TW201629629A - 感光性樹脂組成物、其所形成之光硬化圖案、及包含該圖案之影像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

【課題】本發明提供一種感光性樹脂組成物。 　　【解決手段】本發明係關於一種感光性樹脂組成物，其含有對於分子内硫醇取代基滿足特定參數之硫醇系添加劑及最大吸收波長(λmax )為335～365nm之紫外線吸收劑，藉此可緩和氧阻聚效應而有效地實現高感度化，同時可抑制圖案的線寬擴大，適用在產品時可實現高解析度。

Description

感光性樹脂組成物、其所形成之光硬化圖案、及包含該圖案之影像顯示裝置
本發明係關於一種感光性樹脂組成物、其所形成之光硬化圖案、及包含該圖案之影像顯示裝置。
顯示器領域中為了形成光阻、絕緣膜、保護膜、黑矩陣、柱狀間隔等多種光硬化圖案而使用感光性樹脂組成物。具體而言，係將感光性樹脂組成物藉由光蝕刻製程選擇性地曝光及顯像，而形成所需的光硬化圖案。該過程中為了提升步驟上的產率、適用對象的物性，而被要求具有高感度的感光性樹脂組成物。
光蝕刻之間隔的形成方法，是在基板上塗布感光性樹脂組成物，隔著遮罩照射紫外線後，再通過顯像過程而如同遮罩所形成的圖案在基板上所需的位置形成間隔。
更具體而言，上述光蝕刻製程是利用光起始劑所產生的自由基，會與光聚合性單量體或可光聚合反應之含有不飽和基之高分子進行自由基聚合反應。
另一方面，可進行光蝕刻製程之塗布有感光性樹脂組成物的塗膜中，當存在大氣中所擴散的氧而與氧所產生的自由基反應時，會有過氧化自由基穩定化的問題。也就是說，由於自由基成為不活性化狀態而不再參加聚合反應，因此會顯著地降低整體的硬化組成物的交聯密度。這種現象稱為氧阻聚效應(oxygen inhibition)，為了將它改善目前已進行多種研究。
為了防止氧阻聚效應，雖然目前已有使用可將穩定化的過氧化自由基活性化的添加劑之多種研究，然而當使用該添加劑時，雖可實現高感度化，但圖案的大小卻變得過大，而有難以實現微細圖案的問題。
[先行技術文獻] 　　專利文獻1：日本特許公開第2000-095896號公報
[發明所欲解決之課題] 　　本發明之目的在於提供一種可同時實現高感度化及高解析度的感光性樹脂組成物。
本發明之其他目的在於提供一種可實現微細圖案，且密合性、殘膜率及機械特性優異的光硬化圖案。
此外，本發明之進一步的其他目的在於提供一種具備上述光硬化圖案的影像顯示裝置。
[解決課題之手段] 　　1.一種感光性樹脂組成物，其包含滿足下述數式1之値為20～35之硫醇系化合物及最大吸收波長(λmax)為335～365nm之紫外線吸收劑。
［數式1］ Y=硫醇系化合物的SH基的當量（A）/ 每分子的SH基的取代數（B） 　　(式中，A值表示當分子内SH基換算成1mol時全體化合物的重量(g/mol)，B為分子内存在的SH基的個數(整數)。)
2. 如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中上述數式1之値為20～25。
3. 如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中上述硫醇系化合物為選自下述化學式1及化學式2所示之化合物中之至少一者。
［化學式1］
［化學式2］
(式中， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 為各自獨立的氫原子或碳數1～5之直鏈或支鏈的烷基。)
4. 如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑為選自下述化學式3～5所示之化合物中之至少一者。
［化學式3］
［化學式4］
［化學式5］
(式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 及R22 為各自獨立的鹵原子、碳數1～12的烷基、碳數1～8的烷氧基、硫醚基、碳數3～12的環烷基、碳數4～12的二環烷基、碳數6～12的三環烷基或碳數6～20的芳香基， 　　上述芳香基可被選自鹵原子、碳數1～12的烷基、碳數1～8的烷氧基、硫醚基、碳數3～12的環烷基、碳數4～12的二環烷基及碳數6～12的三環烷基所構成之群組中之至少一者的取代基所取代。)
5. 如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中相對於上述硫醇系化合物100重量份，含有紫外線吸收劑30～90重量份。
