等基材上以形成该基材、感光性树脂层和支承体的顺序的方式层叠感光性树脂层和支承体。接着，借由具有所希望的布线图案的光掩模将感光性树脂层曝光。接着，从曝光后的层叠体剥离支承体，接着利用显影液将非图案部溶解或分散去除，由此在基材上形成抗蚀图案。
进而，通过将具备抗蚀图案的基板供于蚀刻处理、或铜镀覆、焊料镀覆等镀覆处理，也可以得到布线图案。
为了形成抗蚀图案或布线图案，研究了各种各样的感光性树脂组合物。例如专利文献1～专利文献3中公开了，通过包含具有聚四亚甲基氧化物作为结构单元的化合物，即使曝光量低也可以形成抗蚀图案、所形成的固化膜的遮盖可靠性和蚀刻耐性优异的感光性树脂组合物。
另外，专利文献4中公开了，通过包含具有聚氧化亚烷基作为结构单元的化合物，即使曝光量低也可以形成抗蚀图案、所形成的固化膜的遮盖可靠性和蚀刻耐性优异的感光性树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/174467号
专利文献2：日本特开2018-31800号公报
专利文献3：日本特开2018-31799号公报
专利文献4：日本专利第6673196号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，对于分辨率、侧面蚀刻(SE)量、Cu缺损、Cu直线性(铜线宽的均匀性)和裂纹的降低，不能得到充分的特性。
但是，触摸屏面板(TSP)领域中，要求铜布线的微细化和成品率改善。作为成品率中重要的项目，有针孔(Pinhole)。针孔指的是曝光时由于因PET(支承体)内部异物所导致的遮光的影响，而存在于内部异物下的抗蚀剂变得固化不充分，在抗蚀剂开孔，在其下方的铜布线也开孔的现象。为了减小PET内部异物的影响，采取生产线改善、膜厚降低等对策，但是仍然不充分。
另一方面，若为了铜布线的微细化而改善抗蚀剂的分辨率，则也变得容易开针孔。
如此，布线的微细化(分辨率)和成品率改善(特别是针孔的抑制)为难以兼顾的组合，因此期待实现各种特性的兼顾。
本发明是鉴于这种以往的实际情况而提出的，本发明的目的在于，提供能够降低针孔、并且能够实现微细化的感光性干膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而深入研究结果，作为实现针孔的降低和微细化的方法，想到抑制侧面蚀刻(SE)是有效的，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种感光性干膜，其特征在于，具有(1)支承体、(2)感光性树脂层和(3)覆盖膜的感光性干膜，
前述(2)感光性树脂层含有以下的成分：
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂；
(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物；
(C)光聚合引发剂；和
(D)I/O值(无机性值/有机性值)超过0且为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物(其不包括含有巯基(-SH基)的杂环化合物)。
[2]
根据[1]所述的感光性干膜，其中，在将前述(D)成分设为100重量份时，含有羧酸基(-COOH基)的杂环化合物的含量为70重量份以下。
[3]
根据[1]或[2]所述的感光性干膜，其中，在将前述(D)成分设为100重量份时，含有羧酸基的杂环化合物的含量为0重量份。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的感光性干膜，其中，前述(D)成分为具有苯并三唑骨架、苯并咪唑骨架或苯并噻唑骨架的化合物。
[5]
根据[1]～[4]中任一项所述的感光性干膜，其中，在将前述(A)成分设为100重量份时，前述(D)成分超过0重量份且为12重量份以下。
[6]
根据[1]～[5]中任一项所述的感光性干膜，其中，在将前述(A)成分设为100重量份时，前述(D)成分超过0重量份且为3重量份以下。
[7]
根据[1]～[6]中任一项所述的感光性干膜，其中，前述支承体的杨氏模量超过0且为6000MPa以下、厚度超过0且为20μm以下。
[8]
根据[1]～[7]中任一项所述的感光性干膜，其中，前述(2)感光性树脂层的膜厚(μm)与前述I/O值之比(感光性树脂层的膜厚(μm)/I/O值)超过5.0且为100以下。
[9]
根据[1]～[8]中任一项所述的感光性干膜，其中，前述(C)成分含有六芳基联咪唑(HABI)化合物。
[10]
一种铜图案的形成方法，其包括：将具有(1)支承体和[1]～[9]中任一项所述的前述(2)感光性树脂层的感光性树脂层叠体层压于铜基板的工序；
对于前述层压后的前述感光性树脂层叠体进行曝光的工序；
对于前述曝光后的前述感光性树脂层叠体中的前述(2)感光性树脂层进行显影的工序；和
对于前述显影后的前述(2)感光性树脂层和前述铜基板进行蚀刻的工序。
[11]
根据[10]所述的铜图案的形成方法，其中，前述铜图案的形成方法中的侧面蚀刻(SE)满足下述式：
0.1≤SE≤1.5
SE＝(Wr-Wc)/2
Wr：前述显影后的抗蚀图案的顶部宽度
Wc：前述蚀刻后的铜图案的顶部宽度。
[12]
一种带抗蚀图案的铜基板，其具有：通过具有(1)支承体和[1]～[9]中任一项所述的前述(2)感光性树脂层的感光性树脂层叠体得到的抗蚀图案，
侧面蚀刻(SE)满足下述式：
0.1≤SE≤1.5
SE＝(Wr-Wc)/2
Wr：前述抗蚀图案的顶部宽度
Wc：前述铜图案的顶部宽度。
发明的效果
本发明中，通过含有I/O值(无机性值/有机性值)低(0.7以下)、环中含有1个以上N原子的杂环化合物(其不包括含有巯基(-SH基)的杂环化合物)，能够抑制侧面蚀刻(SE)。由此，可以提供能够降低针孔、并且能够实现微细化的感光性干膜。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的感光性干膜的一结构例的截面图。
图2为示意性地表示本发明的感光性干膜的一结构例的截面图。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下简称为“实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不被以下的实施方式限定，可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
另外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸”指的是丙烯酸或甲基丙烯酸、“(甲基)丙烯酰基”指的是丙烯酰基或甲基丙烯酰基、而“(甲基)丙烯酸酯”指的是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
[感光性干膜]
图1为示意性地表示本发明的感光性干膜的一结构例的截面图。
本发明的感光性干膜(感光性树脂层叠体)，其特征在于，具有(1)支承体、(2)感光性树脂层和(3)覆盖膜，
(2)感光性树脂层含有以下的成分：
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂；
(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物；
(C)光聚合引发剂；和
(D)I/O值(无机性值/有机性值)超过0且为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物(其不包括含有巯基(-SH基)的杂环化合物)。
本发明中，通过(2)感光性树脂层含有(D)I/O值(无机性值/有机性值)超过0且为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物(其不包括含有巯基(-SH基)的杂环化合物)，能够抑制侧面蚀刻(SE)。由此，能够降低针孔，能够兼顾成品率改善和布线的微细化(分辨率)。
