JPS62292816A - 感光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は光を照射することによって硬化し、アルカリ性
水溶液で現像可能な感光重合性組成物に関する。更に詳
しくは、現像後のエツチング、鍍金等の処理に対する耐
性が改善された感光重合性組成物に関するものである。

〔従来の技術および問題点〕

一般に光重合硬化物は基板、例えば銅張積層板、微細加
工に供する金属表面上などに塗布、ラミネート等によっ
て積層し、活性光によって露光すると露光部は硬化し、
未露光部は適当な溶解性を有する溶剤によって溶解除去
される。溶剤としては、大きく分けて１．・１．１−ト
リクロロエタノ等の有機溶剤を使用するものと、炭酸ナ
トリウム水溶液のような水系溶剤を用いるものがある。

近年、作業環境、周辺環境、並びに製造コストの面から
水系溶剤を用いて現像する感光重合性組成物が次第に使
用されてきている。

しかし、従来の有機溶剤現像タイプの光重合硬化組成物
を用いた場合に比べて工、チノグや鍍金の処理に制約が
多く、使用に際して問題となることが多かった。

特に、アルカリ性処理液の場合、基本的に酸性の熱可塑
性高分子結合剤を使用しているために使用が大幅に制限
される。

また、アルカリ性処理液に硬化膜が耐えるようにするた
めには、重合硬化を充分にする必要がある。しかし、充
分な硬化を行なうと硬化膜は硬いがもろくなり耐衝撃性
、耐折り曲げ性が失なわれてくる。これを改善するため
にはいわゆる「ソフトセグメント」成分を有する付加重
合性化合物を用いることが有効であるがソフトセグメン
ト成分を有する付加重合性化合物は硬化膜として使用す
ると多くの場合耐水性に難点がある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らはこのような問題を解決すべく鋭意検討した
結果、特定の構造を有する付加重合単量体を共重合させ
て得られた付加重合性化合物タイプの熱可塑性高分子結
合剤と特定構造を有する付加重合性化合物とを組み合わ
せることにより耐薬品性と耐衝撃性　耐折り曲げ性の両
者が満足することを見い出し本発明に到達した。

即ち、本発明は、主成分として （１）　　カルボキシル基を有する付加重合単量体１Ａ
）４〜４０重量パーセントと下記の非酸性付加重合単量
体の）を少なくとも５重量パーセント以上と下記の非酸
性付加重合単量体（ｃ）とを共重合させてなる熱可塑性
高分子結合剤 非酸性付加重合単量体（Ｂ）： 次の一般式（１１で示されるアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル単量体の少な　　く　　と　　も　
　−種 Ｒ１ ■ （Ｒ，は水素原子、又はメチル基、Ｒ，ｕ　炭素数１か
ら５のフルキレン基、Ｒ１は水素原子、炭素数１から５
までのアルキル基、ハロゲン原子、ｎは１から２０まで
の整数）非酸性付加重合単量体ｊｃ）　： 次式（ＩＩ）を満足するＱ値とｅ値を持つ非酸性付加重
合単量体の少なくとも一種 （ＱＡ、ｅ＾は付加重合単量体内のＱ値とＱ値、Ｑｃ、
ｅｃ　　は付加重合単量体（Ｃ）のＱ値とＱ値） （２）　　少なくとも次式（ｎｌ）で示される付加重合
性化合物 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ＋ＯＣＨ，−ＣＨ，−）０−Ｃ−Ｃ＝Ｃ
Ｈ，（ｆｆｌ）（Ｒ，、Ｒ，は水素原子又はメチル基ｎ
は４から１３の整数） （３）　　少なくとも１種の光開始剤とを含有してなる
ことを特徴とする感光重合性組成物に関するものである
ゝ。

まず、本発明に使用される熱可塑性高分子結合剤につい
て詳細に説明する。本発明に係る付加重合性化合物タイ
プの光重合硬化組成物において、レジスト皮膜の耐性は
多く高分子結合剤の性買に依っている。本発明の高分子
結合剤を形成する共重合体中のカルボキシル基を有する
酸性付加重合単量体内は該共重合体に現像性を付与する
ものであり、共重合組成体に占める割合としては４〜４
０重量パーセントの範囲である。