6. 如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中相對於組成物的固體成分的全體100重量份，含有上述硫醇系化合物0.01～5重量份。
7. 如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中相對於組成物的固體成分的全體100重量份，含有上述紫外線吸收劑0.001～3重量份。
8. 如上述項目1之感光性樹脂組成物，其中進而包含鹼性可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑。
9. 如上述項目8之感光性樹脂組成物，其中上述鹼性可溶性樹脂含有包含下述化學式6所示之重複單位的第1樹脂及包含化學式7所示之重複單位的第2樹脂當中之至少一者。
［化學式6］
［化學式7］
(式中，R1 ’為氫原子或甲基，R2 ’為氫原子或碳數1～6的烷基，R3 ’為氫原子或甲基。)
10. 一種光硬化圖案，其係上述項目1～9中任一項所述之感光性樹脂組成物所製造。
11. 如上述項目10之光硬化圖案，其中上述光硬化圖案選自接著劑層、陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、濾色器圖案、黑矩陣圖案及柱狀間隔圖案所構成之群組。
12. 一種影像顯示裝置，其具備上述項目11之光硬化圖案。
[發明功效] 　　本發明之感光性樹脂組成物可緩和氧阻聚效應而實現高感度化，同時可抑制圖案線寬的擴大而實現微細圖案帶來的高解析度。
本發明之感光性樹脂組成物其顯像密合性優異，殘膜率及機械特性亦非常優異。
本發明之感光性樹脂組成物所製造之光硬化圖案可形成微細圖案，故適用在產品時可實現高解析度。
本發明係關於一種感光性樹脂組成物，更詳細而言係關於一種含有對於分子内硫醇取代基滿足特定參數之硫醇系化合物及最大吸收波長(λmax )為335～365nm之紫外線吸收劑，藉此可緩和氧阻聚效應而有效地實現高感度化，同時可抑制圖案的線寬擴大，適用在製品時可實現高解析度之感光性樹脂組成物。
以下對本發明進行詳細說明。 　　以往，光蝕刻製程時為了抑制存在於塗膜的氧所導致的反應性降低的問題(氧阻聚效應)，而使用了多種添加劑。然而，該添加劑雖然可使硬化反應性提升，但卻無法控制引起反應的方向性，故在圖案形成時不僅圖案的高度會增加，寬(線寬)也會增加，而有無法實現微細圖案的問題。
對此，本發明藉由同時使用特定構造的硫醇系化合物與特定的紫外線吸收劑，可緩和氧阻聚效應，同時控制硬化反應的方向性，而同時實現高感度與高解析度。
〈感光性樹脂組成物〉 　　本發明之感光性樹脂組成物含有滿足對於硫醇取代基之參數的硫醇系化合物與最大吸收波長(λmax )為335～365nm之紫外線吸收劑。
硫醇系化合物 　　本發明所使用的硫醇系化合物為滿足下述數式1之値為20～35的化合物。
［數式1］ 　　Y=硫醇系化合物的SH基的當量（A）/ 每分子的SH基的取代數（B）
(式中，A值表示當分子内SH基換算成1mol時全體化合物的重量(g/mol)，B為分子内存在的SH基的個數(整數)。)
本發明之硫醇系化合物含有反應性非常優異的硫醇基(-SH)，上述硫醇基會與穩定的過氧自由基反應而生成可聚合起始反應的烷基自由基，藉此有效抑制氧阻聚效應，因此可實現圖案形成時的高感度化。
本發明中，上述數式1是分子内存在的硫醇基(-SH)每單位重量濃度的相關參數，意思是表示單位重量所含的實際SH基的濃度，可求出當SH基為1mol時化合物的重量，再將該値除以分子内SH基被取代的數字而算出。當使用滿足數式1之値為20～35之硫醇系化合物時，可使硬化效率顯著地提升，增大前述之效果。
另一方面，當使用數式1之値超過35的硫醇系化合物時，光硬化反應全體的感度會不足，殘膜率會降低，表面的氧阻聚效應緩和會鈍化，隨著圖案的Top面積減少T/B比會變低，可能會發生圖案形狀完全改變的問題。當數式1之値低於20時，會不適合用作感光性樹脂組成物。
本發明中當硫醇系化合物之數式1之値為20～25時，在T/B比的提升與密合性的增進方面更佳。
本發明之硫醇系化合物只要滿足前述之範圍的數式1則無特別限定，例如可為選自下述化學式1或化學式2所示化合物中之至少一者化合物。
［化學式1］
［化學式2］
(式中，R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 為各自獨立的氫原子或碳數1～5之直鏈或支鏈的烷基)。
