KR20210043270A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 디스플레이 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 디스플레이 소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 미반응 단량체와 촉매와 같은 잔류 불순물이 최소화된 특정 구조의 2종의 반응성 실란 화합물의 실록산 공중합체와 함께, 종래 벤조트리아졸계와 다르게 가교반응을 할 수 있는 페놀성 수산기를 1종 이상 포함하고 알콕시기를 갖는 UV흡수제를 포함함으로써, 감도 및 해상도, 평탄도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 내후성이 뛰어나고 자외선 흡수율도 우수한 우수한 패널 신뢰성 확보 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 디스플레이 소자 {POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유기 발광 다이오드 (이하 OLED) 디스플레이 장치의 절연성 및 내열성과 더불어 고해상도를 구현할 수 있고, 내광 및 내열성 특성이 우수하여 환경내성을 갖는 패턴을 형성할 수 있으며, 또한 현상 시 발생할 수 있는 현상 잔사나 노광 및 비노광부 경계에서 발생하는 용해도 차이에 의한 패턴 결함이 저감된 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 디스플레이 산업은 백라이트 유닛 (이하 BLU)와 같이 별도의 광원을 통해서 영상이 표시되는 액정표시장치 (이하, LCD)에서 BLU없이 자체적으로 발광하는 유기층을 통해 영상을 표시하는 OLED 장치가 성장하고 있다. 특히 상기 OLED 디스플레이 장치는 스마트폰과 같은 소형 전자장치와 더불어 TV 등 대형 전자장치에 적용하여 사용되는 추세에 있다. 또한 OLED디스플레이 장치는 유기발광층이 증착되는 패널을 플렉서블 (Flexible)하게 구현할 수 있으므로, 휘어짐이 가능하여 옥외광고나 자동차 등 다양한 형태의 디스플레이 장치로 응용할 수 있다.
OLED 디스플레이는 자체 발광하는 적, 녹, 청 픽셀 간 경계를 구분지어 주면서 각각을 절연시키는 Pixel Defining Layer(이하, PDL) 층과 상기 PDL층 하부에 절연특성과 전극평탄 특성을 동시에 갖는 층간절연막을 포함하고 있다. 이 때 상기 PDL층은 광식각공정을 통해 정밀하게 패터닝되며, 이에 상기 PDL층을 형성하기 위한 물질로서 종래에는 폴리아믹산 화합물을 함유한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되었다.
그러나, 상기 폴리아믹산 및 폴리이미드를 함유한 감광성 수지 조성물은 일반적으로 실록산 수지를 함유한 감광성 수지 조성물에 비해 감도가 미흡하고 공정 중 막 두께 변화율이 높아 생산성이 부족하다. PDL층의 주요 역할인 각각 다른 크기의 적, 녹, 청 픽셀의 균일한 형성능력 즉 해상도가 부족하여, 최종 디스플레이 표시소자 패널 품질에 영향을 줄 수 있다. 또한 폴리이미드의 수지의 불용 특성은 현상 시에 발생하는 현상잔사를 유발할 수 있다.
또한 OLED 표시소자 패널은 대형광고 또는 자동차와 같이 일광상태 및 다양한 기후에 노출되는 디스플레이 보급이 확산됨에 따라, 내후성 (weatherability) 측면에서 개선된 디스플레이 소자 개발이 필요하다.
상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 감도 및 해상도, 평탄도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 내후성이 뛰어나 우수한 패널 신뢰성 확보 가능하며, 이를 통해 다양한 OLED 디스플레이에서 층간절연막, 평탄화막 또는 PDL등에 유용하게 적용할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물과 이를 사용한 디스플레이 소자의 패턴형성방법 및 포지티브형 감광성 실록산수지 조성물을 제공한다.
본 명세서에서는 a) 실록산계 공중합체;
b) 1,2 퀴논디아지드 화합물;
c) 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 UV 흡수제; 및
d) 용매;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드록시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이다.
또한 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 경화막을 제공한다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 실록산계 공중합체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 미반응 단량체와 촉매 함량을 최소화시키고 특정 구조의 UV흡수제를 사용하여, 실록산이 가지고 있는 특성인 우수한 절연성, 약 350
Figure pat00002
까지도 안정한 형태를 유지할 수 있는 내열 특성, 수분이 잘 흡수되지 않는 낮은 흡습률 등을 나타낼 수 있도록 한다. 따라서, 본 발명은 OLED와 같은 디스플레이 소자의 각 픽셀간 경계를 구분지어 주면서 이들을 절연시키는 PDL층과 상기 PDL층 하부에 절연특성과 전극평탄 특성을 동시에 갖는 층간절연막을 제공할 수 있어서, OLED 패널 작동 신뢰성에 영향을 주는 수분에 의한 불량률을 현저히 낮출 수 있다.
도 1은 각 실시예 및 비교예에 대하여 OLED 신뢰성을 평가하기 위한 패턴 기판을 간략히 도시한 것이다.
이하에서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한 본 발명의 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
발명의 일 구현예에 따르면, a) 실록산계 공중합체; b) 1,2 퀴논디아지드 화합물; c) 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 UV 흡수제; 및 d) 용매;를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드록시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 종래 벤조트리아졸계와 다르게 가교반응을 할 수 있는 페놀성 수산기를 1종 이상 포함하고 알콕시기를 갖는 UV흡수제를 포함함으로써, 감도 및 해상도, 평탄도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 내후성이 뛰어나고 자외선 흡수율도 우수한 우수한 패널 신뢰성 확보가 가능하다.
또, 본 발명의 포지티브형 감광성 실록산 조성물은 유기 발광 다이오드 (이하 OLED) 디스플레이 장치의 절연성 및 내열성과 더불어 고해상도를 구현할 수 있는 절연막을 형성하기 위한 실록산 수지를 포함한다.
보다 상세하게는, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 미반응 단량체와 촉매와 같은 잔류 불순물이 최소화된 특정 구조의 2종의 반응성 실란 화합물의 실록산 공중합체를 이용할 수 있으며, 내광 및 내열성 특성이 우수하여 환경내성을 갖는 패턴을 형성할 수 있고, 또한 현상 시 발생할 수 있는 현상 잔사나 노광 및 비노광부 경계에서 발생하는 용해도 차이에 의한 패턴 결함이 저감된 효과를 나타낼 수 있다.
또한 본 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 경화체 및 그 경화체를 갖는 디스플레이 소자를 포함한다.
이하 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 사용되는, 실록산계 공중합체, 1,2-퀴논디아지드 화합물, UV 흡수제 및 용매에 대하여 순차적으로 상세하게 설명한다.
a) 실록산계 공중합체
본 명세서에 따른 실록산계 공중합체는 감광성 수지 조성물에 사용되어, 감도, 해상도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 낮은 수분흡수율을 유지함으로써 우수한 패널 신뢰성을 확보할 수 있는데 기여한다.
이러한 실록산계 공중합체는 축합 중합체로서 i) 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 및 ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물을 가수분해 및 축합중합하고 미반응 단량체 등의 불순물을 제거하여 얻어질 수 있다.일 구현예에 따라, 상기 실록산계 공중합체는, 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 i) 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 10 내지 90 중량부; 및 ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 10 내지 90 중량부를 가수분해 및 축합 중합하여 얻어진 것일 수 있다.
[화학식 2]
(R6)nSi(R7)4-n
상기 화학식 2에서,
R6은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알콕시 또는 클로로기이고,
n은 1 내지 3의 정수이고,
[화학식 3]
Si(OR8)4
상기 화학식 3에서,
R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기이다.
