JP2020024410A - 感光性樹脂組成物及びそれから形成された光硬化パターン - Google Patents

Abstract

【課題】化学的、熱的、機械的信頼性および安定性が向上した感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明は、フェニル（メタ）アクリレート由来の単位、エポキシ基含有単位およびカルボン酸含有単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む感光性樹脂組成物を提供する。フェニル（メタ）アクリレート由来の単位から、化学的、熱的、機械的信頼性および安定性を向上できる。【選択図】なし

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれから形成された光硬化パターンに関する。より詳細には、ネガ型感光性樹脂組成物及びそれから形成された光硬化パターンに関する。

ディスプレイ分野において、感光性樹脂組成物は、フォトレジスト、絶縁膜、保護膜、ブラックマトリックス、カラムスペーサなどの様々な光硬化パターンを形成するために用いられる。具体的には、感光性樹脂組成物をフォトリソグラフィ工程によって選択的に露光及び現像して所望の光硬化パターンを形成する。この過程において、工程上の歩留まりを向上させ、適用対象の物性を向上させるために、前記感光性樹脂組成物は、高感度を有し、それから形成されたパターンは、向上した耐熱性、耐化学性を有する必要がある。

感光性樹脂組成物は、光硬化タイプによってポジ型とネガ型に分類される。ポジ型組成物により形成されたフォトレジストは、露光部の化学的構造が変形されて現像液によって溶解され、ネガ型組成物により形成されたフォトレジストは、露光された部分の重合度が増加して硬化されるか、現像工程によって溶けずに残留する。

例えば、前記感光性樹脂組成物を用いてディスプレイ装置の保護膜（例えば、オーバーコート層、エンキャプセレーション層）を形成する場合に、前記ネガ型組成物を用いることができる。前記ネガ型組成物の成分は、前記ディスプレイ装置を製造するための高温プロセス、化学プロセスに対する耐久性および膜の色、膜質等の変性が抑制されるように設計する必要がある。

韓国公開特許第２０１６−００５９３１６号は、エポキシ基含有単位を有するアルカリ可溶性樹脂を含み、平坦性が向上したネガ型感光性樹脂組成物を開示しているが、前述した化学的、機械的信頼性が十分に確保されないことがある。

韓国公開特許第２０１６−００５９３１６号公報

本発明の課題は、向上した化学的、機械的信頼性を有する感光性樹脂組成物を提供することである。

また、本発明の課題は、化学的、機械的信頼性を有する感光性樹脂組成物から形成された光硬化パターン、及びそれを備える画像表示装置を提供することである。

１．下記化学式１で表されるフェニル（メタ）アクリレート由来の単位、エポキシ基含有単位、及びカルボン酸含有単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む、感光性樹脂組成物。

（化学式１中、Ｒ^ａは水素またはメチル基である。）

２．前記項目１において、前記エポキシ基含有単位は、下記化学式２−１で表される構造および化学式２−２で表される構造の少なくとも一つを含む、感光性樹脂組成物。

（化学式２−１及び２−２中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して水素またはメチル基である。）

３．前記項目１において、前記カルボン酸含有単位は、下記化学式３で表される構造を含む、感光性樹脂組成物。

（化学式３中、Ｒ^ｄは水素またはメチル基である。）

４．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記構造式１で表される構造単位を含む、感光性樹脂組成物。

（構造式１中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を表し、ａは１０モル％〜３０モル％、ｂは１０モル％〜６０モル％、ｃは１０モル％〜４０モル％、ｄは５〜２０モル％である。）

５．前記項目１において、組成物固形分の合計１００重量部に対して、前記アルカリ可溶性樹脂１５〜５５重量部を含む、感光性樹脂組成物。

６．前記項目１において、前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であり、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、感光性樹脂組成物。

７．前記項目１において、前記重合性化合物は、４官能以上のアクリレート化合物を含む、感光性樹脂組成物。

８．前記項目１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。

９．前記項目８において、前記光硬化パターンは、平坦化パターン、オーバーコート層、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、エンキャプセレーションパターン、ブラックマトリックスパターン、およびカラムスペーサパターンからなる群より選択される光硬化パターン。