上述化學式1所示之化合物中數式1之値為20～24，化學式2所示之化合物中數式1之値為30～35。上述化合物為分子的末端含有硫醇基的多官能化合物，反應時立體阻礙較少，硬化效率優異，更佳者為6官能的化學式1之化合物。
紫外線吸收劑 　　本發明所使用的紫外線吸收劑，是一種抑制前述硫醇系化合物導致的線寬(寬)增加，實現微細圖案的成分。
當僅使用硫醇系化合物時，硬化反應的促進僅在等方向產生，圖案的高度與寬(線寬)皆會增加，而本發明藉由同時使用上述紫外線吸收劑，圖案的高度(垂直方向的感度)可維持在適當範圍內，同時減少到達塗膜深部的光能量，而有效地抑制圖案基底部分的寬(線寬)的增加(水平方向的感度)。
另一方面，當僅使用上述紫外線吸收劑時，雖可實現微細圖案，但有時硬化密度會降低，圖案的密合性及機械特性會降低，而本發明藉由同時使用上述硫醇系化合物與紫外線吸收劑，圖案的密合性及機械特性亦可顯著地提升。
上述紫外線吸收劑其最大吸收波長(λmax )為335～365nm，當最大吸收波長低於335nm時會無法控制圖案的線寬增加，而當超過365nm時感度會顯著地降低，光硬化反應會受阻礙，而可能有過度的線寬減少及密合性惡化的問題產生。此外，當最大吸收波長為355nm～360nm時可進一步有效地修正前述問題。
上述紫外線吸收劑只要是滿足前述最大吸收波長範圍者其種類則無特別限定，例如可列舉羥二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、三嗪系化合物等，較佳為芳香族環的鄰位(ortho)含有羥基。
上述紫外線吸收劑的具體例可為下述化學式3～5所示的化合物，該等可單獨使用或混合使用2種以上。
［化學式3］
［化學式4］
［化學式5］
(式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 及R22 為各自獨立的鹵原子、碳數1～12的烷基、碳數1～8的烷氧基、硫醚基、碳數3～12的環烷基、碳數4～12的二環烷基、碳數6～12的三環烷基或碳數6～20的芳香基， 　　上述芳香基可被選自鹵原子、碳數1～12的烷基、碳數1～8的烷氧基、硫醚基、碳數3～12的環烷基、碳數4～12的二環烷基及碳數6～12的三環烷基所構成之群組中之至少一者的取代基所取代)。
本發明中上述硫醇系化合物與紫外線吸收劑的含量比並無特別限定，相對於硫醇系化合物100重量份而言，可含有紫外線吸收劑30～90重量份，較佳為40～80重量份。當含有在上述範圍内時，可進一步提升本發明的效果，並可使圖案的T/B比顯著地提升。
所謂T/B比是圖案上部的直徑除以下部的直徑後的値，T/B比的値越大越好。本發明中圖案的上部定義為：相對於圖案的全體高度從底面起至全體高度的95%之地點的水平面，圖案的下部定義為：相對於圖案的全體高度從底面起至全體高度的5%之地點的水平面(參照圖1)。
此外，組成物内上述硫醇系化合物的含量並無特別限定，相對於組成物固體成分的全體100重量份而言，可含有0.01～5重量份，當含有在上述範圍内時，可實現圖案的高感度化，並可進一步提升密合性及機械強度。
上述紫外線吸收劑的含量亦無特別限定，相對於組成物固體成分的全體100重量份而言，可含有0.001～3重量份，當含有在上述範圍内時，在形成微細圖案方面較適合，並可使圖案的殘膜率提升。
本發明之感光性樹脂組成物除了含有前述硫醇系化合物及紫外線吸收劑以外，亦可進一步含有鹼性可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑。
鹼性可溶性樹脂 　　本發明中可使用的鹼性可溶性樹脂並無特別限定，例如樹脂亦可含有包含下述化學式6所示之重複單位的第1樹脂及包含化學式7所示之重複單位的第2樹脂當中之至少一者。
［化學式6］
［化學式7］
(式中，R1 ’為氫原子或甲基，R2 ’為氫原子或碳數1～6的烷基，R3 ’為氫原子或甲基)。
本發明之黏合劑樹脂除了含有上述第1樹脂及第2樹脂以外，亦可進一步包含該領域中公知的其他單體所形成的重複單位，可僅為第1樹脂、僅為第2樹脂、或同時含有第1樹脂與第2樹脂者。
本發明之第1樹脂只要是包含化學式6所示之重複單位者則無特別限制，例如可包含下述化學式1-1所示之重複單位。
［化學式1-1］