상기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물은 반응성 실란으로서, 일례를 들면 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디페닐메톡시실란, 1-나프틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 옥틸트리메톡시실란 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 반응성 실란은 전체 총 단량체 100중량부에 대하여 10 내지 90 중량부로 사용할 수 있다. 상기 화학식 2의 반응성 실란 화합물의 ?t량이 10 중량부 미만일 경우 경화체 조성 시 균열이 발생할 수 있고, 그 함량이 90 중량부를 초과하는 경우, 패턴 늘어짐 현상에 의해 고해상도 구현이 어렵다.
또한 본 발명에 사용되는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 4관능성 반응성 실란으로서, 일례를 들면 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시실란, 테트라프로폭시실란 등을 사용할 수 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반응성 실란은 전체 총 단량체 100중량부에 대하여 10 내지 90중량부로 사용할 수 있다. 상기 화학식 3의 반응성 실란의 함량이 10 중량부 미만일 경우 현상액에 용해되는 속도가 매우 느려 감도 측면으로 불리하고, 그 함량이 90 중량부를 초과하는 경우, 조성물에 사용하는 용매에 대한 용해도가 낮아 석출이 발생할 수 있다.
상기 실록산계 공중합체를 제조하기 위한 가수 분해 및 축합 중합 반응 조건은 크게 제한되지 않고 이 분야에 잘 알려진 바에 따라 수행될 수 있다. 일례를 들면, 50 내지 100℃의 온도에서 4시간 내지 24시간 동안 상기 중합 반응을 진행할 수 있다. 또, 상기 반응은 불활성 분위기에서 진행될 수 있다.
또, 상기 가수분해 및 축합 중합시, 산 또는 염기 촉매를 더 사용할 수 있다. 상기 방법에 사용될 수 있는 산 촉매는 염산, 질산, 황산, 인산, 아세트산, 옥살산, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산 일 수 있으며, 염기 촉매는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 및 유기아민, 알킬암모늄히드록시드염 일 수 있으며, 단독 또는 2종이상을 혼합하여 동시 사용하거나 단계적으로 사용할 수 있다.
또, 상기 축합 중합 반응이 완료된 후, 물과 유기용매의 추출과정을 통해 미반응 단랑체 및 촉매 제거 단계를 거칠 수 있다.
이러한 방법으로 제공된 상기 실록산계 공중합체는 미반응 단량체의 함량이 10 중량% 미만이고, 잔류 촉매 함량이 2,000ppm 미만인 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 미반응 단량체 및 촉매가 제거된 실록산계 공중합체는 보관 안정성이 향상되며, 감광성 수지 조성물의 경화막 공정 시 부반응에 의한 현상성 잔사가 개선될 수 있다. 이때, 상기 촉매 함량이 2000 ppm 이상이 될 경우 잔여 촉매로 인한 감도가 느려지거나, 혹은 확산에 의한 하부 또는 상부 금속 배선의 부식이 발생될 수 있다. 따라서, 상기 실록산계 공중합체 사용시, 본 발명의 방법과 같이 촉매 함량이 특정 범위로 정제된 것을 사용해야 원하는 효과를 달성할 수 있다.
또한, 최종적으로 얻어진 실록산계 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량 (Mw)이 1,000 g/mol 내지 30,000 g/mol 일 수 있다. 폴리스티렌 환산중량평균분자량 (Mw)은 Waters 社 e2695 Alliance Separation Module로 사용하는 겔투과크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC) System 의 표준분석법을 사용하여 측정된 것일 수 있다.
상기 실록산계 공중합체의 폴리스티렌 환산중량평균분자량(Mw)이 1,000 g/mol 미만인 경우 포지티브형 감광성 수지 조성물 평가에서 현상 공정 중 잔막률이 저하되거나, 내열성이 떨어지고 수분 흡습률이 취약하다. 또한 환산중량평균분자량(Mw)가 30,000 g/mol을 초과하는 경우에는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 감도 및 현상성이 저하된다.
b) 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 명세서에 따른 1,2-퀴논디아지드 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물은, 노광부가 알칼리 현상액에 가용하고, 현상공정에 의해 제거되는 포지티브형 패턴을 형성한다.
본 발명에서의 1,2-퀴논디아지드 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 Ballast와 나프토퀴논디아지드술폰산이 에스테르 결합을 형성한 구조이다.
상기 나프토퀴논디아지드술폰산으로는 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드, 또는 5-나프토디아지드술폰산을 할라이드를 사용할 수 있다. 상기 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물은 i선 (파장 365nm) 영역에 흡수가 있어, i선 노광에 적합하다. 또한 5-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합은 광범위한 파장영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위한 파장에서의 노광에 적합하다. 노광하는 파장에 따라 4- 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산 화합물을 선택하거나 혼합하여 사용할 수 있다.
또 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 함량은 나프토퀴논디아지도술폰산의 에스테르화율 또는 사용되는 실록산계 공중합체의 물성, 요구되는 감도, 노광부 및 비노광부의 용해도 차이에 의한 콘트라스트에 의해 최적량은 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 상기 실록산계 공중합체 100 중량부에 대하여, 5 내지 50 중량부 혹은 10 내지 35 중량부로 포함할 수 있다. 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 5 내지 50 중량부로 감광성 수지 조성물에 포함됨으로써 노광과 비노광부분과의 용해도 차이에 의해 패터닝 특성을 양호하게 한다.
이때, 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 함량이 5 중량부 미만인 경우 노광부와 비노광부의 용해 콘트라스트가 저하되어 감광 특성을 갖지 않는다. 한편 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용량이 50 중량부 이상일 경우 상용성이 저하되어 경화막에 백탁이 일어나거나, 열 경화 공정 시 발생할 수 있는 퀴논디아지드 화합물의 분해에 의해 경화물의 절연특성이 저하되거나 분해물의 기체 성분이 후 공정에 문제를 일으킬 수 있다.
c) UV 흡수제
본 발명의 조성물은 특정하게 하기 화학식 1로 표시되는 UV 흡수제를 포함한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 화학식 1에서,
R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이고,
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드록시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이다.
이때, 상기 R1 내지 R5의 작용기인 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기는, 하이드록시기, 할로겐원자, 탄소원자수 1~12의 알킬 또는 알콕시기로 치환될 수 있다.
또한, 상기 R1 내지 R5의 작용기인 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기는, 산소원자, 황원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기 또는 이미노기로 중단될 수도 있다.
또한, 상기 R1 내지 R5의 작용기는 상기한 각 치환체에 의한 치환 및 중단은 조합될 수도 있다.
부가하여, 본 발명에서 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기를 의미할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이고, R2 내지 R4은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 중 선택된 1종의 작용기이고, R5는 하이드록시기일 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈 중 선택된 1종의 작용기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기일 수 있다. 상기 R1의 작용기인 알킬기는, 각각 독립적으로 또는 동시에 하이드록시기 또는 탄소원자수 1~12의 알킬 또는 알콕시기로 치환되거나, 또는 산소원자, 카르보닐기, 또는 에스테르기로 중단될 수도 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈 중 선택된 1종의 작용기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기 중 선택된 1종의 작용기일 수 있다. 상기 R1의 작용기인 알킬기는, 각각 독립적으로 또는 동시에 하이드록시기 또는 탄소원자수 1~12의 알킬 또는 알콕시기로 치환되거나, 또는 산소원자, 카르보닐기, 또는 에스테르기로 중단될 수도 있다. 또한, 상기 R4 및 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기인 것이 더 바람직할 수 있다.
상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기 중 선택된 1종의 작용기일 수 있다.
