상기 기술적 과제를 해결하기 위하여 본 발명에 따른 음성 레지스트 조성물은 하기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지 3 내지 40 중량%, 다가 아크릴 모노머 2 내지 40 중량%, 광개시제 0.01 내지 10 중량% 및 유기용매 10 내지 94중량%를 함유한다.
<일반식 1>
상기 일반식 1에서, R1과 R2는 독립적으로 H 또는 메틸기이고, R3는 H 또는 탄소원자수가 1 ~ 14로서 알킬기, 시클로알킬기 및 방향족화합물로 이루어진 그룹 으로부터 선택된 어느 하나이고, R4는 탄소원자수가 1 ~ 14인 알콕시카르보닐, 알콕시, 시클로알콕시 및 방향족화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 어느 하나이며, x는 각 중합단위의 몰비로서 0.01~0.55, y는 0.10~0.50, z는 0.03~0.60이다. 상기 일반식 1의 바인더 수지는 각 중합단위의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체여도 좋다.
상기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지는 3 내지 40중량% 함유되는데, 내열성이 우수하여 220℃이상의 고온 공정에서도 거의 분해가 되지 않아 액정오염을 최소화 할 수 있고, 고온 경화 후에도 고투과율을 유지할 수 있는 장점이 있다.
일반식 1에서, R3의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, t- 부틸, 이소부틸, 펜틸, 핵실, 시클로핵실, 페닐, 벤질, 나프틸, 아다만틸, 4-히드록시페닐, 데실, 도데실 등을 들 수 있고, R4의 예로는 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 프로필옥시카르보닐, 이소프로필옥시카르보닐, 글리시딜옥시카르보닐, 부톡시카르보닐, t- 부톡시카르보닐, 이소부톡시카르보닐, 펜틸옥시카르보닐, 핵실옥시카르보닐, 시클로핵실옥시카르보닐, 페닐옥시카르보닐, 벤질옥시카르보닐, 나프틸옥시카르보닐, 이소보닐옥시카르보닐, 2-옥소옥사펜틸옥시카르보닐, 아다만틸옥시카르보닐, 디사이클로펜타닐옥시카르보닐, 디사이클로펜테닐옥시카르보닐, 디사이클로펜타닐에틸옥시카르보닐, 디사이클로펜테닐에틸옥시카르보닐, 히드록시에틸옥시카르보닐, 디메틸아미노에틸옥시카르보닐, 메톡시, 에톡시, 페닐옥시, 페닐, 나프틸, 히드록시페닐, 니트릴 등이며 하나 혹은 두가지 이상을 같이 사용할 수 있다. 상기 일반식 1의 바인더 수지는 중합단위의 배열순서에 구속되지 않는 랜덤 공중합체여도 좋으며, 일반식 1의 바인더 수지는 전술한 범위 내에서 R1 ~ R4의 종류를 변화시킨 혼합물의 형태로 사용할 수 있음은 물론이다.
상기 일반식 1로 표시되는 바인더 수지의 평균 분자량은 2,000 내지 300,000, 분산도는 1.0 내지 10.0, 산가는 10 내지 400 KOH mg/g인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 평균 분자량 4,000 내지 100,000이고, 분산도는 1.5 내지 3.0이고, 산가는 20 내지 200 KOH mg/g인 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 다가 아크릴 모노머를 함유한다. 다가 아크릴기를 갖는 중합성 화합물인 다가 아크릴 모노머는 음성 레지스트의 내열성과 패턴안정성을 유지할 수 있도록 기능한다. 다가 아크릴 모노머로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 2 내지 14인 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 다가 알콜과 아크릴산 또는 메타크릴산을 에스테르화하여 얻어지는 화합물; 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르아크릴산 부가물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르아크릴산 부가물 등의 글리시딜기 함유 화합물에 (메타)아크릴산을 부가하여 얻어지는 화합물; β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 프탈산디에스테르, β-히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 톨루엔 디이소시아네이트부가물 등의 수산기 및 아크릴기를 가지는 화합물과 다가 카르복시산과의 에스테르 화합물 또는 폴리이소시아네이트와의 부가물; 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타아크릴산의 알킬에스테르 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 다가 아크릴 모노머의 함량은 2 내지 40 중량%가 바람직하며, 다가 아크릴 모노머의 함량이 40 중량%를 초과하면 필름의 가교도가 높아지고 이로 인해 필름의 물성이 저하되며 열 안정성이 떨어지는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물에 함유되는 광개시제로는 음성 레지스트 조성물에 사용되는 통상적인 광개시제를 사용할 수 있다. 통상적으로 아세토페논계나 벤조페논계를 사용하는데, 광개시제 자체가 색을 가지면 투명성을 저하시키는 작용을 하므로 노광시 사용하는 파장대에서 적절한 감도를 갖고 광개시제 자체에 색을 갖지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로 아크릴계 다기능 모노머를 사용하는 가교 반응의 광개시제는 사용하는 자외선의 파장에 맞추어서 사용되는데 310∼450nm의 파장 영역에서 라디칼을 발생하는 광개시제를 사용한다.
