CN101556434A - 负性抗蚀剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于液晶显示器的负性抗蚀剂组合物，该负性抗蚀剂组合物含有具有特定结构的粘合剂树脂、多官能的(甲基)丙烯酰单体、光敏引发剂以及有机溶剂。所述负性抗蚀剂组合物具有良好的UV透射率、膜残留率和图案稳定性以及优异的耐热性和抗吸湿性。因此，所述负性抗蚀剂组合物可以用来为液晶显示器等的有机绝缘膜、红绿蓝彩色滤光片、黑矩阵、隔垫物或UV保护层形成图案。

Description

负性抗蚀剂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于显示器件的负性抗蚀剂组合物(negative resistcomposition)，特别地，本发明涉及一种具有优异的耐热性和抗吸湿性的负性抗蚀剂组合物，该负性抗蚀剂组合物通过碱性显影剂进行显影，为液晶显示器等的红绿蓝彩色滤光片(R.G.B.color filter)、黑矩阵(black matrix)、隔垫物(spacer)、紫外保护层(UV overcoat)或有机绝缘膜形成图案。
背景技术
光致抗蚀剂(photoresist)用于为液晶显示器等的R.G.B.彩色滤光片、黑矩阵、隔垫物、UV保护层或有机绝缘膜形成图案。所述光致抗蚀剂应该具有良好的平直度(flatness)、透射率、耐热性、耐化学性以及抗吸湿性。在220℃或更低温度的加工中，目前用于R.G.B.彩色滤光片、黑矩阵、隔垫物、UV保护层或有机绝缘膜的丙烯酰基系的(acryl-based)光致抗蚀剂在可见光区表现出95％或更高的较高的透射率。但是，在230℃高温或更高温度的加工中，所述丙烯酰基系的光致抗蚀剂的热稳定性低，并因此部分树脂被热分解。结果，可见光区的透射率降低，并且在高温加工过程中分解的分子将污染液晶显示器。并且，通过含水的显影剂进行显影时，由于粘合剂树脂的酸性组份，所述丙烯酰基系的光致抗蚀剂吸收水，并且所吸收的水将污染液晶显示器和薄膜晶体管(thin film transistor)。
发明内容
设计本发明以解决上述问题。因此，本发明的目的是提供一种负性抗蚀剂组合物，该组合物在高温下具有优异的抗吸湿性和耐热性，并且可以自如地为R.G.B.彩色滤光片、黑矩阵、柱隔垫物(column spacer)、绝缘膜或保护层形成防染(color resist)图案。
为了实现上述目标，根据本发明的负性抗蚀剂组合物含有：由下式1表示的粘合剂树脂、多官能的(甲基)丙烯酰单体、光敏引发剂以及有机溶剂：
式1
Figure A20091013268800071
其中，A为由被碳原子数为3-10的环氧基团取代的(甲基)丙烯酸酯单体所形成的重复单元，并且
B为由用下式2表示的马来酰胺酸系(maleamic acid-based)单体所形成的重复单元：
式2
Figure A20091013268800072
其中，R1、R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1-10的烷基或环烷基、苯基、或羟基苯基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，并且X为O或S，并且
C为由能够进行自由基聚合的单体所形成的重复单元，所述能够进行自由基聚合的单体例如：被碳原子数为1-10的烷基或环烷基、苯基或苄基所取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；N位被碳原子数为1-10的烷基或苯基所取代的或未取代的N-烷基(苯基)马来酰亚胺或N-(羟基)苯基马来酰亚胺(N-(hydroxyl)phenylmaleimide)；被碳原子数为1-6的烷基、乙烯基或乙酰氧基所取代的或未取代的苯乙烯或(甲基)丙烯腈；碳原子数为3-12的烷基乙烯基醚(alkylvinylether)；或碳原子数为3-12的烷基乙烯基酯(alkylvinylester)；或上述单体的混合物，
其中，作为式1中每个重复单元的摩尔比，x为0.03-0.60，y为0.02-0.50，并且z为0.05-0.70。
根据本发明的粘合剂树脂的重均分子量可以为1,000-300,000，并且该粘合剂树脂的多分散指数可以为1.0-10.0。所述粘合剂树脂可以为重复单元无规排列的无规共聚物，但本发明不限于此。
基于负性抗蚀剂组合物的总重量，所述负性抗蚀剂组合物可以含有3-50重量％的粘合剂树脂、2-40重量％的多官能的(甲基)丙烯酰单体、0.01-10重量％的光敏引发剂以及余量的有机溶剂，但本发明不限于此。
具体实施方式
下面，将详细描述本发明。在进行描述之前，应该理解的是用于本说明书和随附的权利要求书中的术语不应该限定于一般的意思和词典的意思进行解释，而应该基于由本发明的发明人能够适当地定义术语作为最佳的解释的原则上根据与本发明的技术观点相对应的意思和概念来进行解释。
