CN103592819A - 感光性树脂组合物、由其形成的间隙体、保护膜及液晶显示元件 - Google Patents

感光性树脂组合物、由其形成的间隙体、保护膜及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明是有关一种感光性树脂组合物，其包含碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、热引发剂(E)以及溶剂(F)。藉由添加邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)与热引发剂(E)，可制得分辨率与显影时密着性佳的感光性树脂组合物。其次，本发明更提供使用上述感光性树脂组合物形成的间隙体或保护膜及其液晶显示元件。

Description

感光性树脂组合物、由其形成的间隙体、保护膜及液晶显示元件
技术领域
本发明是有关于一种感光性树脂组合物及使用该组合物所形成的间隙体或保护膜及其液晶显示元件，且特别是有关于一种分辨率与显影时密着性佳的感光性树脂组合物及使用该组合物所形成的间隙体或保护膜及其液晶显示元件。
背景技术
一般而言，彩色滤光层表面的彩色印刷的像素与黑色矩阵会产生凹凸不平之处，一般是于彩色滤光层的表面形成保护膜，藉此隐藏不平之处，进而达到平坦化的要求。
然而，在制造液晶显示元件或固态成像装置等光学元件中，会遇到严苛条件下的处理程序，例如在基板表面以酸性溶剂或碱性溶液浸泡的处理或以溅镀(Sputtering)形成配线电极层时，会造成局部腐蚀或高温的产生。因此，需于这些元件的表面上铺设保护膜，以防止制造时元件受损。为使保护膜具有抵御上述处理的特性，该保护膜需要与基板间具有优异的附着力、也需具有高透明度、高表面硬度与平滑的表面。而具高耐热性与耐光性的保护膜亦可于长期使用下不会有变色、黄化或白化等变质情况发生。此外，该保护膜还需具有良好的耐水性、耐化性、耐溶剂性、耐酸性、耐碱性等特性。
另一方面，在已知技术中，彩色液晶显示元件中，为了维持两个基板间固定的层间距(细胞间隙)，于整个基板上随机喷洒如聚苯乙烯珠或硅珠，其中该珠的直径为两基板间的间距。然而，此已知方式因喷珠的位置及密度分布并不均匀，造成背光源的光线受喷珠影响而散射，进一步使得显示元件的对比度降低。因此，以光刻制程(photolithography)方式所开发出的间隙体用感光性组合物遂成为业界的主流。该间隙体的形成方式，乃将该间隙体用的感光性组合物先涂布至基板，再于基板与曝光源间放入一指定形状光罩，可于曝光后再经显影形成一间隙体。依据此方法，可于R、G、B像素外的指定位置上形成间隙体，以解决已知技术的问题；细胞间隙也可利用感光性成分形成的涂膜厚度来控制，使细胞间隙的距离变得容易控制，具有精度高的优点。
由于该保护膜或间隙体是形成于彩色滤光片或是基板上，对透明度的要求极高。若保护膜或间隙体的透明度不佳，当应用于液晶显示元件时，将造成液晶显示元件的亮度不足，而影响液晶显示元件的显示质量。
为提高保护膜或间隙体的透明度，日本特开2010-054561号专利揭示一保护膜用的感光组合物，其包含(A)碱可溶性粘结树脂；(B)乙烯性不饱和基的化合物；(C)光引发剂；及(D)溶剂；其中该(B)乙烯性不饱和基的化合物中不饱和键的结合当量为介于90至450g/eq，且(B)乙烯性不饱和基的化合物中，单一化合物的不饱和双键为介于2至4个之间，及该(A)碱可溶性粘结树脂的重量平均分子量为介于10,000至20,000之间。另一方面，日本特开2004-240241号专利揭示一感光组合物，其包含(A)共聚合物，该共聚物是由乙烯性不饱合羧酸(酐)、具环氧基的乙烯性不饱合基的化合物及其它乙烯性不饱合基的化合物；(B)乙烯性不饱合基的聚合物所共聚合而得；及(C)光引发剂，其为2-丁二酮-[4-甲硫基苯]-2-(O-肟醋酸盐)、1,2-丁二酮-1-(4-吗啉基苯基)-2-(O-苯甲酰肟)、1,2-辛二酮-1-[4-苯硫基苯]-2-[O-(4-甲基苯甲酰)肟]或其类似物。然而这些感光性组合物虽可制得高透明性的保护膜或间隙体，但却有分辨率与显影时密着性不佳的缺点。
有鉴于此，目前亟需发展一种分辨率与显影时密着性佳的间隙体或保护膜用感光性树脂组合物，以克服已知保护膜或间隙体的上述种种问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种分辨率与显影时密着性佳的感光性树脂组合物，使用该组合物所形成的间隙体或保护膜可以基本上克服已知保护膜或间隙体的种种问题。
本发明的另一目的在于提供一种使用上述感光性树脂组合物所形成的间隙体或保护膜。
本发明的还一目的在于提供一种包含上述间隙体或保护膜的液晶显示元件。
因此，本发明的一个方面在于提供一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物至少包含碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、热引发剂(E)以及溶剂(F)。
本发明的另一方面在于提供一种间隙体，其是利用上述感光性树脂组合物依序经预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理，而形成具有图案的间隙体。
本发明的又一方面在于提供一种保护膜，其是利用上述感光性树脂组合物依序经预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理，而形成具有图案的保护膜。
本发明的再一方面是在提供一种液晶显示元件，其是具备上述间隙体或保护膜，藉此改善已知的感光性树脂组合物无法得到分辨率与显影时密着性佳的间隙体或保护膜等缺点。
本发明的感光性树脂组合物包括碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、热引发剂(E)以及溶剂(F)，以下析述之。
惟需说明的是，本发明中，以(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸，同样地，以(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯；以(甲基)丙烯酰表示丙烯酰及/或甲基丙烯酰。
碱可溶性树脂(A)
本发明的碱可溶性树脂(A)是指可溶于碱性水溶液中的树脂，其构造并无特别限制，于本发明的一较佳具体例中，碱可溶性树脂(A)是指含羧酸基的树脂、苯酚-酚醛清漆(phenol-novolac)树脂等，更佳地，碱可溶性树脂(A)是由不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)及/或其它不饱和化合物(a3)在适当的聚合引发剂存在下于溶剂中所共聚合而得。
1.不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)
上述的不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)是指包含羧酸基或羧酸酐结构及聚合结合用的不饱和键的化合物，其结构并无特别限制，可包括但不限于不饱和单羧酸化合物、不饱和二羧酸化合物、不饱和酸酐化合物、多环型不饱和羧酸化合物、多环型不饱和二羧酸化合物、多环型不饱和酸酐化合物。
前述不饱和单羧酸化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、α-氯丙烯酸、乙基丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯酰乙氧基丁二酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基六氢化苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯酰乙氧基苯二甲酸酯、omega-羧基聚己内酯多元醇单丙烯酸酯(商品名为ARONIX M-5300，东亚合成制)。前述不饱和二羧酸化合物的具体例如：马来酸、富马酸、甲基富马酸、衣康酸、柠康酸等。于本发明的具体例中，不饱和二羧酸酐化合物为前述不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。前述多环型不饱和羧酸化合物的具体例如：5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯。前述多环型不饱和二羧酸化合物的具体例如：5,6-二羧酸二环[2.2.1]庚-2-烯。前述多环型不饱和二羧酸酐化合物为前述多环型不饱和二羧酸化合物的酸酐化合物。
上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)的较佳具体例为丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯及2-甲基丙烯酰基乙氧基六氢化苯二甲酸。
上述不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)可单独或混合多种使用。基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)、其它不饱和化合物(a3)的合计使用量100重量份，不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)的使用量较佳为5重量份至50重量份。
2.含环氧基的不饱和化合物(a2)
上述含环氧基的不饱和化合物(a2)可包括但不限于含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物、含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物、环氧丙醚化合物等。