상기와 같은 광개시제로는 등의 아세토페논 및 벤조페논계와 트리아진계를 사용하는 것이 바람직하며, 구체적인 예로는 Irgacure 651, Irgacure 907, 벤조페논, 페닐비페닐케톤, 1-히드록시-1-벤조일시클로헥산, 벤질, 벤질디메틸케탈, 1-벤질-1-디메틸아미노-1-(4-모폴리노-벤조일)프로판, 2-모폴릴-2-(4-메틸머캅토) 벤조 일프로판, 치오잔톤(thioxanthone), 1-클로로-4-프록시치오잔톤, 이소프로필치오잔톤, 디에틸치오잔톤, 에틸안트라퀴논, 4-벤조일-4-메틸디페닐설파이드, 벤조인부틸에테르, 2-히드록시-2-벤조일프로판, 2-히드록시-2-(4-이소프로필)벤조일프로판, 4-부틸벤조일트리클로로메탄, 4-페녹시벤조일디클로로메탄, 벤조일포름산메틸, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-n-부틸-3,6-비스 (2-모폴리노-이소부틸로일)카바졸, 2-메틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-페닐-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-나프틸-4,6-비스 (트리클로로메틸)-s-트리아진 등이 있다. 이러한 광개시제는 투명성을 높이며 dose량을 최소화하기 위한 함량으로서 0.01 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 7 중량%를 사용하는 것이 보다 효과적이다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물에는 필요에 따라 접착보조제로 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물을 첨가하여 사용할 수 있으며, 이러한 실리콘계 화합물은 ITO 전극과 음성 레지스트 조성물과의 접착력을 향상시키며, 경화 후 내열 특성을 증대시킬 수 있다. 이러한 에폭시기 또는 아민기를 갖는 실리콘계 화합물로는 (3-글리시드옥시프로필)트리메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)트리에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)메틸디에톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸메톡시실레인, (3-글리시드옥시프로필)디메틸에톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리메톡시실레인, 3,4-에폭시부틸트리에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실레인, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실레인 및 아미노프로필트리메톡시 실레인 등이 있으며, 이들을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직한 함량은 0.0001 내지 3 중량%이다.
또한, 본 발명의 음성 레지스트 조성물에는 필요에 따라 광증감제, 열중합 금지제, 소포제, 레벨링제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 음성 레지스트 조성물은 용매를 가하여 기판 위에 스핀코팅한 후 마스크를 이용하여 자외선을 조사하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법을 통하여 패턴을 형성하게 되는데, 용매의 함량은 10 내지 94중량%인 것이 바람직하며, 통상적으로 점도를 1 내지 50 cps 범위가 되도록 용매를 첨가한다. 용매는 바인더 수지, 광개시제 및 기타 첨가물을 첨가 및 혼합하여 용해하고, 우수한 코팅성과 투명한 박막을 얻기 위해 사용되는 것으로서, 바인더 수지, 광개시제 및 기타 화합물과의 상용성을 고려할 때 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에틸에테르, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트(EEP), 에틸락테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜메틸아세테이트, 디에틸렌글리콜에틸아세테이트, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 디메틸포룸아미드 (DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), γ-부틸로락톤, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 다이글라임(Diglyme), 테트라하이드로퓨란(THF), 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소-프로판올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 디에틸렌글리콜메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄 및 옥탄 중에서 선택된 용매를 단독으로 또는 1종 이상을 혼합한 용매를 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예 및 비교예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어져서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이다.