現像液の種類により適当な割合は変動し、例えばエチレ
ングリコールモノブチルエーテル等を含有させる所謂半
水溶液現像タイプでは４〜１５重量パーセント、完全水
溶液現像タイプでは１５〜４０重量パーセントの範囲を
一応の目安とすることができる。

もちろん、半水溶液タイプか完全水溶液タイプかの酸性
付加重合単量体の最適な共重合率は現像液と現像条件に
よって変動する。

本発明において、カルボキシル基を有する付加重合単量
体内としては、メタクリル酸、メタクリル酸とアクリル
酸の混合物が好ましい。

このような酸性付加重合単量体を共重合させているため
本質的に該熱可塑性高分子結合剤はアルカリ性液中では
膨潤　溶解する。故に耐性を付与させるために非酸性付
加単量体を共重合させることが必須である。

特にアルカリ性水溶液に対する耐性を向上させるものと
して特定構造を有するアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルである非酸性付加重合単量体（Ｂｌが有効
である。

このようなものの例として、アクリル酸２−フェノキシ
エチル、メタクリル酸２−フェノキシエチル、アクリル
酸２−フェノキシプロピル、アクリル酸３−フェノキシ
プロピル、アクリル酸フェノキシジェトキシ、アクリル
酸フェノキシトリエトキシ、アクリル酸フエノキシジブ
ロポキシ、アクリル酸Ｐ−クロルフェノキシエチル、ア
クリル酸Ｐ−メチルフェノキシエチル、メタクリル酸２
−フェノキシプロピル、メタクリル酸３−フェノキシプ
ロピル、メタクリル酸フェノキシジェトキシ、メタクリ
ル酸フェノキシトリエトキシ、メタクリル酸フェノキノ
ジプロポキシ、メタクリル酸Ｐ−クロルフエノキシエチ
ル、メタクリル酸Ｐ−メチルフェノキシエチル等を挙げ
ることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの非酸性付加重合単量体（Ｂｌは共重合体中に少
なくとも５重量パーセント以上含まれる必要がある。

非酸性付加重合単量体（Ｃ）は、付加重合単量体（Ｂｌ
と共に耐性を付与する成分となるが、それに加えて共重
合体のガラス転移点（Ｔｇ）を制御する役割がある。好
適な共重合体Ｔｇは４０℃〜１２０℃の間であり、４０
　°Ｃ以下では感光層を支持体フィルムと保護フィルム
でサンドウィッチにする「ドライフィルム」として使用
する場合経時的に感光層が流れ出す「コールドフロー」
現象が発生し、又１２０℃以上では感光層の基板の密着
性が著しく損なわれる。

更に、非酸性付加重合単量体（Ｃ１には、酸性付加重合
単量体（Ｎができるｔごけ分子内及び分子間に均一に重
合した共重合体とするという作用がある。酸性付加重合
単量体が均一に重合していなければ、硬化組成物の現像
不良を生じるばかりでなく、はなはだしい場合は重合時
の共重合体の沈澱、塗工液配合時の共重合体の沈澱が生
じる。このような非酸性付加重合単量体（Ｃ）は酸性付
加重合単量体内に応じて決められる。例えば重合単量体
内としてメタクリル酸（Ｑ＾＝２．３４０．　ａＡ二０
．６５０　）を選択する場合、メタクリル酸メチル（Ｑ
ｃ”０，７４０．　ｅｃ＝ｏ、４００クリル酸エチル（
Ｑｃ＝０．７３０．　ｅ（＝０．５２０゜ることができ
る。この場合アクリル歳ｎ　−ブチル （ｅＡ（ＣＡ６ｃ）　）＝６．１１　）ではメタクリル
酸が重合中速く消費され不均一な共重合組成となり場合
によっては沈澱が生じる。

尚、本発明において複数の酸性付加重合単量体内を使用
する場合には、非酸性付加重合単量体（Ｃ）は少なくと
もその中の一種の酸性付加重合単量体内との間に上記（
Ｉｆ）式を満足させるものである。

式（ｍｌで示される付加重合性化合物としては、テトラ
エチレングリコールジアクリレート、ペンタエチレング
リコールジ７クリレート、ヘキサエチレングリコールレ
アクリレート、ヘプタエチレノグリコールー、；７クリ
レート、オクタエチレングリコールレアクリレート、ノ
ナエチレングリコールジアクリレート、デカエチレング
リコールレアクリレート、ウンデカエチレングリコール
ジアクリレート、ドデカエチレングリコールジアクリレ
ート、トリデカエチレングリコールジアクリレート、テ
トラエチレングリコールジメタクリレート、ヘキサエチ
レングリコールジメタクリレート、オクタエチレングリ
コールレアクリレート、デカエチレングリコールジメタ
クリレート。