１０．前記項目８に記載の光硬化パターンを含む画像表示装置。

本発明の感光性樹脂組成物は、エポキシ基含有単位、カルボキシル基含有単位、及びフェニル（メタ）アクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂を含み、前記フェニル（メタ）アクリレート由来の単位から、向上した耐化学性、熱安定性を有することができる。また、前記エポキシ基含有単位およびカルボキシル基含有単位から、良好な現像性、解像度を共に確保することができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成した光硬化パターンは、優れた熱的、化学的、機械的安定性を有するので、画像表示装置の各種保護膜、絶縁パターンなどに効果的に適用できる。

本発明の実施形態は、フェニル（メタ）アクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤と、溶剤とを含む感光性樹脂組成物を提供する。また、前記感光性樹脂組成物から製造され、向上した化学的、機械的、熱的安定性を有する光硬化パターンが提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜感光性樹脂組成物＞
アルカリ可溶性樹脂
本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物のアルカリ可溶性樹脂は、現像工程で用いられるアルカリ現像液に対して可溶性を付与する成分であり、また、露光工程によって硬化されて硬化膜または硬化パターンの形成を可能にする成分である。例えば、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記感光性樹脂組成物のバインダー樹脂として機能することができる。

例示的な実施形態によると、前記アルカリ可溶性樹脂は、樹脂内の繰り返し単位として、フェニル（メタ）アクリレート由来の単位、エポキシ基含有単位、及びカルボン酸含有単位を含むことができる。

前記フェニル（メタ）アクリレート由来の単位は、下記化学式１で表すことができる。

（化学式１中、Ｒ^ａは水素またはメチル基を示す。）

前記エポキシ基含有単位は、下記の化学式２−１及び／又は２−２で表される構造を含むことができる。

（化学式２−１及び２−２中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して水素またはメチル基を示す。）

好ましくは、前記エポキシ基含有単位は、化学式２−１で表される構造および化学式２−２で表される構造の両方を含むことができる。この場合には、光硬化反応性が向上して相対的に低温でも容易に光硬化を誘導することができ、ネットワーク構造の増加により光硬化パターンの機械的強度、熱安定性をより向上することができる。

前記カルボン酸含有単位により実質的にアルカリ溶解性が付与され、感光性樹脂組成物の解像度、現像性を確保できる。例えば、前記カルボン酸含有単位は、下記化学式３で表される構造を含むことができる。

（化学式３中、Ｒ^ｄは水素またはメチル基を示す。）

例示的な実施形態によると、前記アルカリ可溶性樹脂は、下記構造式１による構造単位を含むことができる。

（構造式１中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して水素またはメチル基を示す。ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を示し、一部の実施形態において、ａは１０モル％〜３０モル％、ｂは１０モル％〜６０モル％、ｃは１０モル％〜４０モル％、ｄは５〜２０モル％である。）

構造式１において括弧で示されている各繰り返し単位は、定められたモル％の範囲内で鎖のどの位置でも自由に位置することができる。つまり、構造式１の各括弧は、モル％を表すために１つのブロックで示されているが、各繰り返し単位は、当該樹脂内であれば、特に制限することなく、ブロックで又は各々分離して位置することができる。

構造式１に示すように、前記アルカリ可溶性樹脂は、フェニル（メタ）アクリレート由来の単位によって疎水性の特性が補完されることにより、高温熱処理でも透明性を安定的に維持し、ムラまたはヘイズ（haze）現象を防止することができる。また、経時による粘度の変化が抑制され、保存安定性も向上させることができる。

また、芳香族基が前記アルカリ可溶性樹脂に補足されたことにより、機械的強度を向上することができ、前記芳香族基がエステル基を介して回転可能に連結されるので、隣接する単位との疎水性の相互作用を促進することができる。

また、前述したエポキシ基含有単位およびカルボキシル基含有単位により、光硬化性、現像性および解像度を安定的に確保することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂は、前記構造式１で表される構造体に追加の単量体が共重合されて生成された付加単位をさらに含むこともできる。