在上述式1中，A为由被碳原子数为3-10的环氧基取代的(甲基)丙烯酸酯单体所形成的重复单元，并且所述粘合剂树脂共聚物可以含有3-60摩尔％的A。所述被碳原子数为3-10的环氧基所取代的(甲基)丙烯酸酯单体可以为例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl-alpha-methylacrylate)、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl-alpha-ethylacrylate)、α-丁基丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl-alpha-butylacrylate)、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁酯(3，4-epoxybutyl(meth)acrylate)、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯(6，7-epoxyheptylmethacrylate)、丙烯酸-6，7-环氧庚酯(6，7-epoxyheptylacrylate)、α-甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯(6，7-epoxyheptyl-alpha-methylacrylate)、丙烯酸-2-缩水甘油醚氧基-1-丙酯(2-glycidyloxy-1-propylacrylate)、(甲基)丙烯酸-2，3-环氧环己酯(2，3-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯(3，4-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)、3-甲基氧杂环丁烷-3-(甲基)丙烯酸甲酯(3-methyloxetane-3-methyl(meth)acrylate)或3-乙基氧杂环丁烷-3-(甲基)丙烯酸甲酯(3-ethyloxetane-3-methyl(meth)acrylate)。上述单体可以单独使用，也可以结合使用，但本发明不限于此。
在上述式1中，B为由用上述式2表示的马来酰胺酸系单体所形成的重复单元，并且所述粘合剂树脂共聚物可以含有2-50摩尔％的B。优选地，所述马来酰胺酸系的单体的碳原子数为4-18。在上述式2中，R1、R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1-10的烷基或环烷基、苯基或羟基苯基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，并且X为O或S。
在上述式2中，例如，R1、R4和R5各自独立地可以为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、戊基、己基、环己基、癸基、羟乙基、苯基、苄基或羟基苯基，但本发明不限于此。
在上述式1中，C为由能够进行自由基聚合的单体所形成的重复单元，并且所述共聚物中可以含有5-70摩尔％的C。优选地，所述重复单元C的单体可以为具有3-14个碳原子以及不饱和双键的化合物，或其混合物，例如：被碳原子数为1-10的烷基或环烷基、苯基或苄基所取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；N位被碳原子数为1-10的烷基或苯基所取代的或未取代的N-烷基(苯基)马来酰亚胺或N-(羟基)苯基马来酰亚胺；被碳原子数为1-6的烷基、乙烯基或乙酰氧基所取代的或未取代的苯乙烯或(甲基)丙烯腈；碳原子数为3-12的烷基乙烯酯。上述单体可以单独使用，也可以结合使用，但本发明不限于此。
具体的，重复单元C的单体可以为(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯(adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、己基乙烯基醚或醋酸乙烯酯。上述单体可以单独使用，也可以结合使用。
优选地，根据本发明的由上述式1表示的粘合剂树脂的重均分子量为1,000-300,000，并且多分散指数为1.0-10.0，更优选地，所述粘合剂树脂的重均分子量为4,000-100,000，并且多分散指数为1.5-3.0。
式1的粘合剂树脂为共聚物，并且可以为重复单元无规排列的无规共聚物，但本发明不限于此。
在本发明的负性抗蚀剂组合物中，可以根据需要适当的调控所述粘合剂树脂的含量，例如：基于所述组合物的总重量，所述粘合剂树脂的含量可以为3-50重量％。
