TWI405035B

TWI405035B - 感光性樹脂組成物與彩色濾光片的保護膜

Info

Publication number: TWI405035B
Application number: TW98135813A
Authority: TW
Inventors: Shean Jeng Jong; Yu Tsai Hsieh
Original assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2013-08-11
Also published as: TW201115266A; JP4824109B2; JP2011090275A

Description

感光性樹脂組成物與彩色濾光片的保護膜

本發明是有關於一種感光性樹脂組成物與彩色濾光片的保護膜，且特別是有關於一種具有較高的透光度、耐熱性、耐酸性、耐鹼性與耐熱變色性等特性的感光性樹脂組成物與彩色濾光片的保護膜。

一般來說，液晶顯示器面板的彩色濾光片的製作方法是先在玻璃基板上形成多個黑色矩陣(black matrix)，然後再於相鄰的黑色矩陣之間依序形成紅、綠、藍的顏色層來作為畫素(pixel)，使得當光線通過畫素時即會顯現出顏色。

此外，在彩色濾光片製作完成後，接著會形成透明電極來覆蓋黑色矩陣與顏色層。通常，在彩色濾光片和透明電極之間還會形成一層保護膜(overcoating layer)，使彩色濾光片的表面較為平坦，以助於透明電極的製造，且亦可保護彩色濾光片不受後續製程的影響。一般而言，上述的保護膜必須具備有高的透光度、附著性、耐熱性、耐酸性與耐鹼性。

在一些文獻中，提出了有關彩色濾光片的保護膜的相關技術，例如US 6582862、US 7097959、WO 2006/129924等專利。在上述文獻中，揭露了彩色濾光片的保護膜為負型光阻組成物(negative resist composition)，其包括鹼可溶性樹脂膠合劑(alkali dissolvable resin binder)、光聚合型化合物(photopolymerization compound)、光起始劑(photopolymerization initiator)與溶劑。然而，這些文獻中所提出的組成物的耐鹼性、耐酸性、耐熱變色性等特性皆較差。

因此，用於彩色濾光片的保護膜的組成物的研發及其特性的提昇已成為業界發展的重要課題之一。

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其具有較高的透光度、耐熱性、耐酸性、耐鹼性與耐熱變色性等特性。

本發明另提供一種彩色濾光片的保護膜，其可有效地保護彩色濾光片。

本發明提出一種感光性樹脂組成物，其包括(A)鹼可溶性樹脂膠合劑、(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物、(C)光起始劑、(D)有機酸酐、(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物以及(F)有機溶劑。(A)鹼可溶性樹脂膠合劑含有由式(1)所表示的聚合物，其中a為1~10莫耳百分比；b為30~60莫耳百分比；c為5~30莫耳百分比；d為5~50莫耳百分比；R為苯甲基、苯基、CN或C(O)OR₂，其中R₂為C1~C15的直鏈或環狀烷基、苯基、苯甲基或烯丙基；R₁為H、C1~C4之烷基。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，上述之(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的重量平均分子量例如介於3000~100000之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，上述之(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的固含量例如介於10~50%之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，上述之(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的酸價例如介於10~400 mgKOH/g之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物的含量例如介於1~250重量份之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(C)光起始劑的含量例如介於0.1~100重量份之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(D)有機酸酐的含量例如介於0.1~100重量份之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物的含量例如介於0.1~100重量份之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(F)有機溶劑的含量例如介於10~2500重量份之間。

依照本發明實施例所述之感光性樹脂組成物，上述之感光性樹脂組成物的黏度例如介於1~200 cps之間。

本發明另提出一種彩色濾光片的保護膜，其是由上述之感光性樹脂組成物聚合而成。

基於上述，由於本發明之感光性樹脂組成物具有較高的透光度、耐熱性、耐酸性、耐鹼性與耐熱變色性等特性，因此由本發明之感光性樹脂組成物聚合而成的彩色濾光片的保護膜可以有效地保護彩色濾光片，以進一步提升元件效能。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

本發明提出了一種感光性樹脂組成物，其具有較高的透光度、耐熱性、耐酸性、耐鹼性與耐熱變色性等特性，因此使得由此感光性樹脂組成物聚合而成的彩色濾光片的保護膜可以有效地保護彩色濾光片。