トリデカエチレングリコールジアクリレート等を挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

これらは単数でも複数を混合して使用しても良い。これ
らは熱可塑性高分子結合剤１００重量部に対して５〜１
００重量部特に好しくは１０〜８０重量部使用すると良
い。

又必要に応じて他の付加重合性化合物を加えることも可
能である。

本発明の組成物に使用され得る光開始剤としては次の様
なものが挙げられる。

即ち、置換又は非置換の多核キノン類があり、例えば２
−エチルアントラキノン、２−ＬｅｒＬ−ブチルアント
ラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベン
ズアントラキノン、２，３　−ベンズアントラキノン、
２−フェニルアントラキノン、２，３−レフエニルアノ
トラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロア
ントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナ
ツタキノン、９．１０−フエナントラキノノ、２−メチ
ル−１，４−ナツタキノン、２，３−ジクロロナツタキ
ノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２．３−；メ
チルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラ
キノン、７．８．９．１０−テトラヒドロフタセノキノ
ンなどがある。その他の芳香族ケトン、例えば、ベンゾ
フェノン、ミヒラーケトン（４，４”−ビス（ジメチル
アミノ）ベンゾフェノン）、４．４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン〕、４−メトキノ−４′−ジメ
チルアミノベンゾフェノンなどがある。他にベンゾイン
、ベンツイノエーテル、例工ばベンゾインメチルエーテ
ル、ベンツインエチルエーテル、ベンゾイノフェニルエ
ーテル、メチルベンツイン、エチルベンゾインなどがあ
る。更に２．４．５−１−リアリールイミダゾールニ量
体と２−メルカブトベンゾキサゾール、ロイコクリスタ
ルパイオレ、ト、トリス（４−ジエチルアミノ−２−メ
チルフェニル）メタンなどとの組み合わせも使用できる
。

加えて、置換又は非置換のチオキサントン類があり、例
えば２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオ
キサントン、２．４−ジメチルチオキサントンなどを挙
げることができる。更にこれらのチオキサントン類と脂
肪族又は芳香族の第３級アミン、例えばＮ−メチルジェ
タノールアミン、Ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエ
ステルなどとの組み合わせも使用できるほか、チオキサ
ントン類とフルキルアミノベンゾフェノン例えばミヒラ
ーズケトンとの組み合わせ、チオキサントン類とオキシ
ムエステル例エバベンゾフェノンオキシムアセテートと
の組み合わせも有効である。これらの光によって活性化
し得る付加重合性開始剤は単独でも複数を混合して使用
しても良い。

尚、本発明はこれらに限定されるものではない。

これらは熱可塑性高分子結合剤１００重量部に対して０
．０１〜３０重量部好ましくは０．１〜１５重量部で使
用できる。

本発明は以上の必須の要素の他に安定剤、染料などを必
要に応じて添加できる。安定剤としては例えばハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチ
ルカテコールなどを挙げることができる。これらは光重
合反応を阻害しない範囲で加えることができる。又、適
当な柔軟性を付与するための可塑剤を加えることもでき
る。

例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
エチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのフタル
酸エステル類、ジオクチルアジペート、ジブチルジグリ
コールアジペートなどの脂肪酸エステル類、トリメチル
ホスフィンなどのリン酸エステル類、トルエンスルホン
酸アミドなどのスルホン酸アミド類などが挙げられる。

更に感光層の視覚的な判別を容易にするために染料を加
えることもできる。例えばクリスタルバイオレット、マ
ラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー
等を挙げることができる。

本発明は光重合硬化組成物が無溶媒の場合には、通常印
刷法又は塗布法を用いて、溶媒中に溶解もしくは分散し
ている場合には適当な支持体に塗布、次に溶媒を蒸発さ
　：せることによって光重合体、１とすることができる
。