(式中，R4 、R5 、R6 及R7 為各自獨立的氫或甲基， 　　R8 的結構為源自於選自苯甲基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(2-苯基)苯氧基乙氧基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(2-苯基)酚丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-(3-苯基)苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、N-苯甲基馬來亞醯胺、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯及四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中之單體， 　　R9 的結構為源自於選自下述式(1)～(7)所構成之群組中之單體， R10 的結構為源自於選自(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸酯及2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸酯所構成之群組中之單體， 　　R11 為氫或碳數1～6的烷基， 　　a＝20～60mol%、b＝5～30mol%、c＝10～50mol%、d＝5～30mol%)。
本發明中「(甲基)丙烯酸基-」意指「甲基丙烯酸基-」、「丙烯酸基-」或該等兩者。
本發明之化學式1-1所示之重複單位的較佳例可舉出下述化學式1-2的重複單位。
［化學式1-2］
(式中，R16 、R17 、R18 及R19 為各自獨立的氫或甲基，a＝20～60mol%、b＝5～30mol%、c＝10～50mol%、d＝5～30mol%)。
從顯現最優異的圖案形成性、顯像性的面向而言，第1樹脂的重量平均分子量較佳為10,000～30,000。在上述分子量的範圍可顯現最優異的圖案形成性、顯像性。
本發明之第2樹脂由於包含下述化學式7所示之重複單位，在後烘烤階段會藉由環氧官能基與羧酸的開環聚合反應而引起熱硬化反應，故本發明之感光性樹脂組成物所形成的圖案可透過第1樹脂的自由基聚合及第2樹脂的熱硬化反應而進一步堅固地形成。
本發明之第2樹脂只要包含化學式7所示之重複單位則無特別限定，例如可包含下述化學式2-1所示之重複單位。
［化學式2-1］
(式中，R12 及R13 為各自獨立的氫或甲基， 　　R14 為源自下述式(8)的單體的構造，R15 的結構為源自於選自(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基六氫鄰苯二甲酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧乙基鄰苯二甲酸酯及2-(甲基)丙烯醯氧乙基琥珀酸酯所構成之群組中之單體， 　　e＝40～95mol%、f＝5～60mol%)。
此外，本發明之化學式2-1之化合物的較佳例可舉出下述化學式2-2之化合物。
［化學式2-2］
(式中，R20 及R21 為各自獨立的氫或甲基，e＝50～95mol%、f＝5～50mol%)。
從進一步改善密合性的面向而言，第2樹脂的重量平均分子量較佳為2,000～20,000。
本發明之第1樹脂及第2樹脂除了各自獨立地包含化學式1-1及化學式2-1之重複單位以外，亦可視需要進一步包含該領域中公知的其他單體所形成的重複單位，亦可僅形成有化學式2-1及化學式2-1的重複單位。
本發明之鹼性可溶性樹脂中，當同時使用包含化學式6之重複單位的第1樹脂與包含化學式7之重複單位的第2樹脂時，混合重量比可為20：80～80：20，較佳可為30：70～70：30。在上述範圍可顯示最優異的密合性、顯像性、T/B比。
鹼性可溶性樹脂其酸價為20～200(KOHmg/g)的範圍較佳。若酸價位於上述範圍內，則可具有優異的顯像性及經時穩定性。
鹼性可溶性樹脂的含量並無特別限定，例如相對於組成物固體成分的全體100重量份而言，可含有10～80重量份，較佳為含有20～60重量份。當含有在上述範圍内時，顯像液的溶解性充分，顯像性優異，對於下部基材的密合性良好，而可形成具有優異機械物性的光硬化圖案。
光聚合性化合物 　　本發明之感光性樹脂組成物所使用的光聚合性化合物可在製造步驟中使交聯密度增加，並使光硬化圖案的機械特性強化。
本發明中可使用的光聚合性化合物可以使用該領域所使用者，並無特別限制，例如單官能單體、2官能單體及其他多官能單體，其種類並無特別限定，可列舉出下述化合物。
