JP2022127585A - 感光性ドライフィルム - Google Patents

Abstract

【課題】ピンホールを低減可能であり、かつ微細化可能な感光性ドライフィルムを提供すること。【解決手段】（１）支持体、（２）感光性樹脂層、および（３）カバーフィルム、を有する感光性ドライフィルムであって、（２）感光性樹脂層が、以下の成分；（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０を超え０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルム。【選択図】図１

Description

本発明は、感光性ドライフィルムに関する。

従来、プリント配線板の製造、金属の精密加工などには、フォトリソグラフィー法により行われてきた。フォトリソグラフィー法に用いる感光性樹脂組成物は、未露光部を溶解除去するネガ型の組成物と、露光部を溶解除去するポジ型の組成物とに分類される。

フォトリソグラフィー法において感光性樹脂組成物を基材上に塗布する際には、
（１）フォトレジスト溶液を基材に塗布して乾燥させる方法、並びに
（２）支持体及び感光性樹脂組成物を含む層（以下、「感光性樹脂層」ともいう。）、並びに必要により保護層を、順次積層した感光性樹脂積層体を用いて、感光性樹脂層を基材に積層する方法
のいずれかが使用される。プリント配線板の製造においては、後者の方法が使用されることが多い。

上記感光性樹脂積層体を用いてパターンを形成する方法について以下に簡単に述べる。先ず、感光性樹脂積層体から保護層を剥離する。次いで、ラミネーターを用いて、銅張積層板、銅スパッタ薄膜などの基材上に、該基材、感光性樹脂層、及び支持体の順序になるように、感光性樹脂層及び支持体を積層する。次いで、所望の配線パターンを有するフォトマスクを介して、感光性樹脂層を露光する。次いで、露光後の積層体から支持体を剥離し、そして現像液により非パターン部を溶解又は分散除去することにより、基材上にレジストパターンを形成させる。

さらに、レジストパターンを備える基板をエッチング処理、又は銅めっき、はんだめっきなどのめっき処理に供することにより配線パターンを得ることもできる。

レジストパターン又は配線パターンの形成のために様々な感光性樹脂組成物が検討されている。例えば、特許文献１～特許文献３には、ポリテトラメチレンオキサイドを構造単位として有する化合物を含有することで、低露光量でもレジストパターンを形成でき、形成される硬化膜のテント信頼性及びエッチング耐性に優れる感光性樹脂組成物について開示されている。
また、特許文献４には、ポリアルキレンオキサイドを構造単位として有する化合物を含有することで、低露光量でもレジストパターンを形成でき、形成される硬化膜のテント信頼性及びエッチング耐性に優れる感光性樹脂組成物について開示されている。

国際公開第２０１５／１７４４６７号 特開２０１８－３１８００号公報 特開２０１８－３１７９９号公報 特許第６６７３１９６号公報

しかしながら、解像度、サイドエッチ（ＳＥ）量、Ｃｕ欠損、Ｃｕ直線性（銅ライン幅の均一性）およびクラックの低減については、十分な特性が得られていなかった。

ところで、タッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）分野では、銅配線の微細化と歩留り向上とが求められている。歩留りで重要な項目として、ピンホール（Ｐｉｎｈｏｌｅ）がある。ピンホールとは、露光時にＰＥＴ（支持体）内部異物による遮光の影響で、内部異物下に存在するレジストが硬化不十分となり、レジストに孔があき、その下の銅配線にも孔が開く現象をいう。ＰＥＴ内部異物の影響を減らすため、生産ラインの改善や膜厚低減などといった対策が講じられているが、未だ十分ではない。

一方、銅配線の微細化のために、レジストの解像度を向上すると、ピンホールも開きやすくなってしまう。
このように、配線の微細化（解像度）と歩留り向上（特にピンホールの抑制）とは両立が困難であるとされてきた組み合わせであるため、各種の特性の両立を図ることが望まれていた。

本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、本発明の目的は、ピンホールを低減可能であり、かつ微細化可能な感光性ドライフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ピンホールの低減および微細化を実現する方法として、サイドエッチ（ＳＥ）を抑制することが有効であることに想到し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
（１）支持体、（２）感光性樹脂層、および（３）カバーフィルム、を有する感光性ドライフィルムであって、
前記（２）感光性樹脂層が、以下の成分；
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０を超え０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）
を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルム。
［２］
前記（Ｄ）成分を１００重量部としたとき、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）を含有する複素環化合物の含有量が７０重量部以下である、［１］に記載の感光性ドライフィルム。
［３］
前記（Ｄ）成分を１００重量部としたとき、カルボン酸基を含有する複素環化合物の含有量が０重量部である、［１］または［２］に記載の感光性ドライフィルム。
［４］
前記（Ｄ）成分が、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、又はベンゾチアゾール骨格を有する化合物である、［１］～［３］のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
［５］
前記（Ａ）成分を１００重量部としたとき、前記（Ｄ）成分が０重量部を超え、１２重量部以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
［６］
前記（Ａ）成分を１００重量部としたとき、前記（Ｄ）成分が０重量部を超え、３重量部以下である、［１］～［５］のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
［７］
前記支持体は、ヤング率が０超え６０００ＭＰａ以下であり、厚みが０超え２０μｍ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
［８］
前記（２）感光性樹脂層の膜厚（μｍ）と前記Ｉ／Ｏ値との比（感光性樹脂層の膜厚（μｍ）／Ｉ／Ｏ値）が、５．０を超え１００以下である、［１］～［７］のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
［９］
前記（Ｃ）成分が、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）化合物を含む、［１］～［８］のいずれかに記載の感光性ドライフィルム。
［１０］
（１）支持体と、［１］～［９］のいずれかに記載の前記（２）感光性樹脂層と、を有する感光性樹脂積層体を銅基板にラミネートする工程、
前記ラミネートされた前記感光性樹脂積層体を露光する工程、
前記露光した前記感光性樹脂積層体における、前記（２）感光性樹脂層を現像する工程、及び、
前記現像した前記（２）感光性樹脂層及び前記銅基板をエッチングする工程
を有する、銅パターンの形成方法。
［１１］
前記銅パターンの形成方法における、サイドエッチ（ＳＥ）が、下記式：
０．１≦ＳＥ≦１．５
ＳＥ＝（Ｗｒ－Ｗｃ）／２
Ｗｒ：前記現像後のレジストパターンのトップ幅
Ｗｃ：前記エッチング後の銅パターンのトップ幅
を満たす、［１０］に記載の銅パターンの形成方法。
［１２］
（１）支持体と、［１］～［９］のいずれかに記載の前記（２）感光性樹脂層と、を有する感光性樹脂積層体によって得られるレジストパターンを有する、銅基板であって、
サイドエッチ（ＳＥ）が、下記式：
０．１≦ＳＥ≦１．５
ＳＥ＝（Ｗｒ－Ｗｃ）／２
Ｗｒ：前記レジストパターンのトップ幅
Ｗｃ：前記銅パターンのトップ幅
を満たす、レジストパターン付きの銅基板。