本發明之感光性樹脂組成物包括(A)鹼可溶性樹脂膠合劑、(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物、(C)光起始劑、(D)有機酸酐、(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物以及(F)有機溶劑。

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑：

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑是含有式(1)所表示的聚合物之溶液。

其中a為1~10莫耳百分比；b為30~60莫耳百分比；c為5~30莫耳百分比；d為5~50莫耳百分比；R為苯甲基、苯基、CN或C(O)OR₂，其中R₂為C1~C15的直鏈或環狀烷基、苯基、苯甲基或烯丙基；R₁為H、C1~C4之烷基。

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的重量平均分子量例如介於3000~300000之間，較佳介於10000~19000之間；固含量例如介於10~50%之間，較佳介於20~27%之間；酸價例如介於10~400 mgKOH/g之間，較佳介於20~100 mgKOH/g之間。

在上述溶液中，一般常用的溶劑例如是苯(benzene)、甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、甲醇(methanol)、乙醇 (ethanol)、乙醇單丙醚(ethylene glycol monopropyl ether)、二乙二醇二甲醚(diethylene glycol dimethyl ether，DGDE)、二乙二醇甲醚(diethylene glycol methyl ether，MEC)、甲氧基丙酸甲酯(methyl methoxypropionate)、乙氧基丙酸乙酯(ethyl ethoxypropionate，EEP)、乳酸乙酯(ethyllactate)、四氫呋喃(tetrahydrofuran，THF)、乙醇單甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙醇單乙醚(ethylene glycol monoethyl ether)、甲基溶纖劑乙酸酯(methyl cellosolve acetate)、乙基溶纖劑乙酸酯(ethyl cellosolve acetate)、二乙醇單甲醚(diethylene glycol monomethyl ether)、二乙醇單乙醚(diethylene glycol monoethyl ether)、二乙醇單丁醚(diethylene glycol monobutyl ether)、丙二醇甲醚酯酸酯(propylene glycol methyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇乙醚醋酸酯(propylene glycol ethyl ether acetate)、丙二醇丙醚醋酸酯(propylene glycol propyl ether acetate)、3-甲氧基乙酸丁酯(3-methoxy butyl acetate，MBA)、甲基異丁酮(methyl isobutyl ketone)、甲醚酮(methyl ether ketone)、丙酮(acetone)、環己酮(cyclohexanone)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide，DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethylacetamide，DMAc)、N-甲基吡咯酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、γ-丁內酯(γ-butyrolactone)。

(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物

基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物的含量例如介於1~250重量份之間，較佳是介於20~60重量份之間。

(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物為具有至少一個乙烯性不飽和基的乙烯性不飽和化合物。(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物例如是乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol di(meth)acrylate)、具有2-14個環氧乙烷基(ethyleneoxide group)的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(polyethylene glycol di(meth)acrylate)、三甲醇丙烷二甲基丙烯酸酯(trimethylol propane di(meth)acrylate)、三甲醇丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylol propane tri(meth)acrylate)、異戊四醇三甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tri(meth)acrylate)、異戊四醇四甲基丙烯酸酯(pentaerythritol tetra(meth)acrylate)、具有2-14個環氧丙烷基(propyleneoxide group)的丙烯甘醇二甲基丙烯酸酯(propyleneglycol di(meth)acrylate)、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol penta(meth)acrylate)、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯(dipentaerythritol hexa(meth)acrylate，DPHA)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚丙烯酸添加劑(trimethylolpropanetriglycidylether acrylic acid additives)、雙酚A二縮水甘油醚丙烯酸添加劑(bisphenol A diglycidylether acrylic acid additives)、鄰苯二甲酸二酯類的(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯(phthalate diesters of β-hydroxyethyl(meth)acrylate)、甲苯二異氫酸酯添加劑的(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯(toluene diisocyanate additives of β -hydroxyethyl(meth)acrylate)或具有乙烯性不飽和鍵(ethylenically unsaturated bond)的聚合性化合物(polymeric compound)，其中具有乙烯性不飽和鍵的聚合性化合物是選自由二三羥基甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylol propanetetraacrylate)、乙氧基化三聚異氫酸三丙烯酸酯(tris(2-acryloxyethyl)isocyanurate)、含乙氧基季戊五醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerylthritoltetraacrylate)(EO 4 mol)、季戊五醇四丙烯酸酯(pentaerythritoltetraacrylate)(EO 35 mol)、含乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropanetriacrylate)(EO 9 mol)、含乙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(EO 3 mol)、含丙氧基三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propxylated pentaerythritoltetraacrylate)(PO 4 mol)、九乙二醇二丙烯酸酯(nonaethylene glycol diacrylate)、以己內酯改質的雙季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritolhexaacrylate-modified caprolactone)和三羥甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯(trimethylolpropanepropoxylate triacrylate)所組成之群組，其中較佳為二季戊四醇六甲基丙烯酸酯。

