KR102226227B1 - 네가티브 작용 후막 포토레지스트 - Google Patents

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Abstract

본 발명에는 아크릴 공중합체를 기초로 하는 네가티브 작용 후막 포토레지스트용 조성물이 개시되어 있다. 또한, 본 발명에는 그 조성물을 이용하는 방법도 포함된다.

Description

네가티브 작용 후막 포토레지스트{NEGATIVE-WORKING THICK FILM PHOTORESIST}
본 발명은 네가티브 작용 후막 포토레지스트 조성물(negative working thick film photoresist composition) 및 이 조성물을 사용하여 릴리프 상(relief image)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에는 후막 용도를 위한 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물 뿐만 아니라 후막 네가티브 릴리프 상을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 이 조성물 및 방법으로부터 제조된 릴리프 상은 전자 내층 인터커넥션에 유용한 금속 범프(bump) 및 포스트(post)의 형성에 사용될 수 있다. 그 릴리프 상은 또한 금속 배선 패턴의 전기화학적 침착을 위한 주형으로서 사용될 수도 있다. 이 포토패브리케이션(photofabrication) 방법은 칩 규모 포장, 마이크로전자 기기 시스템, 고밀도 인터커넥션, 액정 장치, 유기 트랜지스터, 발광 다이오드, 디스플레이 등과 같은 용도에서 이용성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
많은 전자 부품의 제조는 종종 후막 감광성 포토레지스트 물질, 조성물 및 방법의 이용에 의해서만 용이하게 달성될 수 있다. 그 공정은 소정의 기판을 감광성 포토레지스트 조성물로 코팅하는 단계 및 그 포토레지스트를 화학 방사선에, 라인 트레이스, 범프 홀 및 다른 구조의 소정의 패턴을 함유하는 포토마스크를 통해, 노출시키고 이어서 건조시키는 단계를 수반한다. 네가티브 포토레지스트의 경우, 그 노출된 영역은 경화되고, 반면에 미노출된 영역은 적합한 현상 용액, 일반적으로 수계에 의해 제거된다. 많은 포토패브리케이션 공정에서, 코팅되어 건조된 포토레지스트의 두께는 30 마이크론일 것이 요구되고, 반면에 라인 트레이스, 범프 홀 및 다른 구조는 적어도 15 마이크론일 수 있는 치수를 갖는다. 일단 라인 트레이스, 범프 및 다른 구조가 제작된 후, 그 포토레지스트는 전형적으로 수계 용액을 사용하는 스트립핑 공정에서 다시 제거된다.
후막 포토패브리케이션 공정에서 사용된 현행 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물은 폴리-히드록시-스티렌-코-아크릴산 (PSA) 조성물을 기초로 한다. 화학 방사선에 노출될 때 가교결합하는 아크릴화 단량체와 감광성 자유 라디칼 개시제가 또한 포토레지스트에 존재한다. 포토레지스트가 화학 방사선에 노출될 때, 아크릴레이트 단량체로 하여금 가교결합하여 PSA 중합체 주위에 중합된 망상체를 형성하게 하는 자유 라디칼이 발생된다. 충분히 가교결합된 망상체가 형성될 때, 화학 방사선에 노출된 영역은 현상 용액 중에 불용성이고, 반면에 미노출된 영역은 기판 상의 릴리프 구조의 패턴을 뒤에 남겨두면서 용해되어 제거된다. 전기도금을 수반하는 공정은 금, 구리, 니켈, 주석 및 땝납과 같은 금속을 구조 내로 침착시킨다. 스트립핑 용액에 의한 노출된 포토레지스트의 제거는 결과적으로 소정의 금속 구조를 형성한다.
네가티브 작용 감광성 포토레지스트의 두께가 증가함에 따라, 기판에 가장 가까운 포토레지스트의 바텀이 포토레지스트의 톱보다 덜 경화될 정도로 포토레지스트를 완전 경화시키기가 더욱 더 어려워지는데, 이는 결과적으로 포토레지스트의 언더컷팅(undercutting) 및 전기도금시 언더플레이팅(underplating)을 초래할 수 있다. 바텀 경화를 개선하는 시도는 3개 이상의 아크릴레이트 치환을 갖는 아크릴레이트 단량체를 첨가하는 것 뿐만 아니라 자유 라디칼 개시제의 분량을 증가시키는 것 및 포토레지스트를 광경화시키는 시간, 포토레지스트의 톱을 과다 경화시킬 수 있는 과정을 증가시키는 것을 포함한다. 그러나, PSA 중합체는 광-발생된 자유 라디칼의 효과를 감소시켜서 포토레지스트를 완전 경화시킬 수 있는 그의 성능을 감소시키는 자유 라디칼 억제제인 것으로 알려져 있다.
네가티브 작용 감광성 포토레지스트의 자유 라디칼 억제의 또다른 제한은 트레이스 또는 홀의 톱의 라인 선명도(acuity) 또는 해상도(deifinition)가 용해되어 사라지고 전기도금시 그러한 것이 결과적으로 단면상 정사각형 또는 직사각형이 아닌 라인을 초래하는 표면 라운딩(surface rounding)이다. 또한, 자유 라디칼 억제는 결과적으로 완전 균일하지 않은 라인을 초래하고, 이는 결과적으로직선형이 아닌 파형인 금속 라인을 초래한다. 균일하지 않은 금속 라인, 포스트 및 범프는 결과적으로 비균일 전기 신호를 초래한다.
추가로, 불량하게 경화되는 네가티브 작용 감광성 포토레지스트로부터 얻어지는 릴리프 구조는, 일부 유기 물질이 전기도금 용액 내로 추출될 수 있어서 제한된 전기도금 배쓰 수명을 야기하기 때문에, 그 전기도금 용액과 포토레지스트의 비상용성을 결과적으로 초래한다.