在本发明的负性抗蚀剂组合物中，具有至少一个丙烯酰基的所述多官能的(甲基)丙烯酰单体可以为例如：酯化合物、由三羟甲基丙烷与三缩水甘油醚丙烯酸(triglycidyletheracrylic acid)之间的加成反应制得的产物、或通过使邻苯二甲酸酐与由酚醛环氧树脂(novolak epoxy resin)与(甲基)丙烯酸之间的加成反应所制得的产物进行加成反应而制得的酚醛环氧丙烯酸酯树脂(novolak epoxy acrylate resin)、或它们的混合物。所述酯化合物包括具有2-20个氧化乙烯基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(polyethyleneglycoldi(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、具有2-14个氧化丙烯基团的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropanedi(meth)acrylate)、由双酚A与二缩水甘油醚丙烯酸之间的加成反应制得的产物、乙基异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯(ethylisocyanuric acid tri(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯、由(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯与甲苯二异氰酸酯之间的加成反应制得的产物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(dipentaerythritolpenta(meth)acrylate)、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
多官能的(甲基)丙烯酰单体的含量可以根据需要进行适当的调控，例如：基于所述组合物的总重量，所述多官能的(甲基)丙烯酰单体的含量可以为2-40重量％，但本发明不限于此。当所述多官能的(甲基)丙烯酰单体的含量处于上述范围内时，在曝光与显影过程之后，膜的曝光部分保持良好，膜的交联程度可以保持在最佳水平，并且因此所述膜的性能和热稳定性可以保持良好。
根据本发明，所述多官能的(甲基)丙烯酰单体与所述粘合剂树脂之间的组成比例可以进行适当地调控，由此制得的负性抗蚀剂可以保持膜的柔韧性、耐化学性以及图案稳定性。
并且，包含于根据本发明的负性抗蚀剂组合物内的光敏引发剂可以为通常使用的苯乙酮系的衍生物、二苯甲酮系的衍生物或肟的衍生物。如果所述光敏引发剂自身具有颜色则透射率将降低。优选地，在曝光过程中使用的波长范围内，所述光敏引发剂具有适当的灵敏度，并且不具有颜色，结果具有较高的透射率。因此在本发明的通过使用所述多官能的(甲基)丙烯酰单体进行交联反应而制备的负性抗蚀剂组合物中，可以考虑所使用的UV波长来适当地选择所使用的光敏引发剂。当如通常地使用汞灯时，优选使用在所述汞灯的UV波长内(310nm-450nm)可以产生自由基的光敏引发剂。
例如，所述光敏引发剂可以为氧化三苯膦、二苯甲酮、苯基联苯基酮、1-羟基-1-苯甲酰基环己烷(1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane)、苄基二甲醛缩苯乙酮、1-苄基-1-二甲胺基-1-(4-吗啉基-苯甲酰基)丙烷(1-benzyl-1-dimethylamino-1-(4-morpholino-benzoyl)propane)、2-吗啡酚基-2-(4-甲硫基)苯甲酰基丙烷(2-morpholyl-2-(-4-methylmercapto)benzoylpropane)、噻吨酮、1-氯-4-丙基噻吨酮(1-chloro-4-propylthioxanthone)、异丙基噻吨酮(isopropylthioxanthone)、二乙基噻吨酮(diethylthioxanthone)、乙基蒽醌、4-苯甲酰基-4-甲基二苯硫(4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide)、苯甲酰基丁醚(benzoylbutylether)、2-羟基-2-苯甲酰基丙烷(2-hydroxy-2-benzoylpropane)、2-羟基-2-(4-异丙基)苯甲酰基丙烷、4-丁基苯甲酰基三氯甲烷(4-butylbenzoyltrichloromethane)、4-苯氧基苯甲酰基二氯甲烷(4-phenoxybenzoyldichloromethane)、苯甲酰甲酸甲酯(benzoyl formic acidmethyl)、1，7-双(9-吖啶基)庚烷、9-正丁基-3，6-双(2-吗啉基-异丁酰基)咔唑(9-n-butyl-3，6-bis(2-morpholino-isobutyloyl)carbazole)、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪(2-methyl-4，6-bis(trischloromethyl-s-triazine)、2-苯基-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-萘基-4，6-双(三氯甲基)-均-三嗪、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1)、2-甲基-1-[(4-甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮(2-methyl-1-[(4-methylthio)phenyl]-2-morpholinopropane-1-one)、2，2’-双(2，4-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基-1，2’-联咪唑(2，2’-bis(2，4-dichlorophenyl)-4，4’，5，5’-tetraphenyl-1，2’-biimidazole)、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮(4，4’-bis(diethylamino)benzophenone)或2-巯基苯并噻唑。