(C)光起始劑：

基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(C)光起始劑的含量例如介於0.1~100重量份之間，較佳是介於0.5~10重量份之間。

(C)光起始劑例如為氧化膦(phosphine oxide)系化合物、羰基(carbonyl)系化合物、胺羰(aminocarbonyl)系化合物、三嗪(triazine)系化合物或肟(oxime)系化合物，且可與共光起始劑(co-photoinitiator)搭配使用。共光起始劑例如為胺(amine)系化合物、烷氧基駢蒽(alkoxyantharcene)系化合物或噻噸(thioxanthone)系化合物。

氧化膦系化合物例如是芳膦氧化物(arylphosphine oxide)、醯膦(acylphosphine oxide)、雙醯膦(bisacylphosphine oxide)、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧膦(2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide，TPO)、2,6-二乙基苯甲醯基-二苯基氧膦(2,6-diethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)、2,6-二甲基苯甲醯基-二苯基氧膦(2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide)、2,6-二氯苯甲醯基-二苯基氧膦(2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide)、2,3,5,6-四甲基苯甲醯基-二苯基氧膦(2,3,5,6-tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide)、苯甲醯二(2,6-二甲苯基)膦酸(benzoyldi(2,6-dimethylphenyl)phosphonate)、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基膦酸乙酯(2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦)(bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine(I-819))或雙(2,6-甲氧苯甲醯基)-2,4,4-三甲基苯基氧膦(bis(2,6-dimethoxybenzoyl)-2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide))。

羰基系化合物、胺羰系化合物、三嗪(triazine)系化合物、肟系化合物等系列化合物例如是乙醯苯(acetophenone)、二苯甲酮(benzophenone)、二苯基酮(biphenylketone)、1-羥基-1-環己基苯基甲酮(1-hydroxy-1-benzoylcyclohexane(I-184))、芐基丙酮2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮(benzyldimethylketal 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one(I-651))、1-芐基-1-二甲基叔胺-1-(4-嗎啉-苯甲醯)丙烷(1-benzyl-1-dimethylamino-1-(4-morpholino-benzoyl)propane(I-369))、2-嗎啉-2-(4-甲硫基)苯甲醯丙烷(2-morpholyl-2-(4-methylmercapto)benzoylpropane(I-907))、乙基蒽醌(ethylanthraquinone)、4-苯甲醯基-4-甲基二苯硫醚(4-benzoyl-4-methyldiphenylsulfide)、苯甲醯苯甲醇丁醚(benzoinbutylether)、2-羥基-2-苯甲醯丙烷(2-hydroxy-2-benzoylpropane)、2-羥基-2-(4-異丙基)苯甲醯丙烷(2-hydroxy-2-(4-isopropyl)benzoylpropane)、4-丁基苯甲醯三氯甲烷(4-butylbenzoyltrichloromethane)、4-苯氧基苯甲醯二氯甲烷(4-phenoxybenzoyldichloromethane)、苯甲醯甲酸甲酯(benzoylmethylformate)、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷(1,7-bis(9-acridinyl)heptane)、9-n-丁基-3,6-雙(2-嗎啉-異丁醯)咔唑(9-n-butyl-3,6-bis(2-morpholino-isobutyloyl)carbazole)、10-丁基-2-chloroacrydone(10-butyl-2-chloroacrydone)、2-[2-(4-甲氧基-苯基)-乙烯基]-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪 (2-[2-(4-methoxy-phenyl)-vinyl]-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine)、2-(4-甲氧基-萘-1-基)-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪(2-(4-methoxy-naphthalen-1-yl)-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine)、2-甲苯[1,3]二氧雜環戊烯-5-基-4,6-雙-三氯甲基-[1,3,5]三嗪(2-benzo[1,3]dioxol-5-yl-4,6-bis-trichloromethyl-[1,3,5]triazine)、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-苯基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)或2-萘酯-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-naphthyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)。