單官能單體的具體例可列舉：壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、2-羥乙基丙烯酸酯、N-乙烯吡咯啶酮等。2官能單體的具體例可列舉：1,6-己烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧乙基)醚、3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其他多官能單體的具體例可列舉：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。可較佳使用該等當中之2官能以上多官能單體。
上述光聚合性化合物的含量並無特別限定，例如相對於組成物固體成分的全體100重量份而言，可含有30～80重量份，較佳為40～60重量份。當光聚合性化合物是在上述含量範圍內被含有時，對於下部基材的密合性良好，可具有優異的耐久性，並可提升組成物的顯像性。
光聚合起始劑 　　本發明中可使用的光聚合起始劑只要是可使光聚合性化合物聚合的化合物則可使用而無特別限制，例如可使用選自三嗪系化合物、苯乙酮系化合物、雙咪唑系化合物及肟化合物所構成之群組中之1種以上的化合物。含有上述光聚合起始劑的感光性樹脂組成物具有高感度，使用該組成物所形成的間隔圖案的強度與表面平滑性良好。
此外，只要在不損及本發明效果的程度內，亦可追加併用該領域中通常使用的其他光聚合起始劑等。其他光聚合起始劑可列舉例如：安息香系化合物、二苯基酮系化合物、噻噸酮(thioxanthone)系化合物、蒽系化合物等。該等可分別單獨使用或組合使用2種以上。
此外，亦可使用光聚合起始劑上具有可引發鏈轉移之基的光聚合起始劑。此種光聚合起始劑可舉出例如日本特許公表2002-544205號公報所記載者。
此外，本發明中光聚合起始劑亦可組合使用光聚合起始輔助劑。若將上述光聚合起始劑與光聚合起始輔助劑併用的話，含有該等之感光性樹脂組成物其感度會變得更高，可謀求間隔形成時生產性的提升故較佳。
上述光聚合起始輔助劑可較佳使用胺化合物、羧酸化合物。 　　上述光起始劑的含量並無特別限定，例如以固體成分作為基準相對於感光性樹脂組成物的全體100重量份而言，可含有0.1～10重量份，較佳可為0.5～7。當滿足上述範圍時，感光性樹脂組成物會成為高感度化，使用該組成物所形成的間隔其強度與平滑性良好，故較佳。
溶劑 　　溶劑只要是在該領域中通常使用者則可使用而無特別限制。 　　上述溶劑的具體例可列舉：乙二醇單烷基醚類；二乙二醇二烷基醚類；乙二醇烷基醚乙酸酯類；烷二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇單烷基醚類；丙二醇二烷基醚類；丙二醇烷基醚丙酸酯類；丁二醇單烷基醚類；丁二醇單烷基醚乙酸酯類；丁二醇單烷基醚丙酸酯類；二丙二醇二烷基醚類；芳香族碳化水素類；酮類；醇類；酯類；環狀酯類等。此處例示之溶劑可分別單獨使用或混合2種以上使用。
上述溶劑若考量到塗布性及乾燥性時，較佳為可使用烷二醇烷基醚乙酸酯類、酮類、丁二醇烷基醚乙酸酯類、丁二醇單烷基醚類、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等酯類，更佳為可使用丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、環己酮、甲氧丁基乙酸酯、甲氧基丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯等。
溶劑的含量相對於包含其之感光性樹脂組成物的全體100重量份而言，可含有40～90重量份、較佳為50～85重量份。溶劑的含量若在上述範圍內，則利用旋轉式塗布機、狹縫式＆旋轉式塗布機、狹縫式塗布機(有時亦稱為die coater、curtain flow coater)、噴墨等塗布裝置塗布時塗布性較良好，故較佳。
添加劑 　　本發明之感光性樹脂組成物可視需要進一步包含充填劑、其他高分子化合物、硬化劑、調平劑、密合促進劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、鏈轉移劑等添加劑。
〈光硬化圖案及影像顯示裝置〉 　　本發明之目的在於提供一種影像顯示裝置，其包含上述感光性樹脂組成物所製造之光硬化圖案與上述光硬化圖案。
上述感光性樹脂組成物所製造的光硬化圖案可以控制CD-Bias，T/B比的値、顯像性、密合性及機械物性優異。因此，可用於影像顯示裝置中各種圖案，例如接著劑層、陣列平坦化膜、保護膜、絕緣膜圖案等，亦可用於光阻、黑矩陣、柱狀間隔圖案等，但並無侷限於此，其中特別非常適合作為間隔圖案。
具備此種光硬化圖案、或製造過程中使用上述圖案的影像顯示裝置可列舉液晶顯示裝置、OLED、可撓式顯示器等，但並無侷限於此，可以例示出可適用之該領域中已知的所有影像顯示裝置。