네가티브 작용 감광성 포토레지스트가 경화될 때, 종종 스트립핑 단계에서 가공 후 그 포토레지스트를 제거하는 것이 어렵다. 전형적으로, 스트립핑은 수성 알칼리 용액을 사용하여 수행된다. 종종 모든 포토레지스트가, 특히 고 종황비, 고 밀도 어플리케이션(high density application)으로 제거되지 않으며, 그 제거되는 그 경화된 포토레지스트가 종종 젤라틴성이 되고, 그의 고체 조각이 라인을 재침착시키거나 막히게 할 수 있으며, 다른 것이 발생된다.
따라서, 빠른 속도로 완전 경화되고, 비-라운딩된 프로파일을 가지며, 전기도금 용액과 상용성이 있고, 자유 라디칼 억제 물질이 없으며, 용이하게 스트립핑되는 네가티브 작용 감광성 포토레지스트에 대한 필요성이 존재한다.
놀랍게도, 본 발명자들은 신규한 아크릴레이트 중합체 조성물을 기초로 한 네가티브 작용 감광성 포토레지스트가 예리한 포토레지스트 프로파일, 고 광속도, 고 쓰루-경화(through-cure), 전기도금 용액과의 고 상용성, 고 종횡비 및 용이한 스트립핑성을 부여하는 후막 포토레지스트 용도를 제공하는데 사용될 수 있다는 점을 발견하게 되었다.
제1 실시양태에서, 본 명세서에는 하기 화학식(1)의 구조를 포함하는 하나 이상의 중합체, 화학 방사선(actinic radiation)에 의해 활성화되는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제, 아크릴레이트 작용가(functionality)가 1 초과인, 자유 라디칼 가교결합을 수행할 수 있는 하나 이상의 가교결합성 아크릴화 단량체, 및 용매를 포함하는 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물이 개시되고 특허청구된다.
[화학식 1]
Figure 112019024809670-pat00001
상기 식 중에서, R1-R5는 독립적으로 H, F 또는 CH3이고, R6은 치환된 아릴 기, 비치환된 아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기 및 치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R7은 치환되거나 비치환된 벤질 기이고, R8은 선형 또는 분지형 C2-C10 히드록시 알킬 기 또는 C2-C10 히드록시 알킬 아크릴레이트이며, R9는 산 분해성 기이고, v = 10-40 몰%, w = 0-35 몰%, x = 0-60 몰%, y = 10-60 몰%, 및 z = 0-45 몰%이다.
제2 실시양태에서, 본 명세서에는 상기 실시양태에서 조성물이 아크릴레이트 단량체의 가교결합 전에 수성 알칼리 현상제 중에 용해될 수 있는 것인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물이 개시되고 특허청구된다.
제3 실시양태에서, 본 명세서에는 상기 실시양태들에서 스티렌과 하나 이상의 산 함유 단량체 또는 말레산 무수물의 반응 생성물을 포함하는 하나 이상의 중합체를 더 포함하고, 상기 무수 반응 생성물은 알콜에 의해 추가로 부분 에스테르화되는 것인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물이 개시되고 특허청구된다.
제4 실시양태에서, 본 명세서에는 상기 실시양태들에서 자유 라디칼 가교결합을 수행할 수 있는, 하나 이상의 가교결합성 아크릴화 실록산 또는 아크릴화 실세스퀴옥산 기초의 단량체를 더 포함하고, 여기서 아크릴레이트의 작용가가 1 초과인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물이 개시되고 특허 청구된다.
제5 실시양태에서, 본 명세서에는 상기 실시양태들의 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하여 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 층을 형성시키는 단계, 그 감광성 층을 건조시키고 화학 방사선에 결상 방식으로(image-wise) 노출시켜 잠상을 형성시키는 단계, 및 미노출된 영역을 현상제 중에 현상시키는 단계를 포함하고, 여기서 결상 방식으로 노출된 감광성 층은 임의로 열처리되는 것인 네가티브 릴리프 상을 형성시키는 방법이 개시되고 특허 청구된다.
제6 실시양태에서, 본 명세서에서는 상기 실시양태에서 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 층이 약 5 마이크론 내지 100 마이크론인 방법이다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용된 바와 같이, 접속사 "및"는 포함되는 것으로 의도하고, 접속사 "또는"는 달리 특별하게 언급되어 있지 않는 한 배제되는 것으로 의도된다. 예를 들어, 문구 "또는, 대안으로"는 배제되는 것으로 의도된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "광경화한다" 및 "광중합한다"는 상호 교환 가능하게 사용되고, 자유 라디칼 개시된 경화 또는 중합을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "건조된"는 건조 공정 후에 잔류하는 용매가 5% 미만인 막을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "후막(thick film)"은 두께가 5 내지 100 마이크론인 막을 의미한다.
본 명세서에는 후막 용도를 위한 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물 뿐만 아니라 후막 네가티브 릴리프 상을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 조성물은 하기 화학식(1)의 구조를 포함하는 하나 이상의 중합체를 함유한다.
[화학식 1]
Figure 112019024809670-pat00002
상기 식 중에서, R1 내지 R5는 독립적으로 메틸 기, 수소 또는 플루오라이드이다. R1 내지 R5는 중합체의 원하는 특성에 따라 동일하거나 상이할 수 있다. 중합체의 성분들 중 하나는 R1이 메틸, 수소 원자 또는 플루오라이드 원자인 적당한 아크릴산 단량체로부터 제조된 카르복실산을 함유한다. R6은 치환되거나 비치환된 아릴 기, 예를 들면 C1-C24 알킬 또는 알케닐 기 또는 다른 작용기에 의해 치환된 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸, 안트라실, 바이페닐, 트리페닐 등 뿐만 아니라 5, 6 및 7원 헤테로사이클릭 방향족 기, 예를 들면 아졸, 티아졸, 옥사졸, 피리딘, 피리다진 등이다. R7은 예를 들어 C1-C24 알킬 또는 알케닐 기 또는 다른 작용기에 의해 치환될 수 있는 치환되거나 비치환된 벤질 기이다. R8은 선형 또는 분지형, C2-C10 히드록시 알킬 기 또는 C2-C20 히드록시 알킬 아크릴레이트, 예를 들면 히드록실기가 사슬 내의 제2 탄소에 결합되어 있는 경우, 예컨대 -CH2-CH2-OH, -CH2-CH(OH)-CH3 또는 -CH2-CH(OH)-CH2-CH2 뿐만 아니라 히드록실기가 그 사슬 내의 제3 탄소 또는 다른 탄소에 결합되어 있는 경우 등이다. 히드록시 알킬 아크릴레이트는 메타크릴화 글리세롤 아크릴레이트, -CH2-CH(OH)-CH2OC(O)C(=CH2)CH3일 수 있다.