另外，本发明的感光性干膜在Cu直线性(铜线宽的均匀性)、裂纹的降低方面也优异。
(1)支承体
作为支承体，优选为透过自曝光光源辐射的光的透明的薄膜。作为这种支承体，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜、聚乙烯醇薄膜、聚氯乙烯薄膜、氯乙烯共聚物薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、偏二氯乙烯共聚薄膜、聚甲基丙烯酸甲酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚丙烯腈薄膜、苯乙烯共聚物薄膜、聚酰胺薄膜、纤维素衍生物薄膜、含有环烯烃聚合物的聚烯烃薄膜等。这些薄膜也能够使用根据需要经过拉伸的薄膜。支承体的雾度优选为5以下。
如本实施方式的感光性干膜那样，通过含有低I/O值的(D)成分，感光性树脂组合物层变为疏水性，在辊成形时，有可能产生认为起因于涂膜的疏水性的裂纹。因此，通过支承体的弹性模量和膜厚处于规定的范围内，在制作感光性干膜卷时，可以抑制裂纹的产生。通过使支承体的膜厚薄、弹性模量低，可以抑制裂纹的产生。另一方面，若支承体的弹性模量、膜厚过低则薄膜没有韧性，难以操作。
即，优选支承体的厚度超过0μm且为20μm以下、杨氏模量超过0MPa且为6000MPa以下。从上述观点考虑，支承体的厚度更优选为8μm～15μm、杨氏模量更优选为1000MPa～5000MPa。
(2)感光性树脂层
感光性树脂层含有：(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂；(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物；(C)光聚合引发剂；和(D)I/O值(无机性值/有机性值)超过0且为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物(其不包括含有巯基(-SH基)的杂环化合物)。感光性树脂层的厚度优选为1～20μm、更优选2～10μm。通过厚度处于该范围内，容易发挥本发明的效果。
以下对于构成感光性树脂层的各成分进行说明。
＜(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂＞
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂为可以溶解于碱性溶液的高分子。另外，(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂优选具有羧基、更优选具有100～600的酸值、并且进一步优选为包含含羧基的单体作为共聚成分的共聚物。进而，(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂可以为热塑性。另外，从适当地得到本发明效果的观点考虑，优选具有50～600mgKOH的酸值。(A)成分的上述酸值可以为60mgKOH以上，可以为80mgKOH以上，可以为500mgKOH以下，可以为400mgKOH以下。
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的酸值优选超过0，从感光性树脂层的显影耐性、以及抗蚀图案的分辨力和密合性的观点考虑，进而从感光性树脂层的显影性和剥离性的观点考虑，优选为79.0以下。
另外，(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的酸值更优选超过0且为78.0以下、进一步优选超过0且为76.0以下。
与现有技术相比，上述范围的酸值相当于所谓的“低酸值”。本申请的一实施方式中，在近年特别是要求感光性树脂层的薄膜化中，这种“感光性树脂层的薄膜化”且“低酸值”得到实现。
以往，作为用于高分辨力(低SE)的手法之一，已知改善抗蚀剂的疏水性。另一方面，若改善抗蚀剂的疏水性则对显影液的溶解性降低，因此存在显影时间延长的倾向。对于这点，若为了缩短显影时间而降低树脂的分子量，则也存在Cu缺损(膜强度)容易降低的情况。
对于此，作为本申请的一实施方式的“感光性树脂层的薄膜化”且“低酸值”得到实现的方式中，容易实现各种效果的兼顾。
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂优选通过下述数学式(I)求出的玻璃化转变温度(Tgtotal)为100℃以下。
Figure BDA0003510340320000081
{式中，Wi为构成碱溶性树脂的共聚用单体各自的质量，
Tgi为构成碱溶性树脂的共聚用单体各自为均聚物时的玻璃化转变温度，Wtotal为碱溶性树脂的总质量，并且
n为构成该碱溶性树脂的共聚用单体的种类数。}
作为(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂，使用多种高分子的混合物时，玻璃化转变温度为作为全部高分子的平均值规定的值。
求出玻璃化转变温度Tgi时，作为由对应的形成碱溶性树脂的共聚用单体形成的均聚物的玻璃化转变温度，使用Brandrup,J.Immergut,E.H.编集“Polymer handbook,Third edition,John wiley&sons,1989,p.209 Chapter VI《Glass transitiontemperatures of polymers》”所示的值。
代表性的共聚用单体的Tgi如下所述(均为文献值)。
甲基丙烯酸：Tg＝501K
甲基丙烯酸苄酯：Tg＝327K
甲基丙烯酸甲酯：Tg＝378K
苯乙烯：Tg＝373K
丙烯酸2-乙基己酯：Tg＝223K
作为示出上述那样的玻璃化转变温度(Tgtotal)的碱溶性树脂，优选为酸单体和其他单体的共聚物。
对于通过上述数学式(I)求出的(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的玻璃化转变温度(Tgtotal)的下限值没有特别限定。玻璃化转变温度(Tgtotal)可以为10℃以上、也可以为30℃以上、也可以为50℃以上、也可以为70℃以上。
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的重均分子量优选为5000～500000。对于(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的重均分子量，从均匀地维持干膜抗蚀剂等感光性树脂层叠体的厚度、得到对于显影液的耐性这种观点考虑，优选为5000以上，另一方面，从维持干膜抗蚀剂等感光性树脂层叠体的显影性这种观点考虑，优选为500000以下。另外，(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的重均分子量(Mw)更优选为10000～200000、进一步优选20000～100000或23000～50000。进而，作为上述Mw与(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的数均分子量(Mn)之比的(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的分散度(Mw/Mn)优选为1.0～6.0。
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂优选通过将后述的第一单体的至少一种聚合来得到。另外，(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂更优选通过将第一单体的至少一种和后述的第二单体的至少一种共聚来得到。