胺系化合物例如是三乙醇胺(triethanolamine)、甲基二乙醇胺(methyldiethanolamine)、三異丙醇胺(triisopropylamine)、4-二甲基胺基甲基苯甲酸乙酯(4-dimethylaminomethyl benzoate)、4-二甲基胺基乙基苯甲酸乙酯(4-dimethylaminoethyl benzoate)、4-二甲基胺基異戊基苯甲酸乙酯(4-methylaminoisoamyl benzoate)、2-甲基胺基乙基苯甲酸乙酯(2-methylaminoethyl benzoate)、4-二甲基胺基-2-乙基已基苯甲酸乙酯(4-dimethylamino-2-ethylhexyl benzoate)、N,N-甲基對甲苯胺(N,N-methylparatoluidine)、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮(4,4’-bis(dimethylamino)benzophenone)、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯甲酮(4,4’-bis(diethylamino)benzophenone)或4,4’-雙(乙基甲基胺基)二苯甲酮(4,4’-bis(ethylmethylamino)benzophenone)。

烷氧基駢蒽系化合物例如是9,10-二甲氧基蒽 (9,10-dimethoxyanthracene)、9,10-二乙氧基蒽(9,10-diethoxyanthracene)、2-乙基9,10-二甲氧基蒽(2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene)或2-乙基9,10-二乙氧基蒽(2-ethyl-9,10-diethoxyanthracene)。

噻噸系化合物例如是2-異丙基噻噸酮(2-isopropylthioxanthone)、4-異丙基噻噸酮(4-isopropylthioxanthone，IPTX)、2,4-二乙基噻噸酮(2,4-diethylthioxanthone，DETX)、2,4-三氯基噻噸酮(2,4-trichlorothioxanthone)或1-氯-4-丙基噻噸酮(1-chloro-4-propoxythioxanthone)。

(D)有機酸酐：

基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(D)有機酸酐的含量例如介於0.1~100重量份之間，較佳介於2~5重量份之間。

(D)有機酸酐例如為順丁烯二酸酐(maleic anhydride，MA)、伊康酸酐(itaconic anhydride)、四氫酞酐(tetrahydrophthalic anhydride)、檸康酸酐(citraconic anhydride)或中康酸酐(mesaconic anhydride)，其中較佳為順丁烯二酸酐。上述之有機酸酐可單獨或混合數種使用。

(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物：

基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物的含量例如介於0.1~100 重量份之間，較佳為介於2~10重量份之間。

(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物例如是雙酚A環氧樹脂(bisphenol A type epoxy)化合物、雙酚S環氧樹脂(bisphenol S type epoxy)化合物、芴-9-雙酚二環氧甘油醚(fluorene-9-bisphenol diglycidyl Ether，FBDE)、雙酚A型環氧樹脂(bisphenol A type epoxy resin)(例如：油化Shell Epoxy公司製，商品名為Epikote 828、1001、1002、1004等)、雙酚A型環氧樹脂之醇型羥基(alcoholic hydroxyl)與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應而得之環氧樹脂(例如：日本化藥公司製，商品名為NER-1302，環氧當量323，軟化點76℃)、雙酚F型環氧樹脂(bisphenol F type epoxy resin)(例如：油化Shell Epoxy公司製，商品名為Epikote 807、4001、4002、4004等)、雙酚F型環氧樹脂之醇型羥基(alcoholic hydroxyl)與環氧氯丙烷(epichlorohydrin)反應而得之環氧樹脂(例如：日本化藥公司製，商品名為NER-7406，環氧當量350，軟化點66℃)、二苯基縮水甘油醚(biphenyl glycidyl ether)(例如：油化Shell Epoxy公司製，商品名為Epikote YX4000)、(苯)酚醛型環氧樹脂(phenol novolac type epoxy resin)(例如：日本化藥公司製，商品名為EPPN-201；油化Shell Epoxy公司製，商品名為Epikote 152、154、157S65、157S70；陶氏化學公司製，商品名為DEN-438)、甲(苯)酚醛型環氧樹脂(cresol novolac type epoxy resin)(例如：日本化藥公司製，商品名為EOCN-102S、1020、104S)、三縮水甘油異氰尿酸酯(triglycidyl isocyanurate)(例如：日產化學公司製，商品名為TEPIC)、三酚甲烷型環氧樹脂(trisphenol methane type epoxy resin)(例如：日本化藥公司製，商品名為EPPN-501、502、503)、芴型環氧樹脂(fluorene type epoxy resin)(例如：新日鐵化學公司製，商品名為ESF-300)、脂環式環氧樹脂(例如：Daicel化學工業公司製，商品名為Celloxide 2021P、EHPE)或環氧化聚丁二烯樹脂(epoxidized polybutadiene)(例如：Daicel化學工業公司製，商品名為Epolead PB3600)，其中較佳為芴-9-雙酚二環氧甘油醚。上述之分子中至少含有2個環氧基之化合物可單獨使用或混合數種使用。