本發明之光硬化圖案的製造方法並無特別限定，可使用該領域中公知的方法，例如可將前述本發明之感光性樹脂組成物塗布於基材上，(視需要進行顯像步驟後)藉此形成光硬化圖案來製造。
以下為了有助於理解本發明而提示了較佳的實施例，但該等實施例不過為本發明的例子，並未侷限所添附的申請專利範圍，對於該技術領域具有通常知識者而言可以了解在本發明的範疇及技術思想範圍内可以對實施例有各種變更及修正，此種變形及修正亦當然附屬於所添附的申請專利範圍內。
製造例 　　製造例1.鹼性可溶性樹脂(第1樹脂(A-1))的合成 　　於具備迴流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器的1L燒瓶内以0.02L/分的條件注入氮氣，成為氮的氣體環境，然後導入丙二醇單甲醚乙酸酯200g，再升溫至100℃後，添加苯甲基甲基丙烯酸酯61.6g(0.35莫耳)、三環［5.2.1.02.6］癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10莫耳)、甲基丙烯酸47.3g(0.55莫耳)，然後進行攪拌。然後，將含有丙二醇單甲醚乙酸酯150g的混合物中添加2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)3.6g後之溶液從滴液漏斗歷時2小時滴加至燒瓶中，再於100℃進一步持續攪拌5小時。
接著，將燒瓶内的氣體環境從氮氣改變成空氣，於燒瓶内投入縮水甘油甲基丙烯酸酯42.6g［0.30莫耳(相對於本反應使用之甲基丙烯酸而言為55莫耳%)］，並於110℃持續反應6小時，而獲得固體成分酸價為104mgKOH/g之含有不飽和基之樹脂A-1。藉由GPC測定之聚苯乙烯換算的重量平均分子量為30,400，分子量分布(Mw/Mn)為2.4。
此時，上述分散樹脂之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)的測定是使用HLC-8120GPC(TOSOH(股)製造)裝置，管柱使用串聯的TSK-GELG4000HXL與TSK-GELG2000HXL，管柱溫度為40℃，移動相溶劑為四氫呋喃，流速為1.0mL/分，注入量為50μL，檢測器使用RI，測定試料濃度為0.6質量%(溶劑＝四氫呋喃)，校正用標準物質使用TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-1、A-2500、A-500(TOSOH(股)製造)。
製造例2.鹼性可溶性樹脂(第2樹脂(A-2))的合成 　　於具備迴流冷卻器、滴液漏斗及攪拌器的1L燒瓶内以0.02L/分的條件注入氮氣，成為氮的氣體環境，再加入二乙二醇甲乙醚150g，一邊攪拌並加熱至70℃。接著，將下述化學式6-1及化學式6-2的混合物(莫耳比50：50)210.2g(0.95mol)、及甲基丙烯酸14.5g(0.17mol)溶解於二乙二醇甲乙醚150g中，調製成溶液。
［化學式6-1］［化學式6-2］
將所製造之溶解液使用滴液漏斗滴加至燒瓶内，然後將聚合起始劑2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)27.9g(0.11mol)溶解於二乙二醇甲乙醚200g後之溶液，使用額外的滴液漏斗歷時4小時滴加至燒瓶内。聚合起始劑溶液的滴加結束後，於70℃維持4小時，之後冷卻至室溫，獲得固體成分41.6質量%、酸價65mg-KOH/g(固體成分換算)的共聚合體(樹脂A-2)溶液。 所得之樹脂A-2的重量平均分子量Mw為8,300，分子量分布為1.85。
製造例3.鹼性可溶性樹脂(A-3)的合成 　　除了單體使用甲基丙烯酸47.3g(0.55莫耳)、苯甲醯基甲基丙烯酸酯61.7g(0.35莫耳)、三環［5.2.1.02.6］癸基甲基丙烯酸酯22.0g(0.10莫耳)、起始劑添加後攪拌時間設7小時及不添加縮水甘油甲基丙烯酸酯，其餘以與製造例1相同方式進行。 　　反應結束後，獲得固體成分的酸價為134mgKOH/g的樹脂A-3。藉由GPC所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量為22,700，分子量分布(Mw/Mn)為2.5。
實施例及比較例 　　製造具有下述表1及表2所記載之組成及含量(重量份)的感光性樹脂組成物。
表1