이러한 정의를 갖는 UV흡수제를 포함한 감광성 수지 조성물을 이용하여 얻어진 경화막은, 감도, 해상도, 투과도, 내광변색성이 모두 우수하고, 크랙이 관찰되지 않을 뿐 아니라, OLED 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 감광성 수지 조성물을 이용하면, 용해도가 우수하여 석출 및 백탁이 발생되지 않아 코팅성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 종래의 포지티브형 감광성 조성물의 경우 알칼리 가용성 수지와 1.2-퀴논디아지드 화합물로 이루어지는 조성물이 노광, 현상 후의 하드베이크 시에 열분해된다. 따라서 가시광 영역에서의 광투과율이 저하되거나, 경화막이 일정 온도 이상의 열에 노출되거나, 자외선과 같은 높은 에너지의 단파장의 빛을 흡수하였을 경우 경화막의 일부 성분이 분해되어 변색이 일어나거나, 불순물이 발생하기 때문에 유기EL 소자의 신뢰성 문제가 발생한다.
또, 일반적으로 종래 감광성 조성물에는 벤조트리아졸계 화합물이 UV 흡수제로 사용되고 있으나, 경화막의 변색을 방지하는데 한계가 있고, 해상도, 백탁 등의 문제가 있었다.
이에, 본 발명은 상술한 화학식 1의 트리아진계 골격을 가지면서 특정하게 1종 이상의 페놀성 수산기와 알콕시기를 작용기로 포함하는 물질을 UV 흡수제로 사용함으로써, 경화막의 변색 문제를 방지하여 우수한 내광성과 양호한 내열성 효과를 제공할 수 있다.
또, 본 발명의 UV흡수제는 종래 사용되는 벤조트리아졸계 화합물보다 몰흡광계수가 높아 동일 함량을 사용할 때 UV 흡수 특성이 강화된다. 또한 상기 화학식 3의 UV흡수제는 1종 이상의 페놀성 수산기와 함께 알콕시기의 작용기를 가짐으로써, 실록산레진과 같은 알콕시를 갖는 화합물과의 가열 처리시 가교반응을 한다. 이러한 가교 반응을 통해, 추가적인 가열 처리나 경화막의 장기보관, 가시광선 노출 등에 안정하게 존재할 수 있다. 또한, 상기 UV 흡수제는 내열성이 양호한 특징을 나타낸다.
이러한 UV 흡수제는 실록산계 공중합체 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부 혹은 5 내지 10 중량부로 포함할 수 있다. 상기 UV 흡수제의 함량이 0.1 중량부 미만일 경우에는, 내광성이 충분하지 못하며, 10 중량부를 초과하면 감도가 저하되어 패턴 구현이 힘들어지는 문제가 있다.
또, 상기 UV흡수제는 400nm 이하 혹은 280nm 내지 380nm에서 흡수영역을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 감광성 수지에 대해 0.1 내지 10 중량부의 UV흡수제를 포함하는 경우, 400nm 이하 혹은 280nm 내지 380nm에서 흡수영역을 가질 수 있다.
이러한 상기 UV흡수제의 일례는 하기 하기 화학식 4 내지 5, 화학식 6-1, 화학식 6-2, 화학식 7 내지 12로 표시되는 화합물 중 선택된 어느 하나 이상일 수 있으나, 상술한 화학식 1의 정의 내에 포함되는 것이면 그 종류가 제한되지 않는다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4는 상기 화학식 1에서, 상기 화학식 4는 상기 화학식 1에서, R1은 프로필(propyl)이고, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 부톡시(buthoxy)이고, R5는 하이드록시(hydroxyl) 인 구조이며, 350nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 화학식 5는 상기 화학식 1에서, R1은 4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필 (4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyl]이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸(methyl)인 구조이며, 295nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 6]
Figure pat00007
상기 화학식 6은 상기 화학식 1에서, R1은 4-[2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필] (4-[2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl]) 및 4-[2-하이드록시-3-도데실옥시프로필](4-[2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl])인 경우를 포함하고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸(methyl)인 구조이며, 295nm에서 최대흡수파장을 가진다.
즉, 상기 화학식 6은, 하기 화학식 6-1 및 6-2의 혼합물로 이루어진 것을 의미한다. 이들 화학식 6-1 및 6-2의 혼합물의 혼합비율은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 1:99 ~ 99:1의 중량비율일 수 있다.
[화학식 6-1]
Figure pat00008
[화학식 6-2]
Figure pat00009
[화학식 7]
Figure pat00010
상기 화학식 7은 상기 화학식 1에서, R1은 이소옥틸프로파노에이트 (Isooctylpropanoate)이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소(Hydrogen)이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐(Phenyl)인 구조이며, 322nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 8]
Figure pat00011
상기 화학식 8은 상기 화학식 1에서, R1은 옥틸(Octyl)이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸(methyl) 287nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 9]
Figure pat00012
상기 화학식 9는 상기 화학식 1에서, R1은 2-(2-에틸헥사노일옥시)에틸 (2-(2-ethylhexanoyloxy)ethyl)이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소(hydrogen)인 구조이며, 287nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 10]
Figure pat00013
상기 화학식 10은 상기 화학식 1에서, R1은 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)이고, R2는 수소(hydrogen)이고, R3은 메톡시(Methoxy)이고, R4는 2-에틸헥실옥시(2-ethylhexyloxy)이고, R5는 하이드록시(hydroxyl)인 구조이며, 340nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 11]
Figure pat00014
상기 화학식 11은 상기 화학식 1에서, R1은 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소(Hydrogen)이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐(Phenyl)인 구조이며, 370nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 12]
Figure pat00015
상기 화학식 12는 상기 화학식 1에서, R1은 메틸(methyl)이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소(Hydrogen)인 구조이며, 290nm에서 최대흡수파장을 가진다.
상기 UV흡수제는 2종의 혼합물로 사용할 수 있다. 구체적인 일례를 들면, i) 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6-1과 화학식 6-2의 혼합물, 및 화학식 8으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 및 ii) 화학식 7, 화학식 9 및 화학식 10으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 혼합물을 사용할 수 있다.
또 다른 일례로, 상기 UV흡수제는 iii) 화학식 9 및 화학식 10으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 및 iv) 화학식 11 및 화학식 12로 이루어진 군에서 선택된 1종의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한 상기 2종의 UV흡수제를 사용할 경우, 상기 i) 및 ii) 또는 상기 iii) 및 iv)의 혼합비율은 전체 UV흡수제의 사용량의 총량을 기준으로 25 내지 75: 75 내지 25의 중량% 비율로 사용할 수 있다.
d) 용매
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서, 상기 용매는 전체 수지 조성물의 고형분 함량의 10 내지 90 중량%가 되도록 사용할 수 있다. 따라서, 용매 함량은 상기 고형분 범위를 만족하는 범위로 적절히 조절하여 사용할 수 있다.
상기 d)의 용매로 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸 에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸 에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디부틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
e) 기타첨가제
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 도포 특성을 향상시키기 위해 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 계면활성제로서는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다.
또한 본 발명에 조성물의 내약품성 및 막밀착성을 향상하기 위해 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위와 필요에 따라 수산화기와 가교하거나 가교를 촉진하는 실란커플링제, 가교제, 가교촉진제, 증감제, 열라디칼 발생제, 열산 또는 열염기 발생제, 광산 또는 광염기 발생세, 용해촉진제, 용해억제제, 안정제, 소포제 등의 첨가제를 함유할 수 있다.