중합체는 다른 공단량체 단위, 예컨대 시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 캄포릴 아크릴레이트를 더 포함할 수 있다. 이러한 추가 단량체 단위는 0-30 몰%로 존재할 수 있다.
R9는 산 분해성 기, 예를 들면 t-부틸 기, 테트라히드로피란-2-일 기, 테트라히드로푸란-2-일 기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일 기, 1-에톡시에틸 기, 1-부톡시에틸 기, 1-프로폭시에틸 기, 3-옥소시클로헥실 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데실 기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐 기, 2-아세톡시메틸 기, 2-히드록시메틸 기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸 기, 4-메틸-2-옥소테트라히드로-2H-피란-4-일 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 2-메틸 시클로펜틸 기, 1-에틸 시클로펜틸 기, 1-메틸 시클로헥실 기, 1-에틸 시클로헥실 기, 1,2,3,3-테트라메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일 기, 또는 노출시 분해되어 카르복실산 기를 뒤에 남겨 놓은 다른 기 등이다.
v는 약 10 내지 약 40 몰%이고, w는 약 0 내지 약 35 몰%이며, x는 약 0-60 몰%이고, y는 약 10-60 몰%이며, z는 약 0-45 몰%이다. 상기 화학식은 중합체의 성분 부분들이 함께 불규칙하게 존재할 수 있고 또한 동일 성분 2개 이상이 중합체에서 나란히 존재할 수 있도록 중합체의 성분 부분들의 정확한 위치를 도시하고자 하는 것은 아니다.
상기 실시양태들에 따라, 화학식(1)을 참조하여, v에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 10-30 몰%일 수 있다. v에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 15-25 몰%일 수 있다. w에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0-25 몰%일 수 있다. w에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 0-20 몰%일 수 있다. x에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0-50 몰%일 수 있다. 존재하는 경우, x에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 30-55 몰%일 수 있다. y에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 20-45 몰%일 수 있다. y에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 25-40 몰%일 수 있다. z에 대한 예시적인 몰 백분율 범위는 0-35 몰%일 수 있다. 존재하는 경우, z에 대한 추가의 예시적인 몰 백분율 범위는 25-40 몰%일 수 있다. 이들 몰 백분율은 이들이 합하여 100%가 되어야 한다는 점에서 독립적이지 않다.
조성물은 또한 적당한 카르복실산 단량체로부터 제조된 카르복실산이 말레산 무수물을 다른 선택된 단량체와 중합하여 중합체를 생성하고 이어서 그 무수물을 알콜과 반응시켜 카르복실산 및 에스테르를 생성시킴으로써 제조된 숙신산 1/2 에스테르에 의해 치환되어 있는 하나 이상의 중합체(여기서, R1은 메틸, 수소 원자 또는 플루오라이드 원자임)도 포함할 수 있다.
본 발명 조성물의 조성상 중합체는 폴리아크릴레이트를 제조하는 공지된 방법들 중 어느 것에 의해서도 제조될 수 있다. 전형적인 방법은 후술하는 실시예에서 설명된다.
본 명세서에 개시된 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물은 화학 방사선에 의해 활성화된 하나 이상의 자유 라디칼 개시제 또는 개시제 시스템을 추가로 함유한다. 단일 광개시제 또는 복수 성분을 함유하는 광개시제 시스템이 사용될 수 있다. 그 광개시제는 구체적인 유형, 예컨대 할로겐화-2,5-시클로헥사디에논, 벤조페논, 알킬아릴 케톤 또는 디케톤 유형, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 다양한 자유 라디칼 발생 광개시제들 중 어느 것이든지 본 발명에 사용될 수 있다. 벤조페논 유도체, 예컨대 벤조페논, 비스-4,4'-디메틸아미노벤조페논(미힐러 케톤), 비스-4,4'-디에틸아미노벤조페논(에틸 미힐러 케톤), 다른 알킬아미노 기, 클로로, 메톡시 등에 의해 단일 또는 다중 치환된 벤조페논이 적합하다. 또한, 치환된 크산톤, 티오크산톤, 안트론, 및 플루오레논 뿐만 아니라 알킬, 클로로 및 알콕시 치환된 티오크산톤이 유용한 개시제이다. 치환된 시클로헥사디에논, 예컨대 4번 위치에 알킬 및 트리클로로메틸 치환기 둘 다를 지닌 것이 또한 사용될 수 있다. 유용한 알킬아릴케톤 유도체는 케탈도닐 알콜, 예컨대 벤조인, 피발로인, 및 아실로인 에테르, 예컨대 벤조인 알킬 에테르, 벤조인 아릴 에테르, 알파히드로카본 치환된 방향족 아실로인, 벤조인 디알킬 케탈, 벤질, 벤조인 에스테르, O-아실화 옥시미노케톤, 및 알파-아미노 케톤, 예컨대 알파-아미노아세토페논 유도체를 포함한다. 치환되거나 비치환된 다핵 퀴논, 예컨대 9,10-안트로퀴논, 1,4-나프퀴논, 및 펜안트렌 퀴논이 또한 가능한 개시제이다. 전자 및/또는 수소 도너로서 적합한 3급 아민, 예컨대 치환된 N,N-디알킬아미노벤젠 유도체 및 에틸 1-4-(디메틸아미노)벤조에이트가 또한 개시제 시스템의 부분으로서 사용될 수 있다. 유용한 디케톤은 2,3-디아세틸, 2,3-디벤조일-2-노르보르넨, 벤조일벤잘 클로라이드, 2,4-디브로모-2-(페닐설포닐)프로판디온, 알파-나프틸, 2,3-보르난디온, 페닐피루브산 및 2,4-펜탄디온을 포함한다. 사용될 수 있는 대표적인 퀴논은 4-벤조퀴논, 2-벤조퀴논디아지드, 안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,6-디메톡시안트라퀴논, 2,4,8-트리클로로안트라퀴논, 아미노 안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논 유도체 및 펜안트렌퀴논을 포함한다. 광개시제로서는 또한 사슬 전이제 또는 수소 도너와의 조합된 2,4,5-트리페닐이미다졸릴 다이머도 유용하다.