第一单体为分子中含有羧基的单体。作为第一单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸、富马酸、肉桂酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯和马来酸半酯等。它们之中，特别优选为(甲基)丙烯酸。
作为第二单体，可列举出不饱和芳香族化合物(有时也记载为“芳香族单体”)、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、共轭二烯化合物、极性单体、交联性单体等。它们之中，从改善抗蚀图案的分辨力这种观点考虑，优选为不饱和芳香族化合物。
作为不饱和芳香族化合物，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、肉桂酸、能够聚合的苯乙烯衍生物(例如甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、叔丁氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、4-乙烯基苯甲酸、苯乙烯二聚物、苯乙烯三聚物等)等。其中，优选为(甲基)丙烯酸苄酯和苯乙烯、更优选(甲基)丙烯酸苄酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯为包含链状烷基酯和环状烷基酯这两者的概念，具体而言，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸正十四烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸环己酯等。
作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸苄酯等；作为共轭二烯化合物，可列举出例如1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯、3-丁基-1,3-辛二烯等。作为极性单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、戊烯醇等含羟基单体；甲基丙烯酸2-氨基乙酯等含氨基单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、丙烯酸α-氰基乙酯等含氰基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯等含环氧基单体等。
作为交联性单体，可列举出例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙烯基苯等。
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂可以使用上述的第一单体和/或第二单体，利用已知的聚合法、优选加成聚合、更优选自由基聚合来制造。
感光性树脂组合物中的(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的含量(感光性树脂组合物的固体成分总量作为基准。以下只要没有特别写明则各含有成分中相同)优选处于10质量％～90质量％的范围内、更优选处于20质量％～80质量％的范围内、进一步优选处于30质量％～60质量％的范围内。对于(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂的含量，从维持感光性树脂层的碱显影性这种观点考虑，优选为10质量％以上，另一方面，从通过曝光形成的抗蚀图案充分发挥作为抗蚀材料的性能这种观点考虑，优选为90质量％以下。
＜(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物＞
(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物为通过在其结构中具有烯属不饱和键、具体而言烯属不饱和基团而具有聚合性的化合物。
感光性树脂组合物只要作为(B)成分具有1个以上烯属双键即可。优选使用具有2个以上烯属双键的化合物。
具体而言，作为(B)成分，可列举出例如在双酚A的两端分别加成平均2摩尔～15摩尔各氧化烯而成的聚亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯，在三羟甲基丙烷加成平均3摩尔～25摩尔的氧化烯而成的聚亚烷基三醇的三(甲基)丙烯酸酯，将通过在甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二聚甘油、二(三羟甲基丙烷)、异氰脲酸酯环等加成聚氧化亚烷基、或进行ε-己内酯改性而得到的醇转换为(甲基)丙烯酸酯、由此得到的化合物，或者不将它们用氧化亚烷基或ε-己内酯改性而直接与(甲基)丙烯酸反应而成的化合物，在季戊四醇加成平均4摩尔～35摩尔的氧化烯而成的多元醇的四(甲基)丙烯酸酯，在二季戊四醇加成平均4～30摩尔氧化烯而成的多元醇的六(甲基)丙烯酸酯等。它们可以单独使用1种或组合2种以上来使用。
感光性树脂组合物中的(B)具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物的含量优选处于5质量％～70质量％的范围内、更优选处于20质量％～60质量％的范围内、进一步优选处于30质量％～50质量％的范围内。对于(B)具有烯属不饱和基团的化合物的含量，从抑制感光性树脂层的固化不良和显影时间延迟这种观点考虑优选为5质量％以上，另一方面，从抑制固化抗蚀剂的剥离延迟这种观点考虑优选为70质量％以下。
＜(C)光聚合引发剂＞
(C)光聚合引发剂为利用活性光线产生自由基、可以将(B)具有烯属不饱和基团的光聚合性化合物等聚合的化合物。感光性树脂组合物可以含有本技术领域中通常已知的光聚合引发剂作为(C)光聚合引发剂。
作为(C)光聚合引发剂，可列举出例如六芳基联咪唑化合物、N-芳基-α-氨基酸化合物、醌化合物、芳香族酮化合物、苯乙酮化合物、酰基氧化膦化合物、苯偶姻化合物、苯偶姻醚化合物、二烷基缩酮化合物、噻吨酮化合物、二烷基氨基苯甲酸酯化合物、肟酯化合物、吖啶化合物、吡唑啉衍生物、N-芳基氨基酸的酯化合物、卤素化合物等。
作为六芳基联咪唑化合物，可列举出例如2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基联咪唑(别名：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-联咪唑)、2,2’,5-三-(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基联咪唑、2,4-双-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-二苯基联咪唑、2,4,5-三-(邻氯苯基)-二苯基联咪唑、2-(邻氯苯基)-双-4,5-(3,4-二甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3-二氟甲基苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,5-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,6-二氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,5-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,4,6-三氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,5-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、2,2’-双-(2,3,4,6-四氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑、和2,2’-双-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-4,4’,5,5’-四-(3-甲氧基苯基)-联咪唑等。其中，从高灵敏度、分辨力和密合性的观点考虑，优选为2-(邻氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物。
