CN103728833B - 感光性树脂组成物、保护膜及具有保护膜的元件 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及感光性树脂组成物、保护膜及具有保护膜的元件。一种感光性树脂组成物，包含：碱可溶性树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，及溶剂(D)。其中，该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)是硅烷材料的水解缩合产物，该硅烷材料包括具有式(I)结构的含硫醇基的硅烷：RaSi(ORb)3(I)式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香环的C1至C8的有机基团，或含硫醇基且具有芳香环的有机基团；Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基，或C6至C15的芳香基，多个Rb各自为相同或不同。本发明还提供由上述感光性树脂组成物形成的保护膜，及具有该保护膜的元件。
Description
技术领域
本发明涉及一种感光性树脂组成物，特别是涉及一种感光性树脂组成物、由此感光性树脂组成物所形成的断面形状佳且线膨胀系数低的保护膜，及具有该保护膜的元件。
背景技术
在液晶显示元件或固态成像装置等光学元件的制造过程中，必须通过在严苛条件下进行的处理编程，例如在基板表面形成配线电极层时，除需通过酸性溶剂或碱性溶液浸泡，或溅镀(Sputtering)等处理编程外，更会有局部高温伴随产生。为防止制造时受到损害，必须在元件表面上铺设保护膜。
保护膜除了能抵御上述处理编程的严苛条件，还需要与基板间保持优异的附着力，并具有高透明度、高表面硬度且平滑的表面，以及高耐热性与耐光性，使保护膜于长期使用下不会有变色、黄化或白化等变质情况发生。此外，该保护膜还需要具有良好的耐水性、耐化性、耐溶剂性、耐酸性，及耐碱性等特性。
JP2001-354822公开一种适用于形成保护膜的感放射线性树脂组成物，包含[A]由不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐、含有环氧基的不饱和化合物、顺丁烯二酰亚胺系单体，及其他烯烃系不饱和化合物形成的共聚物，与[B]1,2-二叠氮化合物；其中，基于[A]为100重量份，[B]的使用量为5至100重量份。该树脂组成物具有较高的感度，所形成的保护膜具备良好耐热性及耐溶剂性，但却有断面形状不佳、线膨胀系数高的问题，导致配线电极层难以精准铺设，且造成元件受损。
由上述可知，为防止光学元件于制造时受到损伤，并考量后续配线电极层的铺设，有必要发展一种适用于形成具有断面形状佳及线膨胀系数低等优点的保护膜的感光性树脂组成物。
发明内容
本发明的第一目的，在于提供一种感光性树脂组成物，其所形成的保护膜具备适于后续制程的断面形状及低线膨胀系数。本发明感光性树脂组成物，包含碱可溶性树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，及溶剂(D)。其中，该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)是硅烷材料的水解缩合产物，该硅烷材料包括具有式(I)结构的含硫醇基的硅烷；
RaSi(ORb)3 (I)
式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香环的C1至C8的有机基团，或含硫醇基且具有芳香环的有机基团；Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基，或C6至C15的芳香基，多个Rb各自为相同或不同。
本发明感光性树脂组成物，所述碱可溶性树脂(A)由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)，及其他不饱和化合物(a3)共聚合而得。
本发明感光性树脂组成物，基于碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为10至50重量份；含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的使用量为0.5至20重量份；溶剂(D)的使用量为100至800重量份。
本发明感光性树脂组成物，所述硅烷材料还包括交联性化合物，所述交联性化合物是至少一种选自由下列所构成的组的化合物：单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四烷氧基钛，及四烷氧基锆。
本发明的第二目的，在于提供一种断面形状佳且线膨胀系数低的保护膜。
于是，本发明保护膜，是将如前所述的感光性树脂组成物涂布于基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成的。
本发明的第三目的，在于提供一种具有保护膜的元件。
本发明具有保护膜的元件，包含基材以及形成于所述基材上的如上所述的保护膜。
本发明的有益效果在于：本发明感光性树脂组成物通过添加所述含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，形成断面形状佳且线膨胀系数低的保护膜。
附图说明
图1是一示意图，说明应用例及应用比较例具有图样的保护膜的断面形状；
图2是一示意图，说明应用例及应用比较例具有图样的保护膜的断面形状；
图3是一示意图，说明应用例及应用比较例具有图样的保护膜的断面形状；及
图4是一示意图，说明应用例及应用比较例具有图样的保护膜的断面形状。
具体实施方式
首先要说明的是，在本文中，该(甲基)丙烯酸表示丙烯酸和/或甲基丙烯酸；(甲基)丙烯酰[(meth)acryloyl]表示丙烯酰(acryloyl)和/或甲基丙烯酰[methacryloyl]；(甲基)丙烯酸酯[(meth)acrylate]表示丙烯酸酯(acrylate)和/或甲基丙烯酸酯(methacrylate）。
本发明感光性树脂组成物，包含碱可溶性树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，及溶剂(D)；其中，该倍半硅氧烷(C)是硅烷材料的水解缩合产物，该硅烷材料包括具有式(I)结构的含硫醇基的硅烷；
RaSi(ORb)3 (I)
式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香环的C1至C8的有机基团，或含硫醇基且具有芳香环的有机基团；Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基，或C6至C15的芳香基，多个Rb各自为相同或不同。
以下将逐一对碱可溶性树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，以及溶剂(D)进行详细说明：
[碱可溶性树脂(A)]
该碱可溶性树脂(A)是指可溶于碱性水溶液中的树脂，其结构并没有特别限制。