本発明では、Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が低く（０．７以下）、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）を含有することで、サイドエッチ（ＳＥ）の抑制が可能となる。これにより、ピンホールを低減可能であり、かつ微細化可能な感光性ドライフィルムを提供することができる。

本発明の感光性ドライフィルムの一構成例を模式的に示す断面図である。 本発明の感光性ドライフィルムの一構成例を模式的に示す断面図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

また、本明細書では、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味し、そして「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。

［感光性ドライフィルム］
図１は、本発明の感光性ドライフィルムの一構成例を模式的に示す断面図である。
本発明の感光性ドライフィルム（感光性樹脂積層体）は、（１）支持体、（２）感光性樹脂層、および（３）カバーフィルム、を有し、
（２）感光性樹脂層が、以下の成分；
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
（Ｃ）光重合開始剤、および
（Ｄ）Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０を超え０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）、
を含むことを特徴とする。

本発明では、（２）感光性樹脂層が、（Ｄ）Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０を超え０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）を含有することで、サイドエッチ（ＳＥ）の抑制が可能となる。これにより、ピンホールが低減可能となり、歩留り向上と配線の微細化（解像度）とを両立可能となる。
また、本発明の感光性ドライフィルムは、Ｃｕ直線性（銅ライン幅の均一性）、クラックの低減にも優れたものとなる。

（１）支持体
支持体としては、露光光源から放射される光を透過する透明なフィルムが望ましい。このような支持体としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム、シクロオレフィンポリマー含有ポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。支持体のヘイズは５以下であることが好ましい。

本実施形態の感光性ドライフィルムのように、低Ｉ／Ｏ値の（Ｄ）成分を含有することで、感光性樹脂組成物層が疎水的になり、ロール成形時に、塗膜の疎水性に起因すると思われるクラックが生じる懸念がある。そこで、支持体の弾性率と膜厚を所定の範囲にすることで、感光性ドライフィルムロールを作製した際に、クラックの発生を抑制することが出来る。支持体の膜厚を薄く、弾性率を低くすることで、クラックの発生を抑制できる。他方、支持体の弾性率や膜厚を低くしすぎると、フィルムにコシがなくなり、ハンドリングが難しくなる。
すなわち、支持体の厚みは、０μｍ超え～２０μｍ以下であり、ヤング率が０ＭＰａ超え～６０００ＭＰａ以下であることが好ましい。上記の観点から、支持体の厚みは、８μｍ～１５μｍであることがより好ましく、ヤング率は１０００ＭＰａ～５０００ＭＰａであることがより好ましい。

（２）感光性樹脂層
感光性樹脂層は、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、（Ｃ）光重合開始剤、および（Ｄ）Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０を超え０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）を含む。感光性樹脂層の厚みは１～２０μｍが好ましく、２～１０μｍがより好ましい。厚みがこの範囲内であることで、本発明の効果を奏し易くなる。
以下、感光性樹脂層を構成する各成分について説明する。

＜（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂＞
（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ性溶液に溶解できる高分子である。また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有することが好ましく、１００～６００の酸当量を有することがより好ましく、そしてカルボキシル基含有単量体を共重合成分として含む共重合体であることがさらに好ましい。さらに、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は熱可塑性であることができる。

（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の酸当量は、０を超えることが好ましく、感光性樹脂層の現像耐性、並びにレジストパターンの解像性及び密着性の観点、さらには、感光性樹脂層の現像性及び剥離性の観点から、７９．０以下であることが好ましい。

また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の酸価（酸当量）は、０を超え７８．０以下であることがより好ましく、０を超え７６．０以下であることがさらに好ましい。

上記の範囲の酸価は、従来技術と比べ、いわゆる「低酸価」に相当する。本願の一実施形態では、感光性樹脂層の薄膜化が近年特に要求されている中で、その「感光性樹脂層の薄膜化」かつ「低酸価」が実現されている。
従来、高解像性（低ＳＥ）のための一つの手法として、レジストの疎水性を向上させることが知られていた。他方、レジストの疎水性を向上させると、現像液への溶解性が低下するため、現像時間が長くなる傾向があった。この点、現像時間を短縮するため、樹脂の分子量を低くするとＣｕ欠損（膜強度）が低下し易くなる場合もあった。
これらに対して、本願の一実施形態である「感光性樹脂層の薄膜化」かつ「低酸価」が実現された態様では、各種効果の両立が図り易くなっている。

（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、下記数式（Ｉ）：

｛式中、Ｗ_iは、アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーそれぞれの質量であり、
Ｔｇ_iは、アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーのそれぞれがホモポリマーであった場合のガラス転移温度であり、
Ｗ_totalは、アルカリ可溶性樹脂の合計質量であり、そして
ｎは、該アルカリ可溶性樹脂を構成するコモノマーの種類の数である。｝
により求めたガラス転移温度（Ｔｇ_total）が１００℃以下であることが好ましい。（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂として複数種の高分子の混合物を用いる場合、ガラス転移温度は、全部の高分子の平均値として定まる値である。

ガラス転移温度Ｔｇ_iを求める際には、対応するアルカリ可溶性樹脂を形成するコモノマーから成るホモポリマーのガラス転移温度として、Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｊ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｈ．編集「Ｐｏｌｙｍｅｒ ｈａｎｄｂｏｏｋ， Ｔｈｉｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ， Ｊｏｈｎ ｗｉｌｅｙ ＆ ｓｏｎｓ， １９８９， ｐ．２０９ Ｃｈａｐｔｅｒ ＶＩ 『Ｇｌａｓｓ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓ ｏｆ ｐｏｌｙｍｅｒｓ』」に示される値を使用するものとする。

代表的なコモノマーのＴｇ_iは、下記のとおりである（何れも文献値）。
メタクリル酸：Ｔｇ＝５０１Ｋ
ベンジルメタクリレート：Ｔｇ＝３２７Ｋ
メチルメタクリレート：Ｔｇ＝３７８Ｋ
スチレン：Ｔｇ＝３７３Ｋ
２－エチルへキシルアクリレート：Ｔｇ＝２２３Ｋ
上記のようなガラス転移温度（Ｔｇ_total）を示すアルカリ可溶性樹脂としては、酸モノマーと、その他のモノマーとの共重合体であることが好ましい。