优选地，所述光敏引发剂的含量为0.01-10重量％，更优选为0.1-7重量％，以提高透射率并使曝光最小化。
通过包括添加溶剂、旋涂在基质上、使用掩模(mask)进行UV光照射并通过碱性显影剂进行显影在内的过程，可以用本发明的负性抗蚀剂来形成图案。优选添加溶剂以使所述负性抗蚀剂组合物的粘度为1-50厘泊(cps)。在进行混合时，所述溶剂用于溶解粘合剂树脂、光敏引发剂以及其它添加剂，并得到具有优异的涂布性能和透射率的膜。为了达到上述目的，基于组合物的总重量，所述溶剂的含量为10-94重量％。
考虑到与所述粘合剂树脂、光敏引发剂以及其它化合物的相容性，根据本发明的有机溶剂可以为乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚(diethyleneglycoldimethylether)、二乙二醇二甲基乙醚(diethyleneglycoldimethylethylether)、甲氧基丙酸甲酯(methylmethoxypropionate)、乙基乙氧基丙酸酯(EEP)、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇乙酸甲酯(diethyleneglycolmethylacetate)、二乙二醇乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃(THF)、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷或辛烷，上述溶剂可以单独使用也可以结合使用。
并且，本发明的负性抗蚀剂可以进一步含有具有环氧基或胺基的硅系化合物，作为粘合助剂。固化之后，所述硅系化合物可以改善铟-锡-氧化物(ITO)电极与所述负性抗蚀剂组合物之间的粘合强度并提高耐热性。所述具有环氧基或胺基的硅系化合物可以为(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷((3-glycidoxypropyl)methyldimethoxysilane)、3，4-环氧丁基三甲氧基硅烷(3，4-epoxybutyltrimethoxysilane)、3，4-环氧丁基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷(2-(3，4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane)、2-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷或氨丙基三甲氧基硅烷，上述化合物可以单独使用，也可以结合使用。
根据需要，可以适当地选择硅系化合物的含量，例如：基于所述组合物的总重量，所述硅系化合物的含量可以为0.001-5重量％。当所述硅系化合物的含量处于上述范围内时，固化之后，所述抗蚀剂组合物可以显示出优异的粘合效果和耐热性。
并且，当本发明的负性抗蚀剂组合物用于制造彩色滤光片时，所述负性抗蚀性组合物可以进一步含有常规的彩色研磨料(color millbase)。所述彩色研磨料的含量可以根据需要进行适当地选择，例如：基于所述组合物的总重量，所述彩色研磨料的含量可以为2-40重量％。当所述研磨料的含量处于上述范围内时，色纯度以及亮度优异。
并且，当本发明的负性抗蚀剂用于树脂黑矩阵(BM)时，所述负性抗蚀剂可以进一步含有常规的炭黑研磨料。所述炭黑研磨料的含量可以根据需要进行适当地选择，例如：基于所述组合物的总重量，所述炭黑研磨料的含量可以为2-40重量％。当所述炭黑研磨料的含量处于上述范围内时，可见光阻断效应(blocking effect)优异并且可以保持良好的显影特性。
并且，根据需要，本发明的负性抗蚀剂组合物可以进一步含有可相容的添加剂，例如：光敏剂、热聚合引发剂、消泡剂或均化剂。
下面，将通过实施例和对比例详细描述本发明。应该理解的是给出的详细的描述和具体的实施例仅出于示例性的目的，同时表明本发明的优选的实施方式，因为本领域的技术人员可以从此详细的描述中显而易见地认识到本发明的精神和范围之内的各种变化和修改。
实施例1