较佳地，该碱可溶性树脂(A)是指含羧酸基的树脂或苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)树脂；又较佳地，该碱可溶性树脂(A)由混合物在聚合起始剂存在下进行共聚合反应所制得，该混合物可包含：(i)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)及含环氧基的不饱和化合物(a2)；(ii)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)，及其他不饱和化合物(a3)；(iii)不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)及其他不饱和化合物(a3)。
<不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)>
基于碱可溶性树脂(A)聚合时化合物的使用量为100重量份，该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)的用量范围为5至50重量份。较佳地，该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)的用量范围为8至45重量份。更佳地，该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)的用量范围为10至40重量份。
该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)是指包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合结合用的不饱和键的化合物，其结构并没有特别限制，例如但不限于：不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和羧酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和酸酐化合物。
该不饱和单羧酸化合物包含但不限于：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯[2-(meth)acryloyloxyethyl succinate monoester]、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、ω-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名为ARONIX M-5300，东亚合成制)等。
该不饱和二羧酸化合物包含但不限于：马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸等。
该不饱和羧酸酐化合物包含但不限于前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
该多环型不饱和羧酸化合物包含但不限于：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等。
该多环型不饱和二羧酸化合物包含但不限于：5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。
该多环型不饱和二羧酸酐化合物包含但不限于前述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
较佳地，该不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯，或2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸。上述化合物可单独或混合多种使用。
<含环氧基的不饱和化合物(a2)>
基于碱可溶性树脂(A)聚合时化合物的使用量为100重量份，该含环氧基的不饱和化合物(a2)的用量范围为10至70重量份，较佳地，该含环氧基的不饱和化合物(a2)的用量范围为20至70重量份。更佳地，该含环氧基的不饱和化合物(a2)的用量范围为25至65重量份。
该含环氧基的不饱和化合物(a2)例如但不限于：含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、环氧丙醚化合物。
该含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物例如但不限于：(甲基)丙烯酸环氧丙酯[glycidyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯[3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylate]等。
该含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物例如但不限于：α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯等。
该环氧丙醚化合物例如但不限于：邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)等。
较佳地，该含环氧基的不饱和化合物(a2)选自甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚，及对-乙烯基苯甲基环氧丙醚。
<其他不饱和化合物(a3)>
基于碱可溶性树脂(A)聚合时化合物的使用量为100重量份，该其他不饱和化合物(a3)的用量范围为0至70重量份。较佳地，该其他不饱和化合物(a3)的用量范围为0至60重量份。更佳地，该其他不饱和化合物(a3)的用量范围为0至55重量份。
该其他不饱和化合物(a3)例如但不限于：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香族乙烯基化合物及其他不饱和化合物。
该(甲基)丙烯酸烷基酯包含但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。
该(甲基)丙烯酸脂环族酯包含但不限于：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02,6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯[dicyclopentanyl(meth)acrylate])、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯等。
该(甲基)丙烯酸芳基酯包含但不限于：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯[benzyl(meth)acrylate]等。
该不饱和二羧酸二酯包含但不限于：马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等。
该(甲基)丙烯酸羟烷酯包含但不限于：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯[2-hydroxyethyl(meth)acrylate]、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等。