(F)有機溶劑：

基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(F)有機溶劑的含量例如介於10~2500重量份之間，較佳是介於80~250重量份之間。

(F)有機溶劑例如是苯、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、乙醇單丙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇甲醚、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乳酸乙酯、四氫呋喃、乙醇單甲醚、乙醇單乙醚、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、二乙醇單甲醚、二乙醇單乙醚、二乙醇單丁醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、甲基異丁酮、甲醚酮、丙酮、環己酮、二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯酮、γ-丁內酯。上述之有機溶劑可單獨使用或混合數種使用。

此外，作為彩色濾光片的保護膜，本發明之感光性樹脂組成物主要是以(A)鹼可溶性樹脂膠合劑、(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物、(C)光起始劑、(D)有機酸酐、(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物為主要成份。當然，視實際需求，必要時可加入以下的各種添加物。

在一實施例中，可進一步加入密著助劑(coupling agent)，以增進感光性樹脂組成物與彩色濾光片之間的附著度，以及增進感光性樹脂組成物與透明電極之間的附著度。基於感光性樹脂組成物為100重量份，密著助劑的使用量可介於0.01~30重量份之間，較佳介於0.5~3重量份之間。密著助劑例如是含環氧基或含氨基的矽化合物，其例如為β-(3,4-環氧環己烷)乙基三甲氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl trimethoxysilane)、β-(3,4-環氧環己烷)乙基三乙氧基矽烷(β-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyl triethoxysilane)、γ-環氧丙烷三甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl trimethoxysilane，GTS)、γ-環氧丙烷甲基二甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl methyldimethoxysilane)、γ-環氧丙烷甲基二乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl methyldiethoxysilane)、γ-環氧丙烷二甲氧基乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl dimethoxy(ethoxy)silane)、γ-環氧丙烷二甲基甲氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl dimethyl(methoxy)silane)、γ-環氧丙烷二甲基乙氧基矽烷(γ-glycidoxypropyl dimethyl(ethoxy)silane)、3,4-環氧丁基三甲氧基矽烷(3,4-epoxybutyltrimethoxysilane)、3,4-環氧丁基三乙氧基矽烷(3,4-epoxybutyltriethoxysilane)、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基二甲氧基二甲基矽烷(N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyldimethoxymethylsilane)、(3-胺丙基)三甲氧基矽烷((3-aminopropyl)trimethoxysilane)、(3-胺丙基三乙氧基矽烷((3-aminopropyl)triethoxysilane)、(N,N-二乙基-3-胺丙基)三甲氧基矽烷((N,N-diethyl-3-aminopropyl)trimethoxysilane)或N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基矽烷)(N-β(aminoethyl)γ-aminopropyl trimethoxysilane)。上述之密著助劑可單獨使用或混合數種使用。