作为N-芳基-α-氨基酸化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸、N-甲基-N-苯基甘氨酸、N-乙基-N-苯基甘氨酸等。特别是N-苯基甘氨酸由于增敏效果高而优选。
作为醌化合物，可列举出例如2-乙基蒽醌、八乙基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-苯并蒽醌、2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、9,10-菲醌、2-甲基-1,4-萘醌、2,3-二甲基蒽醌、3-氯-2-甲基蒽醌等。
作为芳香族酮化合物，可列举出例如二苯甲酮、米蚩酮[4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮]、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-甲氧基-4’-二甲基氨基二苯甲酮等。
作为苯乙酮化合物，可列举出例如2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基(2-羟基-2-丙基)酮、1-羟基环己基苯基酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代基苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代基-丙酮-1等。作为苯乙酮化合物的市售品，可列举出例如CIBA Specialty Chemicals公司制的Irgacure-907、Irgacure-369和Irgacure-379。从作为增敏剂的使用和密合性的观点考虑，优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。
作为酰基氧化膦化合物，可列举出例如2,4,6-三甲基苄基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦等。作为酰基氧化膦化合物的市售品。可列举出例如BASF公司制的Lucirin TPO、和CIBASpecialty Chemicals公司制的Irgacure-819。
作为苯偶姻化合物和苯偶姻醚化合物，可列举出例如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、甲基苯偶姻、乙基苯偶姻等。
作为二烷基缩酮化合物，可列举出例如苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮等。
作为噻吨酮化合物，可列举出例如2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮等。
作为二烷基氨基苯甲酸酯化合物，可列举出例如二甲基氨基苯甲酸乙酯、二乙基氨基苯甲酸乙酯、乙基-对二甲基氨基苯甲酸酯、2-乙基己基-4-(二甲基氨基)苯甲酸酯等。
作为肟酯化合物，可列举出例如1-苯基-1,2-丙二酮-2-O-苯甲酰肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟等。作为肟酯化合物的市售品，可列举出例如CIBA SpecialtyChemicals公司制的CGI-325、Irgacure-OXE01、和Irgacure-OXE02。
作为吖啶化合物，从灵敏度、分辨力、获得性等观点考虑，优选为1,7-双(9,9’-吖啶基)庚烷或9-苯基吖啶。
作为吡唑啉衍生物，从密合性和抗蚀图案的矩形性的观点考虑，优选为1-苯基-3-(4-叔丁基-苯乙烯基)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉、1-苯基-3-(4-联苯)-5-(4-叔丁基-苯基)-吡唑啉和1-苯基-3-(4-联苯)-5-(4-叔辛基-苯基)-吡唑啉。
作为N-芳基氨基酸的酯化合物，可列举出例如N-苯基甘氨酸的甲酯、N-苯基甘氨酸的乙酯、N-苯基甘氨酸的正丙酯、N-苯基甘氨酸的异丙酯、N-苯基甘氨酸的1-丁酯、N-苯基甘氨酸的2-丁酯、N-苯基甘氨酸的叔丁酯、N-苯基甘氨酸的戊酯、N-苯基甘氨酸的己酯、N-苯基甘氨酸的庚酯、N-苯基甘氨酸的辛酯等。
作为卤素化合物，可列举出例如溴戊烷、溴代异戊烷、溴化异丁烯、溴化乙烯、二苯基溴甲烷、溴化苄、二溴甲烷、三溴甲基苯基砜、四溴化碳、三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、三氯乙酰胺、碘戊烷、碘代异丁烷、1,1,1-三氯-2,2-双(对氯苯基)乙烷、氯化三嗪化合物、二烯丙基碘鎓化合物等，特别是优选为三溴甲基苯基砜。
感光性树脂组合物中的(C)光聚合引发剂的含量优选为0.01质量％～20质量％、更优选0.5质量％～10质量％。通过将(C)光聚合引发剂的含量调整到上述范围内，可以获得得到充分的灵敏度、可以使光充分透过至抗蚀剂底部、得到高分辨力的同时、与导体图案中的侧面蚀刻量的平衡优异的感光性树脂组合物。
作为(C)光聚合引发剂，优选使用六芳基联咪唑化合物。此时，感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑化合物的含量优选为0.1质量％～10质量％、更优选0.5质量％～5质量％。
作为(C)光聚合引发剂，优选组合使用4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等芳香族酮化合物和六芳基联咪唑化合物。此时，感光性树脂组合物中的芳香族酮化合物的含量优选为0.5质量％以下、更优选0.01质量％～0.4质量％，另外，感光性树脂组合物中的六芳基联咪唑化合物的含量优选为0.1质量％～10质量％、更优选0.5质量％～5质量％。
(D)I/O值(无机性值/有机性值)超过0且为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物(其不包括含有巯基(-SH基)的杂环化合物)
(以下有时仅称为(D)杂环化合物)
前述I/O值为也被称为(无机性值)/(有机性值)的在有机概念上对待各种有机化合物的极性的值，为对于各官能团设定参数的官能团贡献法之一。作为前述I/O值，具体而言，在有机概念图(甲田善生著、三共出版(1984))；KUMAMOTOPHARMACEUTICALBULLETIN,第1号、第1～16项(1954年)；化学的领域(化学の領域)、第11卷、第10号、719～725项(1957年)；FRAGRANCE JOURNAL、第34号、第97～111项(1979年)；FRAGRANCE JOURNAL、第50号、第79～82项(1981年)；等文献中被详细说明。
对于前述I/O值的概念，将化合物的性质分为表现出共价键性的有机性基团和表现出离子键性的无机性基团，将所有的有机化合物定位于命名为有机轴和无机轴的正交坐标上的每1点来表示。
前述无机性值指的是以羟基作为基准、将有机化合物所具有的各种取代基、键等对沸点的影响力的大小进行数值化而得到的值。具体而言，由于在碳数5的附近得到直链醇的沸点曲线与直链链烷烃的沸点曲线的距离时成为约100℃，因此在数值上将1个羟基的影响力规定为100，基于该数值，将各种取代基或各种键等对沸点的影响力进行数值化而得到的值为有机化合物所具有的取代基的无机性值。例如-COOH基的无机性值为150、双键的无机性值为2。因此，某种有机化合物的无机性值指的是该化合物所具有的各种取代基、键等的无机性值的总和。