본 명세서에 개시된 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물은 아크릴레이트 작용가가 1 초과인, 자유 라디칼 가교결합을 수행할 수 있는 하나 이상의 가교결합성 아크릴화 단량체를 추가로 함유한다. 적합한 단량체는 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 데카메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디올 디아크릴레이트, 2,2-디메틸올프로판 디아크릴레이트, 글리세롤 디아크릴레이트, 글리세롤 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리옥시에틸화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 폴리프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트 및 유사 화합물, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 폴리옥시에틸-2,2-디(p-히드록시페닐)프로판 디메타크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A의 디(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 비스페놀 A의 디(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 비스페놀 A의 디-2-아크릴옥시에틸 에테르, 테트라클로로비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-5-히드록시프로필)에테르, 테트라클로로비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 테트라브로모비스페놀 A의 디-2-메타크릴옥시에틸 에테르, 1,4-부탄디올의 디-(3-메타크릴옥시-2-히드록시프로필)에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로판디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄디올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,2,4-부탄디올 트리메타크릴레이트, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올 1,5-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 1-페닐에틸렌-1,2-디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 1,5-펜탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-벤젠디올 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리이소프로페닐 벤젠 및 폴리카프로락톤 디아크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 개시내용에서 유용한 용매는 C1 -C4 알콜, C4 -C8 에테르, C3 -C6 케톤, C3 -C6 에스테르, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. C1 -C4 알콜의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 및 2-프로판올을 포함한다. C4 -C8 에테르의 예는 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 테트라히드로푸란을 포함한다. C3-C6 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 시클로헥산온을 포함한다. C3 -C6 에스테르의 예는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 n-부틸 아세테이트를 포함한다.
적합한 유기 용매의 예는 케톤, 예컨대 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 메틸 이소아릴 케톤, 메틸 아밀 케톤 등, 다가 알콜 및 이의 유도체, 예컨대 에틸렌 글리콜의 모노메틸, 모노에틸, 모노프로필, 모노부틸 및 모노페닐 에테르, 에틸렌글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트 등, 환형 에테르, 예컨대 디옥산, 테트라히드로푸란 등, 에스테르, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등, 및 방향족 기를 갖는 용매, 예컨대 아니솔, 에틸 벤젠, 크실렌, 클로로벤젠, 톨루엔 등을 포함한다. 예로는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 및 에틸 락테이트가 있다.
하나 이상의 극성 작용기, 예컨대 히드록실, 에테르, 아미드, 에스테르, 케톤 및 카르보네이트, 예를 들면 동일하거나 상이할 수 있는 2개의 작용기, 예컨대 2개의 히드록실 기 또는 하나의 히드록실 기와 하나의 에테르 기를 갖는 용매가 예를 들어 폴리올, 글리콜 에테르, 디아세톤 알콜, 2-피롤리디논, N-메틸피롤리디논, 에틸 락테이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,3-디메틸-2-이미다졸리딘디온, 및 알킬 에스테르, 및 이들의 임의의 조합을 비롯하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 폴리올, 예컨대 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리(에틸렌-코-프로필렌 글리콜), 폴리비닐 알콜, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 펜타에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2,6-헥산트리올, 티오디글리콜, 헥실렌 글리콜, 비스-2-히드록시에틸 에테르, 1,4-부탄디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 2,4-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,2-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,2-비스(히드록시에틸)시클로헥산, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 및 이들의 임의의 조합이 폴리에틸렌 글리콜, 트리메틸올 프로판, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 디에틸렌 글리콜, 트리프로필렌 글리콜, 및 이들의 임의의 조합을 비롯하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 디프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 트리프로필렌 글리콜 t-부틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르, 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 폴리에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 폴리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 부톡시트리글리콜, 1-부톡시에톡시-2-프로판올 및 이들의 임의의 조합이 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 및 이들의 임의의 조합을 비롯하여 사용될 수 있다.
이들 유기 용매들은 필요에 따라 단일로 사용될 수 있거나 혼합으로 사용될 수 있다.
본 발명의 개시내용 중 원하는 중합체 뿐만 아니라 그 중합체로부터 이루어진 조성물은 광경화되기 전에 적당한 현상제 중에 용해될 수 있다. 전형적인 현상제는 수산화물, 예를 들어 수산화 테트라(C1-C4 알킬)암모늄, 수산화 콜린, 수산화리튬 또는 수산화칼륨, 또는 탄산염, 중탄산염, 아민 및 다른 염기성 물질을 비롯한 수성 알칼리 현상제를 포함한다. 일부 경우 및 일부 용도에서, 해당 산업에서 잘 알려져 있는 용매 현상제가 사용될 수 있다.
본 발명에 개시된 조성물은 이의 구체적인 특성에 유용한 중합체를 추가로 함유할 수 있다. 예를 들어, 고 산가를 지닌 중합체, 예컨대 스티렌-코-말레산 무수물-1/2 에스테르(여기서 에스테르기는 조성물에 특정한 특성을 부여할 수 있음)가 현상 단계 뿐만 아니라 스트립핑 단계에 첨가되어 도움을 줄 수 있다.
광-발생된 자유 라디칼과 반응할 수 있는 규소계 물질이 또한 사용될 수 있다. 이 물질은 예를 들어 실세스퀴옥산 전부 또는 일부 케이지 물질 뿐만 아니라 래더 물질을 포함하고, 이들 물질은 조성물 및 최종 릴리프 상에 개선된 인성, 열 안정성 및 다른 바람직한 특성을 부여하도록 포함될 수 있다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 비닐 기가 그 규소 물질에 결합될 수 있어 경화성을 부여한다. 예로는 옥타-아크릴로실세스퀴옥산 유형의 물질이 있다.