上記数式（Ｉ）により求めた（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ_total）の下限値については特に限定はない。ガラス転移温度（Ｔｇ_total）は、１０℃以上であってもよく、３０℃以上であってもよく、５０℃以上であってもよく、７０℃以上であってもよい。

（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、５，０００～５００，０００であることが好ましい。（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、ドライフィルムレジストなどの感光性樹脂積層体の厚みを均一に維持し、現像液に対する耐性を得るという観点から５，０００以上であることが好ましく、一方で、ドライフィルムレジストなどの感光性樹脂積層体の現像性を維持するという観点から５００，０００以下であることが好ましい。また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００～２００，０００であることがより好ましく、２０，０００～１００，０００又は２３，０００～５０，０００であることがさらに好ましい。さらに、上記Ｍｗと（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）との比である、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０～６．０であることが好ましい。

（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、後述する第一の単量体の少なくとも１種を重合することにより得られることが好ましい。また、（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、第一の単量体の少なくとも１種と後述する第二の単量体の少なくとも１種とを共重合することにより得られることがより好ましい。

第一の単量体は、分子中にカルボキシル基を含有する単量体である。第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、ケイ皮酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、β-カルボキシエチル(メタ)アクリレート及びマレイン酸半エステルなどが挙げられる。これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸が好ましい。

第二の単量体としては、不飽和芳香族化合物（「芳香族モノマー」とも記載することがある）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸アラルキルエステル、共役ジエン化合物、極性モノマー、架橋性モノマー等を挙げられる。これらの中でも、レジストパターンの解像性を向上させるという観点から、不飽和芳香族化合物が好ましい。

不飽和芳香族化合物としては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、スチレン、ケイ皮酸、重合可能なスチレン誘導体（例えば、メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、４－ビニル安息香酸、スチレンダイマー、スチレントリマーなど）などが挙げられる。その中でも、ベンジル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレートがより好ましい。

（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、鎖状アルキルエステル及び環状アルキルエステルの双方を包含する概念であり、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－テトラデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、例えばベンジル（メタ）アクリレート等を；共役ジエン化合物としては、例えば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエン等を、それぞれ挙げることができる。極性モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンテンオール等のヒドロキシ基含有モノマー；メタクリル酸２－アミノエチル等のアミノ基含有モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ－メチロール（メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロロアクリロニトリル、α－シアノエチルアクリレート等のシアノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸３，４－エポキシシクロヘキシル等のエポキシ基含有モノマー；等を挙げることができる。

架橋性モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジビニルベンゼン等を挙げることができる。

（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂は、上記の第一の単量体及び／又は第二の単量体を既知の重合法、好ましくは付加重合、より好ましくはラジカル重合により調製することができる。

感光性樹脂組成物中の（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の含有量（感光性樹脂組成物の固形分総量を基準とする。以下、特に明示しない限り、各含有成分において同様である。）は、好ましくは１０質量％～９０質量％の範囲であり、より好ましくは２０質量％～８０質量％の範囲であり、さらに好ましくは３０質量％～６０質量％の範囲である。（Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂層のアルカリ現像性を維持するという観点から１０質量％以上であることが好ましく、一方で、露光によって形成されるレジストパターンがレジスト材料としての性能を十分に発揮するという観点から９０質量％以下であることが好ましい。

＜（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物＞
（Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物は、その構造中にエチレン性不飽和結合、具体的にはエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。
感光性樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、エチレン性二重結合を１個以上有していればよい。エチレン性二重結合を２個以上有する化合物を用いることが好ましい。

具体的に（Ｂ）成分としては、例えば、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モル～１５モルずつのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンに平均３モル～２５モルのアルキレンオキサイドを付加したポリアルキレントリオールのトリ（メタ）アクリレート、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、イソシアヌレート環等にポリアルキレンオキシド基を付加したり、ε－カプロラクトン変性したりすることにより得られたアルコールを（メタ）アクリレートに変換することで得られる化合物、又はそれらをアルキレンオキシド基又はε－カプロラクトンで変性せずに、直接（メタ）アクリル酸を反応させた化合物、ペンタエリスリトールに平均４モル～３５モルのアルキレンオキサイドを付加したポリオールのテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールに平均４～３０モルアルキレンオキサイドを付加したポリオールのヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

感光性樹脂組成物における（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物の含有量は、好ましくは５質量％～７０質量％、より好ましくは２０質量％～６０質量％、さらに好ましくは３０質量％～５０質量％の範囲内である。（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する化合物の含有量は、感光性樹脂層の硬化不良及び現像時間の遅延を抑えるという観点から５質量％以上であることが好ましく、一方で、硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から７０質量％以下であることが好ましい。

＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、（Ｂ）エチレン性不飽和基を有する光重合性化合物などを重合することができる化合物である。感光性樹脂組成物は、（Ｃ）光重合開始剤として、本技術分野において一般に知られているものを含んでよい。

（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物、キノン化合物、芳香族ケトン化合物、アセトフェノン化合物、アシルフォスフィンオキサイド化合物、ベンゾイン化合物、ベンゾインエーテル化合物、ジアルキルケタール化合物、チオキサントン化合物、ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物、オキシムエステル化合物、アクリジン化合物、ピラゾリン誘導体、Ｎ－アリールアミノ酸のエステル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。

ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール（別名：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール）、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルビイミダゾール、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，６－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３，４－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，４，５－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，４，６－トリフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３，４，５－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３，４，６－テトラフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、及び２，２’－ビス－（２，３，４，５，６－ペンタフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール等が挙げられる。中でも、高感度、解像性及び密着性の観点から、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルイミダゾール二量体が好ましい。

Ｎ－アリール－α－アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－エチル－Ｎ－フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ－フェニルグリシンは増感効果が高く好ましい。

キノン化合物としては、例えば、２－エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２－ベンズアントラキノン、２，３－ベンズアントラキノン、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、９，１０－フェナントラキノン、２－メチル－１，４－ナフトキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、３－クロロ－２－メチルアントラキノン等を挙げることができる。

芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
アセトフェノン化合物としては、例えば、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、１－（４－ドデシルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルフォリノ－プロパノン－１等を挙げることができる。アセトフェノン化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア－９０７、イルガキュア－３６９、及びイルガキュア－３７９を挙げることができる。増感剤としての使用及び密着性の観点からは、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンが好ましい。

アシルフォスフィンオキサイド化合物としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フォスフィンオキサイド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチル－ペンチルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド化合物の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア－８１９が挙げられる。

ベンゾイン化合物及びベンゾインエーテル化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等を挙げることができる。
ジアルキルケタール化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等を挙げることができる。
チオキサントン化合物としては、例えば、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロルチオキサントン等を挙げることができる。
ジアルキルアミノ安息香酸エステル化合物としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル－ｐ－ジメチルアミノベンゾエート、２－エチルヘキシル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート等を挙げることができる。

オキシムエステル化合物としては、例えば、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－Ｏ－ベンゾイルオキシム、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（Ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。オキシムエステル化合物の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュア－ＯＸＥ０１、及びイルガキュア－ＯＸＥ０２が挙げられる。

アクリジン化合物としては、感度、解像性、入手性等の点で、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン又は９－フェニルアクリジンが好ましい。

ピラゾリン誘導体としては、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン及び１－フェニル－３－（４－ビフェニル）－５－（４－ｔｅｒｔ－オクチル－フェニル）－ピラゾリンが好ましい。

Ｎ－アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのｎ－プロピルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ－フェニルグリシンの１－ブチルエステル、Ｎ－フェニルグリシンの２－ブチルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ－フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。

ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３－ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１－トリクロロ－２，２－ビス（ｐ－クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。

感光性樹脂組成物における（Ｃ）光重合開始剤の含有量は、０．０１質量％～２０質量％が好ましく、０．５質量％～１０質量％がより好ましい。（Ｃ）光重合開始剤の含有量を上記範囲内に調整することにより、十分な感度を得られ、レジスト底部にまで十分に光を透過させることができ、高解像性を得られると共に、導体パターンにおけるサイドエッチ量とのバランスに優れる感光性樹脂組成物を得ることができる。

（Ｃ）光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物を使用することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。

（Ｃ）光重合開始剤としては、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族ケトン化合物と、ヘキサアリールビスイミダゾール化合物とを併用することが好ましい。この場合、感光性樹脂組成物中の芳香族ケトン化合物の含有量は、０．５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％～０．４質量％であることがより好ましく、また感光性樹脂組成物中のヘキサアリールビスイミダゾール化合物の含有量は、０．１質量％～１０質量％であることが好ましく、０．５質量％～５質量％であることがより好ましい。

（Ｄ）Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０を超え０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）
（以下、単に（Ｄ）複素環化合物と称する場合がある。）
前記Ｉ／Ｏ値は、（無機性値）／（有機性値）とも呼ばれる各種有機化合物の極性を有機概念的に取り扱った値であり、各官能基にパラメータを設定する官能基寄与法の一つである。前記Ｉ／Ｏ値としては、詳しくは、有機概念図（甲田善生著、三共出版（１９８４））；ＫＵＭＡＭＯＴＯＰＨＡＲＭＡＣＥＵＴＩＣＡＬＢＵＬＬＥＴＩＮ，第１号、第１～１６項（１９５４年）；化学の領域、第１１巻、第１０号、７１９～７２５項（１９５７年）；フレグランスジャーナル、第３４号、第９７～１１１項（１９７９年）；フレグランスジャーナル、第５０号、第７９～８２項（１９８１年）；などの文献に詳細に説明されている。
前記Ｉ／Ｏ値の概念は、化合物の性質を、共有結合性を表わす有機性基と、イオン結合性を表わす無機性基とに分け、すべての有機化合物を有機軸と無機軸と名付けた直行座標上の１点ずつに位置づけて示すものである。

前記無機性値とは、有機化合物が有している種々の置換基や結合等の沸点への影響力の大小を、水酸基を基準に数値化したものである。具体的には、直鎖アルコールの沸点曲線と直鎖パラフィンの沸点曲線との距離を炭素数５の付近で取ると約１００℃となるので、水酸基１個の影響力を数値で１００と定め、この数値に基づいて、各種置換基或いは各種結合などの沸点への影響力を数値化した値が、有機化合物が有している置換基の無機性値である。例えば、－ＣＯＯＨ基の無機性値は１５０であり、２重結合の無機性値は２である。従って、ある種の有機化合物の無機性値とは、該化合物が有している各種置換基や結合等の無機性値の総和を意味する。

前記有機性値とは、分子内のメチレン基を単位とし、そのメチレン基を代表する炭素原子の沸点への影響力を基準にして定めたものである。即ち、直鎖飽和炭化水素化合物の炭素数５～１０付近での炭素１個加わることによる沸点上昇の平均値は２０℃であるから、これを基準に、炭素原子１個の有機性値を２０と定め、これを基礎として、各種置換基や結合等の沸点への影響力を数値化した値が有機性値である。例えば、ニトロ基（－ＮＯ₂）の有機性値は７０である。

前記Ｉ／Ｏ値は、０に近いほど非極性（疎水性、有機性の大きな）の有機化合物であることを示し、大きいほど極性（親水性、無機性の大きな）の有機化合物であることを示す。
以下において前記Ｉ／Ｏ値の計算方法の一例を説明する。
４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸のＩ／Ｏ値は、該化合物の無機性値及び有機性値を以下の方法により計算し、次式：
（４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸の無機性値）／（４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸の有機性値）
を計算することにより求められる。
４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸は、二重結合を３個有し、カルボキシル基を１個有し、－Ｎ＝Ｎ－結合を１個有し、＝Ｎ－ＮＨ－結合を１個有するため、４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸の無機性値は、次式：
２（二重結合の無機性値）×３＋１５０（カルボキシル基の無機性値）×１＋３０（－Ｎ＝Ｎ－結合の無機性値）×１＋２１０（＝Ｎ－ＮＨ－結合の無機性値）×１
を計算することにより、３９６であることが計算される。
４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸は、炭素原子７個を有するため、４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸の有機性値は、次式：
２０（炭素原子の有機性値）×７
を計算することにより、１４０であることが計算される。
よって、４－ベンゾトリアゾ－ルカルボン酸のＩ／Ｏ値は、３９６（無機性値）／１４０（有機性値）＝２．８３であることが判る。