A：鹼性黏合劑樹脂 A-1：製造例1之鹼性黏合劑樹脂 A-2：製造例2之鹼性黏合劑樹脂 A-3：製造例3之鹼性黏合劑樹脂 B：二新戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA，日本化學(股)) C：光聚合起始劑 C-1：雙咪唑系化合物C-2：肟酯系化合物D：硫醇系添加劑 D-1：(Y値＝21.8) D-2：(Y値＝30.5) D-3：(Y値＝34.5) D-4：(Y値＝58.6) D-5：(Y値＝73.6) E：紫外線吸收劑 E-1：(λmax ＝361nm) E-2：(λmax ＝335nm) E-3：(λmax ＝353nm) E-4：(λmax x＝348nm) E-5：(λmax ＝335nm) E-6：(λmax ＝295nm) E-7：(λmax ＝298nm) E-8：(λmax ＝332nm) F：添加劑(抗氧化劑) 　　4,4’-丁亞基雙［6-tert-丁基-3-甲酚］(BBM-S.住友精密化學) G：溶劑 　　丙二醇單甲醚乙酸酯：二乙二醇甲乙醚(6：4的體積比)
試驗方法 　　將縱橫2吋的玻璃基板(Eagle2000；Corning公司製造)以中性洗劑、水及醇依序洗淨之後，進行乾燥。於該玻璃基板上分別旋轉塗布上述實施例及比較例所製造之感光性樹脂組成物，然後利用加熱板(Hot plate)於90℃進行前烘烤125秒鐘。接著將上述前烘烤後之基板冷卻至常溫後，將其與石英玻璃製光遮罩間的間隔設為150μm並使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(股)製造)以60mJ/cm2 的曝光量(365nm基準)進行照光。此時，光遮罩使用於同一平面上形成有後續圖案的光遮罩。
具有14μm之八角形的開口部圖案(Hole圖案)，相互間隔為100μm，照光後，將上述塗膜浸漬於25℃之含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液中60秒鐘進行顯像，水洗後，於烘箱中以100℃進行後烘烤1小時。將此種方式所得之圖案如下所述進行物性評價，其結果示於下述表2。
(1)圖案上下寬度比的測定(T/B比) 　　所得之Dot圖案以3維形狀測定裝置(SIS-2000 system；SNUPrecision公司製造)進行觀察，將圖案從底面至全體高度的5%之地點定義為Bottom CD(a)，從底面至全體高度的95%之地點定義為Top CD(b)，將(b)的長度除以(a)的長度後，再乘以100後之值(＝b/a×100)定義為T/B比率。
(2)圖案的CD-bias 　　上述所得之膜厚之3.0μm處的圖案尺寸使用3維形狀測定裝置(SIS-2000 system；SNU Precision公司製造)進行測定，與遮罩大小的差以下述方式算出CD-bias。CD-bias越接近0越好，(+)表示圖案的大小較遮罩大，(-)表示圖案的大小較遮罩小。 　　CD-bias＝(形成的圖案大小)－(形成時所使用的遮罩大小)
(3)密合性的測定 　　顯像密合性是利用選用了具有25%穿透率的半色調光罩(Half-tone Mask)之遮罩所生成的圖案對基板的密合程度的掌握能力，藉由分別設有1000個直徑(size)5μm至20μm之間隔1μmDot圖案的光遮罩形成膜厚3μm之圖案在不脫落100%殘留時，其圖案的實際大小使用SNU Precision公司的3維形狀測定器SIS-2000來測定線寬。圖案線寬之値是將從圖案的底面至全體高度的5%之地點定義為Bottom CD之値。沒有脫落而殘留的最小圖案大小越小，顯像密合性越優異。
(4)殘膜率的評價 　　將實施例及比較例的樹脂組成物塗布於基板上，分別旋轉塗布後，利用加熱板(Hot plate)於90℃前烘烤125秒鐘。上述前烘烤之基板冷卻至常溫後，使用曝光器(UX-1100SM；Ushio(股)製造)以60mJ/cm2 的曝光量(365nm基準)對塗膜的整面進行光照射。
光照射後，將上述塗膜浸漬於25℃之含有非離子系界面活性劑0.12%與氫氧化鉀0.04%之水系顯像液60秒鐘進行顯像，水洗後於烘箱中實施230℃30分鐘的後烘烤。
此時，測定曝光後的膜厚與後烘烤步驟結束後的膜厚，並利用下述式測定顯像殘膜率。 　　後烘烤後的膜厚/曝光後的膜厚  x 100 = 顯像殘膜率(%) 　　將殘膜率越高者判定為性能優異。
(5)機械的物性(全體位移量及恢復率)的評價 　　將上述所得之實施例及比較例的硬化膜中Bottom線寬為14μm之圖案，使用動力學超微小硬度計(HM-2000；Helmut Fischer GmbH+Co.KG)藉由下述測定條件測定全體位移量(μm)及彈性位移量(μm)，並使用測定之數値算出如下述之恢復率(%)。將全體位移量越小、恢復率越大者判定為優異。