前記単量体の非制限的な例としては、クロトン酸などのモノカルボン酸類；フマル酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸類及びそれらの無水物；ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどの両末端にカルボキシ基と水酸基を有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート類；ビニルトルエン、ｐ−クロロスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｍ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｐ−ビニルベンジルメチルエーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル等の芳香族ビニル化合物；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−ヒドロキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｍ−メトキシフェニルマレイミド、Ｎ−ｐ−メトキシフェニルマレイミドなどのＮ−置換マレイミド系化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの脂環族（メタ）アクリレート類；３−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−トリフルオロメチルオキセタン、３−（メタクリロイルオキシメチル）−２−フェニルオキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）オキセタン、２−（メタクリロイルオキシメチル）−４−トリフルオロメチルオキセタンなどの不飽和オキセタン化合物；メチルグリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和オキシラン化合物；などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

一実施形態では、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記フェニル（メタ）アクリレート由来の単位、前記エポキシ基含有単位、および前記カルボン酸含有単位で実質的に構成することもできる。一実施形態では、前記アルカリ可溶性樹脂は、前記構造式１の単位で実質的に構成することもできる。

前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、硬化性、密着性、現像性、硬化性などの側面から約５，０００〜２０，０００の範囲のものを使用することができる。

前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、現像性および経時安定性を考慮し、例えば２０〜２００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）の範囲であってもよい。一実施形態では、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は、約２０〜１００（ＫＯＨｍｇ／ｇ）、好ましくは約２０〜８０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）であってもよい。

前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、それから形成される光硬化パターンの耐久性、耐溶剤性を考慮して適宜調節できる。一実施形態では、前記アルカリ可溶性樹脂の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量部に対して、約１０〜６０重量部の範囲、好ましくは約１５〜５５重量部の範囲であってもよい。

光重合性化合物
本発明の実施形態に係る感光性樹脂組成物に含有される光重合性化合物は、後述する光重合開始剤の作用で重合または架橋できる化合物であって、製造工程中の架橋密度を増加させ、光硬化パターンの機械的特性を強化できるものである。

前記光重合性化合物は、当該技術分野で使用されるものであれば特に制限なく使用することができ、例えば、単官能単量体、２官能単量体または３官能以上の多官能単量体を含むことができる。

単官能単量体の非制限的な例としては、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドンなどが挙げられる。

２官能単量体の非制限的な例としては、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのビス（アクリロイルオキシエチル）エーテル、３−メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記多官能単量体の非制限的な例としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシル化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エトキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロポキシル化ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは、単独であるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。

一実施形態によれば、前記光重合性化合物は、光硬化膜の十分な架橋密度を確保するために、４官能以上の多官能アクリレート化合物を含むことができる。

前記光重合性化合物の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量部に対して、約３０〜８５重量部の範囲であってもよく、好ましくは約４０〜８０重量部であってもよい。前記重合性化合物が前記含有量の範囲で含まれる場合は、光硬化性膜の耐久性が向上し、現像工程時の組成物の解像度が向上し得る。

重合開始剤
重合開始剤は、例えば、露光工程により前記重合性化合物の架橋反応または重合反応を誘導できるものであれば特に制限することなく使用することができる。例えば、前記重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、ビイミダゾール系化合物、チオキサントン系化合物、オキシムエステル系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を用いることができ、好ましくは、オキシムエステル系化合物を用いることができる。

一実施形態では、感光性樹脂組成物の感度を向上させるために、光重合開始助剤をさらに使用することもできる。前記光重合開始助剤としては、アミン化合物、カルボン酸化合物およびチオール基を有する有機硫黄化合物からなる群より選択される１種以上の化合物が挙げられる。

前記重合開始剤の含有量は、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の固形分の合計１００重量部に対して、約０．１〜１０重量部含むことができ、好ましくは約０．１〜５重量部含むことができる。前記含有量の範囲であると、前記アルカリ可溶性樹脂の耐久性を損なうことなく、露光工程の効率性および解像度を向上させることができる。

溶剤
本発明の感光性樹脂組成物では、当該技術分野で通常使用される溶剤を特に制限することなく使用することができる。

前記溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル類；ジエチレングリコールジアルキルエーテル類；エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；アルキレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールジアルキルエーテル類；プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；ブチルゾオールモノアルキルエーテル類；ブタンジオールモノアルキルエーテルアセテート類；ブタンジオールモノアルキルエーテルプロピオネート類；ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素類；ケトン類；アルコール類；エステル類；テトラヒドロフラン、ピランなどの環状エーテル類；γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類などが挙げられる。これらは、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記溶剤の含有量は、特に制限することなく、前述した成分およびその他の添加剤の成分を除いた残量として含むことができる。例えば、組成物の塗布性、乾燥性を考慮し、感光性樹脂組成物の合計１００重量部に対して、約４０〜９５重量部、好ましくは約４５〜８５重量部含むことができる。