（Ｄ）複素環化合物のＩ／Ｏ値は０．７以下である。Ｉ／Ｏ値が０．７以下であると、銅界面に疎水的な複素環化合物が偏在化するため、オーバーエッチング条件や温度が高いエッチング条件といった極めて過酷な条件において、ＳＥが入り難いため、Ｃｕ直線性や高解像性に優れる。同様の観点で、Ｉ／Ｏ値としては、０．６以下が好ましく、０．５以下がより好ましい。
Ｉ／Ｏ値を低くして疎水性とすることにより、過酷なエッチング条件下でも高いＣｕ直線性や高解像性を実現でき、一方でＩ／Ｏ値が低過ぎるとエッチング時間が長過ぎてしまい、結果的にエッチング条件がより過酷になるために、Ｉ／Ｏ値は一定以上高い必要があると考えられる。同様の観点で、Ｉ／Ｏ値としては、０．２以上が好ましく、０．３以上がより好ましい。

ＳＥ量は、感光性樹脂層の膜厚に影響を受ける場合がある。従って、感光性樹脂層の膜厚（μｍ）とＩ／Ｏ値との比（感光性樹脂層の膜厚（μｍ）／Ｉ／Ｏ値）が、５．０を超え１００以下であることが好ましく、５．０を超え２５以下であることがより好ましく、６．０以上２０以下であることが更に好ましい。感光性樹脂層の膜厚（μｍ）／Ｉ／Ｏ値が上記の範囲であることで、本発明の効果を奏し易くなる場合がある。

このような（Ｄ）複素環化合物としては、チオール基（－ＳＨ基）を含有しない。複素環化合物がチオール基を含有していると、連鎖移動し、解像度が悪くなってしまう。また、（Ｄ）成分を１００重量部としたとき、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）を含有する複素環化合物の含有量は、７０重量部未満であることが好ましく、５０重量部又は３５重量部であることがより好ましく、０．１重量部未満であることが更に好ましく、０重量％であることが特に好ましい。複素環化合物がカルボン酸基を含有していると、サイドエッチ（ＳＥ）が大きくなってしまう。

（Ｄ）Ｉ／Ｏ値が０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物として具体的には、例えば、ＢＴ－ＬＸ（１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、（城北化学製、Ｉ／Ｏ値＝０．３０）、ＴＴ－ＬＹＫ（ １－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］メチルベンゾトリアゾール（城北化学製、Ｉ／Ｏ値＝０．６４）、２－Ｎｏｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（Ｉ／Ｏ値＝０．４２）、２－Ｐｈｅｎｙｌｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ（Ｉ／Ｏ値＝０．５８）、２－メチルベンゾチアゾール（Ｉ／Ｏ値＝０．４３）、２－（２－ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾール（Ｉ／Ｏ値＝０．６７）、５－メトキシ－２－メチルベンゾチアゾール（Ｉ／Ｏ値＝０．４７）等が挙げられる。

（Ｄ）成分が、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、又はベンゾチアゾール骨格を有する化合物であることが好ましい。これによれば、本発明の効果を奏し易くなる。

（２）感光性樹脂層において、（Ｄ）成分の含有量が多すぎると直線性が悪くなる観点から、（Ａ）成分を１００重量部としたとき、（Ｄ）成分が０重量部を超え、１２重量部以下であることが好ましく、３重量部以下であることがより好ましく、０．０１重量部以上０．１重量部以下であることが更に好ましい。

＜感光性樹脂組成物調合液＞
一実施形態では、感光性樹脂組成物に溶媒を添加することにより感光性樹脂組成物調合液が形成されることができる。好適な溶媒としては、例えば、アセトン及びメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類、並びにメタノール、エタノール、及びイソプロピルアルコール等のアルコール類などが挙げられる。感光性樹脂組成物調合液の粘度が２５℃で５００ｍＰａ・ｓｅｃ～４０００ｍＰａ・ｓｅｃとなるように、溶媒を感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

（３）カバーフィルム
感光性ドライフィルム（感光性樹脂積層体）に用いられるカバーフィルム（保護層）の重要な特性は、適当な密着力を有することである。つまり、該カバーフィルムの感光性樹脂層に対する密着力が、支持体の感光性樹脂層に対する密着力よりも充分小さく、カバーフィルムが感光性樹脂積層体から容易に剥離できることが好ましい。カバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタラートフィルム、ポリエステルフィルムなどを用いることができる。カバーフィルムの膜厚は１０μｍ～１００μｍが好ましく、１０μｍ～５０μｍがより好ましい。

またフォトレジスト層から保護フィルムを剥がすために好適に使用可能な離型層を、上記カバーフィルムの片面に付与してもよい。離型層は一般に、シリコーン化合物と非シリコーン化合物に分類され、シリコーン化合物とは、両末端シラノールポリジメチルシロキサンとポリメチル水素シロキサン又はポリメチルメトキシシロキサンとを反応させた縮合反応型シリコーン樹脂や、ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体又はジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体とポリメチル水素シロキサンとを反応させた付加反応型シリコーン樹脂や、アクリルシリコーンやエポキシ基含有シリコーンなどを紫外線や電子線で硬化させた紫外線硬化型又は電子線硬化型シリコーン樹脂や、変性シリコーン樹脂、例えば、エポキシ変性シリコーン樹脂（シリコーンエポキシ）、ポリエステル変性シリコーン樹脂（シリコーンポリエステル）、アクリル変性シリコーン樹脂（シリコーンアクリル）、フェノール変性シリコーン樹脂（シリコーンフェノール）、アルキッド変性シリコーン樹脂（シリコーンアルキッド）、メラミン変性シリコーン樹脂（シリコーンメラミン）などが挙げられる。非シリコーン化合物とは、アルキド（又はアルキッドともいう）樹脂、長鎖アルキル系樹脂、アクリル系樹脂、及びポリオレフィン系樹脂等が挙げられる。離型層の膜厚は、好ましくは０．００１～２μｍ、より好ましくは０．００５～１μｍ、さらに好ましくは０．０１～０．５μｍの範囲である。膜厚が２μｍを超える場合は、塗膜外観の悪化や塗膜の硬化不足が生じる可能性があり、膜厚が０．００１μｍ未満の場合は十分な離型性が得られない可能性がある。

［感光性ドライフィルムの作製方法］
感光性ドライフィルム（感光性樹脂積層体）は、支持体上に、感光性樹脂層、及びカバーフィルムを順次積層することにより、作製することができる。その方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液状の感光性樹脂組成物調合液（塗工液）を形成する。次に、支持体上に、塗工液をバーコータ又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して、支持体上に感光性樹脂層を積層することができる。そして、感光性樹脂層上にカバーフィルムをラミネートすることにより、感光性ドライフィルムを作製することができる。