特に「ドライフィルム」として使用する場合には各種プ
ラスチ、クフィルム、その中でもポリエステルフィルム
は好適である。

（発明の効果） 本発明により従来に比べて耐薬品性、耐衝撃性、耐折り
曲げ性を有する光硬化膜が得られる。詳細については実
施例により説明する。

このような光重合体１は適当な光源、例えば低圧水銀灯
、超高圧水銀灯などの光によって硬化する。本発明の組
成物は、金属レリーフ像やプリント配線基板等を作製す
る際のフォトポリマーやフォトレジストとして使用でき
る。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により具体的に説明する。尚、本発
明は実施例に同等制約を受けるものではない。

超泡例１ 以下の成分を混合して感光重合性組成物を得た。

メタクリル酸１２ｗｔ％、アクリル酸８ｗｔ％、メタク
リル酸メチル４５　ＷＬ％、アクリル酸２−フェノキシ
エチル３５ｗｔ％の共重合体　　　　　　　　　５０ｇ
ノナエチレングリコールレアクリレート　　　　　３０
ｇ２−クロルチオキサントン　　　　　　　　　　　　
１ｇＮ−メチルジェタノールアミン　　　　　　　　　
０．１ｇビクトリアブルー　　　　　　　　　　　　　
ｏ、ｏｓｇメチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
　７０ｇテトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　１
０ｇこれを厚味２５μｍのポリエチレングリコールテレ
フタレートフィルム支持体上に塗布し７５°Ｃで乾燥し
感光性フィルムを得た。感光層の厚味は５０μｍであっ
た。これを研磨を施した銅張積層板に１００℃に加熱し
たゴムローラーによって積層した。配線回路パターンマ
スクをその上に置いて２　ＫＷ超高圧水銀灯で５０ｃｍ
の距離から１０秒間照射し硬化させた。

３０’０１％炭酸ナトリウム水溶液で現像すると銅張積
層板とに樹脂レリーフ像が得られた。

これをアルカリエッチャントで銅のエツチングを行なう
と良好なプリント配線板が得られｔこ。

次ニパターンマスクを置かずに同様に露光し硬化させた
あとカッターナイフで１　ｍｆｆ１間隔に線傷を入れて
いったが硬化膜は銅張積層板からはがれることはなかっ
た。

実施例２ 以下の成分を混合して感光重合性組成物を得ｊこ。

メタクリル酸１２ｗＬ％、アクリル酸８Ｗむ％、メクク
リル酸メチル４５ｗｔ％、アクリル酸２−フェノキノエ
チル３５Ｗむ％の共重合体　　　　　　　　　　５０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　２０
ｇノナエチレングリコールジアクリレート　　　　　１
０ｇ２−クロルチオキサントン　　　　　　　　　　１
ｇＮ−メチルジェタノールアミン　　　　　　　　　０
．１ｇビクトリアブルー　　　　　　　　　０．０５ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　７０ｇテトラヒド
ロフラン　　　　　　　　１０ｇこれを厚味２５μｍの
ポリエチレングリコールテレフタレートフィルム支持体
上に塗布し７５℃で乾燥し感光性フィルムを得た。感光
層の厚味は５０μｍであったこれを研磨を施した銅張積
層板に１００°Ｃに加熱したゴムローラーによって積層
した。配線回路パター７マスクをその上に置いて２　Ｋ
Ｗ超高圧水銀灯で５０ｃｍの距離から１０秒間照射し硬
化させた後３０６０１％炭酸ナトリウム水溶液で現像す
ると銅張積層板上に樹脂レリーフ像が得られた。

これをアルカリエッチャントで銅のエツチングを行なう
と良好なプリント配線板が得られた。

次にパターンマスクを置かずに同様に露光し硬化させた
あとカッターナイフでＩＩＩＩＩ１１間隔に線傷を入れ
ていったが硬化膜は銅張積層板からはがれることはなか
った。

実施例３ 以下の成分を混合して感光重合性組成物を得た。

メタクリル酸ＩＱｗｔ％、アクリル酸Ｉ　Ｑｗｊ％、メ
タクリル酸メチル５ＱｗＬ％、アクリル酸２−フェノキ
シエチル３ＱｗＬ％の共重合体　　　　　　　　　ｓｏ
ｇトリメチロールプロパノトリアクリレート　　　　１
０ｇ２．２−ビス（４−アクリロキシレエトキン　　　
　１０ｇフェニル）プロパン ノナエチレノグリコールレメククリレート　　　　１０
ｇ２−クロルチオキサントン　　　　　　　　　　１ｇ
Ｎ−メチルジェタノールアミン　　　　　　　　　０．
１ｇビクトリアブルー　　　　　　　　　　０．０５ｇ
メチルエチルケトン　　　　　　　　　７０ｇテトラヒ
ドロフラン　　　　　　　　　１０ｇ実施例１と同様に
評価したが良好なプリント配線板が得られ、硬化膜はｌ
Ｉｎｌ１１間隔のカッターナイフによる線傷にもはがれ
ることはなかっｔこ。