<실시예 1>
자외선 차단막과 교반기가 설치되어 있는 반응혼합조에 하기 표 1에 기재된 조성 및 함량에 따라 바인더 수지, 용매, 다가 아크릴 모노머인 디펜타에리트리톨 헥사/펜타-아크릴레이트를 첨가하고, 광개시제인 Irgacure 651, 접착보조제인 (3-아미노프로필)트리메톡시실레인, 레벨링제인 3M사의 FC-430을 순차적으로 첨가하여 음성 레지스트 조성물을 제조한 후 상온에서 교반하였다. 이어서, 조성물에 용매를 가하여 레지스트 조성물의 점도를 15cps로 조절하였다.
<실시예 2 내지 9>
상기 실시예 1의 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 1 에 기재된 조성에 따라서 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음성 레지스트 조성물을 제조하였다.
실시 예 |
일반식 1의 바인더수지 (20중량%) |
다가아크릴 모노머 (20중량%) |
광개시제 (2중량%) |
접착보조제 (0.1중량%) |
레벨링제 (0.1중량%) |
용매 (to 100) |
1 |
R1 = R2 = R3 =메틸 R4 = 메톡시카르보닐 x=0.3, y=0.3, z=0.4 |
DPEHA |
Irgacure 651
|
APTMS
|
FC- 430 |
PGMEA
|
2 |
R1 = R2=메틸, R3=이소프로필, R4 = 메톡시카르보닐 x=0.3, y=0.3, z=0.4 |
DPEHA |
3 |
R1 = R2 = 메틸 R3 = 시클로핵실 R4=히드록시에틸옥시카르보닐, x=0.35, y=0.3.5, z=0.3 |
DPEHA |
4 |
R1 = 메틸, R2 = H R3, R4 =페닐, x=0.3, y=0.3, z=0.4 |
DPEHA |
5 |
R1 = 메틸, R2 = H R3 = 이소부틸, R4=페닐, x=0.4, y=0.3, z=0.3 |
DPEHA |
6 |
R1 = R2 =메틸, R3=에틸 R4=글리시딜옥시카르보닐, x=0.35, y=0.35, z=0.3 |
DPEHA |
7 |
R1 = 메틸, R2=H, R3 = H, R4=페닐, x=0.3, y=0.3, z=0.4 |
DPEHA |
8 |
R1 =메틸, R2=H ,R3=부틸 R4=메톡시, x=0.3, y=0.3, z=0.4 |
DPEHA |
9 |
R1 = R2 =메틸, R4 = 시클로핵실 R4= 디사이클로펜타닐옥시카르보닐, x=0.35, y=0.35, z=0.3 |
DPEHA |
상기 표1에 있어서, DPEHA는 디펜타에리스리톨헥사/펜타아크릴레이트, APTMS는 (3-아미노프로필)트리메톡시실레인, PGMEA는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트이고, 일반식 1의 바인더 수지들은 평균분자량 9,000, 분산도 2.1 및 산가 110이다.
<비교예 1 내지 2>
상기 실시예 1의 바인더 수지 대신 하기 일반식 2로 표시되는 바인더 수지를 사용하고, 조성물의 성분 및 함량을 하기 표 2에 기재된 조성에 따라서 변화시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음성 레지스트 조성물을 제조하였다. 일반식 2의 R5는 메틸이다
<일반식 2>
비교 예 |
일반식 2의 바인더수지 (20중량%) |
다가아크릴 모노머 (20중량%) |
광개시제 (2중량%) |
접착보조제 (0.1중량%) |
레벨링제 (0.1중량%) |
용매 (to 100) |
1 |
l= 0.3, m =0.2, n= 0.5 |
DPEHA |
Irgacure 651 |
APTMS |
FC- 430 |
PGMEA
|
2 |
l= 0.3, m =0.3, n= 0.4 |
DPEHA |
표 2에서 일반식 2의 바인더 수지들은 평균분자량 10,000, 분산도 2.5 및 산가 100이다.