또, 상기 계면활성제 및 첨가제들의 함량은 크게 제한되지 않고, 이 분야에 잘 알려진 바에 따라 사용될 수 있다.
따라서, 구체적인 일례를 들면, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 a) 실록산계 공중합체, b) 1,2-퀴논디아지드 화합물, (c) UV 흡수제 및 (d) 용제를 함유하고, 도포 특성 개선을 위해 계면활성제 및 기타 첨가제 중 1종 이상을 추가로 함유할 수 있다.
본 발명은 상술한 각 성분을 혼합한 후, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용액에 대해 공경이 0.1㎛ 수준의 필터 등을 이용하여 여과한 후 사용하는 것이 바람직하다.
이러한 본 발명의 감광성 수지 조성물을 이용하여 경화막을 형성하면, 400nm에서 막두께 3㎛기준 투과율이 80% 이상 95% 미만인 경화막을 형성할 수 있다.
디스플레이 소자의 패턴 형성 방법 및 이를 이용한 디스플레이 소자
한편, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 경화막을 제공한다.
또한, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 디스플레이 소자를 제공한다.
이때, 본 발명에 따르면, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 디스플레이 소자 패턴 형성 방법도 제공할 수 있다.
OLED 디스플레이는 자체 발광하는 적, 녹, 청 픽셀 간 경계를 구분지어 주면서 각각을 절연시키는 Pixel Defining Layer(이하, PDL) 층과 상기 PDL층 하부에 절연특성과 전극평탄 특성을 동시에 갖는 층간절연막을 포함하고 있다. 이 때 상기 PDL층은 광식각공정을 통해 정밀하게 패터닝되며, 이에 상기 PDL층을 형성하기 위한 물질로서 종래에는 폴리아믹산 화합물을 함유한 감광성 수지 조성물이 널리 사용되었다.
이에, 본 발명에서는 상술한 특정 조성의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함한 경화막을 형성하고, 이러한 경화막의 패턴을 포함한 다양한 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 반도체 기판 위에 일정 두께로 도포하고, 진공 챔버에서 예비 건조 후 핫플레이트 또는 오븐 등으로 프리 베이크함으로써, 상기 수지 조성물이 경화된 경화체를 포함한 경화막을 형성할 수 있다.
상기 반도체 기판의 예를 들면, 실리콘기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속 예를 들어 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리기판, 석영기판, ITO 기판 등이 있다. 상기 도포 방법은 회전 도포, 슬릿 도포, 슬릿 후 회전도포, 잉크젯 도포 등을 사용할 수 있다.
상기 가열처리 조건은 예를 들어 온도 70℃ 내지 150℃, 0.5분 내지 30분간의 범위 중에서 최적의 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다.
또한 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 두께는 예를 들어 0.1㎛ 내지 20㎛ 이다. 상기 경화막은 파장이 400nm에서 막두께 3㎛기준 투과율이 80% 이상 95% 미만일 수 있다.
본 발명의 경화막은 UV 흡수제를 포함하는 감광성 수지 조성물로부터 형성되어, 400 nm 단파장에서의 투과도가 95% 미만으로, 과도하게 높은 투과율을 나타낼 경우 소자 등의 재료에 damage가 생기는 문제를 방지할 수 있다.
또, 본 발명은 상기 경화막을 이용하여 디스플레이 소자에 적용할 수 있는 패턴을 형성할 수 있다. 즉, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하는 디스플레이 소자 패턴 형성 방법을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 포지티브형 감광성 경화막은, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 이용하여 자외선, ArF, KrF 등의 빛으로 노광되면, 포지티브형 감광성 수지막 중에 포함되는 1,2-퀴논디아지드 유도체가 카르복실산화되어 노광부는 알칼리성 현상액에 가용된다.
그 후 알칼리성 현상액을 이용하여 노광부의 현상이 이루어지면 포지티브형 감광성 수지로 형성된 경화막 중 노광된 부분이 제거되고 마스크 형태에 따른 패턴이 형성된다.
또한 현상 방법으로는 담금법, 요동침지법 등을 모두 이용할 수 있으며, 이 때 현상 시간은 통상 20초 내지 180초간 이다.
상기 알칼리 현상 후 포지티브형 감광성 수지 경화막에 대해 흐르는 물에 의한 세정을 예를 들어 20초 내지 120초간 행하고, 이어서 압축 공기 또는 압축 질소 또는 회전법에 의해 건조함으로써 기판 상의 수분이 제거되고, 패턴이 형성된 막을 얻을 수 있다.
이어서 상기 패턴 형성막에 대해 열경화를 위해 포스트 베이크를 진행하며, 구체적으로는 핫플레이트, 오븐을 이용하여 가열하고 내열성, 평탄화성, 저흡수성 등이 우수하고 양호한 패턴이 형성된 경화막을 얻을 수 있다.
상기 포스트 베이크로는 일반적으로 130℃ 내지 300℃ 범위 중에서 선택된 가열 온도에서 핫플레이트 상의 경우에는 5 내지 30분 간, 오븐의 경우에는 20분 내지 90분 간 처리하는 방법을 채택할 수 있다.
상기와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의해 형성된 경화막은 해상도, 평탄도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라, 내후성이 뛰어나 우수한 패널 신뢰성 확보가 가능하며, 이를 통해 다양한 OLED 디스플레이에서 층간절연막, 평탄화막 또는 PDL등의 용도로 적합하게 사용할 수 있다.
다시 말해, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은, TFT-LCD의 층간 절연막, OLED의 층간 절연막, 또는 O-TFT의 층간 절연막; TFT-LCD의 패시베이션 절연막, OLED의 패시베이션 절연막 또는 O-TFT의 패시베이션 절연막; TFT-LCD의 게이트 절연막, OLED의 게이트 절연막 또는 O-TFT의 게이트 절연막; TFT-LCD의 평탄화막, OLED의 평탄화막 또는 O-TFT의 평탄화막; 또는 OLED의 픽셀 디파인층(Pixel define Layer);에 적용하기 위한 패턴 형성에 사용될 수 있다. 이러한 패턴이 형성된 경화막을 포함한 디스플레이 소자는 우수한 절연성, 약 350℃까지도 안정한 형태를 유지할 수 있는 내열 특성을 나타내고 수분에 대한 불량율을 개선할 수 있고, 내광성 및 내후성도 우수한 효과를 제공할 수 있다. 또한 디스플레이 소자의 신뢰성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예들을 제시한다. 그러나 하기의 실시예들은 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명을 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
<실시예 및 비교예>
하기 표 1에 나타낸 반응성 실란 단량체를 사용하여 실란 공중합체를 합성하였으며, 합성된 실란 공중합체의 분자량은 표 2에 나타낸 바와 같다. 각각의 합성예에 대해서는 이하 상세히 기재하도록 한다.