본 출원은 네가티브 릴리프 상을 형성시키는 방법을 개시한다. 본 발명의 개시내용의 조성물이 선택된 기판 상에 코팅되고 건조된다. 이어서, 이와 같이 생성된 막은 출력이 자유 라디칼을 발생시키기에 적합한 파장을 함유하는 화학 방사선을 사용하여 네가티브 마스크를 통해 결상 방식으로 노출된다. 방사선에 노출되는 패턴이 경화(cure 또는 harden)된다. 다음은 현상제가 그 막에 도포되고, 방사선에 노출되지 않은 영역이 용해되어 기판으로부터 제거된다.
코팅은 다수의 코팅 방법, 예를 들어 스핀 코팅, 슬롯 코팅, 딥 코팅, 커튼 코팅, 롤러 코팅, 와이어 코팅 또는 다른 공지된 방법과 같은 다수의 코팅 방법 중 임의의 것에 의해 달성될 수 있다. 이와 같이 도포된 코팅은 이의 용매가 5% 미만이 되도록 건조된다. 건조는 고온 열판 가열, 대류, 적외선, 또는 코팅된 막으로부터 용매를 제거하기 위한 다른 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다. 많은 후막 용도에서, 300 nm 초과, 예컨대 365 nm, 405 nm, 436 nm 및 광대역의 파장에서 100 mW 미만의 결상 방식 노출 에너지가 필요하다. 노출후, 적당한 현상제, 예컨대 0.25N 수산화테트라부틸암모늄이 그 막에 도포된다. 이 현상제는 스핀 코팅, 딥핑, 스프레잉(spraying) 또는 소오킹(soaking)에 의해 도포될 수 있고, 대략 실온일 수 있거나 현상제 중의 미노출된 포토레지스트 뿐만 아니라 노출된 포토레지스트의 가용성에 따라 가열될 수 있다. 후막 포토레지스트에 대한 전형적인 도포는 3/1 종횡비를 필요로 하는데, 여기서 두께가 30-60 마이크론인 포토레지스트는 폭이 15-70 마이크론인 홀 및 트렌치를 생성한다.
미노출된 영역을 제거한 후, 예를 들어 금속을 릴리프 영역으로 전기 도금하는 것, 금속 라인, 범프, 트렌치 및 다른 구조를 형성시키는 것과 같은 추가로 바로 가공할 수 있는 기판의 표면에 의해 그 막에서 패턴이 형성된다. 바로 노출될 수 있는 그 표면은 기판 상의 물질의 에칭이 수행될 수 있다. 에칭, 전기 도금 또는 다른 가공 후에, 네가티브 포토레지스트는 제거 또는 스트립핑되고, 네가티브 포토레지스트가 영구 유전체와 같은 영구 재료인 것으로 설계되는 경우에 기대된다. 전기 도금 공정 또는 에칭 공정 둘 다는 해당 기술 분야에 잘 알려져 있다. 스트립핑 용액은 일반적으로 강한 알칼리 용액이고, 일반적으로 100℉ 이상 가열된다. 종종 포토레지스트는 포토레지스트가 스트립핑 용액에 용해되는 것이 아니라 팽윤되어 겔로서 제거될 정도로 매우 양호하게 경화된다.
후막 용도에 사용된 현재 이용가능한 물질, 전형적으로 폴리-p-히드록시스티렌을 함유한 것은 포토레지스트가 현상 또는 추가 가공 동안 기판 표면으로부터 들뜨는 언더컷으로부터 곤란을 겪고 있다. 이는 기판에 대한 포토레지스트의 이상적인 접착보다 부족한 것에 기인할 뿐만 아니라 포토레지스트-기판 계면에서의 경화의 양이 포토레지스트를 완전 경화시킬 수 없는 불량한 "쓰루 경화"에 기인할 수 있다. 또한, 현재 이용가능한 물질은 파형 측벽 뿐만 아니라 라운딩된(rounded) 톱으로부터 곤란도 겪고 있다. 이들 조건 둘 다는 결과적으로 전기 도금된 범프 또는 트레이스를 초래하고, 라인은 신호 전파를 방행하는 파형이다. 포토레지스트 구조의 라운딩된 톱은 금속으로 하여금 바텀에서보다 톱에서 더 넓은 라인 및 범프를 형성하는 전기 도금 공정 동안 "과다-도금"될 수 있게 하는데, 이는 다시 신호 전파를 방해한다.
놀랍게도, 본 발명의 개시내용의 조성물 및 방법에 있어서 조성물이 코팅되고, 건조되며, 결상 방식으로 노출될 수 있어서 평활한 측벽, 직각 정사각형(squared-off) 톱, 및 언더컷 또는 들뜸 현상(lifting)의 비존재를 갖는 후막 릴리프 상을 형성하게 된다는 점을 밝혀 내었다. 이론에 의해 한정하고자 하는 것은 아니지만, 폴리-p-히드록시스티렌 물질은 단량체의 가교결합을 일으키는데 요구되는 자유 라디칼이 감소되어 불완전 경화를 야기하도록 자유 라디칼 억제제로서 작용하는 것으로 생각된다.