前述有机性值指的是将分子内的亚甲基作为单元、将代表该亚甲基的碳原子对沸点的影响力作为基准而规定的值。即，直链饱和烃化合物的碳数5～10附近的通过增加1个碳实现的沸点升高的平均值为20℃，因此将其作为基准，将1个碳原子的有机性值规定为20，将其作为基准，将各种取代基、键等对沸点的影响力进行数值化而得到的值为有机性值。例如硝基(-NO2)的有机性值为70。
前述I/O值越接近于0则表示越为非极性(疏水性、有机性大)的有机化合物，越大则表示越为极性(亲水性、无机性大)的有机化合物。
以下对于前述I/O值的计算方法的一例进行说明。
对于4-苯并三唑羧酸的I/O值，该化合物的无机性值和有机性值通过以下的方法计算。通过计算下式来求出：
(4-苯并三唑羧酸的无机性值)/(4-苯并三唑羧酸的有机性值)
4-苯并三唑羧酸由于具有3个双键、具有1个羧基、具有1个-N＝N-键、具有1个＝N-NH-键，因此4-苯并三唑羧酸的无机性值通过计算下式而计算为396：
2(双键的无机性值)×3+150(羧基的无机性值)×1+30(-N＝N-键的无机性值)×1+210(＝N-NH-键的无机性值)×1。
4-苯并三唑羧酸由于具有7个碳原子，因此4-苯并三唑羧酸的有机性值通过计算下式而计算为140：
20(碳原子的有机性值)×7。
由此可知，4-苯并三唑羧酸的I/O值为396(无机性值)/140(有机性值)＝2.83。
(D)杂环化合物的I/O值为0.7以下。若I/O值为0.7以下则疏水性的杂环化合物集中化于铜界面，因此在过蚀刻条件、温度高的蚀刻条件这种极其苛刻的条件下，不易形成SE，因此Cu直线性、高分辨力优异。从同样的观点考虑，作为I/O值，优选为0.6以下、更优选0.5以下。
通过降低I/O值而形成疏水性，即使在苛刻的蚀刻条件下也可以实现高的Cu直线性、高分辨力，另一方面，若I/O值过低则蚀刻时间过长，结果蚀刻条件变得更苛刻，因此认为I/O值需要高一定以上。从同样的观点考虑，作为I/O值，优选为0.2以上、更优选0.3以上。
SE量有可能受到感光性树脂层的膜厚的影响。因此，感光性树脂层的膜厚(μm)与I/O值之比(感光性树脂层的膜厚(μm)/I/O值)优选超过5.0且为100以下、更优选超过5.0且为25以下、进一步优选6.0以上且20以下。通过感光性树脂层的膜厚(μm)/I/O值处于上述范围内，有可能容易发挥本发明的效果。
作为这种(D)杂环化合物，不含有巯基(-SH基)。若杂环化合物含有巯基则链转移、分辨率变差。另外，将(D)成分设为100重量份时，含有羧酸基(-COOH基)的杂环化合物的含量优选70重量份以下、更优选50重量份以下或35重量份以下、进一步优选小于0.1重量份、特别优选0重量份。若杂环化合物含有羧酸基则侧面蚀刻(SE)增大。
作为(D)I/O值为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物，具体而言，可列举出例如BT-LX(1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]苯并三唑、(城北化学制、I/O值＝0.30)、TT-LYK(1-[N,N-双(2-乙基己基)氨基甲基]甲基苯并三唑(城北化学制、I/O值＝0.64)、2-壬基苯并咪唑(2-Nonylbenzimidazole)(I/O值＝0.42)、2-苯基苯并咪唑(2-Phenylbenzimidazole)(I/O值＝0.58)、2-甲基苯并噻唑(I/O值＝0.43)、2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(I/O值＝0.67)、5-甲氧基-2-甲基苯并噻唑(I/O值＝0.47)等。
(D)成分优选为具有苯并三唑骨架、苯并咪唑骨架或苯并噻唑骨架的化合物。由此，容易发挥本发明的效果。
(2)感光性树脂层中，从(D)成分的含量过多时直线性变差的观点考虑，将(A)成分设为100重量份时，优选(D)成分超过0重量份且为12重量份以下、更优选3重量份以下、进一步优选0.01重量份以上且0.1重量份以下。
＜感光性树脂组合物调制液＞
一实施方式中，通过向感光性树脂组合物中添加溶剂而可以形成感光性树脂组合物调制液。作为优选的溶剂，可列举出例如以丙酮和甲乙酮(MEK)为代表的酮类、以及甲醇、乙醇和异丙醇等醇类等。优选以感光性树脂组合物调制液的粘度在25℃下为500mPa·sec～4000mPa·sec的方式将溶剂添加到感光性树脂组合物中。
(3)覆盖膜
感光性干膜(感光性树脂层叠体)中使用的覆盖膜(保护层)的重要的特性为具有适当的密合力。换而言之，该覆盖膜对于感光性树脂层的密合力优选充分小于支承体对于感光性树脂层的密合力、覆盖膜可以从感光性树脂层叠体容易地剥离。作为覆盖膜。例如可以使用聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酯薄膜等。覆盖膜的膜厚优选为10μm～100μm、更优选10μm～50μm。
另外，可以将为了从光致抗蚀层剥离保护膜而能够合适地使用的脱模层赋予到上述覆盖膜的单面。脱模层通常被分类为硅氧烷化合物和非硅氧烷化合物，对于硅氧烷化合物，可列举出两末端硅烷醇基聚二甲基硅氧烷与聚甲基氢硅氧烷或聚甲基甲氧基硅氧烷反应而成的缩合反应型有机硅树脂、二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物或二甲基硅氧烷·甲基己烯基硅氧烷共聚物与聚甲基氢硅氧烷反应而成的加成反应型有机硅树脂、将丙烯酸硅氧烷、含环氧基的硅氧烷等利用紫外线、电子束固化而成的紫外线固化型或电子束固化型有机硅树脂、改性有机硅树脂、例如环氧改性有机硅树脂(硅氧烷环氧)、聚酯改性有机硅树脂(硅氧烷聚酯)、丙烯酸改性有机硅树脂(硅氧烷丙烯酸)、苯酚改性有机硅树脂(硅氧烷苯酚)、醇酸改性有机硅树脂(硅氧烷醇酸)、三聚氰胺改性有机硅树脂(硅氧烷三聚氰胺)等。对于非硅氧烷化合物，可列举出醇酸(或也称为醇酸)树脂、长链烷基系树脂、丙烯酸类树脂和聚烯烃系树脂等。脱模层的膜厚优选处于0.001～2μm的范围内、更优选处于0.005～1μm的范围内、进一步优选处于0.01～0.5μm的范围内。膜厚超过2μm的情况下，有可能产生涂膜外观的变差、涂膜的固化不足，膜厚小于0.001μm的情况下，有可能得不到充分的脱模性。
[感光性干膜的制作方法]
感光性干膜(感光性树脂层叠体)可以通过在支承体上依次层叠感光性树脂层和覆盖膜来制作。作为这种方法，可以采用已知的方法。例如将感光性树脂层中使用的感光性树脂组合物与溶解它们的溶剂混合、形成均匀的溶液状的感光性树脂组合物调制液(涂布液)。接着，在支承体上使用棒涂机或辊涂机涂布涂布液，接着进行干燥，从而可以在支承体上层叠感光性树脂层。接着，通过在感光性树脂层上层压覆盖膜，从而可以制作感光性干膜。
[抗蚀图案形成方法]
本公开的其他方式提供一种抗蚀图案形成方法，其包括以下的工序：
将本公开的感光性干膜(感光性树脂层叠体)层压于基材的工序(层压工序)；
对于层压后的感光性干膜进行曝光的工序(曝光工序)；和
对于曝光后的感光性干膜进行显影的工序(显影工序)。
[布线图案形成方法]
本公开的进而其他方式提供一种布线图案形成方法，其包括以下的工序：
进行通过前述的抗蚀图案形成方法形成有抗蚀图案的基材的蚀刻或镀覆处理的工序(蚀刻或镀覆工序)。
以下对于使用感光性干膜(感光性树脂层叠体)和基材形成抗蚀剂和布线图案的方法的一例进行说明。
(层压工序)
对于层压工序，可以通过在从感光性干膜剥离覆盖膜后，例如使用层压装置将感光性树脂层加热压接于基材表面，并进行层压来进行。
作为使用基材的材质，可列举出例如铜(Cu)、不锈钢(SUS)、玻璃、氧化铟锡(ITO)、层叠有导体薄膜的柔性基材等。作为导体薄膜，可列举出例如ITO、铜、铜-镍合金、银等。作为构成柔性基材的材料，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等。