합성 공중합체 반응성 실란 단량체 촉매 수세
여부
PTMS DPDMS DMDMS GPTMS ECETMS MTMS PrTMS TMOS TEOS
1 1-a 30 30 40 산 ○
2 2-a 20 40 40 염기 ○
3 3-a 30 40 30 산 ○
4 4-a 35 35 30 염기 ○
5 5-a 30 30 40 산 ○
6 6-a 50 40 10 산 ○
7 7-a 25 25 50 산
8 8-a 30 10 20 40 염기 ○
9 9-a 70 10 20 산 ○
10 10-a 20 40 40 산 ○
11 11-a 30 30 40 산 ○
12 12-a 40 45 15 염기 ○
13 13-a 35 15 50 산 ○
14 14-a 40 15 45 산 ○
15 15-a 40 10 50 산 ○
16 16-a 25 35 40 염기 ○
17 17-a 80 20 염기 ○
18 18-a 60 40 산 ○
비교합성1 20-a 95 5 염기 ○
비교합성2 21-a 95 5 산 ○
비교합성3 22-a 93 7 산 ○
비교합성4 23-a 4 4 92 산 ○
비교합성5 24-a 5 4 91 산 ○
비교합성6 1-b 30 30 40 산 ×
비교합성7 6-b 50 40 10 산 ×
비교합성8 8-b 30 10 20 40 염기 ×
비교
합성9		 11-b 30 30 40 산 ×
비교
합성10		 12-b 40 45 15 염기 ×
주) 표 1에서,
PTMS: 페닐트리메톡시실란
DPDMS: 디페닐디메톡시실란
DMDMS: 디메틸디메톡시실란
GPTMS:3-글리시독시프로필 트리메톡시실란
ECETMS: 2-(3-4에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
MTMS : 메틸트리메톡시실란
PrTMS : 프로필트리메톡시실란
TMOS : 테트라메톡시실란
TEOS : 테트라에톡시실란
합성 공중합체 Mw
1 1-a 6,500
2 2-a 12,000
3 3-a 13,500
4 4-a 8,300
5 5-a 5,500
6 6-a 3,100
7 7-a 17,500
8 8-a 7,800
9 9-a 4,800
10 10-a 11,000
11 11-a 3,500
12 12-a 9,200
13 13-a 22,000
14 14-a 19,000
15 15-a 25,000
16 16-a 18,900
17 17-a 5,400
18 18-a 8,700
비교합성1 20-a 1,900
비교합성2 21-a 980
비교합성3 22-a 38,000
비교합성4 23-a 8,800
비교합성5 24-a 31,000
비교합성6 1-b 6,800
비교합성7 6-b 2,900
비교합성8 8-b 7,600
비교합성9 11-b 3,800
비교합성10 12-b 9,700
<실시예 및 비교예>
[합성예 1] : 실록산계 공중합체(1-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 페닐트리메톡시실란 30중량부, 프로필트리메톡시실란 30중량부, 테트라메톡시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (1-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 6,500이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이었으며, 중량평균분자량은 Waters 社 e2695 Alliance Separation Module로 사용하는 겔투과크로마토그래피 (gel permeation chromatography, GPC) System 의 표준분석법을 사용하여 측정하였다.
[합성예 2] : 실록산계 공중합체(2-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 20중량부, 메틸트리메톡시실란 40중량부, 테트라에톡시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 암모니아수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (2-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 12,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 3] : 실록산계 공중합체(3-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디메틸디메톡시실란 30중량부, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 40중량부, 테트라메톡시실란 30중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (3-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 13,500이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 4] : 실록산계 공중합체(4-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디메틸디메톡시실란 35중량부, 메틸트리메톡시실란 35중량부, 테트라메톡시실란 30중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 암모니아수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (4-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 8,300이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 5] : 실록산계 공중합체(5-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 30중량부, 프로필트리메톡시실란 30중량부, 테트라메톡시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (5-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 5,500이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 6] : 실록산계 공중합체(6-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 페닐트리메톡시실란 50중량부, 디메틸디메톡시실란 40중량부, 테트라에톡시실란 10중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (6-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 3,100이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 7] : 실록산계 공중합체(7-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 페닐트리메톡시실란 25중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 25중량부, 테트라메톡시실란 50중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (7-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 17,500이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 8] : 실록산계 공중합체(8-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 30중량부, 디메틸디메톡시실란 10중량부, 프로필트리메톡시실란 20중량부, 테트라에톡시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 암모니아수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (8-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 7,800이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 9] : 실록산계 공중합체(9-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디메틸디메톡시실란 70중량부, 메틸트리메톡시실란 10중량부, 테트라에톡시실란 20중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (9-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 4,800이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 10] : 실록산계 공중합체(10-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 페틸트리메톡시실란 20중량부, 디메틸디메톡시실란 40중량부, 테트라메톡시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (10-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 11,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 11] : 실록산계 공중합체(11-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 30중량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 30중량부, 테트라프로폭시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (11-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 3,500이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 12] : 실록산계 공중합체(12-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 40중량부, 메틸트리메톡시실란 45중량부, 테트라메톡시실란 15중량부 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 암모니아수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (12-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 9,200이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 13] : 실록산계 공중합체(13-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 페닐트리메톡시실란 35중량부, 메틸트리메톡시실란 15중량부, 테트라에톡시실란 50중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (13-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 22,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 14] : 실록산계 공중합체(14-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 40중량부, 프로필트리메톡시실란 15중량부, 테트라메톡시실란 45중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (14-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 19,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 15] : 실록산계 공중합체(15-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 페닐트리메톡시실란 40중량부, 프로필트리메톡시실란 10중량부, 테트라에톡시실란 50중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (15-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 25,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 16] : 실록산계 공중합체(16-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 25중량부, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 35중량부, 테트라에톡시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 암모니아수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (16-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 18,900이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 17] : 실록산계 공중합체(17-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 80중량부, 테트라메톡시실란 20중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 암모니아수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5도씩 60도까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (17-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 5,400이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 18] : 실록산계 공중합체(18-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각페닐트리메톡시실란 60중량부, 테트라에톡시실란 40중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5도씩 60도까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (18-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 8,700이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[합성예 19] : 1,2-퀴논디아지드 화합물(A)의 제조
하기 화학식G로 표시되는 페놀 화합물 1몰과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 2몰을 반응시켜, 에스테르화도가 67%인 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 화합물을 제조하였다.
[화학식G]
Figure pat00016
[비교합성예 1] : 실록산계 공중합체(20-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 페닐트리메톡시실란 95중량부, 테트라에톡시실란 5중량부 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 암모니아수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (20-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 1,900이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[비교합성예 2] : 실록산계 공중합체(21-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 메틸트리메톡시실란 95중량부, 테트라메톡시실란 5중량부 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (21-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 980이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[비교합성예 3] : 실록산계 공중합체(22-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 93중량부, 테트라프로폭시실란 7중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (22-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 38,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[비교합성예 4] : 실록산계 공중합체(23-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 4중량부, 디메틸디메톡시실란 4중량부, 테트라메톡시실란 92중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (23-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 8,800 이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[비교합성예 5] : 실록산계 공중합체(24-a)의 제조
온도계, 냉각관, 교반기를 구비한 2L 삼구플라스크에 반응성 실란으로 각각 디페닐디메톡시실란 5중량부, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 4중량부, 테트라메톡시실란 91중량부를 넣고 질소분위기에서 1시간 동안 실온에서 완만히 교반하였다. 상기 반응용액을 10℃로 냉각한 후 5% 초산수용액 30중량부를 적가한 후 분당 5℃씩 60℃까지 승온시켜 12시간 동안 이 온도를 유지하여 축합중합 후 상온으로 냉각시켜 반응으로 종결하였다. 이후 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거한다. 여기에 PGMEA 30중량부를 넣고 감압증류하여 고형분이 40%인 실록산계 공중합체 (24-a)를 제조하였다. 상기 실록산계 공중합체의 중량평균 분자량은 31,000이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[참고합성예 1] : 실록산계 공중합체(1-b)의 제조
상기 합성예 1에서 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거하는 과정을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량 6,800 이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[참고합성예 2] : 실록산계 공중합체(6-b)의 제조
상기 합성예 6에서 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거하는 과정을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량 2,900 이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[참고합성예 3] : 실록산계 공중합체(8-b)의 제조
상기 합성예 8에서 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거하는 과정을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량 7,600 이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[참고합성예 4] : 실록산계 공중합체(11-b)의 제조
상기 합성예 11에서 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거하는 과정을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량 3,800 이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[참고합성예 5] : 실록산계 공중합체(12-b)의 제조
상기 합성예 12에서 수세 및 추출공정을 통하여 촉매 및 미반응 모노머를 제거하는 과정을 제외하고는 동일한 방법으로 실시하였다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량 9,700 이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC를 사용하여 사용하여 측정한 폴리스티렌 환산중량평균분자량이다.