상기 언급된 문헌들 각각은 모든 목적에 대하여 그 전체 내용이 본 명세서에 참고 인용되어 있다. 후술하는 특정한 실시예는 본 발명의 조성물을 제조 및 이용하는 방법들의 상세한 설명을 제공할 것이다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 영역을 어떠한 방식으로도 제한 또는 한정하는 것으로 의도되지 않으며, 오로지 본 발명을 실시하기 위해서만 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예
중합체 실시예 1:
구조:
Figure 112019024809670-pat00003
아크릴산 7.21 g, 메톡시에틸 아크릴레이트 6.51 g, 벤질 메타크릴레이트 44.05 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 14.42 g을 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(PGME) 용매 295.3 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 80℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 탈이온(DI)수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 19,109인 생성물 66.68 g(90.3% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 2:
구조:
Figure 112019024809670-pat00004
아크릴산 5.40 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 39.65 g, tert-부틸 메타크릴레이트 21.33 g을 PGME 용매 126.3 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세척하고, 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 18,734인 생성물 64.58 g(97% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 3:
구조:
Figure 112019024809670-pat00005
아크릴산 5.40 g, 스티렌 10.42 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 21.65 g, tert-부틸 메타크릴레이트 24.89 g을 PGME 용매 118.7 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 14,503인 생성물 63.0 g(99% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 4:
구조:
Figure 112019024809670-pat00006
아크릴산 9.01 g, 스티렌 5.28 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 21.62 g, tert-부틸 메타크릴레이트 24.89 g을 PGME 용매 115.8 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 80℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 21,457인 생성물 59.67g(98% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 5:
구조:
Figure 112019024809670-pat00007
아크릴산 7.42 g, 스티렌 7.81 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 21.62 g, tert-부틸 메타크릴레이트 24.89 g을 PGME 용매 117.3 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 15,542인 생성물 60.80 g(99% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 6:
구조:
Figure 112019024809670-pat00008
아크릴산 6.49 g, 스티렌 8.85 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 21.62 g, tert-부틸 메타크릴레이트 24.89 g을 PGME 용매 117.9 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 15,496인 생성물 61.0 g(98% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 7:
구조:
Figure 112019024809670-pat00009
아크릴산 5.76 g, 스티렌 9.37 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 23.79 g, tert-부틸 메타크릴레이트 23.46 g을 PGME 용매 118.9 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 15,882인 생성물 61.5 g(99% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 8:
구조:
Figure 112019024809670-pat00010
아크릴산 14.41 g, 스티렌 20.83 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 43.25 g, 메틸 메타크릴레이트 30.04 g을 PGME 용매 124.7 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 3.28 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 14,327인 생성물 105.9 g(98% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 9:
구조:
Figure 112019024809670-pat00011
아크릴산 7.21 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 21.62 g, 벤질 메타크릴레이트 44.05 g을 PGME 용매 138.4 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 1.6 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 14,529인 생성물 71.4 g(98% 수율)을 생성하였다.
중합체 실시예 10:
구조:
Figure 112019024809670-pat00012
아크릴산 9.01 g, 스티렌 5.21 g, 히드록시프로필 메타크릴레이트 21.62 g, 벤질 메타크릴레이트 30.84 g을 PGME 용매 126.9 g 중에 혼합하였다. 중합 반응은 90℃에서 AIBN 1.64 g의 존재 하에 18 시간 동안 질소 하에 진행하였다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물은 DI수 중에 침전시켰다. 백색 중합체 고체를 세정하고 50℃에서 진공 하에 건조시켜서 중량 평균 분자량이 15,314인 생성물 64.9 g(97% 수율)을 생성하였다.
조성물 실시예:
상기 중합체 실시예를 제외하고는, 공중합체/테트라중합체, 및 본 명세서에 기술된 다양한 제형을 제조하는데 사용된 성분들의 실체가 표 1에 개시되어 있다. 측쇄 내에 메타크릴레이트를 지닌 2가지 아크릴 테트라중합체(tetrapolymer)(Binder-1 및 Binder-2, Miwon Commcercial Co., Ltd.)를 사용하여 상기 중합체 실시예를 대체함으로써 노출된 포토레지스트 내의 가교결합 밀도를 증가시켰다. Joncryl 817, 819, 및 821 중합체(폴리아크릴레이트 중합체, S. C. Johnson, Inc) 및 polyGK(히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트=65/35의 공중합체, DuPont) 수지를 사용하여 현상 속도를 조정하였다. 이작용성, 삼작용성, 사작용성 및 오작용성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 중 하나 이상을 사용하여 가교결합 밀도를 조정하였다. 광개시제 및 억제제 중 하나 이상을 사용하여 광속력을 조정하였다.
성분 명칭 제조사
Joncryl 817 아크릴산-스티렌 공중합체(MW = 14000) Johnson Polymer
Joncryl 819 아크릴산-스티렌 공중합체(MW=15000) Johnson Polymer
Joncryl 821 아크릴산-스티렌 공중합체(MW=10500) Johnson Polymer
PolyGK 히드록시스티렌/t-부틸 메타크릴레이트 (65/35) 공중합체(MW=11500) DuPont
Binder-1 30% 아크릴산, 45% 벤질 아크릴레이트, 10% 시클로펜타디에닐 아크릴레이트 및 15% 메타크릴화 글리세롤 아크릴레이트로부터 제조된 테트라중합체(MW = 12,000-16,000)
 Miwon Commercial Co., Ltd
Binder-2 30% 아크릴산, 25% 스티렌, 15% 캄폴릴 아크릴레이트 및 30% 메타크릴화 글리세롤 아크릴레이트로부터 제조된 테트라중합체(MW = 17,000-23,000) Miwon Commercial Co., Ltd
DHDMA 2,5-디메틸-2,5-헥산디올 디메타크릴레이트
 AZ Electronic Materials
SR-268 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 Sartomer
SR-9003B 프로폭시화 (2) 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트 Sartomer
SR-454 에폭시화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 Sartomer
SR-492 프로폭시화 (3) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 Sartomer
SR-9020 프로폭시화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트 Sartomer
SR-499 에톡시화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 Sartomer
CD-501 프로폭시화 (6) 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 Sartomer
SR-295 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 Sartomer
SR-399 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트
 Sartomer
Irgacure 907 2-메틸-1[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 BASF
Irgacure 819 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 BASF
CGI242 에탄온, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-, 1-(O-아세틸옥심) BASF
ITX 이소프로필티오크산톤 Aldrich
Lignostab 1198 장애형(hindered) 아민 니트록사이드 BASF
Megaface R08 플루오로실리콘 개질된 비이온성 계면활성제 (PGME 중에서 90% 활성) Dainippon Ink Company
PGME 폴리프로필렌 글리콜 메틸 에테르 Dow Chemical
PGMEA 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 Dow Chemical
조성물 실시예 1:상기 중합체 실시예 6으로부터 제조된 중합체 36.06 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 22.10 g, SR268 14.43 g, 및 DHDMA 21.64 g과 혼합하였다. 밤새 롤링한 후, 3.61 g의 Irgacure(등록상표) 907 및 1.80 g의 Irgacure(등록상표) 819를 혼합하였다. 0.01 g의 Megafac(등록상표) R08 및 0.26 g의 Lignostab(등록상표) 1198 억제제를 혼합하고, 이 혼합물을 2일 동안 롤링하였다. 조성물을 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 열판 상에서 5 분 동안 140℃로 건조시켰다. 이 건조된 코팅은 두께가 40 마이크론인 것으로 측정되었다. 포토레지스트 코팅을 600 mJ/cm2에 노출시켰다. 이 노출된 코팅은 0.26 N의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 스핀 코팅기 상에서 현상하였다. 결과로 형성된 네가티브 릴리프는 평활한 측벽, 직각 정사각형 톱, 및 언더컷의 비흔적을 나타내었다.