이상의 실시예 및 비교예에 있어서 음성 레지스트 조성물의 평가는 실리콘 웨이퍼 또는 유리판 등의 기판 위에서 실시하였으며, 레지스트 조성물의 열적특성조사, 투과율(T%, 400 nm에서), 평탄성(Uniformity), 잔막율, 패턴 형성 등의 성능평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3과 4에 나타냈다.
(1) 열적특성
음성 레지스트 조성물을 기판위에 스핀 코터를 이용하여 800rpm의 속도로 8초간 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, 365nm에서 15초간 노광시킨 후, 240℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 레지스트 막을 형성시키고, 이를 오토클레이브(Autoclave)에 넣어 100℃에서 1시간동안 숙성시켰다. 오토클레이브에서 숙성된 시편을 크로스 헤찌 커터(Cross Hatch Cutter)로 기판이 드러나도록 스크레치(Scratch)한 후 접착 테잎으로 부착한 후 탈착하였다. 100 셀 중 80셀이 테잎에 붙어 기판으로부터 탈착되지 않으면 '양호' 그렇지 않은 경우를 '불량'으로 판단하였다.
(2) UV투과율
음성 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 800rpm의 속도로 8초간 도포한 후, 100℃에서 1분간 프리베이크(prebake)하고, TMAH 2.38%용액에 60초간 스프레이(spray)현상후 순수(DI Water)로 60초간 린스 후, 압축공기로 불어내고, 240℃에서 30분간 포스트베이크(postbake)를 실시하여 약 3.5 내지 4.0 마이크로미터(um)의 레지스트 막을 형성하고, UV를 투과하여 400nm영역의 투과율을 측정하였다.
(3) 잔막율
음성 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코팅하고, 200℃에서 30분간 가열한 후 막의 두께와 240oC에서 30분간 포스트베이크(Post-Bake)한 후막의 두께 비율(%)을 측정하였다.
(4) 패턴 형성
음성 레지스트 패턴을 형성한 실리콘 웨이퍼를 홀(Hole) 패턴의 수직방향에서부터 절단하고, 패턴의 단면 방향에서 전자현미경으로 관찰한 결과를 나타내었다. 패턴 사이드 벽(side wall)이 기판에 대하여 55도 이상의 각도로 세워져 있고, 막이 감소되지 않은 것을 '양호'로 하고, 막의 감소가 인정된 것을 '막감(膜減)'으로 판정하였다.
(5) 내화학성
음성 레지스트 조성물을 기판 위에 스핀 코터를 이용하여 도포한 후, 프리베이크(prebake) 및 포스트베이크(postbake) 등의 공정을 거쳐 형성된 레지스트 막을 스트리퍼(Stripper), 에천트(Etchant) 용액에 40℃에서 10분 동안 담근 후 레지스트 막의 투과율 및 두께의 변화가 있는지 살펴보았다. 투과율 및 두께의 변화가 없을 때 '양호'로 하고, 투과율 및 두께의 변화가 있으면 '불량'으로 판정하였다.
실시예 |
Adhesion |
UV 투과율 (%), (@400nm) |
잔막율 (%) |
패턴형성 |
내화학성 |
1 |
양호 |
96 |
95 |
양호 |
양호 |
2 |
양호 |
95 |
94 |
양호 |
양호 |
3 |
양호 |
96 |
96 |
양호 |
양호 |
4 |
양호 |
96 |
96 |
양호 |
양호 |
5 |
양호 |
97 |
94 |
양호 |
양호 |
6 |
양호 |
96 |
94 |
양호 |
양호 |
7 |
양호 |
96 |
93 |
양호 |
양호 |
8 |
양호 |
97 |
94 |
양호 |
양호 |
9 |
양호 |
95 |
95 |
양호 |
양호 |
비교예 |
Adhesion |
UV 투과율 (%), (@400nm) |
잔막율 (%) |
패턴형성 |
내화학성 |
1 |
불량 |
88 |
87 |
막감 |
불량 |
2 |
불량 |
89 |
88 |
막감 |
불량 |
표 3 및 4의 결과에서 알 수 있듯이, 본 발명의 음성 레지스트 조성물은 종래의 음성 레지스트 조성물과는 달리 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 메탈 및 무기물과의 접착력, UV투과율, 잔막율, 평탄성 및 패턴안정성이 매우 우수함을 알 수 있다.