使用基材可以为在覆铜层叠板形成有铜布线的形态、仅由玻璃形成的基材的形态、在透明树脂基材形成有透明电极(例如ITO、Ag纳米线基材等)或金属电极(例如Cu、Al、Ag、Ni、Mo和它们中的至少2种的合金等)的形态。另外，使用基材可以具有用于对应于多层基板的导通孔。
从显著发挥本发明效果的观点考虑，使用基材优选为覆铜层叠基板、更优选层叠厚度35μm的铜箔、厚度为1.6mm、并且具有直径6mm的导通孔的覆铜层叠基板。
感光性树脂层可以仅层压于基材表面的单面、也可以根据需要层压于基材两面。层压时的加热温度优选为40℃～160℃、更优选80℃～120℃。也可以进行加热压接2次以上来改善所得到的抗蚀图案对于基材的密合性。进行2次以上压接的情况下，可以使用具备两串辊的两阶段式层压装置，也可以使基材与感光性树脂层的层叠物反复通过辊进行压接。
(曝光工序)
曝光工序中，使用曝光机对于感光性树脂层进行曝光。从所得到的抗蚀膜的贯穿强度的观点考虑，该曝光优选从感光性树脂层叠体剥离支承体后进行。通过以图案状进行这种曝光，经由后述的显影工序后，可以得到具有所希望的图案的抗蚀膜(抗蚀图案)。图案状的曝光可以利用借由光掩模进行曝光的方法和无掩模曝光中的任意一种方法。
借由光掩模进行曝光的情况下，曝光量通过光源照度和曝光时间确定。曝光量可以使用光量计测定。无掩模曝光中，不使用光掩模，而在基板上直接利用描画装置进行曝光。作为光源，使用波长350nm～410nm的半导体激光、超高压汞灯等。无掩模曝光中，描画图案通过计算机控制，曝光量可以通过曝光光源的照度和基材的移动速度确定。
从改善抗蚀图案的分辨率、或者降低侧面蚀刻量、或者改善抗蚀剂或布线图案的成品率的观点考虑，优选借由光掩模进行曝光。
(显影工序)
显影工序中，利用显影液去除感光性树脂层的非图案部。显影工序中，使用包含碱水溶液的显影液，在使用负型的感光性树脂组合物的情况下将未曝光部溶解去除，在使用正型的感光性树脂组合物的情况下将曝光部溶解去除，由此得到抗蚀图案。
作为碱水溶液，例如优选使用Na2CO3、K2CO3等的水溶液。碱水溶液符合感光性树脂层的特性来选择，优选使用0.2质量％～2质量％的浓度的Na2CO3水溶液。碱水溶液中可以混入表面活性剂、消泡剂、用于促进显影的少量的有机溶剂等。显影工序中的显影液的温度优选在18℃～40℃的范围内保持于恒定温度。
根据需要，显影工序后，可以进行对于所得到的抗蚀图案在100℃～300℃下进行加热的加热工序。通过实施该加热工序，抗蚀图案的耐化学性有可能改善。加热可以使用热风、红外线、远红外线等适当方式的加热炉。
(蚀刻或镀覆工序)
通过上述的抗蚀图案的形成方法形成抗蚀图案后，进行形成有抗蚀图案的基材的蚀刻或镀覆处理，由此可以在基材上形成布线图案。从显著发挥本发明效果这种观点考虑，优选至少进行蚀刻工序。
蚀刻工序可以如下进行：根据已知的蚀刻法，例如从抗蚀图案之上喷出蚀刻液，对于没有被抗蚀图案覆盖的基材面进行蚀刻，由此进行蚀刻工序。作为蚀刻方法，可列举出酸性蚀刻、碱蚀刻等，通过适于所使用的感光性树脂层叠体的方法进行。蚀刻液例如可以为盐酸水溶液、氯化铁水溶液、或它们的混合物。另外，可以喷雾蚀刻液。
本实施方式的一方式为一种铜图案的形成方法，其包括：将具有(1)支承体和上述(2)感光性树脂层的感光性树脂层叠体层压于铜基板的工序；
对于层压后的感光性树脂层叠体进行曝光的工序；
对于曝光后的感光性树脂层叠体中的(2)感光性树脂层进行显影的工序；和
对于显影后的(2)感光性树脂层和铜基板进行蚀刻的工序。
上述的铜图案的形成方法通过能够抑制侧面蚀刻的上述感光性树脂层叠体合适地实现，由此得到的铜图案的线的直行性优异、并且对于抗蚀图案的偏移少。显影后的感光性树脂层的顶部宽度可以作为在蚀刻前后实质上没有变化来对待。
从与上述同样的观点考虑，优选铜图案的形成方法中的侧面蚀刻(SE)满足下述式：
0.1≤SE≤1.5
SE＝(Wr-Wc)/2
Wr：显影后的抗蚀图案的顶部宽度
Wc：蚀刻后的铜图案的顶部宽度。
SE更优选为1.0以下。
上述铜图案的形成方法中，曝光、显影、蚀刻的条件和/或操作等可以根据实际的条件和/或操作适当选择。各顶部宽度例如能够利用光学显微镜测定。
本实施方式的进而一方式为一种带抗蚀图案的铜基板，其具有：通过具有(1)支承体和上述(2)感光性树脂层的感光性树脂层叠体得到的抗蚀图案，
侧面蚀刻(SE)满足下述式：
0.1≤SE≤1.5
SE＝(Wr-Wc)/2
Wr：抗蚀图案的顶部宽度
Wc：铜图案的顶部宽度。
上述带抗蚀图案的铜基板通过能够抑制侧面蚀刻的上述感光性树脂层叠体合适地实现，由此得到的铜图案的线的直行性优异、并且对于抗蚀图案的偏移少。
镀覆工序可以如下进行：根据已知的镀覆法，对于利用显影露出的基材表面进行金属镀覆(例如利用硫酸铜镀覆液)或焊料镀覆，由此可以进行镀覆工序。
在蚀刻工序和/或镀覆工序之后，可以对于感光性树脂层叠体利用具有比显影液强的碱性的水溶液进行处理，从基材剥离抗蚀图案。剥离液例如可以为浓度约2质量％～5质量％并且温度约40℃～70℃的NaOH或KOH的水溶液。
对于上述的各种参数的评价值，只要没有特别说明则为根据后述的实施例中的测定方法测定得到的测定值。
以上对于本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于此，在不会脱离发明宗旨的范围内能够适当变更。
[实施例]
接着列举出实施例和比较例对于本实施方式进行更具体说明。但是，本实施方式只要不脱离其主旨则不被以下的实施例限定。实施例中的物性通过以下方法测定。
＜1.感光性树脂组合物的制造＞
将表1及表2所示的化合物混合，制造感光性树脂组合物。表1及表2中的值为固体成分量。
需要说明的是，通过表1和表2中的简称表示的各成分的名称、使用溶剂等如表3所示。
＜2.感光性干膜(感光性树脂层叠体)的制造＞
(实施例1～19、21～23、比较例1、2)
在感光性树脂组合物中添加溶剂丙酮直至固体成分为58质量％，充分搅拌、混合，使用棒涂机将感光性树脂组合物的溶液均匀地涂布于聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，在95℃的干燥机中干燥5分钟而形成5μm厚度的感光性树脂层(干膜)。接着，在感光性树脂层的表面上贴合覆盖膜，从而得到图1所示那样的感光性树脂层叠体(支承体/感光性树脂层/覆盖膜)。
(实施例20)
将PVA-235(Kuraray Poval、分子量3500)8重量份、甘油单乙酸酯2重量份、UNIOXM-550(聚氧化亚乙基单甲基醚)1重量份、和水99重量份混合，制造亲水性层用涂布液。
由实施例1记载的成分将成分A、成分B、成分D和溶剂混合，制造热塑性树脂层用涂布液。
在支承体上以形成5μm的方式涂布热塑性树脂层。涂布热塑性树脂层后，以形成1μm的方式涂布亲水性层用涂布液，进而在其上以形成5μm的方式涂布实施例1的感光性树脂层。最后贴合作为覆盖膜的LDPE薄膜，得到图2所示那样的感光性树脂层叠体(支承体/热塑性树脂层/亲水性层/感光性树脂层/覆盖膜)。
＜3.评价基板的制作＞
(层压)
边将感光性树脂层叠体的覆盖膜剥离，边利用热辊层压装置(Asahi KaseiMicrodevices Corporation制、AL-700)在辊温度105℃下层压在带铜层的PET基板。空气压力设为0.35MPa、层压速度设为1.5m/分钟。
(曝光)
将支承体剥离，使用铬玻璃光掩模，利用具有超高压汞灯的曝光机(平行光曝光机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制、HMW-801))，对于评价基板进行曝光。
(显影)
使用FUJI KIKOU CO.,LTD.制显影装置，利用全锥体类型的喷嘴，以喷雾压力0.15MPa，利用23℃的1质量％Na2CO3水溶液喷雾30秒进行显影，将感光性树脂层的未曝光部分溶解去除。此时，水洗工序利用扁平类型的喷嘴以水洗喷雾压力0.15MPa，进行与显影工序相同时间处理。