在一實施例中，可進一步加入界面活性劑(surfactant)。基於感光性樹脂組成物為100重量份，界面活性劑的使用量可介於0.01~30重量份之間，較佳介於0.5~3重量份之間。界面活性劑例如是聚氧乙烯烷醚(polyoxyethylene alkyl ethers)(例如聚氧乙烯月桂醚(polyoxyethylene lauryl ether)、聚氧乙烯硬脂醚(polyoxyethylene stearyl ether)、聚氧乙烯油基醚(polyoxyethylene oleyl ether))、聚氧乙烯芳醚(polyoxyethylene aryl ethers)(例如聚氧乙烯辛基苯基醚(polyoxyethylene octyl phenyl ether)、壬基酚聚氧乙烯醚(polyoxyethylene nonyl phenyl ether))、聚乙烯乙二醇二烷基酯(polyethylene glycol dialkyl esters)(例如聚乙烯乙二醇二月桂酸(polyethylene glycol dilaurate)、聚乙烯乙二醇二硬脂酸(polyethylene glycol distearate))、有機矽氧烷聚合物(organosiloxane polymer)(例如KP341(由Shin-Etsu Chemical Industry Co.,Ltd.製造))或(甲基) 丙烯酸聚合物((meth)acrylic acid polymer)(例如Polyflow No.75、90、95(由Kyoei-Sha Yushi Kagaku Kogyo Co.,Ltd.製造)、Megafac F171、F172、F173、F475(由Dainippon Chemicals ana Ink Co.,Ltd.製造)、Florard FC430、FC431(由Sumitomo 3M Co.,Ltd.製造)、Asahi Gard G710、Serflon S382、SC-101、SC-102、SC-103、Sc-104、SC-105、SC-1068(由Asahi Glass Co.,Ltd.製造))。上述之界面活性劑可單獨使用或混合數種使用。

在一實施例中，還可進一步加入其它添加劑，例如消泡劑(deformer)、調平劑(leveling agent)、熱聚合抑制劑(thermal polymerization inhibitor agent)等。

本發明的感光性樹脂組成物的製作主要是將上述(A)鹼可溶性樹脂膠合劑、(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物、(C)光起始劑、(D)有機酸酐、(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物以及(F)有機溶劑於攪拌器中均勻混合成溶液狀態，其黏度介於1~200 cps之間，較佳介於3~25 cps之間。

本發明的感光性樹脂組成物可藉由迴轉塗佈、流延塗佈、流延-迴轉塗佈等方式而塗佈於基板上。在塗佈之後，以80℃預烤(prebake)2分鐘，以將溶劑去除。然後，全面曝光200 mJ/cm²。經過顯影之後，在230℃後烤20分鐘，以形成1~1.5 μm的感光性樹脂層，並可作為彩色濾光片的保護膜。上述之基板例如為用於液晶顯示裝置的無鹼玻璃、鈉鈣玻璃、硬質玻璃(派勒斯玻璃)、石英玻璃或用於固體攝影裝置的光電變換裝置基板(如矽基板)等。

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的合成方法：方法一：

由具有下列結構式I之丙烯酸芴酯(fluorene diacrylate)與具有酸基的乙烯性不飽和化合物(a1)以及其它可與(a1)和丙烯酸芴酯行共聚合的乙烯性不飽和化合物(a2)共聚合成具有下列結構式II的化合物，之後經酯化反應，將含有環氧基的乙烯性不飽和單體(a4)接枝。

反應方程式如下：

方法二：

由具有酸基的乙烯性不飽和化合物(a1)以及其它可與(a1)行共聚合的乙烯性不飽和化合物(a2)共聚合成具有下列結構式III的化合物。然後，經酯化反應，將含有環氧基的芴(a3)架橋形成具有下列結構式II之化合物。之後，與含有環氧基的乙烯性不飽和單體(a4)接枝。

反應方程式如下：

方法三：

由具有酸基的乙烯性不飽和化合物(a1)以及其它可與(a1)行共聚合的乙烯性不飽和化合物(a2)共聚合成具有下列結構式III的化合物。之後，經酯化反應，將含有環氧基的芴(a3)與含有環氧基的乙烯性不飽和單體(a4)同時行架橋與接枝。