前述含环氧基的(甲基)丙烯酸酯化合物的具体例如：(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯。前述含环氧基的α-烷基丙烯酸酯化合物的具体例如：α-乙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丙基丙烯酸环氧丙酯、α-正丁基丙烯酸环氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯。前述环氧丙醚化合物的具体例如：邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚(o-vinylbenzylglycidylether)、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚(m-vinylbenzylglycidylether)、对-乙烯基苯甲基环氧丙醚(p-vinylbenzylglycidylether)。
上述含环氧基的不饱和化合物(a2)的较佳具体例为甲基丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸6,7-环氧庚酯、邻-乙烯基苯甲基环氧丙醚、间-乙烯基苯甲基环氧丙醚及对-乙烯基苯甲基环氧丙醚。
上述含环氧基的不饱和化合物(a2)可单独或混合多种使用。基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)、其它不饱和化合物(a3)的合计使用量100重量份，含环氧基的不饱和化合物(a2)的使用量较佳为10重量份至70重量份。
3.其它不饱和化合物(a3)
上述其它不饱和化合物(a3)可包括但不限于为(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸脂环族酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、不饱和二羧酸二酯、(甲基)丙烯酸羟烷酯、(甲基)丙烯酸酯的聚醚、芳香乙烯化合物及前述以外的其它不饱和化合物。
前述(甲基)丙烯酸烷基酯的具体例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯。前述(甲基)丙烯酸脂环族酯的具体例如：(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基环己酯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基(甲基)丙烯酸酯(或称为(甲基)丙烯酸双环戊酯)、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯。前述(甲基)丙烯酸芳基酯的具体例如：(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯。前述不饱和二羧酸二酯的具体例如马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯。前述(甲基)丙烯酸羟烷酯的具体例如：(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯。前述(甲基)丙烯酸酯的聚醚的具体例如：聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯。前述芳香乙烯化合物的具体例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间-甲基苯乙烯，对-甲基苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯。前述以外的其它不饱和化合物的具体例如：丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯乙酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基1,3-丁二烯、N-环己基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-芐基马来酰亚胺,N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺苯甲酸酯、N-丁二酰亚胺基-4-马来酰亚胺丁酸酯、N-丁二酰亚胺基-6-马来酰亚胺己酸酯、N-丁二酰亚胺基-3-马来酰亚胺丙酸酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺。
上述其它不饱和化合物(a3)的较佳具体例为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸双环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊氧基乙酯、苯乙烯、对-甲氧基苯乙烯。
上述其它不饱和化合物(a3)可单独或混合多种使用。基于不饱和羧酸或不饱和羧酸酐化合物(a1)、含环氧基的不饱和化合物(a2)、其它不饱和化合物(a3)的合计使用量100重量份，其它不饱和化合物(a3)的使用量较佳为0重量份至70重量份。
本发明的碱可溶性树脂(A)在制造时所使用溶剂可包括但不限于醇、醚、二醇醚、乙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、二乙二醇、二丙二醇、丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸醋酸酯、丙二醇烷基醚丙酸酯、芳香烃、酮、酯。
前述醇的具体例如：甲醇、乙醇、苯甲醇、2-苯乙醇、3-苯基-1-丙醇。前述醚的具体例如：四氢呋喃。前述二醇醚的具体例如：乙二醇单丙醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚。前述乙二醇烷基醚醋酸酯的具体例如：乙二醇丁醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、乙二醇甲醚醋酸酯。前述二乙二醇的具体例如：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇甲乙醚。前述二丙二醇的具体例如：二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇甲乙醚。前述丙二醇单烷基醚的具体例如：丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚。前述丙二醇烷基醚醋酸酯的具体例如：丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、丙二醇丁醚醋酸酯。前述丙二醇烷基醚丙酸酯的具体例如：丙二醇甲醚丙酸酯、丙二醇乙醚丙酸酯、丙二醇丙醚丙酸酯、丙二醇丁醚丙酸酯。前述芳香烃的具体例如：甲苯、二甲苯。前述酮的具体例如：甲乙酮、环己酮、二丙酮醇。前述酯的具体例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟乙酸甲酯、羟乙酸乙酯、羟乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯。
本发明的碱可溶性树脂(A)在制造时所使用溶剂的较佳具体例为二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯。上述溶剂可单独或混合多种使用。
本发明的碱可溶性树脂(A)在制造时所使用的聚合引发剂，其具体例为偶氮化合物或过氧化物。前述偶氮化合物的具体例如：2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、4,4'-偶氮二(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)。前述过氧化物的具体例如：过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰(dilauroyl peroxide)、叔丁基过氧化新戊酸酯(tert-butyl peroxypivalate)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷(1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexane)、过氧化氢。上述聚合引发剂可单独或混合多种使用。
本发明的碱可溶性树脂(A)的重量平均分子量一般为3,000至100,000，较佳为4,000至80,000，更佳为5,000至60,000。本发明碱可溶性树脂(A)的分子量调整，可使用单一树脂，亦可并用两种或两种以上不同分子量的树脂来达成。
含乙烯性不饱和基的化合物(B)
根据本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(B)是指具有至少一个乙烯性不饱和基的化合物。
于本发明的具体例中，具有一个乙烯性不饱和基化合物为：丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸-7-氨基-3,7-二甲基辛酯、异丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸异冰片基氧乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、乙基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯氧乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸四氯苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸四溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-四溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-三氯苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸三溴苯酯、(甲基)丙烯酸-2-三溴苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸五氯苯酯、(甲基)丙烯酸五溴苯酯、聚单(甲基)丙烯酸甘醇酯、聚单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、二乙二醇单乙基醚(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基(甲基)丙烯酸丁酯、2-(甲基)丙烯酰氧乙基-2-羟丙基酞酸酯、omega-羧基聚己内酯单丙烯酸酯、ARONIX M-101、M-111、M-114、M-5300(东亚合成制)、KAYARAD TC-110S、TC-120S(日本化药制)、Viscoat158、2311(大阪有机化学工业制)。