(蚀刻)
使用FUJI KIKOU CO.,LTD.制蚀刻装置，利用全锥体类型的喷嘴，以喷雾压力0.15MPa、温度30℃，进行盐酸浓度2质量％、氯化铁2质量％、60秒蚀刻。
(剥离)
使用FUJI KIKOU CO.,LTD.制剥离装置，利用全锥体类型的喷嘴，以喷雾压力0.15MPa、温度50℃，利用浓度3质量％的NaOH水溶液进行30秒处理，进行剥离去除。
＜4.评价方法＞
(图像性评价)
使利用上述(层压)中记载的方法层压感光性树脂层的厚度为5μm的感光性树脂层叠体后、经过15分钟的评价基板，通过具有曝光部与未曝光部的宽度为1:1的比率的线图案的铬玻璃掩模进行曝光。然后，利用上述＜显影＞中记载的方法进行显影，制作抗蚀图案。
将所制作的固化抗蚀剂线被正常地形成的最小掩模宽度设为分辨率的值，分辨力如下所述分级。需要说明的是，对于没有固化抗蚀图案的倒塌或固化抗蚀剂彼此的密合、被正常地形成的最小掩模宽度进行评价。
◎：分辨率的值为3μm以下。
○：分辨率的值超过3μm且为4μm以下。
×：分辨率的值超过4μm。
(侧面蚀刻(SE)量)
对于侧面蚀刻量的评价，使用如下得到的评价基板：利用上述(层压)中记载的方法将感光性树脂层的厚度为5μm的感光性树脂层叠体层压于带铜层的PET基板后，经过15分钟得到评价基板。
对于该层压评价基板，对于线/线距＝10μm/10μm的图案进行曝光后，利用上述(显影)中记载的方法进行显影。
所制作的该图案的抗蚀剂顶部宽度Wr(μm)通过光学显微镜测定。
接着对于该具有线/线距图案的基板，使用浸渍方式，在含有盐酸浓度2质量％和氯化铁2质量％的水溶液、和温度30℃的条件下，进行最少蚀刻时间的1.5倍的时间蚀刻。在此，最少蚀刻时间指的是在上述条件下将基板上的铜箔完全溶解去除所需要的最少时间。
上述蚀刻后，作为剥离液，使用浓度3质量％的NaOH水溶液，在温度50℃下将基板上的固化膜剥离去除而得到的铜的线图案的顶部宽度Wc(μm)通过光学显微镜测定。
接着利用下述数学式：
侧面蚀刻(μm)＝(Wr-Wc)÷2
算出侧面蚀刻量，侧面蚀刻量如下所述分级。
◎(显著良好)：侧面蚀刻量为1.0μm以下。
○(良好)：侧面蚀刻量超过1.0μm且为1.5μm以下。
×(不良)：侧面蚀刻量超过1.5μm。
(铜线宽的均匀性)
对于该层压评价基板，对于线/线距＝10μm/10μm的图案(全长5000μm)以140mJ/cm2进行曝光后，利用上述(显影)中记载的方法进行显影。接着对于该具有线/线距图案的基板，使用浸渍方式，在含有盐酸浓度2质量％和氯化铁2质量％的水溶液、和温度30℃的条件下，进行最少蚀刻时间的1.5倍的时间蚀刻。在此，最少蚀刻时间指的是在上述条件下将基板上的铜箔完全溶解去除所需要的最少时间。
上述蚀刻后，对于作为剥离液使用浓度3质量％的NaOH水溶液，在温度50℃下将基板上的固化膜剥离去除而得到的铜的线图案，通过光学显微镜观察铜线，如下所述分级。
〇：铜线没有弯曲、突起，直线性高。
×：铜线有弯曲、突起，直线性低。
(裂纹)
将感光性树脂层的厚度为10μm的感光性树脂层叠体切割为2cm×20cm，利用平行光曝光机(ORC MANUFACTURING CO.,LTD.制、HMW-801))，从支承体侧以各组成的最合适曝光量进行曝光。静置30分钟以上后，将保护膜剥离，使用FUJI KIKOU CO.,LTD.制显影装置，利用全锥体类型的喷嘴，以显影喷雾压力0.15MPa，喷雾30℃的1质量％Na2CO3水溶液规定时间进行显影。显影后的评价用样品在23℃、50％RH下调湿1天后，供于试验。
〇：没有裂纹
×：有裂纹
关于各实施例和比较例，对于感光性树脂组合物的组成和感光性树脂层叠体的评价结果如表1及表2所示。另外，表1及表2中的简称表示的各成分的名称、使用溶剂等如表3及表4所示。
[表1]
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9 实施例10 实施例11
成分A-1 20 20 20
成分A-2 20
成分A-3 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
成分A-4 20 20 20 20 20
成分A-5 20
成分A-6 20
成分B-1 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
成分B-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
成分B-3 10
成分B-4 10
成分B-5 10 10 10 10 10 10 10 10 10
成分B-6 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
成分B-7 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
成分C-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
成分C-2
成分C-3
成分C-4
成分C-5
成分C-6
成分D-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
成分D-2 0.1
成分D-3 0.1
成分D-4 0.1
成分D-5 0.1
成分D-6
成分D-7
成分D-8
成分E-1 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48
成分F-1 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
成分G-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
感光性树脂层膜厚(um) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
支承体 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1
支承体膜厚(um) 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
覆盖膜 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1
覆盖膜膜厚(um) 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33 33
层数 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
分辨率 〇 〇 〇 ◎ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
SE ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ 〇 ◎
Cu直线性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
裂纹 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇
[表2]
实施例12 实施例13 实施例14 实施例15 实施例16 实施例17 实施例18 实施例19 实施例20 实施例21 实施例22 实施例23 比较例1 比较例2
成分A-1 20 20 20 20
成分A-2
成分A-3 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
成分A-4 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
成分A-5