反應方程式如下：

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑A1的合成例：合成例一(方法一)：

在反應瓶中加入180克的DGDE溶劑及290克的PGMEA溶劑，並通入氮氣且攪拌加熱到100℃。另外稱取6.8克的2,2-偶氮雙異丁睛(2,2’-azobisisobutyronitrile，AIBN)溶於110克的DGDE，再與57.2克的甲基丙烯酸雙環戊酯(dicyclopentanylmethacrylate)、53.3克的甲基丙烯酸(methacrylic acid)、5.2克的甲基丙烯酸烯丙酯(allylmethacrylate)、1.85克的甲基丙烯腈(methacrylonitrile)、43克的苯乙烯(styrene)、16克的丙烯酸芴酯(50%的PGMEA溶液)混合滴入反應瓶中，反應物在1.5小時內全滴入100℃的反應瓶中，滴完繼續攪拌反應1小時。接著，稱0.3 克的AIBN溶於DGDE/PGMEA為5克/5克的溶液，在10分鐘內滴入反應瓶，繼續反應3小時。之後，將反應瓶溫度降回80℃，並將氮氣停掉且加入58.7克的甲基丙烯酸縮水甘油酯(glycidyl methacrylate)、2.7克的催化劑(1-甲基咪唑(1-methylimidazole))以及0.165克的抑制劑(4-甲氧基苯(4-methoxyphenol))，於空氣中攪拌反應19小時。所得的產物樹脂溶液的固含量為26.7 wt.%；黏度為106 cps/25℃；酸價為47.1 mgKOH/g；重量平均分子量為17939。

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑A2的合成例：合成例二(方法二)：

在反應瓶中加入368克的MBA溶劑以及92克的PGMEA溶劑，並通入氮氣且攪拌加熱到100℃。另外稱取6克的AIBN溶於MBA/PGMEA為88克/22克的混合溶液，再與50.2克的甲基丙烯酸雙環戊酯、47.5克的甲基丙烯酸、4.5克的甲基丙烯酸烯丙酯、1.6克的甲基丙烯腈、37.5克的苯乙烯混合滴入反應瓶中，反應物在1.5小時內全滴入100℃之反應瓶中，滴完繼續攪拌反應1小時。接著，稱0.3克的AIBN溶於10克的MBA溶液，在10分鐘內滴入反應瓶，繼續反應3小時。之後，加入5.6克的雙環氧化芴(fluorene bisepoxy)、0.14克的催化劑(1-甲基咪唑)反應14小時，反應瓶溫度降回80℃，並將氮氣停掉且加入51.2克的甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.5克的催化劑(1-甲基咪唑)以及0.14克的抑制劑(4-甲氧基苯)，於空氣中攪拌反應19小時。所得的產物樹脂溶液的固含量為25.1 wt.%；黏度為119 cps/25℃；酸價為64.5 mgKOH/g；重量平均分子量為18265。

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑A3的合成例：合成例三(方法三)：

在反應瓶中加入235克的DGDE溶劑以及235克的PGMEA溶劑，並通入氮氣且攪拌加熱到100℃。另外稱取8克的AIBN溶於DGDE/PGMEA為55克/55克的混合溶液，再與48克的甲基丙烯酸雙環戊酯、49克的甲基丙烯酸、4.5克的甲基丙烯酸烯丙酯、1.6克的甲基丙烯腈、37.8克的苯乙烯混合滴入反應瓶中，反應物在1.5小時內全滴入100℃的反應瓶中，滴完繼續攪拌反應1小時。接著，稱0.4克的AIBN溶於DGDE/PGMEA為5克/5克的溶液，在10分鐘內滴入反應瓶，繼續反應3小時。之後，將反應瓶溫度降回80℃，並將氮氣停掉且加入22.3克的雙環氧化芴、2.03克的催化劑PPh3以及43.1克的甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.0克的催化劑(1-甲基咪唑)以及0.15克的抑制劑(4-甲氧基苯)，於空氣中攪拌反應18小時。所得的產物樹脂溶液的固含量為25.9 wt.%；黏度為229 cps/25℃；酸價為61 mgKOH/g；重量平均分子量為11180。

(A)鹼可溶性樹脂膠合劑T的合成比較例(不具芴架橋)：

在反應瓶中加入235克的DGDE溶劑以及235克的PGMEA溶劑，並通入氮氣且攪拌加熱到100℃。另外稱取6克的AIBN溶於DGDE/PGMEA為55克/55克的混合溶液，再與48克的甲基丙烯酸雙環戊酯、49克的甲基丙烯酸、4.5克的甲基丙烯酸烯丙酯、1.6克克的甲基丙烯腈、37.8克的苯乙烯混合滴入反應瓶中，反應物在1.5小時內全滴入100℃的反應瓶中，滴完繼續攪拌反應1小時。接著，稱0.4克的AIBN溶於DGDE/PGMEA為5克/5克的溶液，在10分鐘內滴入反應瓶，繼續反應3小時。之後，將反應瓶溫度降回80℃，將51.6克的甲基丙烯酸縮水甘油酯、2.5克的催化劑(1-甲基咪唑)以及0.15克的抑制劑(4-甲氧基苯)於空氣中攪拌反應18小時。所得的產物樹脂溶液的固含量為22 wt.%；黏度為19 cps/25℃；酸價為78.7 mgKOH/g；重量平均分子量為11000。