于本发明的具体例中，具有2个或2个以上乙烯性不饱和基的化合物为：二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的三(2-羟乙基)异氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧乙烷(以下简称EO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、环氧丙烷(以下简称PO)改质的三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、双(乙醇基苯氧基)芴二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚甘醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸二三羟甲基丙酯、EO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO改质的甘油三丙酸酯、EO改质的双酚F二(甲基)丙烯酸酯、酚醛聚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧乙基)磷酸酯ARONIXM-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060；TO-1450(东亚合成制)、KAYARAD HDDA、HX-220、R-604、DPHA、TMPTA、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、DPCA-120(日本化药制)、Viscoat260、312、335H.P.、295、300、360、GPT、3PA、400(大阪有机化学工业制)。
具有9个或9个以上的乙烯性不饱和基的化合物为：具有乙烯直链及脂肪环结构，例如将具二个以上的异氰酸酯基的化合物，与一分子内具有一或多个羟基且具有三、四或五个官能基的(甲基)丙烯酸酯化合物反应，而得的聚胺酯丙烯酸酯化合物。其具体例为New frontier R-1150(第一工业制药制)、KAYARADDPHA-40H(日本化药制)。
较佳地，该含乙烯性不饱和基的化合物(B)为三丙烯酸三羟甲基丙酯、EO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、PO改质的三丙烯酸三羟甲基丙酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、己内酯改质的二季戊四醇六丙烯酸酯、四丙烯酸二三羟甲基丙酯、或PO改质的甘油三丙酸酯，这些含乙烯性不饱和基的化合物(B)可单独一种或混合多种使用。
本发明的含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量可依需要调配，于本发明的一具体例中，以100重量份的碱可溶性树脂(A)为基准，本发明含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至200重量份，较佳为25重量份至190重量份，更佳为30重量份至180重量份。
光引发剂(C)
本发明的光引发剂(C)无特别限制，于本发明的一具体例中，其包含O-酰基肟系光引发剂、三氮杂苯系光引发剂、苯乙烷酮类化合物、二咪唑类化合物、二苯甲酮类化合物、α-二酮类化合物、酮醇类化合物、酮醇醚类化合物、酰膦氧化物类化合物、醌类化合物、含卤素类化合物、过氧化物等。
前述O-酰基肟系光引发剂的具体例为：1-[4-(苯基硫代)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[4-(苯酰基)苯基]-庚烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(3-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-苯酰基-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢呋喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-5-四氢吡喃基甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)等。
该O-酰基肟系光引发剂依需要可单独一种或混合多种使用。前述O-酰基肟系光引发剂，较佳者为1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-乙烷酮1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氢呋喃甲氧基苯酰基)-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)、乙烷酮-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂戊环基)甲氧基苯酰基}-9H-咔唑-3-取代基]-1-(O-乙酰基肟)等。
本发明中的三氮杂苯系光引发剂的具体例如乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物、2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物及4-(对-胺基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物等。
乙烯基-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例如：2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-3-(1-对-二甲基胺基苯基-1,3-丁二烯基)-s-三氮杂苯、2-三氯甲基-3-胺基-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯等。
2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例如：2-(萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-乙氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4-丁氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-甲氧基乙基)-萘并-1-取代基]-46-双-三氯甲基-s-三氮杂苯2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-[4-(2-丁氧基乙基)-萘并-1-取代基]-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(2-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-5-甲基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-甲氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(5-甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4,7-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(6-乙氧基-萘并-2-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯、2-(4,5-二甲氧基-萘并-1-取代基)-4,6-双-三氯甲基-s-三氮杂苯等。
4-(对-胺基苯基)-2,6-二-卤代甲基-s-三氮杂苯化合物的具体例如：4-[对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-甲基-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N,N-二(苯基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(对-N-氯乙基羰基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[对-N-(对-甲氧基苯基)羰基胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[邻-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-溴-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氯-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-[间-氟-对-N,N-二(氯乙基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-乙氧基羰基甲基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(间-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-溴-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氯-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、4-(邻-氟-对-N-氯乙基胺基苯基)-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-[3-溴-4-[N,N-双(乙氧基羰基甲基)胺基]苯基]-1,3,5-三氮杂苯等。