[UV흡수제]
이하의 실시예, 비교예, 참고예에서 사용된 UV흡수제는 다음과 같다.
[화학식 4]
Figure pat00017
상기 화학식 4는 상기 화학식 1에서, R1은 프로필(propyl)이고, R2, R3, 및 R4는 각각 독립적으로 부톡시(buthoxy)이고, R5는 하이드록시(hydroxyl) 인 구조이며, 350nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 5]
Figure pat00018
상기 화학식 5는 상기 화학식 1에서, R1은 4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-하이드록시프로필 (4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyl]이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸(methyl)인 구조이며, 295nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 6]
Figure pat00019
상기 화학식 6은 상기 화학식 1에서, R1은 4-[2-하이드록시-3-트리데실옥시프로필] (4-[2-Hydroxy-3-tridecyloxypropyl]) 및 4-[2-하이드록시-3-도데실옥시프로필](4-[2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl])인 경우를 포함하고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸(methyl)인 구조이며, 295nm에서 최대흡수파장을 가진다.
상기 화학식 6은, 하기 화학식 6-1 및 6-2의 혼합물로 이루어진 것을 의미하는 것으로서, 이하의 실시예, 비교예, 참고예에서는 화학식 6에 해당하는 TINUVIN400(제품명)을 사용하였다.
[화학식 6-1]
Figure pat00020
[화학식 6-2]
Figure pat00021
[화학식 7]
Figure pat00022
상기 화학식 7은 상기 화학식 1에서, R1은 이소옥틸프로파노에이트 (Isooctylpropanoate)이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소(Hydrogen)이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐(Phenyl)인 구조이며, 322nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 8]
Figure pat00023
상기 화학식 8은 상기 화학식 1에서, R1은 옥틸(Octyl)이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 메틸(methyl)인 구조이며, 287nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 9]
Figure pat00024
상기 화학식 9는 상기 화학식 1에서, R1은 2-(2-에틸헥사노일옥시)에틸 (2-(2-ethylhexanoyloxy)ethyl)이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소(hydrogen)인 구조이며, 287nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 10]
Figure pat00025
상기 화학식 10은 상기 화학식 1에서, R1은 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)이고, R2는 수소(hydrogen)이고, R3은 메톡시(Methoxy)이고, R4는 2-에틸헥실옥시(2-ethylhexyloxy)이고, R5는 하이드록시(hydroxyl)인 구조이며, 340nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 11]
Figure pat00026
상기 화학식 11은 상기 화학식 1에서, R1은 2-에틸헥실(2-ethylhexyl)이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소(Hydrogen)이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 페닐(Phenyl)인 구조이며, 370nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 12]
Figure pat00027
상기 화학식 12는 상기 화학식 1에서, R1은 메틸(methyl)이고, R2, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소(Hydrogen)인 구조이며, 290nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 13]
Figure pat00028
상기 구조는 CAS No. 116244-12-3, Uvinul(등록상표) T150 으로서 310nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 14]
Figure pat00029
상기 구조는 CAS No. 31274-51-8, Tris-biphenyl triazine (TBPT) 으로서 305nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 15]
Figure pat00030
상기 구조는 CAS No. 127519-17-9, TINUVIN(등록상표)384-2 으로서 345nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 16]
Figure pat00031
상기 구조는 CAS No. 102577-46-8, TINUVIN(등록상표)1130 으로서 348nm에서 최대흡수파장을 가진다.
[화학식 17]
Figure pat00032
상기 구조는 CAS No. 70321-86-7, TINUVIN(등록상표)900 으로서 348nm에서 최대흡수파장을 가진다.
포지티브형 감광성 수지 조성물 제조
[실시예 1]
상기 합성예 1에서 제조한 실록산계 공중합체 (1-a) 100 중량부에 대하여, 상기 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부를 혼합하고, 상기 혼합물의 고형분 함량이 30중량부가 되도록 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트로 용해시킨 후 0.1㎛의 밀리포아필터로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, UV 흡수제로 [화학식4]를 대신하여 [화학식5]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 2의 실록산계 공중합체 (2-a)를 사용하고, [화학식4]를을 대신하여 [화학식6]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 2의 실록산계 공중합체 (2-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식8]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 5]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 3의 실록산계 공중합체 (3-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식10]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 6]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 3의 실록산계 공중합체 (3-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식12]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 7]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 4의 실록산계 공중합체 (4-a)를 사용하고, [화학식4]를을 대신하여 [화학식9]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 8]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 4의 실록산계 공중합체 (4-a)를 사용하고, [화학식4]를을 대신하여 [화학식11]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 9]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 5의 실록산계 공중합체 (5-a)를 사용하고, [화학식4]를을 대신하여 [화학식7]을을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 10]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 5의 실록산계 공중합체 (5-a)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 11]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 6의 실록산계 공중합체 (6-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식5]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 12]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 6의 실록산계 공중합체 (6-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식6]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 13]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 7의 실록산계 공중합체 (7-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식8]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 14]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 7의 실록산계 공중합체 (7-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식10]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 15]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 8의 실록산계 공중합체 (8-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식12]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 실록산 수지 조 조성물을 제조하였다.
[실시예 16]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 8의 실록산계 공중합체 (8-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식9]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 17]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 9의 실록산계 공중합체 (9-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식11]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 18]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 9의 실록산계 공중합체 (9-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식7]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 19]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 10의 실록산계 공중합체 (10-a)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 20]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 10의 실록산계 공중합체 (10-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식5]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 21]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 11의 실록산계 공중합체 (11-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식6]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 22]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 11의 실록산계 공중합체 (11-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식6]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 23]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 12의 실록산계 공중합체 (12-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식10]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 24]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 12의 실록산계 공중합체 (12-a)를 사용하고, [화학식4]를4]를 대신하여 [화학식12]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 실록산 수지 조 조성물을 제조하였다.