恢復率(%)＝［彈性位移量(μm)］/［全體位移量(μm)］×100 　　測定條件如下所述。 　　試驗模式；Load-Unload試驗 　　試驗力；50.0mN 　　負荷速度；4.41mN/sec 　　維持時間；5sec 　　壓頭；四角錐的棒狀壓頭(直徑50μm)
表2
參照上述表2可確認出在使用本發明之感光性樹脂組成物之實施例的情形，整體上可實現小尺寸的圖案，並可控制CB-Bias。
此外，可確認出本發明之實施例中，圖案的T/B比之値優異，對基板的密合性獲得改善，顯像性良好。
相對於此，可確認出在未使用本發明之硫醇系添加劑及紫外線吸收劑之比較例的情形，整體上圖案的尺寸較大，CD-bias的偏差較大，不適合高解析度的實現，且在機械物性方面亦明顯低於實施例。
圖1為概略地表示T/B比之定義的圖。

Claims (12)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其包含滿足下述數式1之値為20～35之硫醇系化合物及最大吸收波長(λmax )為335～365nm之紫外線吸收劑；   ［數式1］ Y=硫醇系化合物的SH基的當量（A）/ 每分子的SH基的取代數（B）   　　(式中，A值表示當分子内SH基換算成1mol時全體化合物的重量(g/mol)，B為分子内存在的SH基的個數(整數)。)
  2. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中上述數式1之値為20～25。
  3. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中上述硫醇系化合物為選自下述化學式1及化學式2所示之化合物中之至少一者； ［化學式1］［化學式2］(式中， R1 、R2 、R3 、R4 、R5 、R6 、R7 、R8 、R9 及R10 為各自獨立的氫原子或碳數1～5之直鏈或支鏈的烷基。)
  4. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中上述紫外線吸收劑為選自下述化學式3～5所示之化合物中之至少一者； ［化學式3］［化學式4］［化學式5］(式中，R11 、R12 、R13 、R14 、R15 、R16 、R17 、R18 、R19 、R20 、R21 及R22 為各自獨立的鹵原子、碳數1～12的烷基、碳數1～8的烷氧基、硫醚基、碳數3～12的環烷基、碳數4～12的二環烷基、碳數6～12的三環烷基或碳數6～20的芳香基， 　　上述芳香基可被選自鹵原子、碳數1～12的烷基、碳數1～8的烷氧基、硫醚基、碳數3～12的環烷基、碳數4～12的二環烷基及碳數6～12的三環烷基所構成之群組中之至少一者的取代基所取代。)
  5. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中相對於上述硫醇系化合物100重量份，含有紫外線吸收劑30～90重量份。
  6. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中相對於組成物的固體成分的全體100重量份，含有上述硫醇系化合物0.01～5重量份。
  7. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中相對於組成物的固體成分的全體100重量份，含有上述紫外線吸收劑0.001～3重量份。
  8. 如請求項1所述之感光性樹脂組成物，其中進而包含鹼性可溶性樹脂、光聚合性化合物、光聚合起始劑及溶劑。
  9. 如請求項8所述之感光性樹脂組成物，其中上述鹼性可溶性樹脂含有包含下述化學式6所示之重複單位的第1樹脂及包含化學式7所示之重複單位的第2樹脂當中之至少一者； ［化學式6］［化學式7］(式中，R1 ’為氫原子或甲基，R2 ’為氫原子或碳數1～6的烷基，R3 ’為氫原子或甲基。)
  10. 一種光硬化圖案，其係請求項1～9中任一項所述之感光性樹脂組成物所製造。
  11. 如請求項10所述之光硬化圖案，其中上述光硬化圖案選自接著劑層、陣列平坦化膜圖案、保護膜圖案、絕緣膜圖案、光阻圖案、濾色器圖案、黑矩陣圖案及柱狀間隔圖案所構成之群組。
  12. 一種影像顯示裝置，其具備請求項10所述之光硬化圖案。
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