该(甲基)丙烯酸酯的聚醚包含但不限于：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯等。
该芳香族乙烯基化合物包含但不限于：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯等。
该其他不饱和化合物包含但不限于：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、氮-环己基马来酰亚胺、氮-苯基马来酰亚胺、氮-苄基马来酰亚胺，氮-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、氮-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、氮-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、氮-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、氮-(9-吖啶基)马来酰亚胺等。
较佳地，该其他不饱和化合物(a3)选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯，或对-甲氧基苯乙烯。上述化合物可单独或混合多种使用
制备该碱可溶性树脂(A)时所用的溶剂包含但不限于(1)醇类化合物：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇，或3-苯基-1-丙醇等；(2)醚类化合物：四氢呋喃等；(3)二醇醚类化合物：乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等；(4)乙二醇烷基醚醋酸酯：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯等；(5)二乙二醇类化合物：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚(diethylene glycoldimethyl ether)、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚等；(6)二丙二醇类化合物：二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚等；(7)丙二醇单烷基醚类化合物：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚等；(8)丙二醇烷基醚醋酸酯类化合物：丙二醇甲醚醋酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate)、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯等；(9)丙二醇烷基醚丙酸酯类化合物：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯等；(10)芳香烃类化合物：甲苯、二甲苯等；(11)酮类化合物：甲乙酮、环己酮、二丙酮醇等；(12)酯类化合物：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等。
较佳地，制备该碱可溶性树脂(A)时所用的溶剂选自二乙二醇二甲醚或丙二醇甲醚醋酸酯。该溶剂可单独或混合使用。
制备该碱可溶性树脂(A)时所使用的聚合起始剂包含但不限于偶氮化合物或过氧化物，可单独或混合使用。
该偶氮化合物例如但不限于：2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)]、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈[2,2'-azobis-2-methyl butyronitrile]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等。
该过氧化物例如但不限于：过氧化二苯甲酰、过氧化十二酰、叔丁基过氧化叔戊酸酯、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、过氧化氢等。
该碱可溶性树脂(A)的分子量的调整，可通过使用单一种树脂，或可使用两种或两种以上不同分子量的树脂。较佳地，该碱可溶性树脂(A)的重量平均分子量为3,000至100,000；又较佳地为4,000至80,000；更佳地为5,000至60,000。
[邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)]
该感光性树脂组成物中的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)没有特别的限制，可选用一般所使用的。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是可为完全酯化或部分酯化的酯化物。较佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得。更佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
该邻萘醌二叠氮磺酸包含但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。该邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可例如但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
该羟基化合物可单独或混合使用，且该羟基化合物包含但不限于：
(1)羟基二苯甲酮类化合物，例如但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
(2)羟基芳基类化合物，例如但不限于由式(a)所示的羟基芳基类化合物：
式(a)中，Rm至Ro表示氢原子或C1至C6的烷基；Rp至Ru表示氢原子、卤素原子、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基(alkoxy)、C1至C6的链烯基(alkenyl)，或环烷基(cycloalkyl)；Rv及Rw表示氢原子、卤素原子及C1至C6的烷基；x、y及z表示1至3的整数；k表示0或1。上式(a)所示的羟基芳基类化合物例如但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
(3)(羟基苯基)烃类化合物，例如但不限于由式(b)所示的(羟基苯基)烃类化合物：
式(b)中，Rx及Ry表示氢原子或C1至C6的烷基；x'及y'表示1至3的整数。该式(b)所示的(羟基苯基)烃类化合物例如但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其他芳香族羟基类化合物，例如但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、部分酯化或部分醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸等。