将150ml丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)置于具有UV阻断膜和搅拌器的混合室中。根据下表1中示出的组成和含量，依次添加粘合剂树脂、多官能的(甲基)丙烯酰单体和光敏引发剂。并加入0.1重量％的FC-430(由3M制造，一种流平剂)。然后，在室温下制备并搅拌负性抗蚀剂组合物。接着，添加PGMEA，将所述组合物的粘度控制为18cps。
实施例2-9
根据下表1中的组成与含量，采用与实施例1相同的方式制备负性抗蚀剂组合物。
表1
Figure A20091013268800151
对比例1和2
根据下表2中所示的组成与含量采用与实施例1相同的方式制备负性抗蚀剂组合物，不同的是使用下列式3表示的粘合剂树脂代替实施例1中的粘合剂树脂。
式3
表2
Figure A20091013268800171
实验实施例
在例如硅片或玻璃基材(glass substrate)的基材上对根据实施例和对比例的负性抗蚀剂组合物进行评价。从粘合强度、UV透射率、膜残留率(filmremaining ratio)以及图案形成的方面来对所述抗蚀剂组合物的性能进行评价。评价结果在下表3和4中示出。
(1)粘合强度
使用旋涂机(spin coater)将负性抗蚀剂组合物施覆至玻璃基材上，在100℃预烘烤1分钟，在365nm的紫外光下曝光15秒，并在240℃下进行后烘烤30分钟以形成抗蚀剂膜。将所述抗蚀剂膜置于90℃的水中5小时。通过划格切割机(cross hatch cutter)刻划样品至暴露出基材。将粘合带附着至所述样品之上再从所述样品上剥离所述粘合带。划格带测试(cross-cut tapetest)之后，如果100个单元中的80个单元保留在所述基材之上，则粘合强度确定为“好”，否则确定为“差”。
(2)UV透射率
使用旋涂机将负性抗蚀剂组合物施覆至基材之上，在100℃预烘烤1分钟，用2.38％的四甲基氢氧化胺(TMAH)溶液进行喷雾显影(spray-develop)60秒，用去离子(DI)水漂洗60秒，用压缩空气吹干并在240℃下进行后烘烤30分钟以形成3μm的抗蚀剂膜。使UV光透过所述抗蚀剂膜。测定400nm波长下的透射率。
(3)膜残留率
将负性抗蚀剂组合物旋涂至基材之上，并测定在220℃下烘烤30分钟之后的第一厚度与再在240℃下烘烤1个小时之后的第二厚度之间的比值(％)。
(4)图案形成
沿穿孔图案(hole pattern)的垂直方向切割具有负性抗蚀剂图案的硅片，并通过电子显微镜观察所述图案的截面。如果图案的侧壁相对于所述基材以55度的角度或更大的角度竖立，并且所述膜的厚度没有减小，则确定为在图案形成中“好”，如果膜的厚度减小，则确定为在图案形成中“膜厚度减小”。
表3
实施例 粘合强度   UV透射率(400nm)(％)   膜残留率(％) 图案形成
  1   好   97   96   好
  2   好   98   95   好
  3   好   98   97   好
  4   好   98   96   好
  5   好   97   95   好
  6   好   97   96   好
  7   好   98   97   好
  8   好   96   96   好
  9   好   95   98   好
表4
对比例 粘合强度   UV透射率(400nm)(％)   膜残留率(％) 图案形成
  1   差   91   92   膜厚度减小
  2   差   92   91   膜厚度减小
如上述结果所示，与常规的负性抗蚀剂组合物不同，根据本发明的用于液晶显示器的负性抗蚀剂组合物具有优异的耐热性、与金属和无机化合物的粘合性、UV透射率、膜残留率以及图案稳定性。

Claims (9)

1、一种负性抗蚀剂组合物，该组合物含有：
用下式1表示的粘合剂树脂；
多官能的(甲基)丙烯酰单体；
光敏引发剂；以及
有机溶剂：
式1
Figure A2009101326880002C1
其中，A为由被碳原子数为3-10的环氧基取代的(甲基)丙烯酸酯单体所形成的重复单元，并且
其中，B为由用下式2表示的马来酰胺酸系单体所形成的重复单元：
式2
Figure A2009101326880002C2
其中，R1、R4和R5各自独立地为氢、碳原子数为1-10的烷基或环烷基、苯基、或羟基苯基，R2和R3各自独立地为氢或甲基，并且X为O或S，并且
C为由能够进行自由基聚合的单体所形成的重复单元，所述能够进行自由基聚合的单体包括：被碳原子数为1-10的烷基或环烷基、苯基或苄基所取代的或未取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酰胺；N位被碳原子数为1-10的烷基或苯基所取代的或未取代的N-烷基(苯基)马来酰亚胺或N-(羟基)苯基马来酰亚胺；被碳原子数为1-6的烷基、乙烯基或乙酰氧基所取代的或未取代的苯乙烯或(甲基)丙烯腈；碳原子数为3-12的烷基乙烯基醚；或碳原子数为3-12的烷基乙烯基酯；或上述单体的混合物，
其中，由上述式1表示的粘合剂树脂为重复单元无规排列的无规共聚物，并且作为各个重复单元之间的摩尔比，x为0.03-0.60，y为0.02-0.50以及z为0.05-0.70。
2、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，