添加剤
本発明に係る感光性樹脂組成物は、必要に応じて、充填剤、他の高分子化合物、硬化剤、レベリング剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、連鎖移動剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。

＜光硬化パターンおよび画像表示装置＞
本発明は、前述した感光性樹脂組成物で製造される光硬化パターン及び前記光硬化性保護膜を含む画像表示装置を提供する。

前記感光性組成物から製造された光硬化パターンは、向上した化学的、熱的安定性を有し、優れた現像性および解像度を有する。これにより、前記光硬化パターンは、画像表示装置の各種のパターン、例えば、接着剤層、アレイ平坦化膜、保護膜、絶縁パターン、オーバーコート層、フォトレジスト、エンキャプセレーションパターン、ブラックマトリックス、カラムスペーサパターン、ブラックカラムスペーサパターン等に用いることができる。

前記光硬化パターンの形成において、前述した感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、プリ−ベーク（pre−baking）工程により感光膜を形成することができる。その後、露光工程、必要に応じて現像工程を行って光硬化パターンを形成することができ、露光後ベーク（post exposure baking：ＰＥＢ）工程をさらに行うこともできる。

前記露光工程では、ｇ線（波長：４３６ｎｍ）、ｈ線、ｉ線（波長：３６５ｎｍ）などの紫外線光源を用いることができる。前記現像工程は、液添加法、ディッピング法、スプレー法などを含み、無機及び／又は有機のアルカリ性化合物を現像液として使用することができる。

例えば、前記無機アルカリ性化合物は、アルカリ金属塩を含むことができ、前記有機アルカリ性化合物は、有機ヒドロキシド系化合物を含むことができる。

前記露光後ベーク工程によりエポキシ基含有単位のエポキシ開環反応またはエポキシ硬化反応を誘導して硬化度がさらに上昇した前記光硬化パターンを得ることができる。前記ＰＥＢ工程の温度は、特に限定されるものではないが、約１００〜２５０℃の範囲であってもよい。

前記画像表示装置は、液晶表示（ＬＣＤ）装置、有機発光表示（ＯＬＥＤ）装置、フレキシブルディスプレイなどを含むことができるが、これらに限定されるものではなく、適用可能な当該技術分野で知られているすべての画像表示装置を含むことができる。

以下、本発明の理解を助けるために好適な実施例を提示するが、これらの実施例は本発明を例示するものに過ぎず、添付の特許請求の範囲を制限するものではない。これらの実施例に対し、本発明の範疇および技術思想の範囲内で種々の変更および修正を加えることが可能であることは当業者にとって明らかであり、これらの変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することも当然のことである。

製造例１：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の製造
還流冷却器、滴下漏斗および攪拌機を備えた１Ｌのフラスコ内に、窒素を０．０２Ｌ／分で供給して窒素雰囲気を形成し、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇを仕込み、撹拌しながら７０℃まで加熱した。次いで、下記の化学式４及び化学式５の混合物（モル比は５０：５０）６６．３８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、フェニルメタクリレート６８．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート６６．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、及びメタクリル酸２２．１３g（０．１０ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル１５０ｇに溶解して溶液を調製した。

製造された前記溶液を、滴下漏斗を用いてフラスコ内に滴下した後、重合開始剤として２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２７．９ｇ（０．１１ｍｏｌ）をジエチレングリコールメチルエチルエーテル２００ｇに溶解した溶液を別の滴下漏斗を用いて、４時間かけてフラスコ内に滴下した。重合開始剤の滴下が終了した後、４時間７０℃で保持し、その後室温まで冷却して、固形分４１．６質量％、酸価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（Ａ−１、構造式１を参照）の溶液を得た。得られた樹脂Ａ−１の重量平均分子量Ｍｗは８０６０、分子量分布は１．７１であった。