较佳地，该羟基化合物选自1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮，或前述的组合。
该邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类，与羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶剂中进行，同时在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。
较佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在50%以上，也就是说以该羟基化合物中的羟基总量为100mol%计，该羟基化合物中有50mol%以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。更佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的酯化度在60%以上。
基于该碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围为10重量份至50重量份。较佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围是15重量份至50重量份。更佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量范围是15重量份至45重量份。
[含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)]
该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，是硅烷材料的水解缩合产物，其中，该硅烷材料包括具有式(I)结构的含硫醇基的硅烷；
RaSi(ORb)3 (I)
式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香环的C1至C8的有机基团，或含硫醇基且具有芳香环的有机基团；Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基，或C6至C15的芳香基，多个Rb各自为相同或不同。
当该感光性树脂组成物不含有该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)时，所形成的保护膜的断面形状不佳且线膨胀系数过高。由于含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的硫醇基可与其他组分所含的反应性官能团作用，该反应性官能团可例如但不限于不饱和键、羟基及环氧基等，使该感光性树脂组成物所形成的保护膜具有较佳的断面形状及低线膨胀系数。
较佳地，该Ra表示含硫醇基的C1至C8脂肪族烃基、含硫醇基的C1至C8脂环族烃基，或含硫醇基的C6至C14芳香族烃基。
在该Rb的定义中，烷基包含但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基等。酰基包含但不限于乙酰基。芳香基包含但不限于苯基。
<式(I)所示的含硫醇基的硅烷>
该式(I)所示的含硫醇基的硅烷可单独或混合使用，且该式(I)所示的硅烷包含但不限于：3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三异丙氧基硅烷、3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、1,4-二巯基-2-(三甲氧基硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三乙氧基硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三异丙氧基硅烷基)丁烷、1,4-二巯基-2-(三丁氧基硅烷基)丁烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三甲氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基异丙基三丙氧基硅烷、2-巯基甲基-3-巯基丙基三正丁氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三甲氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三乙氧基硅烷、1,2-二巯基乙基三异丙氧基硅烷、及1,2-二巯基乙基三正丁氧基硅烷。较佳地，该式(I)所示的硅烷为3-巯基丙基三甲氧基硅烷，水解时反应性高，且容易获得。
较佳地，该硅烷材料还包括交联性化合物。该交联性化合物具有调整该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的交联密度的功效。该交联性化合物是至少一种选自由下列所构成的组的化合物：单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四烷氧基钛，及四烷氧基锆。
其中，选用该三烷氧基硅烷还有助于调整该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)所含的硫醇基数量；选用该四烷氧基钛或该四烷氧基锆还有助于提高该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的硬化物的折射率。
该单烷氧基硅烷可例如但不限于：三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三乙基甲氧基硅烷、三乙基乙氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷，及三苯基乙氧基硅烷等。
该二烷氧基硅烷可例如但不限于：二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷，及3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
该三烷氧基硅烷可例如但不限于：甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷，及苯基三乙氧基硅烷等。
该四烷氧基硅烷可例如但不限于：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷，及四正丁氧基硅烷等。
该四烷氧基钛可例如但不限于：四甲氧基钛、四乙氧基钛、四异丙氧基钛，及四正丁氧基钛等。
该四烷氧基锆可例如但不限于：四乙氧基锆、四异丙氧基锆，及四正丁氧基锆等。
除四烷氧基钛及四烷氧基锆外，也可使用其他金属烷氧化物。
<含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的制备>
一、水解过程：
在该硅烷材料进行水解时可进一步添加催化剂。该催化剂没有特别的限制，可使用一般的催化剂。较佳地，该催化剂为甲酸，原因在于甲酸的催化活性高，且还可以促进缩合反应的进行。