其中，由上式1表示的所述粘合剂树脂的重均分子量为1,000-300,000，并且多分散指数为1.0-10.0。
3、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，
其中，所述重复单元A的被碳原子数为3-10的环氧基所取代的(甲基)丙烯酸酯单体为选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-甲基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧丁酯、甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、丙烯酸-6，7-环氧庚酯、α-甲基丙烯酸-6，7-环氧庚酯、丙烯酸-2-缩水甘油醚氧基-1-丙酯、(甲基)丙烯酸-2，3-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸-3，4-环氧环己酯、3-甲基氧杂环丁烷-3-(甲基)丙烯酸甲酯和3-乙基氧杂环丁烷-3-(甲基)丙烯酸甲酯所组成的组中的任意一种、或它们的混合物。
4、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，
其中，所述重复单元C的单体为选自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、(甲基)丙烯腈、己基乙烯基醚和醋酸乙烯酯所组成的组中的任意一种、或它们的混合物。
5、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，
其中，所述多官能的(甲基)丙烯酰单体为选自由酯化合物、由三羟甲基丙烷与三缩水甘油醚丙烯酸之间的加成反应制得的产物、以及通过使邻苯二甲酸酐与由酚醛环氧树脂与(甲基)丙烯酸之间的加成反应所制得的产物进行加成反应而制得的酚醛环氧丙烯酸酯树脂所组成的组中的任意一种、或它们的混合物，
所述酯化合物选自由具有2-20个氧化乙烯基团的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、具有2-14个氧化丙烯基团的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、由双酚A与二缩水甘油醚丙烯酸之间的加成反应制得的产物、乙基异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯的邻苯二甲酸二酯、由(甲基)丙烯酸-β-羟乙酯与甲苯二异氰酸酯之间的加成反应制得的产物、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯以及二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯所组成的组中。
6、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，
其中，所述有机溶剂为选自由乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲基乙醚、甲氧基丙酸甲酯、乙基乙氧基丙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇甲醚、丙二醇丙醚、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、二乙二醇乙酸甲酯、二乙二醇乙酸乙酯、丙酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、二乙醚、乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、四氢呋喃、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二丙二醇甲醚、甲苯、二甲苯、己烷、庚烷和辛烷所组成的组中的任意一种、或它们的混合物。
7、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，
其中，基于所述负性抗蚀剂组合物的总重量，所述负性抗蚀剂组合物含有3-50重量％的所述粘合剂树脂、2-40重量％的所述多官能的(甲基)丙烯酰单体、0.01-10重量％的所述光敏引发剂以及余量的所述有机溶剂。
8、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，其中，基于所述负性抗蚀剂组合物的总重量，所述负性抗蚀剂组合物进一步含有：
0.001-5重量％的具有环氧基或胺基的硅系化合物。
9、根据权利要求1所述的负性抗蚀剂组合物，基于所述负性抗蚀剂组合物的总重量，所述负性抗蚀剂组合物进一步含有：
2-40重量％的彩色研磨料或炭黑研磨料，所述彩色研磨料用于彩色滤光片。
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