このとき、樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）の測定は、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）装置を用いた。カラムは、ＴＳＫ−ＧＥＬＧ４０００ＨＸＬおよびＴＳＫ−ＧＥＬＧ２０００ＨＸＬを直列接続して用い、カラム温度は４０℃、移動相溶媒はテトラヒドロフラン、流速は１．０ｍｌ／分、注入量は５０μｌ、検出器ＲＩを用い、測定試料の濃度は０．６質量％（溶媒＝テトラヒドロフラン）、校正用標準物質は、ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ Ｆ−４０、Ｆ−４、Ｆ−１、Ａ−２５００、Ａ−５００（東ソー（株）製）を用いた。得られた重量平均分子量および数平均分子量の比を分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）と定義した。

製造例２：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の製造
単量体として前記化学式４及び化学式５の混合物（モル比は５０：５０）１３２．７５ｇ（０．６０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート６６．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）およびメタクリル酸２２．１３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様な工程を行い、固形分４１．６質量％、酸価６５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−２、以下の構造式２を参照、ａ＝６０モル％、ｂ＝３０モル％、ｃ＝１０モル％）の溶液を得た。樹脂Ａ−２の重量平均分子量は８３００、分子量分布は１．８５と測定された。

製造例３：アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の製造
単量体として前記の化学式４及び化学式５の混合物（モル比は５０：５０）６６．３８ｇ（０．３０ｍｏｌ）、ビニルトルエン６８．４g（０．３０ｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート６６．４ｇ（０．３０ｍｏｌ）、およびメタクリル酸２２．１３ｇ（０．１０ｍｏｌ）を使用した以外は、製造例１と同様な工程を行い、固形分３８．１質量％、酸価５３ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ（固形分換算）の共重合体（樹脂Ａ−３、以下の構造式３を参照、ａ＝３０モル％、ｂ＝３０モル％、ｃ＝３０モル％、ｄ＝１０モル％）の溶液を得た。樹脂Ａ−３の重量平均分子量は８，４００、分子量分布は１．８９と測定された。

実施例及び比較例
下記表１に示す組成（重量部）にて実施例及び比較例に係る感光性樹脂組成物を調製した。

実験例
２インチ角のガラス基板（イーグル２０００、コーニング社製）を中性洗剤、水及びアルコールで順次洗浄した後、乾燥した。前記ガラス基板上に、実施例及び比較例で製造した感光性樹脂組成物をそれぞれスピンコートした後、クリーンオーブン中で９０℃で３分間プリベークを行った。プリベークを行った塗膜を含むガラス基板を常温に冷却後、石英ガラス製のフォトマスクとの間隔を１５０μｍとして、露光機（ＴＭＥ−１５０ＲＳＫ；トプコン（株）製）を用いて６０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量（４０５ｎｍ基準）で前記塗膜に光照射した。具体的には、光照射は、超高圧水銀灯からの放射光を、光学フィルタ（ＬＵ０４００；朝日分光（株）製）を通過させ、４００ｎｍ以下の光をカットして用いた。前記フォトマスクとしては、一辺が１０μｍの正方形パターン形状の透光部を有し、前記正方形パターンの間隔が１００μｍに配列されたものを用いた。

前記光照射後、非イオン系界面活性剤０．１２％と水酸化カリウム０．０４％とを含有する水系現像液に前記塗膜を２５℃で１００秒間浸漬して現像し、水洗した。その後、オーブン中で、２２０℃で２０分間ポストベークを行い、前記フォトマスクの遮光部に対応するホール（hole）を含む光硬化パターンを形成した。前記光硬化パターンの、膜厚測定装置（ＤＥＫＴＡＫ６Ｍ；Ｖｅｅｃｏ社製）を用いて測定した厚さは２μｍであった。

（１）残膜特性の評価
前述のようにして形成した光硬化パターンを走査型電子顕微鏡（Ｈｉｔａｃｈｉ、Ｓ−４７００）で観察し、現像後のホールのボトム（bottom）部に残膜が残っているかを確認した。残膜が実質的に前記ボトム部に残留していない場合を「○」、ボトム部が前記残膜によって詰まっている場合を「×」と評価した。

（２）解像度の評価
前記で得られた光硬化パターンを走査型電子顕微鏡（Ｓ−４２００；（株）日立製作所製）を用いてホールのＣＤ ｓｉｚｅを測定し、下記のように解像度を評価した。
○：測定されたＣＤが８．５μｍ以上
△：測定されたＣＤが７μｍ以上８．５μｍ未満
×：測定されたＣＤが７μｍ未満