较佳地，基于该硅烷材料的总量为100重量份，该催化剂的使用量范围为0.1至25重量份。当该催化剂的含量大于0.1重量份，该硅烷材料可以充分地水解；当该催化剂的含量小于25重量份，该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的保存稳定性较佳，且在后续步骤中容易将该催化剂移除。更佳地，该催化剂的使用量范围为1至10重量份。
水解反应的温度及反应时间根据所选用的硅烷材料的反应性进行调整。较佳地，反应温度为0至100℃，更佳地为20至60℃。较佳地，反应时间为1分钟至2小时。
进行水解时可以视需要使用溶剂，也可以不使用溶剂，较佳地，视该硅烷材料的反应性决定是否使用溶剂，例如当该硅烷材料的反应性较低时不使用溶剂。该溶剂的种类并无特别限定，可以单独或混合使用，可例如但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、2-甲基-2-丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二丙酮醇、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、四氢呋喃、二氧杂环己烷，及乙腈等。较佳地，进行水解时所用的溶剂与进行缩合所用的溶剂相同。
二、缩合过程：
考虑到缩合在水解生成的羟基之间进行，以及在该羟基与水解后未反应的烷氧基之间进行，较佳地，进行水解的方式是使[经水解而生成的羟基的摩尔数]除以[该硅烷材料中所有烷氧基的摩尔数]为0.5以上，更佳地为0.8以上。进行缩合时，通过在水解生成的羟基间生成水，并且在羟基与水解后未反应的烷氧基之间生成醇，形成该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，并使该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)玻璃化。
进行缩合时可以进一步使用催化剂。该催化剂没有特别的限制，可使用一般的催化剂。较佳地，该催化剂为甲酸，原因在于甲酸的催化活性高，可以作为水解的催化剂，也可以作为缩合反应的催化剂。缩合的反应温度及反应时间是根据所选用的硅烷材料的反应性进行调整。较佳地，反应温度为40至150℃，更佳地为60至100℃。较佳地，反应时间为30分钟至12小时。
在该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)形成后，为使未反应的羟基与未反应的烷氧基，在保存中不易进行缩合而造成凝胶化，且为防止该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，于硬化后继续有缩合反应发生而造成龟裂，较佳地，进行缩合的方式是使[未反应的羟基与未反应的烷氧基的合计摩尔数]除以[该硅烷材料中所有烷氧基的摩尔数]为0.3以下，更佳地为0.2以下。
较佳地，进行缩合时，该硅烷材料的浓度为2至80wt%，使反应时不会有凝胶化发生，且防止该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的分子量过大，而能够进一步提升该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的保存稳定性。更佳地，该硅烷材料的浓度为15至60wt%。
较佳地，为使溶剂容易移除，进行缩合时，所使用的溶剂是沸点高于通过缩合所形成的水及醇类的溶剂。该溶剂可单独使用一种，也可以合并使用两种以上。较佳地，在缩合完成后移除催化剂，以提高该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的保存稳定性。移除催化剂的方法并没有特别限制，可以根据催化剂的种类选择适合的公知方法，可例如但不限于加热至催化剂的沸点以上的方法，或减压的方法。当该催化剂为甲酸时，通过前述方法可容易地将甲酸移除。
该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的市售品例如荒川化学制造的COMPOCERAN SQ-101、COMPOCERAN SQ-102、COMPOCERAN SQ-102-1、COMPOCERAN SQ-103、COMPOCERAN SQ105、COMPOCERAN SQ105-1及COMPOCERAN SQ105-7。
基于该碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的使用量范围为0.5重量份至20重量份。较佳地，该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的使用量范围是1重量份至15重量份。更佳地，该含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的使用量范围是3重量份至15重量份。
[溶剂(D)]
该感光性树脂组成物中的溶剂(D)种类并没有特别限制，只要能使各组分完全溶解，且具有高挥发性，在常压下只需提供少许热量便可以使该溶剂挥发。较佳地，该溶剂选自常压下沸点低于150℃的溶剂，可单独或混合两种以上使用，包括芳香族类溶剂，例如：苯、甲苯、二甲苯等；醇类溶剂，例如：甲醇、乙醇等；醚类溶剂，例如：乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚等；酯类溶剂，例如：乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯[ethyl3-ethoxypropionate，简称EEP]等；酮类溶剂，例如：甲乙酮、丙酮等。又较佳地，为提高该感光性树脂组成物的储存稳定性，该溶剂(D)选自二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯，或前述的组合。
较佳地，基于该碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，该溶剂(D)的使用量范围为100重量份至800重量份。较佳地，该溶剂(D)的使用量范围是150重量份至750重量份。更佳地，该溶剂(D)的使用量范围是200重量份至600重量份。
[添加剂(E)]
该感光性树脂组成物选择性地可进一步添加添加剂(E)，添加剂的选择是本发明所属技术领域中具通常知识者依需求进行的选择，包含但不限于填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子、紫外线吸收剂、防凝集剂、表面活性剂、密着促进剂、保存稳定剂、耐热性促进剂、硬化促进剂，或前述的组合。
该填充剂的种类并无特别的限制，较佳地，该填充剂为玻璃或铝。
该碱可溶性树脂(A)以外的高分子为聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚，或聚氟丙烯酸烷酯。
该紫外线吸收剂的种类并无特别的限制，较佳地，该紫外线吸收剂为2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮或烷氧基苯酮。
该防凝集剂包含但不限于聚丙烯酸钠。
该表面活性剂包含但不限于含氟表面活性剂或有机硅表面活性剂，可单独或混合使用，其作用在于促进该感光性树脂组成物的涂布性。