该三氮杂苯系光引发剂依需要可单独一种或混合多种使用。该三氮杂苯系光引发剂较佳者为：4-[间-溴-对-N,N-二(乙氧基羰基甲基)胺基苯基]-2,6-二(三氯甲基)-s-三氮杂苯、2,4-双(三氯甲基)-6-对-甲氧基苯乙烯基-s-三氮杂苯等。
其中，苯乙烷酮类化合物具体例如：对二甲胺苯乙烷酮、α,α’-二甲氧基氧化偶氮苯乙烷酮、2,2’-二甲基-2-苯基苯乙烷酮、对-甲氧基苯乙烷酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。依需要可单独一种或混合多种使用。较佳者为：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉代-1-丙酮、2-苄基-2-N,N-二甲胺-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮。
二咪唑类化合物如：2,2’-双(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(邻-乙基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(对-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,2’,4,4’-四甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑、2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑等。依需要可单独一种或混合多种使用；较佳为2,2’-双(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑。
二苯甲酮类化合物的具体例如：噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、噻吨酮-4-砜、二苯甲酮、4,4’-双(二甲胺)二苯甲酮、4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮等。依需要可单独一种或混合多种使用；较佳为4,4’-双(二乙胺)二苯甲酮。
α-二酮类化合物的具体例如：苯偶酰、乙酰基等；酮醇类化合物的具体例如：二苯乙醇酮；酮醇醚类化合物的具体例如：二苯乙醇酮甲醚、二苯乙醇酮乙醚、二苯乙醇酮异丙醚等；酰膦氧化物类化合物的具体例如：2,4,6-三甲基苯酰二苯基膦氧化物、双-(2,6-二甲氧基苯酰)-2,4,4-三甲基苯基膦氧化物等；醌类化合物的具体例如：蒽醌、1,4-萘醌等；含卤素类化合物的具体例如：苯酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三氮杂苯等；过氧化物的具体例如：二-叔丁基过氧化物。依需要可单独一种或混合多种使用。
本发明的光引发剂(C)的使用量可依需要调配，于本发明的一具体例中，基于含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为100重量份，光引发剂(C)的使用量为10重量份至80重量份，较佳为12重量份至75重量份，更佳为15重量份至70重量份。
邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)
本发明的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)没有特别的限制，可选用一般所使用的。该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)可为完全酯化或部份酯化的酯化物。较佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与羟基化合物反应所制得。更佳地，该邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)是由邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类与多元羟基化合物反应所制得。
前述的邻萘醌二叠氮磺酸可包括但不限于邻萘醌二叠氮-4-磺酸、邻萘醌二叠氮-5-磺酸、邻萘醌二叠氮-6-磺酸等。上述的邻萘醌二叠氮磺酸的盐类可包括但不限于邻萘醌二叠氮磺酸卤盐。
前述的羟基化合物可单独或混合使用，且该羟基化合物可包括但不限于：
(1)羟基二苯甲酮类化合物：
羟基二苯甲酮类化合物的具体例可包括但不限于2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,4,4'-三羟基二苯甲酮、2,4,6-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2,4,2',4'-四羟基二苯甲酮、2,4,6,3',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',4'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,2',5'-五羟基二苯甲酮、2,4,5,3',5'-五羟基二苯甲酮、2,3,4,3',4',5'-六羟基二苯甲酮等。
(2)羟基芳基类化合物，可包括但不限于下式(I)所示的羟基芳基类化合物：
Figure BDA00003605058000141
在式(I)中，R1至R3表示氢原子或C1至C6的烷基；R4至R9表示氢原子、卤素原子、C1至C6的烷基、C1至C6的烷氧基(alkoxy)、C1至C6的脂烯基(alkenyl)，或环烷基(cycloalkyl)；R10及R11表示氢原子、卤素原子及C1至C6的烷基；x、y及z表示1至3的整数；n表示0或1。
上式(I)所示的羟基芳基类化合物的具体例可包括但不限于三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-3-甲氧基-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-6-羟基-4-甲基苯基)-3,4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、1-[1-(3-甲基-4-羟基苯基)异丙基]-4-[1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)乙基]苯等。
(3)(羟基苯基)烃类化合物，可包括但不限于下式(II)所示的(羟基苯基)烃类化合物：
Figure BDA00003605058000151
在式(II)中，R12及R13表示氢原子或C1至C6的烷基，而p及q表示1至3的整数。
上式(II)所示的(羟基苯基)烃类化合物的具体例可包括但不限于2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷、2-(2,4-二羟基苯基)-2-(2',4'-二羟基苯基)丙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4'-羟基苯基)丙烷、双(2,3,4-三羟基苯基)甲烷、双(2,4-二羟基苯基)甲烷等。
(4)其它芳香族羟基类化合物：
其它芳香族羟基类化合物的具体例可包括但不限于苯酚、对-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、对苯二酚、双酚A、萘酚、邻苯二酚、1,2,3-苯三酚甲醚、1,2,3-苯三酚-1,3-二甲基醚、3,4,5-三羟基苯甲酸、部份酯化或部份醚化的3,4,5-三羟基苯甲酸、4,4'-[1-[4[-1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚等。
较佳地，上述的羟基化合物是选自于由4,4'-[1-[4[-1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羟基二苯甲酮、2-(2,3,4-三羟基苯基)-2-(2',3',4'-三羟基苯基)丙烷以及上述的任意组合所组成的一族群。
前述的邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类，与前述的羟基化合物的反应通常在二氧杂环己烷(dioxane)、氮-吡咯烷酮(N-pyrrolidone)、乙酰胺(acetamide)等有机溶媒中进行，同时在三乙醇胺、碱金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐等碱性缩合剂存在下进行较有利。
较佳地，前述的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)的酯化度在50%以上，亦即以前述的羟基化合物中的羟基总量为100摩尔百分比(mol%)计，该羟基化合物中有50mol%以上的羟基与邻萘醌二叠氮磺酸或其盐类进行酯化反应。更佳地，该醌二叠氮是化合物(B)的酯化度在60%以上。
基于碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)的使用量范围为0.2重量份至15重量份，然以0.3重量份至10重量份为较佳，又以0.4重量份至6重量份为更佳。