[실시예 25]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 13의 실록산계 공중합체 (13-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식9]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 26]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 13의 실록산계 공중합체 (13-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식11]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 27]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 14의 실록산계 공중합체 (14-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식7]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 28]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 14의 실록산계 공중합체 (14-a)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 29]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 15의 실록산계 공중합체 (15-a)를 사용하고, [화학식4]를 대신하여 [화학식5]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 30]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 15의 실록산계 공중합체 (15-a)를 사용하고, [화학식 4]를 대신하여 [화학식 6]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 31]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 16의 실록산계 공중합체 (16-a)를 사용하고, [화학식 4]를 대신하여 [화학식 8]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 32]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 16의 실록산계 공중합체 (16-a)를 사용하고, [화학식 4]를 대신하여 [화학식 10]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 33]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 17의 실록산계 공중합체 (17-a)를 사용하고, [화학식 4]를 대신하여 [화학식 12]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 34]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 17의 실록산계 공중합체 (17-a)를 사용하고, [화학식 4]를 대신하여 [화학식 9]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 35]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 18의 실록산계 공중합체 (18-a)를 사용하고, [화학식 4]를 대신하여 [화학식 11]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 36]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 18의 실록산계 공중합체 (18-a)를 사용하고, [화학식 4]를 대신하여 [화학식 7]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 37]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 2의 실록산계 공중합체 (2-a)를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 6] 4중량부와 [화학식 12] 4중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 38]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 2의 실록산계 공중합체 (2-a)를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 8] 4중량부와 [화학식 9] 4 중량부를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 39]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 3의 실록산계 공중합체 (3-a)를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 10] 6중량부와 [화학식 12] 2 중량부를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 40]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 3의 실록산계 공중합체 (3-a)를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 9] 6 중량부와 [화학식 11] 2 중량부를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 41]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 4의 실록산계 공중합체 (4-a)를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 4] 2중량부와 [화학식 7] 6중량부를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 42]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 4의 실록산계 공중합체 (4-a)를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 5] 6중량부와 [화학식 10] 2중량부를 혼합 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 43]
상기 실시예 1에서, [화학식 4] 8중량부를 대신하여 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 44]
상기 실시예 1에서, 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 8 중량부를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 12] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 45]
상기 실시예 1에서, 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 8중량부를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 8] 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 46]
상기 실시예 1에서, 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 48중량부를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 9] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 47]
상기 실시예 1에서, 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 48중량부를 사용하고 [화학식 4] 8중량부를 대신하여 [화학식 6] 0.5중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예]
1) 본원의 UV 흡수제가 사용되지 않은 실록산 공중합체 제조
본 발명에서의 UV 흡수제가 사용되지 않은 경우의 물성을 비교하기 위해, 비교예 1 내지 11의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 1에서 [화학식4]를 대신하여 [화학식13]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 1에서 [화학식4]를 대신하여 [화학식14]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 1에서 [화학식4]를 대신하여 [화학식16]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 4]
상기 실시예 1에서 [화학식4]를 대신하여 [화학식17]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 5]
상기 실시예 1에서 [화학식4]를 대신하여 [화학식15]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 6]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 5의 실록산계 공중합체 (5-a)를 사용하고 [화학식4]를 대신하여 [화학식13]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 7]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 5의 실록산계 공중합체 (5-a)를 사용하고 [화학식4]를 대신하여 [화학식14]를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 8]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 5의 실록산계 공중합체 (5-a)를 사용하고 [화학식4]를 대신하여 [화학식16]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 9]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 5의 실록산계 공중합체 (5-a)를 사용하고 [화학식 4]를 대신하여 [화학식 17]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 10]
상기 실시예 1에서 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 합성예 5의 실록산계 공중합체 (5-a)를 사용하고 [화학식 4]를 대신하여 [화학식 15]을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 11]
상기 실시예 1에서 UV 흡수제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다
2) 퀴논디아지드의 함량 또는 UV 흡수제의 종류가 변경된 실록산 공중합체 제조
본원의 실시예 1과 다르게, 퀴논디아지드의 함량이 상이하면서본원의 UV흡수제가 사용되지 않거나, 본원과 다른 종류의 UV흡수제가 함께 혼합되는 경우의 물성을 비교하기 위해, 비교예 12 내지 18의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 12]
합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV 흡수제를 사용하지 않는것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다
[비교예 13]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 3중량부를 사용하고, UV 흡수제를 사용하지 않는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 14]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 4중량부와 [화학식13] 4중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 15]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 [화학식5] 4중량부와 [화학식14] 4중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 16]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 [화학식10] 9중량부와 [화학식15] 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 17]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 [화학식6] 9중량부와 [화학식17] 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[비교예 18]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 9중량부와 [화학식16] 1중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예]
1) 실록산 공중합체가 변경된 실록산 공중합체 제조
본원에서 사용된 합성예 1의 실록산 공중합체 대신, 반응 실란성 단량체를 변경하여 제조된 비교 합성예 1 내지 10을 사용한 경우의 물성을 비교하기 위해, 참고예 1 내지 10의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 1]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 비교합성예 1의 실록산계 공중합체 (20-a)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 2]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 비교합성예 2의 실록산계 공중합체 (21-a)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식6] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 3]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 비교합성예 3의 실록산계 공중합체 (22-a)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식10]을 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 4]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 비교합성예 4의 실록산계 공중합체 (23-a)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식9]를 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 5]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 비교합성예 5의 실록산계 공중합체 (24-a)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식7] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 6]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 참고합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-b)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식11] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 7]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 참고합성예 2의 실록산계 공중합체 (6-b)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식12] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 8]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 참고합성예 3의 실록산계 공중합체 (8-b)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식8] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 9]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 참고합성예 4의 실록산계 공중합체 (11-b)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식5] 8중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 10]
상기 실시예 1에서, 합성예 1의 실록산계 공중합체 (1-a)를 대신하여 참고합성예 5의 실록산계 공중합체 (12-b)를 사용하고 [화학식4] 8중량부를 대신하여 [화학식4] 4중량부, [화학식10] 4중량부를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
2) 퀴논디아지드 및/또는 UV 흡수제의 함량이 변경된 실록산 공중합체 제조
본원의 실시예 1과 다르게, 퀴논디아지드 및/또는 UV 흡수제의 함량이 본원 범위를 벗어나는 경우의 물성을 비교하기 위해, 참고예 11 내지 18의 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 11]
상기 실시예 1에서, 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV흡수제로 [화학식 6]을 8중량부 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다
[참고예 12]
상기 실시예 1에서, 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 54중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부를 대신해 [화학식7] 12중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다
[참고예 13]
상기 실시예 1에서, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 [화학식 6] 12중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다
[참고예 14]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 3중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부를 대신해 [화학식10] 8중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 15]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 3중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부를 대신해 [화학식12] 12중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[참고예 16]
상기 실시예 1에서 UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 [화학식9] 12중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다
[참고예 17]
상기 실시예 1에서 UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 [화학식7] 12중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다
[참고예 18]
상기 실시예 1에서 합성예 19에서 제조한 1,2-나프토퀴논디아지드 화합물 (A) 23중량부 대신 3중량부를 사용하고, UV 흡수제로 [화학식4] 8중량부 대신 6중량부와 [화학식11] 6중량부를 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
[실험예]
상기 각 실시예, 참고예 및 비교예에 대하여 감도, 해상도, 투과도 및 내광변색, Crack, 석출, 백탁, OLED 신뢰성을 측정하여 하기 표 1 및 2에 나타내었다.
가) 감도
위와 같이 형성된 막에 소정의 패턴 마스크를 사용하여 435nm에서의 강도가 20mW/cm2인 자외선을 15㎛ line & Space 1:1 CD 기준 Dose 량을 조사한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38중량% 수용액으로 23℃에서 1분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다.
그 후, 오븐에서 250℃로 60분간 경화시켜 두께가 3㎛인 패턴 경화막을 얻었다.
나) 해상도
상기 가)의 감도 측정 시 형성된 패턴 경화막에서 패턴이 정상적으로 형성된 최소 크기를 측정한다. 최소크기가 3㎛ 미만인 경우 O, 3 내지 5㎛ 미만인 경우 β, 5㎛이상인 경우 ×로 표기하였다.
다) 투과도 및 내광변색성
투과도 및 내광변색성 평가는 상기 가) 감도 측정시 형성된 패턴 경화막을 분광광도계를 이용하여 패턴막의 400nm 투과율을 측정하였다. 또한 내광변색성을 측정하기위해 Metal Halide Lamp 로 500J의 에너지를 조사한 후 투과도 변화율을 측정하였다. 투과도 변화율이 10% 이상인 경우 ×, 5내지 10%미만인 경우 β, 5% 미만인 경우 ○로 표기하였다.