该含氟表面活性剂是指末端、主链及侧链至少包含一氟烷基或一氟烯基的含氟表面活性剂，可例如但不限于1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸钠、氟烷磷酸钠、氟烷羧酸钠、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷铵碘(fluoroalkylammonium iodide)、氟烷甜菜碱、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇等，该含氟表面活性剂的市售品例如但不限于BM-1000、BM-1100(以上由BMChemical制)、Megafac F142D、Megafac F172、Megafac F173、Megafac F183、Megafac F178、Megafac F191、Megafac F471、Megafac F476(以上由大日本墨水及化学工业制)、Fluorad FC170C、Fluorad FC-171、Fluorad FC-430、Fluorad FC-431(以上由住友化学制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145、Surflon S-382、Surflon SC-101、Surflon SC-102、Surflon SC-103、Surflon SC-104、SurflonSC-105、Surflon SC-106(以上由旭硝子公司制)、F-Top EF301、F-Top303、F-Top352(以上由新秋田化成制)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(以上由NEOS制)等。
该有机硅表面活性剂的市售品可例如但不限于TORE有机硅DC3PA、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8427、SF-8428、DC-57、DC-190(Dow Corning Toray Silicone制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(GE东芝有机硅制)等。
除前述含氟表面活性剂或有机硅表面活性剂外，该表面活性剂的具体例如：(1)聚氧乙烯烷基醚类，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚等；(2)聚氧乙烯芳基醚类，如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚等；(3)聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸等；(4)非离子表面活性剂，如KP-341(信越化学制)、poly flow No.57、poly flow No.95(共荣社油脂化学工业制)等。
该密着促进剂包含但不限于官能性硅烷化合物，其作用在于增加感光性树脂组成物与基材间的密着性。较佳地，该官能性硅烷化合物是指包含羧基、烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、巯基或卤素的硅烷化合物。该官能性硅烷化合物可以单独或混合使用，例如但不限于对-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(市售品例如信越化学制KBM403)、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、氮-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷等。
该保存稳定剂包含但不限于可为硫、醌、氢醌、聚氧化物、胺、亚硝基化合物或硝基化合物，可例如但不限于4-甲氧基苯酚、(氮-亚硝基-氮-苯基)羟胺铝、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚等。
该耐热性促进剂包含但不限于氮-(烷氧基甲基)甘脲化合物或氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺。该氮-(烷氧基甲基)甘脲化合物可例如但不限于氮,氮,氮',氮'-四(甲氧基甲基)甘脲、氮,氮,氮',氮'-四(乙氧基甲基)甘脲、氮,氮,氮',氮'-四(正丙氧基甲基)甘脲、氮,氮,氮',氮'-四(异丙氧基甲基)甘脲、氮,氮,氮',氮'-四(正丁氧基甲基)甘脲、氮,氮,氮',氮'-四(叔丁氧基甲基)甘脲等；较佳地为氮,氮,氮',氮'-四(甲氧基甲基)甘脲。该氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺可例如但不限于氮,氮,氮',氮',氮'',氮''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、氮,氮,氮',氮',氮'',氮''-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、氮,氮,氮',氮',氮'',氮''-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、氮,氮,氮',氮',氮'',氮''-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、氮,氮,氮',氮',氮'',氮''-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、氮,氮,氮',氮',氮'',氮''-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺；较佳地为氮,氮,氮',氮',氮'',氮''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺。其中，氮-(烷氧基甲基)三聚氰胺的市售品可例如NIKARAKKUN-2702、MW-30M(三和化学制)。
该硬化促进剂的作用在于降低该感光性树脂组成物的线膨胀系数。该硬化促进剂包含但不限于：(1)含有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，市售品可例如但不限于根上工业(股)制造的Art Resin UN-3320HC、Art ResinUN-3320HS，新中村化学工业(股)制造的NK Oligo U-6HA，及日本合成化学(股)制的紫光UV-1700B、紫光UV-7605B；(2)含环氧基的化合物，可例如但不限于双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚AD二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚等双酚化合物的二缩水甘油醚；(3)胍胺(guanamine)化合物，可例如但不限于三聚氰胺(melamine)、胍胺、乙酰胍胺(acetoguanamine)，及苯胍胺(benzoguanamine)；(4)胺类化合物，可例如但不限于双氰胺、苄基二甲基胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺，及4-甲基-N,N-二甲基苄基胺；及(5)咪唑衍生物(imidazole derivatives)及其盐，可例如但不限于咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑，及1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑。