조성물 실시예 2:
상기 중합체 실시예 5로부터 제조된 중합체를 사용하여 조성물 실시예 1을 반복하였다. 조성물 실시예 1에서와 같이 과정을 반복하였는데, 현상이 보다 신속하게 이루어졌다는 점을 제외하고는 유사한 결과를 나타내었다.
조성물 실시예 3 및 4:
상기 중합체 실시예 3 및 상기 중합체 실시예 4로부터 제조된 중합체를 각각 사용하여 조성물 실시예 1을 반복하였다. 조성물 실시예 1의 과정을 반복하여 코팅을 생성하고, 현상하였다. 중합체 실시예 3을 함유하는 조성물은 패턴을 형성하는데 중합체 실시예 4보다 더 긴 현상 시간을 나타내었다.
조성물 실시예 5:
상기 중합체 실시예 5로부터 제조된 중합체 33.90 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 29.25 g, SR268 6.78 g, DHDMA 20.34 g 및 SR-454 6.78 g과 혼합하였다. 밤새 롤링한 후, 1.70 g의 Irgacure(등록상표) 907 및 0.85 g의 Irgacure(등록상표) 819를 혼합하였다. 0.24 g의 Megafac RO8 및 0.78 g의 Lignostab 1198 억제제를 혼합하고, 이 혼합물을 2일 동안 롤링하였다. 조성물을 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 열판 상에서 6 분 동안 140℃로 건조시켰다. 이 건조된 코팅은 두께가 50 마이크론인 것으로 측정되었다. 포토레지스트 코팅을 600 mJ/cm2에 노출시켰다. 이 노출된 코팅은 0.26 N의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 스핀 코팅기 상에서 현상하였다. 결과로 형성된 네가티브 릴리프는 평활한 측벽, 직각 정사각형 톱, 및 언더컷의 비흔적을 나타내었다.
조성물 실시예 6, 7, 8, 9, 10 및 11:
다른 삼작용성, 사작용성 및 오작용성 메타크릴레이트 및 아크릴레이트: SR-492, SR-9020, SR-499, CD-501, SR-295 및 SR-399를 각각 사용하여 조성물 실시예 5를 반복하였다. 조성물 실시예 5의 과정을 반복하고, 코팅을 형성하며, 느리게 또는 빠르게 현상하였다. 결과로 형성된 네가티브 릴리프는 평활한 측벽, 직각 정사각형 및 언더컷의 비흔적을 나타내었다.
상기 실시예들 중 일부에서는, 예를 들어, Joncryl 821(산가가 약 70인 것)를 비롯한 산가가 50 이상인 아크릴레이트 중합체 및 polyGK를 첨가하여 현상 속도를 조정하였다.
조성물 실시예 12:
상기 중합체 실시예 5로부터 제조된 중합체 33.81 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 29.17 g, SR268 13.5 g 및 DHDMA 20.28 g과 혼합하였다. 밤새 롤링한 후, 1.69 g의 Irgacure(등록상표) 907, 0.85 g의 Irgacure(등록상표) 819 및 0.34 g의 ITX를 혼합하였다. 0.24 g의 Megafac RO8 및 0.10 g의 Lignostab 1198 억제제를 혼합하고, 이 혼합물을 2일 동안 롤링하였다. 조성물을 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 열판 상에서 6 분 동안 140℃에서 건조시켰다. 이 건조된 코팅은 두께가 50 마이크론인 것으로 측정되었다. 포토레지스트 코팅을 1000 mJ/cm2에 노출시켰다. 이 노출된 코팅은 0.26 N의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 스핀 코팅기 상에서 현상하였다. 결과로 형성된 네가티브 릴리프는 평활한 측벽, 직각 정사각형 톱, 및 콘택트 홀 내의 잔류물을 내었다.
실시예 13:
상기 중합체 실시예 5로부터 제조된 중합체 32.37 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 32.37 g, SR268 3.24 g, DHDMA 19.72 g 및 SR-399 9.71 g과 혼합하였다. 밤새 롤링한 후, 1.62 g의 Irgacure(등록상표) 907, 0.81 g의 Irgacure 819(등록상표) 및 0.17 g의 CGI 242를 혼합하였다. 0.23 g의 Megafac RO8 및 0.08 g의 Lignostab 1198 억제제를 혼합하고, 이 혼합물을 2일 동안 롤링하였다. 조성물을 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 열판 상에서 6 분 동안 140℃로 건조시켰다. 이 건조된 코팅은 두께가 50 마이크론인 것으로 측정되었다. 포토레지스트 코팅을 400 mJ/cm2에 노출시켰다. 이 노출된 코팅은 0.26 N의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 스핀 코팅기 상에서 현상하였다. 결과로 형성된 네가티브 릴리프는 평활한 측벽, 직각 정사각형 톱, 및 언더컷의 비흔적을 나타내었다.