（３）信頼性（ヘイズ／ムラの発生）の評価
ガラス基板上に実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコートした後、９０℃で１時間加熱して硬化段階を経た塗膜を恒温恒湿機に入れて湿度８５％、温度８５℃の条件で１６８時間保管した。その後、塗膜に生じたムラの程度を観測することにより、信頼性を評価した。
暗室条件で蛍光灯の光に照らして見たとき、表面のムラが生じていない場合を「○」、ムラが生じている場合を「×」と評価した。

（４）保存安定性の評価
実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を常温で５日間放置した後、感光性樹脂組成物の粘度変化を測定した。粘度の変化が２ｃｐ以上の場合を「×」、粘度の変化が２ｃｐ未満の場合を「○」とした。

（５）耐化学性の評価
ガラス基板上に実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をスピンコートした後、８５℃で１時間加熱して硬化した塗膜を５０℃のエッチング液（ＭＡ−Ｓ０２、東友ファインケム社製）の溶液（耐酸性の評価）、及び５０℃のストリッパー溶液（ＳＡＭ−１９、東友ファインケム社製、耐剥離液性の評価）にそれぞれ１０分間浸漬した。前記両方の溶液に放置しておいたときの厚さの変化を観察することにより、耐化学性の評価を行った。厚さの変化率は、下記数学式１により評価した。

［数学式１］
厚さの変化率（％）＝｛（溶液放置前の膜厚−溶液放置後の膜厚）／（溶液放置前の膜厚）｝×１００（％）

○：厚さの変化率が５％未満
△：厚さの変化率が５％以上１０％未満
×：厚さの変化率が１０％以上

評価結果は、下記表２に示す。

表２に示すように、フェニル（メタ）アクリレート由来の単位を含むアルカリ可溶性樹脂を使用した実施例の場合は、比較例に比べて、全体的に優れた残膜特性、解像度および化学的安定性を示した。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が減少しすぎた実施例４の場合は、解像度、信頼性、化学的安定性が多少劣化した。前記アルカリ可溶性樹脂の含有量が増加しすぎた実施例５の場合は、残膜の発生があった。

Claims (10)

1. 下記化学式１で表されるフェニル（メタ）アクリレート由来の単位、エポキシ基含有単位およびカルボン酸含有単位を含むアルカリ可溶性樹脂と、
   光重合性化合物と、
   光重合開始剤と、
   溶剤とを含む、感光性樹脂組成物。
   （化学式１中、Ｒ^ａは水素またはメチル基である。）
2. 前記エポキシ基含有単位は、下記化学式２−１で表される構造および化学式２−２で表される構造の少なくとも一つを含む、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   （化学式２−１及び２−２中、Ｒ^ｂ及びＲ^ｃは、それぞれ独立して水素またはメチル基である。）
3. 前記カルボン酸含有単位は、下記化学式３で表される構造を含む、請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
   （化学式３中、Ｒ^ｄは水素またはメチル基である。）
4. 前記アルカリ可溶性樹脂は、下記構造式１で表される構造単位を含む、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
   （構造式１中、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、Ｒ^ｃ及びＲ^ｄは、それぞれ独立して水素またはメチル基であり、
   ａ、ｂ、ｃ及びｄはモル比を示し、ａは１０モル％〜３０モル％、ｂは１０モル％〜６０モル％、ｃは１０モル％〜４０モル％、ｄは５〜２０モル％である。）
5. 組成物固形分の合計１００重量部に対して、前記アルカリ可溶性樹脂１５〜５５重量部を含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 前記アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は５，０００〜２０，０００であり、前記アルカリ可溶性樹脂の酸価は２０〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇである、請求項１ないし５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
7. 前記光重合性化合物は、４官能以上のアクリレート化合物を含む、請求項１ないし６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で製造された光硬化パターン。
9. 前記光硬化パターンは、平坦化パターン、オーバーコート層、保護膜パターン、絶縁膜パターン、フォトレジストパターン、エンキャプセレーションパターン、ブラックマトリックスパターン、及びカラムスペーサパターンからなる群より選択される、請求項８に記載の光硬化パターン。
10. 請求項８または９に記載の光硬化パターンを備える画像表示装置。