在此说明的是，邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)可增加本发明的感光性树脂组合物于后续处理形成的间隙体或保护膜的分辨率。若无使用邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)，则所得的感光性树脂组合物后续形成的间隙体或保护膜，会有分辨率不佳的问题。
热引发剂(E)
本发明的热引发剂(E)包含但不限于偶氮化合物、过氧化物及过氧化氢化合物等。
前述的偶氮化合物的具体例可包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈[2,2'-azobis(isobutyronitrile)]、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)[2,2'-azobis(2-methylbutyronitrile)]、1,1'-偶氮二(环己烷-2-甲腈)[1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)]、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)[2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)、1-[(1-氰基-1-甲基乙基)偶氮]甲酰胺{1-[(1-cyano-1-methylethyl)azo]formamide}、2,2-偶氮二{2-甲基-氮-[1,1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺{2,2-azobis{2-methyl-N-[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propionamide}、2,2'-偶氮二[氮-(2-丙烯基)-2-甲基丙酰胺]{2,2'-azobis[N-(2-propenyl)-2-methylpropionamide}、2,2'-偶氮二[氮-(2-丙烯基)-2-乙基丙酰胺]{2,2'-azobis[N-(2-propenyl)-2-ethyl propionamide}、2,2'-偶氮二(氮-丁基-2-甲基丙酰胺){2,2'-azobis(N-butyl-2-methyl propionamide)]、2,2'-偶氮二(氮-环己基-2-甲基丙酰胺)[2,2'-azobis(N-cyclohexyl-2-methyl propionamide)]、2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酰胺)[2,2'-azobis(dimethyl-2-methyl propionamide)]、2,2'-偶氮二(二甲基-2-甲基丙酸酯)[2,2'-azobis(dimethyl-2-methyl propionate)]或2,2'-偶氮二(2,4,4-三甲基戊烯)[2,2'-azobis(2,4,4-trimethyl pentene)]等。
前述的过氧化物的具体例可包括但不限于过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丁酰(diisobutyryl peroxide)、过氧化新癸酸异丙苯酯(cumylperoxyneodecanoate)、过氧化二碳酸二丙酯(di-n-propyl peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸二异丙酯(diisopropyl peroxydicarbonate)、过氧化二碳酸二第二丁酯(di-sec-butyl peroxydicarbonate)、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯(1,1,3,3-tetramethylbutyl peroxyneodecanoate)、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯[di(4-t-butyl cyclohexyl)peroxydicarbonate]、1-环己基-1-甲基乙基过氧化二碳酸酯(1-cyclohexyl-1-methylethyl peroxyneodecanoate)、双(2-乙氧基乙基)过氧化二碳酸酯[di(2-ethoxy-ethyl)peroxydicarbonate]、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯[di(2-ethylhexyl)peroxydicarbonate]、过氧化新癸酸叔己酯(t-hexylperoxyneodecanoate)、二甲氧基丁基过氧化二碳酸酯(dimethoxybutylperoxydicarbonate)、叔丁基过氧化新癸酸酯(t-butyl peroxyneodecanoate)、叔己基过氧化新戊酸酯(t-hexyl peroxypivalate)、叔丁基过氧化新戊酸酯(t-butylperoxypivalate)、过氧化二(3,5,5-三甲基己酰)[di(3,5,5-trimethyl hexanoyl)peroxide]、过氧化二辛酰(di-n-octanoyl peroxide)、过氧化二月桂酰(dilauroylperoxide)、过氧化二硬脂酸(distearoyl peroxide)、2-乙基过氧化己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯(1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanoate)、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酸过氧化)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane]、2-乙基过氧化己酸叔己酯(t-hexylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化二(4-甲基苯甲酰)[di(4-methylbenzoyl)peroxide]、2-乙基过氧化己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoate)、过氧化二苯甲酰(dibenzoyl peroxide)、过氧化异丁酸叔丁酯(t-butyl peroxyisobutyrate)、1,1-二(叔丁基过氧化)-2-甲基环己烷(1,1-di(t-butylperoxy)-2-methylcyclohexane)、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷[1,1-di(t-hexyl peroxy)-3,3,5–trimethylcyclohexane]、1,1-二(叔己基过氧化)环己烷[1,1-di(t-hexyl peroxy)cyclohexane]、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷[1,1-di(t-butylperoxy)cyclohexane]、2,2-二[4,4-二(叔丁基过氧化)环己基]丙烷{2,2-di[4,4-di(t-butylperoxy)cyclohexyl]propane}、叔己基过氧化异丙基碳酸酯(t-hexyl peroxy isopropyl monocarbonate)、叔丁基过氧化马来酸酯(t-butylperoxymaleate)、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯(t-butyl peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate)、叔丁基过氧化月桂酸酯(t-butyl peroxy laurate)、2,5-二甲基-2,5-二(3-甲基苯甲酰过氧化)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di-(3-methyl benzoyl peroxy)hexane]、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯(t-butyl peroxy isopropyl monocarbonate)、叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯(t-butyl peroxy-2-ethylhexyl monocarbonate)、叔己基过氧化苯甲酸酯(t-hexyl peroxy benzoate)、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧化)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(benzoyl peroxy)hexane]、叔丁基过氧化醋酸酯(t-butylperoxy acetate)、2,2-二(叔丁基过氧化)丁烷[2,2-di(t-butylperoxy)butane]、叔丁基过氧化苯甲酸酯(t-butyl peroxy benzoate)、丁基-4,4-二(叔丁基过氧化戊酸酯[n-butyl-4,4-di(t-butylperoxy)valerate]、二(2-叔丁基过氧化异丙基)苯[di(2-t-butyl peroxy isopropyl)benzene]、过氧化异丙苯(dicumyl peroxide)、二叔己基过氧化物(di-t-hexyl peroxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷[2,5-dimethyl-2,5-di(t-butyl peroxy)hexane]、二叔丁基过氧化物(di-t-butylperoxide)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己炔[2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexyne-3]、叔丁基三甲基过氧化硅烷(t-butyltrimethylsilyl peroxide)、二(3-甲基苯甲酰基)过氧化物[di(3-methylbenzoyl)peroxide]与苯甲酰基(3-甲基丙甲酰基)过氧化物[benzoyl(3-methylbenzoyl)peroxide]与二苯甲酰基过氧化物(dibenzoyl peroxide)的混合物等。