조성물 실시예 14:
Binder-1 중합체 31.57 g을 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 33.81 g, DHDMA 19.94 g 및 SR-399 7.89 g과 혼합하였다. 밤새 롤링한 후, 1.58 g의 Irgacure(등록상표) 907, 1.10 g의 Irgacure 819(등록상표) 및 0.05 g의 CGI 242를 혼합하였다. 0.22 g의 Megafac RO8 및 0.09 g의 Lignostab 1198 억제제를 혼합하고, 이 혼합물을 2일 동안 롤링하였다. 조성물을 여과하고, 규소 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고, 열판 상에서 6 분 동안 140℃로 건조시켰다. 이 건조된 코팅은 두께가 50 마이크론인 것으로 측정되었다. 포토레지스트 코팅을 200 mJ/cm2에 노출시켰다. 이 노출된 코팅은 0.26 N의 수산화테트라메틸암모늄을 사용하여 스핀 코팅기 상에서 현상하였다. 결과로 형성된 네가티브 릴리프는 평활한 측벽, 직각 정사각형 톱, 및 언더컷의 비흔적을 나타내었다.
조성물 실시예 15:
Binder-1 중합체 대신에 Binder-2 중합체를 사용하요 조성물 실시예 14를 반복하였다. 조성물 실시예 14의 과정을 반복하여 코팅을 형성하고, 느리게 현상하였다. 결과로 생성된 릴리프는 평활한 측벽, 콘택트 홀 내의 잔류물 및 언더컷의 비흔적을 나타내었다.

Claims (17)

  1. a) 하기 화학식 중합체의 구조를 포함하는 하나 이상의 중합체,
    b) 화학 방사선(actinic radiation)에 의해 활성화되는 하나 이상의 자유 라디칼 개시제,
    c) 아크릴레이트 작용가(functionality)가 1 초과인, 자유 라디칼 가교결합을 수행할 수 있는 하나 이상의 가교결합성 아크릴화 단량체, 및
    d) 용매
    를 포함하는 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물(negative working photosensitive photoresist composition):
    Figure 112020125609122-pat00013

    상기 식에서, R1-R5는 독립적으로 H, F 또는 CH3이고, R6은 치환된 아릴 기, 비치환된 아릴 기, 치환된 헤테로아릴 기 및 비치환된 헤테로아릴 기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R7은 치환되거나 비치환된 벤질 기이고, R8은 선형 C2-C10 히드록시 알킬 기 또는 분지형 C3-C10 히드록시 알킬 기 또는 아크릴로일옥시 C2-C10 히드록시 알킬 기이며, R9는 산 분해성 기이고, v = 10-35 몰%, w = 0-20 몰%, x = 35-60 몰%, y = 10-60 몰%이고, z는 존재하고 최대 45 몰%의 범위이고, 여기서 상기 몰%의 합은 100 몰%이다.
  2. 제1항에 있어서, w는 0인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  3. 삭제
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, R7은 벤질인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, w는 0이고, R7은 벤질인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, R8은 선형 C2-C10 히드록시 알킬 기인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, w는 0이고, R7은 벤질이고, R8은 선형 C2-C10 히드록시 알킬 기인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, R8은 2-히드록시 에틸, 2-히드록시 프로필, 또는 2-히드록시 펜틸인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, w는 0이고, R7은 벤질이고, R8은 2-히드록시 에틸, 2-히드록시 프로필, 또는 2-히드록시 펜틸인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, R9는 t-부틸 기, 테트라히드로피란-2-일 기, 테트라히드로푸란-2-일 기, 4-메톡시테트라히드로피란-4-일 기, 1-에톡시에틸 기, 1-부톡시에틸 기, 1-프로폭시에틸 기, 3-옥소시클로헥실 기, 2-메틸-2-아다만틸 기, 2-에틸-2-아다만틸 기, 8-메틸-8-트리시클로[5.2.1.0 2,6]데실 기, 1,2,7,7-테트라메틸-2-노르보르닐 기, 2-아세톡시메틸 기, 1-메틸-1-시클로헥실에틸 기, 4-메틸-2-옥소테트라히드로-2H-피란-4-일 기, 2,3-디메틸부탄-2-일 기, 2,3,3-트리메틸부탄-2-일 기, 1-메틸 시클로펜틸 기, 1-에틸 시클로펜틸 기, 1-메틸 시클로헥실 기, 1-에틸 시클로헥실 기, 1,2,3,3-테트라메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2-에틸-1,3,3-트리메틸바이시클로[2.2.1]헵탄-2-일 기, 2,6,6-트리메틸바이시클로[3.1.1]헵탄-2-일 기, 2,3-디메틸펜탄-3-일 기 또는 3-에틸-2-메틸펜탄-3-일 기로부터 선택된 산 분해성 기인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 아크릴레이트 단량체를 가교결합하기 전에 수성 알칼리 현상제에 용해될 수 있는 것인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, R6은 페닐이고, R8은 2-히드록시 에틸, 2-히드록시 프로필, 2-히드록시 부틸 또는 2-히드록시 펜틸인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자유 라디칼 가교결합을 수행할 수 있는, 하나 이상의 가교결합성 아크릴화 실록산 또는 아크릴화 실세스퀴옥산 기초의 단량체를 더 포함하고, 여기서 아크릴레이트 작용가가 1 초과인 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물.
  15. 네가티브 릴리프 상(negative relief image)을 형성시키는 방법으로서,
    a) 제1항 또는 제2항의 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 조성물을 기판에 도포하고 건조시킴으로써 네가티브 작용 감광성 층을 형성시키는 단계,
    b) 감광성 층을 결상 방식(image-wise)으로 화학 방사선에 노출시켜 잠상을 형성시키는 단계, 및
    c) 미노출된 영역을 현상제 중에 현상시키는 단계
    를 포함하고, 결상 방식으로 노출된 감광성 층은 임의로 열 처리되는 것인 방법.
  16. 제15항에 있어서, 네가티브 작용 감광성 포토레지스트 층은 5 마이크론 내지 100 마이크론의 건조된 막 두께를 갖는 것인 방법.
  17. 제15항에 있어서, 화학 방사선은 300 nm 초과의 파장을 갖는 것인 방법.
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