比較例１ 以下の成分を混合して感光性重合組成物を得た。

アクリル酸２０ｗｔ％、メタクリル酸メチル８０〜ｙ　
Ｌ　５ｉの共重合体　　　　　　　　　　　　　５０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート　　　　２０
ｇノナエチレングリコールレアクリレート　　　　　１
０ｇ２−クロルチオキサントン　　　　　　　　　　１
ｇＮ−メチルジェタノールアミン　　　　　　　０．１
ｇビクトリアブルー　　　　　　　　　０．０５ｇメチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　７０ｇテトラヒ
ドロフラン　　　　　　　　　　１０ｇ実施例１と同様
に評価したが硬化膜がアルカリエッチャントに耐えられ
ず良好なプリント配線板は得られなかった。

比較例２ 以下の成分を混合して感光性重合組成物を得　ｔこ　。

メタクリル酸１２　Ｗ　Ｌ　’／４１　アクリル酸１３
ｗｔ％、メタクリル酸メチル４５ｗｔ％、アクリル酸２
−フェノキシエチル３５Ｘｖ已％共重合体　　　　　　
　　ｓｏｇトリメチロールプロパントリアクリレ−）　
　　　３０ｇ２−クロルチオキサントン　　　　　　　
　　　１ｇＮ−メチルジェタノールアミン　　　　　　
　０．１ｇビクトリアブルー　　　　　　　　　　　ｏ
、ｏｓｇメチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　
７０ｇテトラヒドロフラン　　　　　　　　　　　　１
０ｇ実施例１と同様に評価した。アルカリエッチャント
に耐えたものの、硬化膜は１　ｍａ＋間隔のカッターナ
イフによろ線傷によってはがれ落ちてしまった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　主成分として （１）カルボキシル基を有する付加重合単量体（Ａ）４
   〜４０重量パーセントと下記の非酸性付加重合単量体（
   Ｂ）を少なくとも５重量パーセント以上と下記の非酸性
   付加重合単量体（Ｃ）とを共重合させてなる熱可塑性高
   分子結合剤非酸性付加重合単量体（Ｂ）： 次の一般式（ I ）で示されるアクリル酸エステル又は
   メタクリル酸エステル単量体の少なくとも一種 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＿１は水素原子、又はメチル基、Ｒ＿２は炭素数１
   から５のアルキレン基、Ｒ＿３は水素原子、炭素数１か
   ら５までのアルキル基、ハロゲン原子、ｎは１から２０
   までの整数） 非酸性付加重合単量体（Ｃ）： 次式（II）を満足するＱ値とｅ値を持つ非酸性付加重合
   単量体の少なくとも一種 ０．２５＜Ｑ＿Ａ／Ｑ＿ＣＥＸＰ｛−ｅ＿Ａ（ｅ＿Ａ−
   ｅ＿Ｃ）｝＜４．００（II）（Ｑ＿Ａ、ｅ＿Ａは付加重
   合単量体（Ａ）のＱ値とｅ値、Ｑ＿Ｃ、ｅ＿Ｃは付加重
   合単量体（Ｃ）のＱ値とｅ値） （２）少なくとも次式（III）で示される付加重合性化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （Ｒ＿４、Ｒ＿５は水素原子又はメチル基、ｎは４から
   １３の整数） （３）少なくとも１種の光開始剤とを含有してなること
   を特徴とする感光重合性組成物。 ２　熱可塑性高分子結合剤１００重量部に対して付加重
   合性化合物１０〜２００重量部を含有し（その中で式（
   III）で示される付加重合性化合物を１０〜１００重量
   部）光開始剤０．０１〜３０重量部含有する特許請求の
   範囲第１項記載の感光重合性組成物 ３　カルボキシル基を有する付加重合単量体（Ａ）がメ
   タクリル酸単独又はメタクリル酸とアクリル酸の混合物
   である特許請求の範囲第２項記載の感光重合性組成物