前述的过氧化氢化合物的具体例可包括但不限于萜烷过氧化氢(p-menthane hydroperoxide)、二异丙基苯过氧化氢[diisopropylbenzenehydroperoxide]、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢(1,1,3,3-tetramethyl butylhydroperoxide)、异丙苯过氧化氢(cumene hydroperoxide)、叔丁基过氧化氢(t-butyl hydroperoxide)等。
较佳地，热引发剂(E)的具体例可包括但不限于2,2'-偶氮二异丁腈、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、过氧化二异丁酰、过氧化二苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、异丙苯过氧化氢、过氧化新癸酸异丙苯酯、萜烷过氧化氢或二异丙基苯过氧化氢等。
热引发剂(E)可单独或混合多种使用。基于碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，热聚合引发剂(E)的使用量范围为0.2重量份至10重量份，然以0.3重量份至9重量份为较佳，又以0.4重量份至8重量份为更佳。
另需补充说明的是，热引发剂(E)可于预烤处理时促进本发明的感光性树脂组合物的密着程度。若无使用热引发剂(E)，则所得的感光性树脂组合物后续进行显影处理时，会有密着度不佳的问题。
溶剂(F)
本发明的溶剂(F)以可与其它有机成分完全溶解、且其挥发性必须高到在常压下只需少许热量便可使其从分散液中蒸发者为宜，因此，常压下其沸点低于150℃的溶剂最常使用。适用的溶剂(F)包括芳香族系，如苯、甲苯、及二甲苯；醇系，如甲醇及乙醇；醚类系，如乙二醇单丙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚；酯类系，如乙二醇甲醚醋酸酯、乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯；酮系，如甲乙酮以及丙酮。其中，以二乙二醇二甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯及3-乙氧基丙酸乙酯单独或两者并用较佳，其对感光性树脂组合物的储存稳定性较佳。基于碱可溶性树脂(A)的总量为100重量份，溶剂(F)的使用量范围为500重量份至3000重量份，然以500重量份至2500重量份为较佳，又以500重量份至2000重量份为更佳。
添加剂(G)
另外，本发明的感光性树脂组合物可依所需的物性及化性进一步包含添加剂(G)，此添加剂(G)的选择为本发明所属技术领域中具通常知识者可决定者。于本发明的具体例中，添加剂(G)可为填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、紫外线吸收剂、防凝集剂、表面活性剂、密着促进剂、保存稳定剂、耐热性促进剂。
上述填充剂的具体例如：玻璃、铝。
上述碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物的具体例如：聚乙烯醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氟丙烯酸烷酯。
上述紫外线吸收剂的具体例如：2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯基叠氮、烷氧基苯酮。
上述防凝集剂的具体例如：聚丙烯酸钠。
上述的表面活性剂可促进本发明的感光性树脂组合物的涂布性，其可包括但不限于含氟表面活性剂或有机硅表面活性剂。
前述的含氟表面活性剂于其末端、主链及侧链至少包含氟烷基或氟烯基，其具体例如：1,1,2,2-四氟辛基(1,1,2,2-四氟丙基)醚、1,1,2,2-四氟辛基己基醚、八乙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六乙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、八丙二醇二(1,1,2,2-四氟丁基)醚、六丙二醇(1,1,2,2,3,3-六氟戊基)醚、全氟十二烷基硫酸钠、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-十氟十二烷、1,1,2,2,3,3-六氟癸烷、氟烷苯磺酸钠、氟烷磷酸钠、氟烷羧酸钠、氟烷聚氧乙烯醚、二丙三醇四(氟烷聚氧乙烯醚)、氟烷铵碘、氟烷甜菜碱、氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷聚氧乙烯醚、全氟烷基烷醇。于本发明的另一具体例中，该含氟表面活性剂为BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE制)、Megafac F142D、F172、F173、F183、F178、F191、F471、F476(大日本墨水及化学工业制)、Fluorad FC170C、FC-171、FC-430、FC-431(住友化学制)、氯氟碳S-112、S-113、S-131、S-141、S-145、S-382、SC-101、SC-102、SC-103、SC-104、SC-105、SC-106(旭硝子制)、F Top EF301、303、352(新秋田化成制)、Ftergent FT-100、FT-110、FT-140A、FT-150、FT-250、FT-251、FTX-251、FTX-218、FT-300、FT-310、FT-400S(NEOSU制)。
前述有机硅表面活性剂的具体例如：Toray有机硅，其商品名如DC3PaintAdditive(DC3PA)、DC7PA、SH11PA、SH21PA、SH28PA、SH29PA、SH30PA、SH190、SH193、SZ6032、SF-8427、SF-8428、DC57、DC190(DowCorning Toray Silicone制)、TSF-4440、TSF-4300、TSF-4445、TSF-4446、TSF-4460、TSF-4452(Momentive Performance Materials Inc.制)。
前述的表面活性剂亦可使用上述的含氟表面活性剂或有机硅表面活性剂以外的表面活性剂，可包括但不限于聚氧乙烯烷基醚，如月桂醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯硬脂酸醚、聚氧乙烯油基醚；聚氧乙烯芳基醚，如聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯酚醚；聚氧乙烯二烷基酯，如聚氧乙烯二月桂酸、聚氧乙烯二硬脂酸；非离子表面活性剂，如KP341(信越化学制)、poly flow No.57、95(共荣社油脂化学工业制)。前述表面活性剂可单独一种或混合多种使用。
上述密着促进剂可用以提升基材的粘着力，其较佳为官能性硅烷交联剂，较佳地，该官能性硅烷交联剂包含羧基、烯基、异氰酸酯基、环氧基、胺基、巯基或卤素。
前述密着促进剂的具体例如：对-羟基苯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯三乙酰氧基硅烷、乙烯三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己烷基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基二甲基甲氧基硅烷、3-胺丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷。前述的密着促进剂可单独一种或混合多种使用。
上述的保存稳定剂可包括但不限于硫、醌、氢醌、聚氧化物、胺、亚硝基化合物或硝基，其具体例如：4-甲氧基苯酚、(N-亚硝基-N-苯基)羟胺铝、2,2-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二-叔丁基苯酚。
上述的耐热性促进剂可包括但不限于N-(烷氧基甲基)甘脲化合物、N-(烷氧基甲基)三聚氰胺。
前述的N-(烷氧基甲基)甘脲化合物的具体例如：N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(异丙氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(正丁氧基甲基)甘脲、N,N,N',N'-四(叔丁氧基甲基)甘脲，然以为N,N,N',N'-四(甲氧基甲基)甘脲较佳。前述的N-(烷氧基甲基)三聚氰胺的具体例如：N,N,N',N',N'',N''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(正丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(异丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(正丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N',N'',N''-六(叔丁氧基甲基)三聚氰胺，然以N,N,N',N',N'',N''-六(甲氧基甲基)三聚氰胺为较佳。市售品如NIKARAKKUN-2702、MW-30M(三和化学制)。
本发明的添加剂使用量是为本发明所属技术领域中具有通常知识者可决定者。较佳地，基于碱可溶性树脂(A)为100重量份，该添加剂的使用量为0至10重量份，然以0重量份至6重量份为较佳，又以0重量份至3重量份为更佳。