该添加剂的使用量可由本发明所属技术领域中具通常知识者依需求剂行调整；较佳地，基于该碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，该添加剂(E)的使用量范围为0重量份至30重量份。又较佳地，该添加剂(E)的使用量范围是0重量份至25重量份。更佳地，该添加剂(E)的使用量范围是0重量份至20重量份。
该感光性树脂组成物的制法是将碱可溶性树脂(A)、醌二叠氮磺酸酯(B)、含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)及溶剂(D)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时可添加添加剂(E)。
本发明保护膜是将如上所述的感光性树脂组成物涂布于基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成。
本发明保护膜的涂布方法没有特别限制，可以通过喷涂法、辊涂法、旋转涂布法(旋涂法)、缝模涂敷法、棒涂法、喷墨法等涂布方法，较佳地为使用旋涂法或缝模涂敷法，将该感光性树脂组成物涂布在一基材上，再经预烤(prebake)方式将溶剂去除而形成一预烤涂膜。其中，预烤的条件，依各组分的种类、配合比率而异，通常为温度在60℃至110℃间，进行30秒钟至15分钟。较佳地，该涂膜的厚度为3至6μm。
预烤后，将该涂膜于掩膜下进行曝光，曝光所使用的光线可例如但不限于紫外线、远紫外线、X射线、带电粒子束；紫外线可例如g线(波长436nm)、h线、i线(波长365nm)等，远紫外线可例如KrF准分子激光等，X射线可例如同步加速放射线等，带电粒子束可例如电子束等。较佳地为紫外线，更佳地为g线或i线。当选用紫外线时，紫外线照射装置例如但不限于高水银灯、超高水银灯及金属卤素灯；较佳地，曝光量为50至1500J/m2。
显影是浸渍于显影液中，根据组成物的组成而不同，历时30秒至2分钟，以去除不要的部分而形成特定的图案。该显影液的具体例为：(1)无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠，及氨；(2)脂肪伯胺，如乙胺、正丙胺；(3)脂肪仲胺，如二乙胺、正丙胺；(4)脂肪叔胺，如三甲胺、二乙基甲基胺、二甲基乙基胺，及三乙胺；(5)叔脂肪环酸，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯，及1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯；(6)芳香叔胺，如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶，及喹啉；及(7)季铵盐碱性化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的水溶液。
此外，水溶性有机溶剂和/或表面活性剂，如甲醇、乙醇，也可视需要添加于上述显影液中。另外，显影方法可例如但不限于盛液法、浸渍法、震荡浸渍法、冲洗法等适当的方法。
使用上述碱性化合物所构成的显影液时，通常于显影后以水洗净，再以压缩空气或压缩氮气风干。并且，较佳地还采用高压汞灯等进行后曝光处理，对该涂膜全面照射放射线，使残留的邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)化合物分解。更佳地，后曝光步骤中的曝光量为2000至5000J/m2。
接着，使用加热板或烘箱等装置进行后烤(postbake)处理，使该涂膜固化。后烤温度通常为120至250℃，其中，后烤时间根据加热机器的种类而不同，例如，使用加热板的加热时间为5至30分钟，使用烘箱的加热时间为30至90分钟。经过以上的处理步骤后即可形成保护膜。
该基材可选自应用在液晶显示器中的无碱玻璃、钠钙玻璃、强化玻璃(Pyrex玻璃)、石英玻璃或表面上已附着透明导电膜的玻璃等的基材及用于固体摄影元件等的光电变换元件基板(如：硅基板)等。
该具有保护膜的元件包含基材以及形成于该基材上的如上所述的保护膜。
该具有保护膜的元件包含但不限于显示元件、半导体元件或光波导路等。
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但应了解的是，该实施例仅为例示说明用，而不应被解释为本发明实施的限制。
[实施例]
[碱可溶性树脂(A)的合成]
<合成例A-1>
在容积1000毫升的四口烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气。依表1所示比例，将甲基丙烯酸(以下简称MAA)10重量份、甲基丙烯酸环氧丙酯(以下简称GMA)65重量份、甲基丙烯酸双环戊脂(以下简称FA-513M)15重量份、苯乙烯(以下简称SM)10重量份，以及溶剂二乙二醇二甲醚(以下简称Diglyme)240重量份以一次添加方式加入该四口烧瓶中。
使该烧瓶内部充满氮气后，搅拌该四口烧瓶的内容物并使油浴升温至85℃，将催化剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(以下简称ADVN)3.0重量份溶于20重量份的Diglyme中，分为五等份的量于一小时内间隔添加在该四口烧瓶中。聚合过程的反应温度维持在70℃，聚合时间5小时，待聚合完成后，自该四口烧瓶中取出聚合产物，将溶剂脱挥，制得碱可溶性树脂A-1。
<合成例A-2>
在容积1000毫升的四口烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气。依表1所示比例，将2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称HOMS)40重量份、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(以下简称EC-MAA)25重量份、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简称HEMA)5重量份、FA-513M10重量份、SM20重量份，以及溶剂丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称PGMEA)240重量份以一次添加方式加入该四口烧瓶中。
使该烧瓶内部充满氮气后，搅拌该四口烧瓶的内容物并使油浴升温至85℃，将催化剂ADVN2.4重量份溶于20重量份的PGMEA中，分为五等份的量于一小时内间隔添加在该四口烧瓶中。聚合过程的反应温度维持在70℃，聚合时间6小时，待聚合完成后，自该四口烧瓶中取出聚合产物，将溶剂脱挥，制得碱可溶性树脂A-2。
<合成例A-3>
在容积1000毫升的四口烧瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，并导入氮气。依表1所示比例，将MMA25重量份、GMA20重量份、EC-MAA20重量份、HEMA10重量份、FA-513M10重量份、甲基丙烯酸苯甲酯(以下简称BzMA)15重量份，以及溶剂Diglyme200重量份及PGMEA40重量份以一次添加方式加入该四口烧瓶中。