使用10重量份的合成例一至四所得的(A)鹼可溶性樹脂膠合劑A1、A2、A3、T與2.7重量份的DPHA、0.5重量份的FBDE、0.25重量份的MA、0.2重量份的I-907、0.5重量份的IPTX、0.02重量份的密著助劑GTS以及4重量份的溶劑PGMEA共同攪拌溶解混合，以調製得到彩色濾光片用的感光性樹脂組成物(表一)。此感光性樹脂組成物利用以下的各種測定評價方式來進行評價，所得結果如表二所示。此外，其它合成例以及合成比較例的配方亦於表一中說明，而所得結果如表二所示。

評價方式：一、耐熱性

將所製得的玻璃基板上的感光性樹脂層於250℃烘箱處理60分鐘，並以profiler Tencor α-step 500量測處理前後的膜厚變化。

○：厚度變化≦5%

X：厚度變化>5%

二、耐鹼性

將所製得的玻璃基板上的感光性樹脂層於25℃±2℃下浸泡於10%的NaOH中3小時，並以profiler Tencor α-step 500量測處理前後的膜厚變化。

○：厚度變化<1%

X：厚度變化≧1%

三、耐酸性

將所製得的玻璃基板上的感光性樹脂層於25℃±2℃下浸泡於10%的HCl中3小時，並以profiler Tencor α-step 500量測處理前後的膜厚變化。

○：厚度變化<1%

X：厚度變化≧1%

四、耐溶劑性

將所製得的玻璃基板上的感光性樹脂層於25℃±2℃下浸泡於NMP中3小時，並以profiler Tencor α-step 500量測處理前後的膜厚變化。

○：厚度變化<1%

X：厚度變化≧1%

五、透光度

將所製得的玻璃基板上的感光性樹脂層以380~800 nm波長的光測定光穿透率。

○：透光率>97%

X：透光率≦97%

六、耐熱變色性

將所製得的玻璃基板上的感光性樹脂層於250℃烘箱處理60分鐘，並以380~800nm波長的光測定光透光率變化。

○：光透光率變化5%以下

△：光透光率變化5%~10%

X：光透光率變化10%以上

綜上所述，本發明之感光性樹脂組成物具有較高的透光度、耐熱性、耐酸性、耐鹼性與耐熱變色性等特性，且由此感光性樹脂組成物聚合而成的彩色濾光片的保護膜可以有效地保護彩色濾光片。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims

一種感光性樹脂組成物，包括：(A)鹼可溶性樹脂膠合劑，含有由式(1)所表示的聚合物，其中a為1~10莫耳百分比；b為30~60莫耳百分比；c為5~30莫耳百分比；d為5~50莫耳百分比；R為苯甲基、苯基、CN或C(O)OR₂，其中R₂為C1~C15的直鏈或環狀烷基、苯基、苯甲基或烯丙基；R₁分別為H或C1~C4之烷基；(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物；(C)光起始劑； (D)有機酸酐；(E)分子中至少含有2個環氧基的化合物；以及(F)有機溶劑。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的重量平均分子量介於3000~100000之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的固含量介於10~50%之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中(A)鹼可溶性樹脂膠合劑的酸價介於10~400 mgKOH/g之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(B)光聚合型含乙烯性不飽和基的化合物的含量介於1~250重量份之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(C)光起始劑的含量介於0.1~100重量份之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(D)有機酸酐的含量介於0.1~100重量份之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(E) 分子中至少含有2個環氧基的化合物的含量介於0.1~100重量份之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中基於(A)鹼可溶性樹脂膠合劑為100重量份，(F)有機溶劑的含量介於10~2500重量份之間。
如申請專利範圍第1項所述之感光性樹脂組成物，其中該感光性樹脂組成物的黏度介於1~200 cps之間。
一種彩色濾光片的保護膜，由申請專利範圍第1至10項中任一項所述之感光性樹脂組成物聚合而成。