感光性树脂组合物
本发明的感光性树脂组合物，一般是将上述碱可溶性树脂(A)、含乙烯性不饱和基的化合物(B)、光引发剂(C)、邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)、热引发剂(E)以及溶剂(F)放置于搅拌器中搅拌，使其均匀混合成溶液状态，必要时可添加填充剂、碱可溶性树脂(A)以外的高分子化合物、紫外线吸收剂、防凝集剂、表面活性剂、密着促进剂、保存稳定剂、耐热性促进剂等添加剂(G)。
间隙体或保护膜的制造方法
本发明亦提供一种于基板上形成薄膜的方法，其包含使用本发明的感光性树脂组合物施予基板上；较佳地，该薄膜为间隙体或保护膜。
在本发明的一具体例中，该间隙体或保护膜的制造方法至少包含下列步骤：
(a)将本发明的感光性树脂组合物于基板上形成薄膜；
(b)以放射线照射该薄膜的至少一部份；
(c)于放射线照射后进行显影；
(d)于显影后进行加热。
兹依序说明如下：
步骤(a)将本发明的感光性树脂组合物于基板上形成薄膜。在形成保护膜时，先将由红色、绿色及蓝色着色层组成的像素层形成于一透明基板上，再将本发明的感光性树脂组合物形成于该像素层上。于形成间隙体时，在已形成有保护膜及像素层的透明基板上，形成一透明导电膜，再于该透明导电膜上形成本发明的感光性树脂组合物的薄膜。
在本发明的具体例中，该透明基板为玻璃基板或树脂基板等，较佳为玻璃基板，例如钠钙玻璃及无碱玻璃。该树脂基板的具体例为聚对苯二甲酸乙二酯、聚丁烯对苯二甲酸酯、聚醚砜、聚碳酸酯及聚酰亚胺。
该透明导电膜的具体例为于透明基板的全部表面包含具有氧化锡(SnO2)的NESA膜
Figure BDA00003605058000221
或具有氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的ITO膜等。
膜的形成方法可使用涂布法或干膜法。
以涂布法形成膜的方法为将本发明的感光性树脂组合物的溶液涂布于前述的透明导电膜或透明基板上，此膜较佳是先将涂布面加热(预烤)。应用于涂布法的组合物溶液的固形物浓度以5至50wt%为宜，然以10至40wt%为较佳，又以15至35wt%为更佳。涂布法可包括但不限于喷涂法、辊涂、旋涂法、缝模涂布法、棒涂布法、喷墨涂布法，其中以旋涂法或缝模涂布法为较佳。
另一方面，以干膜法形成膜的方法为将包含本发明的感光性树脂组合物的感光干膜(简称感光干膜)堆栈于一基膜上。
于一基膜上，前述的感光干膜可堆栈并于移除溶剂后形成感光膜。应用于干膜法的本发明的感光性树脂组合物其固形物浓度以5wt%至50wt%为宜，以10wt%至50wt%为较佳，然以20wt%至50wt%为更佳，又30wt%至50wt%为更佳。该感光干膜的基膜的具体例为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。该感光干膜的基膜的厚度较佳为15μm至125μm；更佳为1μm至30μm。
当感光干膜不使用时，该感光干膜亦可堆栈并以覆盖膜保存。本发明的覆盖膜以具有离型性为宜，以使在不使用时不分离但在使用时可轻易分离。具有前述特性的覆盖膜的具体例为将有机硅脱模剂涂布或印刷于合成树脂膜上，例如PET薄膜、聚丙烯薄膜、聚乙烯薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚胺酯薄膜。该覆盖膜的厚度较佳为约5至30μm。这些覆盖膜亦可为积层的二或三层的覆盖膜。
以干膜法堆栈该膜的方法的具体例为在透明基膜上热压粘合透明感光干膜。
于前述的方法中，该膜较佳是以涂布法制造，其次为使用干膜法，且较佳为实施预烤。该预烤的条件可依成分及混合比例而有所不同，较佳为1至15分钟加热70至120℃。
于预烤后的膜的厚度较佳为0.5至10μm；更佳为1.0至7.0μm。
步骤(b)以放射线照射该膜的至少一部份。当照射该膜的一部分时，可使用例如具有预定图案的掩模照射。
使用作为曝光的放射线的具体例为可见光、紫外光或远红外光。其中该放射线的波长较佳为250至550nm的包含紫外光的范围，较佳为包含365nm。
放射剂量(曝光量)是于波长365nm以照度计(OAI model356，OpticalAssociates Inc.)测量放射线强度。较佳为100至5,000J/m2；更佳为200至3,000J/m2。
步骤(c)于放射线照射后进行显影，以去除不需要的部分并形成一预定的图案。
显影用的显影液的具体例为无机碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸酸钠、和氨；一级脂肪胺，如乙胺、正丙胺；二级脂肪胺，如二乙胺、正丙胺；三级脂肪胺，如三甲胺、二乙胺甲基、二甲基乙基胺、三乙胺；三级脂肪环酸，如吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯；三级芳香胺，如吡啶、甲基嘧啶、二甲基吡啶、喹啉；季铵盐碱性化合物，如四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵的水溶液。水溶性有机溶剂及/或表面活性剂，如甲醇、乙醇，亦可视需要添加于上述碱性化合物中。
该显影的方法，例如浸渍法、含浸法或淋浴法，较佳是于室温至180℃显影约10秒。
所欲的图案于显影后进行蒸气清洗30至90秒，并经由压缩空气或氮气风干。
步骤(d)于显影后进行加热。将所得的具有图案的膜以适当的加热器，例如加热板或烘箱进行加热至如100至250℃进行30至180分钟(后烤)。
前述所制造的具有所欲图案配置的间隙体或保护膜具有优异的性质，例如抗压强度、液晶配向膜的耐磨强度、基板的粘着力。
液晶显示元件的制造方法
本发明亦提供一种液晶显示元件，其包含前述的薄膜。
本发明的液晶显示元件以利用上述感光性树脂组合物形成间隙体，并于至少一侧形成保护膜为宜；较佳为两侧。
本发明的液晶显示元件可由下列两方法制造。
(1)于至少一侧具有透明导电膜的第一(电极)透明基板的一侧或两侧将本发明的感光性树脂组合物利用前述的方法形成一个保护膜或间隙体。之后，将具有液晶配向性的配向膜形成于具有间隙体及/或保护膜的透明导电膜上。这些基材，以配向膜所形成侧做为内面，使各种配向膜的液晶排列方向成反方向平行或垂直方向并通过一定间隙(cell gap，盒厚)反向配置，在以基材表面(配向膜)及间隔所区划的间隙内填充液晶，封装充填孔构成液晶单元。因此内外的液晶单元可由粘接垂直偏光板或排列于一个基板表面的液晶偏振方向，形成内外表面的配向方向一致的液晶显示元件。
(2)于至少一侧具有透明导电膜的第一透明基板的一侧或两侧将本发明的感光性树脂组合物利用类似前述(1)的方法形成保护膜或间隙体。之后，沿基板的端点利用紫外光硬化型的粘着剂涂布于其上，之后再将微小液晶利用液晶分配器滴于基板上，接着于真空下堆栈基板，并在可发射紫外光的高压水银灯照射下封合。最后将液晶内外的偏光板贴合即可得液晶显示元件。
本发明的液晶显示元件可应用的具体例为向列型液晶或近晶型液晶；较佳为向列型液晶，例如Shiff碱型液晶、氧化偶氮型液晶、联苯型液晶、苯基环乙烷型液晶、酯型液晶、三联苯型液晶、联苯环己烷型液晶、嘧啶型液晶、二恶烷聚环辛烷型液晶、二环辛烷型液晶、五环辛烷型液晶、氯化物型液晶、如胆固醇碳酸盐或胆甾液晶高分子的胆甾型液晶；亦可添加手性剂如p-癸氧基苯亚甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯(C-15、CB-15，默克制)的强诱电型液晶。
于液晶的外侧可使用偏光板、聚乙烯醇的配向延伸、可吸收碘的“H膜”、或夹于纤维醋酸保护膜及偏光板间的H膜。
以下利用数个实施方式以说明本发明的应用，然其并非用以限定本发明，本发明技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。
具体实施方式
以下是根据表1制备合成例1至3的碱可溶性树脂(A-1)。
合成例1：碱可溶性树脂(A-1)的制造方法
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后，添加30重量份的甲基丙烯酸(以下简称MAA)、25重量份的甲基丙烯酸环氧丙酯(以下简称GMA)、25重量份的甲基丙烯酸叔丁酯(以下简称TBMA)、20重量份的苯乙烯(以下简称SM)、2.4重量份的2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(以下简称AMBN)以及240重量份的二乙二醇二甲醚(以下简称Diglyme)溶剂。接着，缓慢搅拌上述成份使溶液升温至85℃，并于此温度下聚缩合5小时。然后，将溶剂脱挥后，可得碱可溶性树脂(A-1)。
合成例2：碱可溶性树脂(A-2)的制造方法
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后，添加35重量份的2-甲基丙烯酰乙氧基丁二酸酯(以下简称HOMS)、20重量份的甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(以下简称EC-MAA)、5重量份的甲基丙烯酸2-羟基乙酯(以下简称HEMA)、20重量份的甲基丙烯酸双环戊酯(以下简称FA-513M)、20重量份的SM、2.4重量份的2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)(以下简称ADVN)以及240重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(以下简称PGMEA)溶剂。接着，缓慢搅拌上述成份使溶液升温至80℃，并于此温度下聚缩合6小时。然后，将溶剂脱挥后，可得碱可溶性树脂(A-2)。
合成例3：碱可溶性树脂(A-3)的制造方法
在一容积1000毫升的四颈锥瓶上设置氮气入口、搅拌器、加热器、冷凝管及温度计，导入氮气后，添加30重量份的MAA、20重量份的GMA、5重量份的EC-MAA、10重量份的HEMA、10重量份的FA-513M、25重量份的甲基丙烯酸苯甲酯(以下简称BzMA)、3.0重量份的AMBN、200重量份的Diglyme以及40重量份的PGMEA。接着，缓慢搅拌上述成份使溶液升温至85℃，并于此温度下聚缩合5小时。然后，将溶剂脱挥后，可得碱可溶性树脂(A-3)。