［レジストパターン形成方法］
本開示の別の態様は、以下の工程：
本開示の感光性ドライフィルム（感光性樹脂積層体）を基材にラミネートする工程（ラミネート工程）、
ラミネートされた感光性ドライフィルムに露光する工程（露光工程）、及び
露光された感光性ドライフィルムを現像する工程（現像工程）
を含むレジストパターン形成方法を提供する。

［配線パターン形成方法］
本開示のさらに別の態様は、以下の工程：
前述したレジストパターン形成方法によりレジストパターンが形成された基材のエッチング又はメッキ処理を行う工程（エッチング又はメッキ工程）
を含む配線パターン形成方法を提供する。

以下、感光性ドライフィルム（感光性樹脂積層体）及び基材を用いてレジスト及び配線パターンを形成する方法の一例を説明する。

（ラミネート工程）
ラミネート工程は、感光性ドライフィルムからカバーフィルムを剥離した後に、例えば、ラミネーターを用いて感光性樹脂層を基材表面に加熱圧着しラミネートすることにより行われることができる。

使用基材の材質としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ガラス、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、導体薄膜が積層されたフレキシブル基材等が挙げられる。導体薄膜としては、例えば、ＩＴＯ、銅、銅－ニッケル合金、銀等が挙げられる。フレキシブル基材を構成する材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等が挙げられる。

使用基材は、銅張積層板に銅配線が形成された形態、ガラスのみから成る基材の形態、透明樹脂基材に透明電極（例えば、ＩＴＯ、Ａｇナノワイヤー基材等）又は金属電極（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びこれらの少なくとも２種の合金等）が形成された形態であることができる。また、使用基材は、多層基板に対応するためのスルーホールを有することができる。

使用基材は、本発明の効果を顕著に奏するという観点から、銅張積層基板であることが好ましく、より好ましくは、厚み３５μｍの銅箔が積層されており、厚みが１．６ｍｍであり、かつ直径６ｍｍのスルーホールを有する銅張積層基板である。

感光性樹脂層は、基材表面の片面だけにラミネートしてもよいし、必要に応じて基材両面にラミネートしてもよい。ラミネート時の加熱温度は、４０℃～１６０℃であることが好ましく、８０℃～１２０℃であることがより好ましい。加熱圧着を２回以上行って、得られるレジストパターンの基材に対する密着性を向上させることもできる。２回以上の圧着を行う場合には、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用してもよいし、基材と感光性樹脂層との積層物をロールに繰り返し通して圧着してもよい。

（露光工程）
露光工程では、露光機を用いて感光性樹脂層を露光する。この露光は、得られるレジスト膜の突き刺し強度の観点から、感光性樹脂積層体から支持体を剥離してから行うことが好ましい。この露光をパターン状に行うことにより、後述の現像工程を経由した後、所望のパターンを有するレジスト膜（レジストパターン）を得ることができる。パターン状の露光は、フォトマスクを介して露光する方法、及びマスクレス露光の何れの方法によってもよい。

フォトマスクを介して露光する場合、露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。マスクレス露光においては、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画装置によって露光する。光源としては、波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの半導体レーザー、超高圧水銀灯等が用いられる。マスクレス露光において、描画パターンはコンピュータにより制御され、露光量は、露光光源の照度及び基材の移動速度により決定されることができる。

レジストパターンの解像度を向上させたり、サイドエッチ量を低減したり、レジスト又は配線パターンの歩留まりを向上させたりするという観点から、フォトマスクを介して露光を行うことが好ましい。

（現像工程）
現像工程では、感光性樹脂層の非パターン部を、現像液により除去する。現像工程においては、アルカリ水溶液から成る現像液を用いて、ネガ型の感光性樹脂組成物を使用した場合には未露光部を溶解除去することにより、ポジ型の感光性樹脂組成物を使用した場合には露光部を溶解除去することによりレジストパターンを得る。

アルカリ水溶液としては、例えば、Ｎａ₂ＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃等の水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて選択されるが、０．２質量％～２質量％の濃度のＮａ₂ＣＯ₃水溶液を用いることが好ましい。アルカリ水溶液中には、界面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。現像工程における現像液の温度は、１８℃～４０℃の範囲で一定温度に保つことが好ましい。

所望により、現像工程後に、得られたレジストパターンを１００℃～３００℃で加熱する加熱工程を行ってよい。この加熱工程を実施することにより、レジストパターンの耐薬品性が向上することがある。加熱には、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができる。

（エッチング又はメッキ工程）
上記のレジストパターンの形成方法によってレジストパターンを形成した後に、レジストパターンが形成された基材のエッチング又はメッキ処理を行うことによって、基材上に配線パターンを形成することができる。本発明の効果を顕著に奏するという観点からは、少なくともエッチング工程を行うことが好ましい。

エッチング工程は、既知のエッチング法に従って、例えば、レジストパターンの上からエッチング液を吹き付けて、レジストパターンに覆われていない基材面をエッチングすることにより行われることができる。エッチング方法としては、酸性エッチング、アルカリエッチングなどを挙げることができ、使用する感光性樹脂積層体に適した方法で行なわれる。エッチング液は、例えば、塩酸水溶液、塩化第二鉄水溶液、又はそれらの混合物であることができる。また、エッチング液は、スプレーされることができる。

本実施形態の一態様は、（１）支持体と、上記（２）感光性樹脂層と、を有する感光性樹脂積層体を銅基板にラミネートする工程、
ラミネートされた感光性樹脂積層体を露光する工程、
露光した感光性樹脂積層体における、（２）感光性樹脂層を現像する工程、及び、
現像した（２）感光性樹脂層及び銅基板をエッチングする工程
を有する、銅パターンの形成方法である。

上記の銅パターンの形成方法は、サイドエッチを抑制可能な上記感光性樹脂積層体によって好適に実現されるものであり、これによって得られる銅パターンは、ラインの直進性に優れ、かつ、レジストパターンに対するずれが少ない。現像した感光性樹脂層のトップ幅は、エッチング前後で実質的に変化がないとして扱ってよい。

上記と同様の観点から、銅パターンの形成方法における、サイドエッチ（ＳＥ）が、下記式：
０．１≦ＳＥ≦１．５
ＳＥ＝（Ｗｒ－Ｗｃ）／２
Ｗｒ：現像後のレジストパターンのトップ幅
Ｗｃ：エッチング後の銅パターンのトップ幅
を満たすことが好ましい。ＳＥは、１．０以下がより好ましい。