成分A-6
成分B-1 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7 7
成分B-2 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10
成分B-3 10 10 10 10 10 10 10
成分B-4
成分B-5 10 10 10 10 10 10 10
成分B-6 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12 12
成分B-7 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3
成分C-1 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5
成分C-2 2.5
成分C-3 0.6
成分C-4 0.7
成分C-5 0.2
成分C-6 0.7
成分D-1 0.3 2 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 5
成分D-2
成分D-3
成分D-4
成分D-5
成分D-6 0.1
成分D-7 0.1
成分D-8 0.1
成分E-1 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48 0.48
成分F-1 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14 0.14
成分G-1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
感光性树脂层膜厚(um) 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
支承体 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1 PET-2 PET-2 PET-3 PET-1 PET-1 PET-1 PET-1
支承体膜厚(um) 12 12 12 12 12 12 12 16 16 60 12 12 12 12
覆盖膜 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖2 覆盖3 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1 覆盖1
覆盖膜膜厚(um) 33 33 33 33 33 18 19 33 33 33 33 33 33 33
层数 3 3 3 3 3 3 3 3 5 3 3 3 3 3
分辨率 ◎ ◎ 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ×
SE ◎ ◎ 〇 〇 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ × ◎
Cu直线性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇 〇
裂纹 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 〇 × 〇 〇 〇 〇
[表3]
Figure BDA0003510340320000311
[表4]
Figure BDA0003510340320000321
由表1及表2可知，对于(D)成分具有羧酸基的比较例1而言，I/O值大于0.7、侧面蚀刻(SE)增大。另外，对于(D)成分具有巯基的比较例2而言，链转移、分辨率变差。
与此相对地，对于作为(D)成分使用I/O值(无机性值/有机性值)为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物的实施例而言，分辨率、侧面蚀刻(SE)量、Cu直线性(铜线宽的均匀性)和裂纹的抑制优异。
需要说明的是，对于作为支承体使用60μm的PET薄膜的实施例21而言，杨氏模量升高、形成裂纹。另外，对于相对于(A)成分的100重量份、(D)成分多、为5重量份的实施例22而言，直线性变差。
以上对于本发明的实施方式进行了说明，但是本发明不限于此，在不会脱离发明宗旨的范围内能够适当变更。
产业上的可利用性
通过使用本发明提供的感光性干膜，分辨率、侧面蚀刻(SE)量、Cu缺损、Cu直线性(铜线宽的均匀性)和裂纹的抑制优异，特别是能够兼顾通过针孔的降低实现的成品率改善和布线的微细化(分辨率)，可以广泛用作抗蚀图案或布线图案形成用的感光性干膜。

Claims (12)

1.一种感光性干膜，其特征在于，具有(1)支承体、(2)感光性树脂层和(3)覆盖膜，
所述(2)感光性树脂层含有以下的成分：
(A)主链不含有烯属不饱和基团的碱溶性树脂；
(B)具有烯属不饱和键的光聚合性化合物；
(C)光聚合引发剂；和
(D)I/O值即无机性值/有机性值超过0且为0.7以下、环中含有1个以上N原子的杂环化合物，其不包括含有巯基(-SH基)的杂环化合物。
2.根据权利要求1所述的感光性干膜，其中，在将所述(D)成分设为100重量份时，含有羧酸基(-COOH基)的杂环化合物的含量为70重量份以下。
3.根据权利要求1或2所述的感光性干膜，其中，在将所述(D)成分设为100重量份时，含有羧酸基的杂环化合物的含量为0重量份。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性干膜，其中，所述(D)成分为具有苯并三唑骨架、苯并咪唑骨架或苯并噻唑骨架的化合物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的感光性干膜，其中，在将所述(A)成分设为100重量份时，所述(D)成分超过0重量份且为12重量份以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的感光性干膜，其中，在将所述(A)成分设为100重量份时，所述(D)成分超过0重量份且为3重量份以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的感光性干膜，其中，所述支承体的杨氏模量超过0且为6000MPa以下、厚度超过0且为20μm以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的感光性干膜，其中，所述(2)感光性树脂层的膜厚(μm)与所述I/O值之比即感光性树脂层的膜厚(μm)/I/O值超过5.0且为100以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的感光性干膜，其中，所述(C)成分含有六芳基联咪唑(HABI)化合物。
10.一种铜图案的形成方法，其包括：将具有(1)支承体和权利要求1～9中任一项所述的所述(2)感光性树脂层的感光性树脂层叠体层压于铜基板的工序；
对于所述层压后的所述感光性树脂层叠体进行曝光的工序；
对于所述曝光后的所述感光性树脂层叠体中的所述(2)感光性树脂层进行显影的工序；和
对于所述显影后的所述(2)感光性树脂层和所述铜基板进行蚀刻的工序。
11.根据权利要求10所述的铜图案的形成方法，其中，所述铜图案的形成方法中的侧面蚀刻SE满足下述式：
0.1≤SE≤1.5
SE＝(Wr-Wc)/2
Wr：所述显影后的抗蚀图案的顶部宽度
Wc：所述蚀刻后的铜图案的顶部宽度。
12.一种带抗蚀图案的铜基板，其具有：通过具有(1)支承体和权利要求1～9中任一项所述的所述(2)感光性树脂层的感光性树脂层叠体得到的抗蚀图案，
侧面蚀刻(SE)满足下述式：
0.1≤SE≤1.5
SE＝(Wr-Wc)/2
Wr：所述抗蚀图案的顶部宽度
Wc：铜图案的顶部宽度。
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