感光性树脂组合物的制造方法
以下是根据表2制备实施例1至7以及比较例1至3的感光性树脂组合物。
实施例1
取100重量份的碱可溶性树脂(A-1)、20重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(B-1)、10重量份的1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1,2-二酮2-(O-苯酰基肟)(C-1)以及0.2重量份的4,4'-[1-[4[-1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯(D-1)、1重量份的过氧化新癸酸异丙苯酯(E-2)加以混合，再以500重量份的丙二醇甲醚醋酸酯(F-1)加以溶解，即可调制成实施例1的感光性树脂组合物。之后，检测此感光性树脂组合物形成的间隙体的感度与后烤图案形状，其中分辨率与显影时密着性的检测方法容后再述。
实施例2至7
同实施例1感光性树脂组合物的制作方法，不同处在于实施例2至7是改变感光性树脂组合物中原料的种类及使用量，其配方及检测结果如表2所示。
比较例1至3
同实施例1感光性树脂组合物制作方法，不同处在于比较例1至3是改变感光性树脂组合物中原料的种类及使用量，其配方及检测结果如表2所示。
间隙体或保护膜的制造方法
将实施例1至7以及比较例1至3所制得的各种感光性树脂组合物，以旋转涂布方式分别涂布在100×100×0.7mm的素玻璃基板上，在90℃下预烤2分钟至3分钟，可得到约6μm的预烤涂膜。然后将此预烤涂膜介于所指定的掩模图案间，利用能量100mJ/cm2的紫外光(曝光机型号AG500-4N；M&RNano Technology制)照射，以进行曝光制程。之后，将曝光后的涂膜浸于0.05%氢氧化钾(KOH)水溶液中45秒，除去未曝光的部分后，以纯水洗净，再以235℃后烤30分钟，即可于素玻璃基板上形成间隙体膜或保护膜，其具有藉由指定的掩模图案所形成的圆柱。
间隙体膜或保护膜的效能评估
前述制得的间隙体膜或保护膜可根据以下步骤进行分辨率与显影时密着性的检测，以评估其效能。
1.分辨率：
将上述素玻璃基板上的间隙体膜或保护膜，以显微镜(例如Eclipse50i，Nikon制)及扫描式电子显微镜(SEM)(例如S-3000N，Hitachi制)观察间隙体膜或保护膜的圆柱的可成形最小直径。
○：圆柱的可成形最小直径≦15μm
△：15μm≦圆柱的可成形最小直径＜20μm
╳：20μm＜圆柱的可成形最小直径
2.显影时密着性：
将上述预烤涂膜介于所指定的掩模图案间，利用能量100mJ/cm2的紫外光(曝光机型号AG500-4N；M&R Nano Technology制)照射，以进行曝光制程。之后，将曝光后的涂膜浸于0.05%KOH水溶液中45秒，除去未曝光的部分后，显影出100个直径为15μm的圆柱。以纯水洗净后，再以显微镜(例如Eclipse50i，Nikon制)观察可显影的圆柱数量。
○：小于10个圆柱出现破损
╳：大于或包含10个圆柱出现破损
由表2的结果可知，当感光性树脂组合物中添加邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)以及热引发剂(E)，所制得的间隙体膜或保护膜会表现较佳的分辨率与显影时密着性，故确实可达到本发明的目的。
需补充的是，本发明虽以特定的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或特定仪器作为例示，说明本发明的感光性树脂组合物及其应用，惟本发明所属技术领域中任何具有通常知识者可知，本发明并不限于此，在不脱离本发明的精神和范围内，本发明的感光性树脂组合物及其应用亦可使用其它的化合物、组成、反应条件、制程、分析方法或仪器进行。
虽然本发明已以实施方式揭露如上，然其并非用以限定本发明，本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附的权利要求书所界定的范围为准。
Figure BDA00003605058000291
表2
Figure BDA00003605058000301
(上述各成份用量是基于碱可溶性树脂(A)为100重量份)
B-1    二季戊四醇六内烯酸酯                               dipentaerythritol hexaacrylate
B-2    二季戊四醇四丙烯酸酯                               dipentaerythritol tetraacrylate
B-3    PO改质的甘油三丙酸酯                               glycerol triacrylate,modified PO
C-1    1-[4-(苯基硫代)苯基]-辛烷-1，2-二酮2-(O-苯酰基肟)  [I-[4-(phenylthio)phenyl]-octane-
       (Ciba Specialty Chemicals制)                       1,2-diane2-(O-benzoyloxime)]
C-2    2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗福啉代-1-丙酮        2-methyl-i-[4-(methylthio)phenyl]-
       (Ciba Specialty Chemicals制)                       2-morpholino-I-propanone
C-3    4，4'-双(二乙胺)二苯甲酮                           4,4'-his(diethylamino)
                                                          benzophenone
D-I    4，4'-[1-[4[-1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚与邻萘醌二
       叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯
D-2    2，3，4-三羟基二苯甲酮与邻萘醌二叠氮-5-磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯
D-3    2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2'，3'，4'-三羟基苯基)丙烷与邻萘醌二叠氮-5-
       磺酸所形成的邻萘醌二叠氮磺酸酯
E-1    2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)
E-2    过氧化新癸酸异丙苯酯
E-3    萜烷过氧化氢
F-1    丙二醇甲醚醋酸酯                                          propylene glycol monoethyl ether acetate
F-2    二乙二醇二甲醚                                   diethylene glycol dimethyl ether
G-1    SF-8427
G-2    3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷                 3-methacryloxypropyl bimethoxysilane

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，包含：
碱可溶性树脂(A)；
含乙烯性不饱和基的化合物(B)；
光引发剂(C)；
邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)；
热引发剂(E)；以及
溶剂(F)。
2.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述碱可溶性树脂(A)是由不饱和羧酸单体(a1)、含环氧基的不饱和单体(a2)及其它不饱和单体(a3)所共聚合而得。
3.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中基于所述碱可溶性树脂(A)为100重量份，所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)的使用量为20重量份至200重量份，所述邻萘醌二叠氮磺酸酯(D)的使用量为0.2重量份至15重量份，所述热引发剂(E)的使用量为0.2重量份至10重量份，且所述溶剂(F)的使用量为500重量份至3000重量份。
4.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中基于所述含乙烯性不饱和基的化合物(B)为100重量份，所述光引发剂(C)的使用量为10重量份至80重量份。
5.如权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中所述热引发剂(E)是选自由偶氮化合物、过氧化物、过氧化氢所组成的一族群的至少一种。
6.一种间隙体，其是由对如权利要求1至5任一项所述的感光性树脂组合物，依序施予预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理而制得具有一图案的间隙体。
7.一种保护膜，其是由对如权利要求1至5任一项所述的感光性树脂组合物，依序施予预烤处理、曝光处理、显影处理及后烤处理而制得具有一图案的保护膜。
8.一种液晶显示元件，其包含如权利要求6所述的间隙体。
9.一种液晶显示元件，其包含如权利要求7所述的保护膜。
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