上記銅パターンの形成方法において、露光、現像、エッチングの、条件及び／又は操作等は、実際の条件及び／又は操作に準じて適宜選択されてよい。各トップ幅は、例えば、光学顕微鏡により測定可能である。

本実施形態の更なる一態様は、（１）支持体と、上記（２）感光性樹脂層と、を有する感光性樹脂積層体によって得られるレジストパターンを有する、銅基板であって、
サイドエッチ（ＳＥ）が、下記式：
０．１≦ＳＥ≦１．５
ＳＥ＝（Ｗｒ－Ｗｃ）／２
Ｗｒ：レジストパターンのトップ幅
Ｗｃ：銅パターンのトップ幅
を満たす、レジストパターン付きの銅基板である。

上記のレジストパターン付きの銅基板は、サイドエッチを抑制可能な上記感光性樹脂積層体によって好適に実現されるものであり、これによって得られる銅パターンは、ラインの直進性に優れ、かつ、レジストパターンに対するずれが少ない。

メッキ工程は、既知のメッキ法に従って、現像により露出した基材表面を金属メッキ（例えば硫酸銅メッキ液による）又ははんだメッキすることにより行われることができる。

エッチング工程及び／又はメッキ工程の後に、感光性樹脂積層体を現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液によって処理し、基材からレジストパターンを剥離してよい。剥離液は、例えば、濃度約２質量％～５質量％かつ温度約４０℃～７０℃のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液であることができる。

上述した各種パラメータの評価値については、特に断りのない限り、後述する実施例における測定方法に準じて測定される測定値である。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明する。しかしながら、本実施の形態は、その要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の物性は以下の方法により測定した。

＜１．感光性樹脂組成物の調製＞
表１及び表２に示す化合物を混合し、感光性樹脂組成物を調製した。表１及び表２中の値は、固形分量である。
なお、表１および表２中の略語で表した各成分の名称、使用溶剤等を表３に示す。

＜２．感光性ドライフィルム（感光性樹脂積層体）の製造＞
（実施例１～１９，２１～２３、比較例１，２）
感光性樹脂組成物に溶媒アセトンを固形分が５８質量％となるまで添加し、よく攪拌、混合し、感光性樹脂組成物の溶液をポリエチレンテレフタレートフィルムにバーコータを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して５μｍ厚みの感光性樹脂層（ドライフィルム）を形成した。次に、感光性樹脂層の表面上にカバーフィルムを張り合わせて、図１に示すような感光性樹脂積層体（支持体／感光性樹脂層／カバーフィルム）を得た。

（実施例２０）
ＰＶＡ－２３５（クラレポバール、分子量３５００）を８重量部と、モノアセチンを２重量部と、ＵＮＩＯＸ Ｍ－５５０ （ポリオキシエチレンモノメチルエーテル）を１重量部と、水を９９重量部とを混合し、親水性層用塗工液を調製した。
実施例１記載の成分から、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｄ、および溶剤を混合し、熱可塑性樹脂層用塗工液を調製した。
支持体上に、熱可塑性樹脂層を５μｍとなるように塗工した。熱可塑性樹脂層を塗工後、親水性層用塗工液を１μｍとなるように塗工し、さらにその上に実施例１の感光性樹脂層を５μｍとなるように塗工した。最後にカバーフィルムとしてＬＤＰＥフィルムを貼り合せ、図２に示すような感光性樹脂積層体（支持体／熱可塑性樹脂層／親水性層／感光性樹脂層／カバーフィルム）を得た。

＜３．評価基板の作製＞
（ラミネート）
感光性樹脂積層体のカバーフィルムを剥がしながら、銅層付きＰＥＴ基板にホットロールラミネーター（旭化成エレクトロニクス（株）製、ＡＬ－７００）により、ロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧力は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
（露光）
支持体を剥離し、クロムガラスフォトマスクを用いて、超高圧水銀ランプを有する露光機（平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ―８０１））により、評価基板を露光した。
（現像）
（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａで、２３℃の１質量％Ｎａ₂ＣＯ₃水溶液にて３０秒スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理した。
（エッチング）
（株）フジ機工製エッチング装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａ、温度３０℃で、塩酸濃度２質量％、塩化第二鉄２質量％、６０秒エッチングした。
（剥離）
（株）フジ機工製剥離装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて、スプレー圧０．１５ＭＰａ、温度５０℃で、濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液で３０秒処理し、剥離除去した。"

＜４．評価方法＞
（画像性評価）
感光性樹脂層の厚みが５μｍである感光性樹脂積層体を、上記（ラミネート）に記載の方法でラミネート後、１５分経過した評価基板を、露光部と未露光部との幅が１：１の比率のラインパターンを有するクロムガラスマスクを通して露光した。その後、上記＜現像＞に記載の方法で現像し、レジストパターンを作製した。

作製した硬化レジストラインが正常に形成されている最小マスク幅を解像度の値とし、解像性を下記のようにランク分けした。なお、硬化レジストパターンの倒れ又は硬化レジスト同士の密着がなく、正常に形成されている最小マスク幅を評価した。"
◎：解像度の値が３μｍ以下である。
○：解像度の値が３μｍを超え、４μｍ以下である。
×：解像度の値が４μｍを超える。

（サイドエッチ（ＳＥ）量）
サイドエッチ量の評価には、感光性樹脂層の厚みが５μｍである感光性樹脂積層体を、上記（ラミネート）に記載の方法で銅層付きＰＥＴ基板にラミネートした後、１５分経過した評価基板を用いた。
該ラミネート評価基板に対し、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターンを露光した後、上記（現像）に記載の方法で現像した。
作製した該パターンのレジストトップ幅Ｗｒ（μｍ）を、光学顕微鏡により測定した。
次いで、このライン／スペースパターンを有する基板について、ディップ方式を用いて、塩酸濃度２質量％及び塩化第二鉄２質量％を含む水溶液、及び温度３０℃の条件で、最少エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。

上記エッチング後、剥離液として濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンのトップ幅Ｗｃ（μｍ）を光学顕微鏡により測定した。
そして、下記数式：
サイドエッチ（μｍ）＝（Ｗｒ－Ｗｃ）÷２
によりサイドエッチ量を算出し、サイドエッチ量を下記のようにランク分けした。
◎（著しく良好）：サイドエッチ量が１．０μｍ以下である。
○（良好）：サイドエッチ量が１．０μｍを超え１．５μｍ以下である。
×（不良）：サイドエッチ量が１．５μｍを超える。