使该烧瓶内部充满氮气后，搅拌该四口烧瓶的内容物并使油浴升温至85℃，将催化剂2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈(以下简称AMBN)3.0重量份溶于20重量份的Diglyme中，分为五等份的量于一小时内间隔添加在该四口烧瓶中。聚合过程的反应温度维持在70℃，聚合时间5小时，待聚合完成后，自该四口烧瓶中取出聚合产物，将溶剂脱挥，制得碱可溶性树脂A-3。
[感光性树脂组成物的制备]
<实施例1>
在容积500毫升的三颈烧瓶中，加入100重量份的碱可溶性树脂A-1、30重量份的1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(商品名DPAP200，DKC制，平均酯化度为67%)、10重量份的COMPOCERAN SQ-101(荒川化学制)，及400重量份的PGMEA，以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得实施例1的感光性树脂组成物。以下记的各检测项目进行评价，所得结果如表2所示。
<实施例2至8及比较例1至3>
实施例2至8及比较例1至3是以与实施例1相同的步骤来制备该感光性树脂组成物，不同的地方在于：改变原料的种类及其使用量，该原料的种类及其使用量如表2所示。所述感光性树脂组成物以下记各检测项目进行评价，所得结果如表2所示。
[保护膜的制备]
<应用例1>
将实施例1的感光性树脂组成物以旋转涂布的方式，分别涂布在100×100×0.7mm3大小的素玻璃基板上，得到厚度2μm的预涂膜，接着以110℃预烤2分钟后，在曝光机(AG500-4N；M&RNano Technology制)与预涂膜间置入正光阻用掩膜，且以能量为200J/cm2的紫外光照射预涂膜，接着，浸渍于23℃且0.4wt%的四甲基氢氧化铵的显影液中1分钟，除去曝光的部分，以纯水洗净后，再以曝光机直接照射显影后的涂膜，其能量为300mJ/cm2。接着以230℃后烤60分钟，可获得素玻璃基板上具有图样的保护膜。
<应用例2至8及应用比较例1至3>
应用例2至8及应用比较例1至3是以与应用例1相同的步骤来制备保护膜，不同的地方在于：改变感光性树脂组成物的种类，分别使用实施例2至8及比较例1至3的感光性树脂组成物。
[检测项目]
分别将应用例1至8及应用比较例1至3，以下记的各检测项目进行检测，检测结果如表2所示。
1.断面形状：
分别将应用例1至8及应用比较例1至3的具有图样的保护膜以SEM拍摄，并观察其断面形状，判断基准如下：
◎：矩形，请参见图1；
○：顺锥状，请参见图2；
╳：逆锥状，请参见图3或扁圆状，请参见图4。
2.线膨胀系数：
分别将应用例1至8及应用比较例1至3以热机械测定装置(简称TMA，厂牌：精工电子，型号：TMA120C)量测100至200℃的线膨胀系数α(ppm/℃)，并根据下列基准进行评价：
◎：α<200
○：200≤α<300
╳：300≤α
由表2的结果可知，实施例1至8的感光性树脂组成物通过同时使用碱可溶性树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，及溶剂(D)，使该感光性树脂组成物所形成的保护膜的断面形状佳且线膨胀系数低。
其中，实施例2及实施例6的感光性树脂组成物还包含添加剂含有(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯化合物，实施例4的感光性树脂组成物还包含添加剂含环氧基的化合物，所述感光性树脂组成物通过特定的添加剂使所形成的保护膜具有更佳的断面形状。
比较例1及2的感光性树脂组成物未使用含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，比较例3则是使用不含有硫醇基的倍半硅氧烷，评价结果显示比较例1至3的感光性树脂组成物所形成的保护膜断面形状不理想，且线膨胀系数较高。
综上所述，本发明感光性树脂组成物通过同时使用碱可溶性树脂(A)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)、含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)，及溶剂(D)，使该感光性树脂组成物所形成的保护膜同时能达成断面形状佳且具有低线膨胀系数，所以确实能达成本发明的目的。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并不能以此限定本发明实施的范围，即通常依本发明权利要求范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，均仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (5)
1.一种感光性树脂组成物，其特征在于包含：
碱可溶性树脂(A)，其由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)，及其他不饱和化合物(a3)共聚合而得；
邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)；
含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)；及
溶剂(D)；
其中，所述含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)是硅烷材料的水解缩合产物，所述硅烷材料包括具有式(I)结构的含硫醇基的硅烷；
RaSi(ORb)3 (I)
式(I)中，Ra表示含硫醇基且不具有芳香环的C1至C8的有机基团，或含硫醇基且具有芳香环的有机基团；Rb表示氢、C1至C6的烷基、C1至C6的酰基，或C6至C15的芳香基，多个Rb各自为相同或不同。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，基于碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸酯(B)的使用量为10至50重量份；含2个以上硫醇基的倍半硅氧烷(C)的使用量为0.5至20重量份；溶剂(D)的使用量为100至800重量份。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组成物，其特征在于，所述硅烷材料还包括交联性化合物，所述交联性化合物是至少一种选自由下列所构成的组的化合物：单烷氧基硅烷、二烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、四烷氧基硅烷、四烷氧基钛，及四烷氧基锆。
4.一种保护膜，其特征在于，是将根据权利要求1至3中任一项所述的感光性树脂组成物涂布于基材上，再经预烤、曝光、显影及后烤处理后所形成的。
5.一种具有保护膜的元件，其特征在于，其包含基材以及根据权利要求4所述的保护膜。
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