（銅ライン幅の均一性）
該ラミネート評価基板に対し、ライン／スペース＝１０μｍ／１０μｍのパターン（全長５０００μｍ）を１４０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、上記（現像）に記載の方法によって現像した。次いで、このライン／スペースパターンを有する基板について、ディップ方式を用いて、塩酸濃度２質量％及び塩化第二鉄２質量％を含む水溶液、及び温度３０℃の条件で、最少エッチング時間の１．５倍の時間エッチングした。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。

上記エッチング後、剥離液として濃度３質量％のＮａＯＨ水溶液を用い、温度５０℃において基板上の硬化膜を剥離除去して得られた銅のラインパターンを光学顕微鏡により銅ラインを観察し、下記のようにランク分けした。
〇：銅ラインにうねり、突起が無く、直線性が高い。
×：銅ラインにうねり、突起が有り、直線性が低い。

（クラック）
感光性樹脂層の厚みが１０μｍの感光性樹脂積層体を２ｃｍ×２０ｃｍにカットし、平行光露光機（（株）オーク製作所社製、ＨＭＷ－８０１）により、支持体側から各組成の最適露光量で露光した。３０分以上静置した後、保護フィルムを剥離し、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ２ＣＯ３水溶液を所定時間スプレーして現像した。現像した評価用サンプルは、２３℃、５０％ＲＨにて１日調湿した後、試験に供した。
〇：クラックなし
×：クラックあり

各実施例および比較例について、感光性樹脂組成物の組成と感光性樹脂積層体についての評価結果を表１および表２に示す。また、表１および表２中の略語で表した各成分の名称、使用溶剤等を表３および表４に示す。

表１および表２から明らかなように、（Ｄ）成分がカルボン酸基を有する比較例１では、Ｉ／Ｏ値が０．７より大きくなり、サイドエッチ（ＳＥ）が大きくなってしまった。また、（Ｄ）成分がチオール基を有する比較例２では連鎖移動してしまい、解像度が悪くなってしまった。

これに対し、（Ｄ）成分として、Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物を用いた実施例では、解像度、サイドエッチ（ＳＥ）量、Ｃｕ直線性（銅ライン幅の均一性）およびクラックの抑制に優れていた。
なお、支持体として６０μｍのＰＥＴフィルムを用いた実施例２１では、ヤング率が高くなり、クラックが入ってしまった。また、（Ａ）成分の１００重量部に対し、（Ｄ）成分が５重量部と多かった実施例２２では、直線性が悪くなってしまった。

以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。

本発明による感光性ドライフィルムを用いることで、解像度、サイドエッチ（ＳＥ）量、Ｃｕ欠損、Ｃｕ直線性（銅ライン幅の均一性）およびクラックの抑制に優れ、特に、ピンホールの低減による歩留り向上と配線の微細化（解像度）とを両立可能なものとなり、レジストパターン又は配線パターン形成用の感光性ドライフィルムとして広く利用することができる。

Claims (12)

1. （１）支持体、（２）感光性樹脂層、および（３）カバーフィルム、を有する感光性ドライフィルムであって、
   前記（２）感光性樹脂層が、以下の成分；
   （Ａ）主鎖にエチレン性不飽和基を含有しないアルカリ可溶性樹脂、
   （Ｂ）エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物、
   （Ｃ）光重合開始剤、および
   （Ｄ）Ｉ／Ｏ値（無機性値／有機性値）が０を超え０．７以下であり、環の中にＮ原子を１個以上含有する複素環化合物（ただし、チオール基（―ＳＨ基）を含有する複素環化合物を除く）
   を含むことを特徴とする、感光性ドライフィルム。
2. 前記（Ｄ）成分を１００重量部としたとき、カルボン酸基（－ＣＯＯＨ基）を含有する複素環化合物の含有量が７０重量部以下である、請求項１に記載の感光性ドライフィルム。
3. 前記（Ｄ）成分を１００重量部としたとき、カルボン酸基を含有する複素環化合物の含有量が０重量部である、請求項１または２に記載の感光性ドライフィルム。
4. 前記（Ｄ）成分が、ベンゾトリアゾール骨格、ベンゾイミダゾール骨格、又はベンゾチアゾール骨格を有する化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルム。
5. 前記（Ａ）成分を１００重量部としたとき、前記（Ｄ）成分が０重量部を超え、１２重量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルム。
6. 前記（Ａ）成分を１００重量部としたとき、前記（Ｄ）成分が０重量部を超え、３重量部以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルム。
7. 前記支持体は、ヤング率が０超え６０００ＭＰａ以下であり、厚みが０超え２０μｍ以下である、請求項１～６のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルム。
8. 前記（２）感光性樹脂層の膜厚（μｍ）と前記Ｉ／Ｏ値との比（感光性樹脂層の膜厚（μｍ）／Ｉ／Ｏ値）が、５．０を超え１００以下である、請求項１～７のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルム。
9. 前記（Ｃ）成分が、ヘキサアリールビイミダゾール（ＨＡＢＩ）化合物を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルム。
10. （１）支持体と、請求項１～９のいずれか１項に記載の前記（２）感光性樹脂層と、を有する感光性樹脂積層体を銅基板にラミネートする工程、
    前記ラミネートされた前記感光性樹脂積層体を露光する工程、
    前記露光した前記感光性樹脂積層体における、前記（２）感光性樹脂層を現像する工程、及び、
    前記現像した前記（２）感光性樹脂層及び前記銅基板をエッチングする工程
    を有する、銅パターンの形成方法。
11. 前記銅パターンの形成方法における、サイドエッチ（ＳＥ）が、下記式：
    ０．１≦ＳＥ≦１．５
    ＳＥ＝（Ｗｒ－Ｗｃ）／２
    Ｗｒ：前記現像後のレジストパターンのトップ幅
    Ｗｃ：前記エッチング後の銅パターンのトップ幅
    を満たす、請求項１０に記載の銅パターンの形成方法。
12. （１）支持体と、請求項１～９のいずれか１項に記載の前記（２）感光性樹脂層と、を有する感光性樹脂積層体によって得られるレジストパターンを有する、銅基板であって、
    サイドエッチ（ＳＥ）が、下記式：
    ０．１≦ＳＥ≦１．５
    ＳＥ＝（Ｗｒ－Ｗｃ）／２
    Ｗｒ：前記レジストパターンのトップ幅
    Ｗｃ：前記銅パターンのトップ幅
    を満たす、レジストパターン付きの銅基板。

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