라) Crack
Crack 평가는 투과도 평가기판을 육안 검사 및 현미경 100배 배율에서 관찰하여 Crack이 관찰되는 경우 ×, Crack 이 코팅 테두리 부에서만 관찰되는 경우 β, Crack이 관찰되지 않는 경우 ○로 표기하였다.
마) 석출
석출 평가는 Glass 기판 상에 스핀코터를 사용하여 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110℃로 2분간 핫플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.2㎛인 막을 형성하여 육안 검사 및 현미경 100배 배율에서 관찰하여 용해도 부족에 의한 석출이 발생하였는지 관찰하였다. 석출이 발생하지 않는 경우 ○, 발생하는 경우 ×로 표기하였다.
바) 백탁
백탁 평가는 Glass 기판 상에 스핀코터를 사용하여 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 110℃로 2분간 핫플레이트상에서 프리베이크하여 두께가 3.2㎛인 막을 형성하여 Haze meter 로 측정하여 0 내지 0.5 미만은 ○, 0.5 내지 1 미만은 β, 1이상은 ×로 표기하였다.
사) OLED 신뢰성
상기 가)항목의 감도 측정과 동일한 방법으로 도 1과 같은 패턴된 ITO 기판위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL을 증착한다. 상부에 Cathod 전극으로 Al을 증착하고, Encapulation 공정을 진행한다. 85℃, 85% RH기준, 소자 On 상태에서 3% 휘도 Drop되는 시간(T97)을 평가 하였다. 1000시간 이상 확보되는 경우를 ○, 1000시간 미만인 경우를 ×로 표시하였다.
<실험예 1>
UV흡수제의 종류에 따른 물성 비교
상기 실시예 1 내지 36과, 본원의 UV 흡수제를 사용하지 않은 비교예 1 내지 12에 대하여 물성을 비교하여, 그 결과를 각각 표 3, 4 및 5에 나타내었다.
번호 실록산
공중합체
(100중량부)		 퀴논
디아지드		 UV 흡수제 감도 (mJ) 해상도 투과도 내광변색 Crack 백탁 OLED
신뢰성
실시예1 합성예1
1-a		 23 [화학식4] 8 70 ○ 90 ○ ○ ○ ○
실시예2 합성예1
1-a		 23 [화학식5] 8 71 ○ 91 ○ ○ ○ ○
실시예3 합성예2
2-a		 23 [화학식6] 8 75 ○ 90 ○ ○ ○ ○
실시예4 합성예2
2-a		 23 [화학식8] 8 74 ○ 92 ○ ○ ○ ○
실시예5 합성예3
3-a		 23 [화학식10] 8 75 ○ 90 ○ ○ ○ ○
실시예6 합성예3
3-a		 23 [화학식12] 8 77 ○ 89 ○ ○ ○ ○
실시예7 합성예4
4-a		 23 [화학식9] 8 71 ○ 88 ○ ○ ○ ○
실시예8 합성예4
4-a		 23 [화학식11] 8 71 ○ 88 ○ ○ ○ ○
실시예9 합성예5
5-a		 23 [화학식7] 8 68 ○ 89 ○ ○ ○ ○
실시예10 합성예5
5-a		 23 [화학식4] 8 70 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예11 합성예6
6-a		 23 [화학식5] 8 68 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예12 합성예6
6-a		 23 [화학식6] 8 70 O 88 ○ ○ ○ ○
실시예13 합성예7
7-a		 23 [화학식8] 8 75 O 88 ○ ○ ○ ○
실시예14 합성예7
7-a		 23 [화학식10] 8 74 O 89 ○ ○ ○ ○
실시예15 합성예8
8-a		 23 [화학식12] 8 72 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예16 합성예8
8-a		 23 [화학식9] 8 70 O 88 ○ ○ ○ ○
실시예17 합성예9
9-a		 23 [화학식11] 8 70 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예18 합성예9
9-a		 23 [화학식7] 8 72 O 91 ○ ○ ○ ○
실시예19 합성예10
10-a		 23 [화학식4] 8 72 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예20 합성예10
10-a		 23 [화학식5] 8 72 O 92 ○ ○ ○ ○
실시예21 합성예11
11-a		 23 [화학식6] 8 70 O 88 ○ ○ ○ ○
실시예22 합성예11
11-a		 23 [화학식8] 8 70 O 89 ○ ○ ○ ○
번호 실록산
공중합체
(100중량부)		 퀴논
디아지드		 UV 흡수제 감도 (mJ) 해상도 투과도 내광변색 Crack 백탁 OLED
신뢰성
실시예23 합성예12
12-a		 23 [화학식10] 8 72 O 80 ○ ○ ○ ○
실시예24 합성예12
12-a		 23 [화학식12] 8 73 O 91 ○ ○ ○ ○
실시예25 합성예13
13-a		 23 [화학식9] 8 75 O 91 ○ ○ ○ ○
실시예26 합성예13
13-a		 23 [화학식11] 8 77 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예27 합성예14
14-a		 23 [화학식7] 8 75 O 88 ○ ○ ○ ○
실시예28 합성예14
14-a		 23 [화학식4] 8 74 O 89 ○ ○ ○ ○
실시예29 합성예15
15-a		 23 [화학식5] 8 77 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예30 합성예15
15-a		 23 [화학식6] 8 76 O 92 ○ ○ ○ ○
실시예31 합성예16
16-a		 23 [화학식8] 8 75 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예32 합성예16
16-a		 23 [화학식10] 8 76 O 92 ○ ○ ○ ○
실시예33 합성예17
17-a		 23 [화학식12] 8 71 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예34 합성예17
17-a		 23 [화학식9] 8 72 O 89 ○ ○ ○ ○
실시예35 합성예18
18-a		 23 [화학식11] 8 75 O 90 ○ ○ ○ ○
실시예36 합성예18
18-a		 23 [화학식7] 8 78 O 92 ○ ○ ○ ○
번호 실록산
공중합체
(100중량부)		 퀴논
디아지드		 UV 흡수제 감도 (mJ) 해상도 투과도 내광변색 Crack 백탁 OLED
신뢰성
비교예1 합성예1
1-a		 23 [화학식13] 8 75 × 93 × ○ × ×
비교예2 합성예1
1-a		 23 [화학식14] 8 72 × 94 × ○ × ×
비교예3 합성예1
1-a		 23 [화학식16] 8 70 ○ 93 × ○ ○ ×
비교예4 합성예1
1-a		 23 [화학식17] 8 71 ○ 94 × ○ ○ ×
비교예5 합성예1
1-a		 23 [화학식15] 8 72 ○ 94 × ○ ○ ×
비교예6 합성예5
5-a		 23 [화학식13] 8 75 × 93 × ○ × ×
비교예7 합성예5
5-a		 23 [화학식14] 8 79 × 94 × ○ × ×
비교예8 합성예5
-a		 23 [화학식16] 8 75 ○ 93 × ○ ○ ×
비교예9 합성예5
5-a		 23 [화학식17] 8 76 ○ 91 × ○ ○ △
비교예10 합성예5
5-a		 23 [화학식15] 8 78 ○ 90 × ○ ○ △
비교예11 합성예1
1-a		 23 - 68 ○ 95 × ○ ○ ×
상기 표 3, 4 및 5를 통하여, 본 발명에 따라 실시예 1 내지 36에서 제조한 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 비교예 1 내지 11과 비교하여, 실록산 공중합체와, 퀴논디아지드 화합물과 함께 화학식 1의 특정 UV 흡수제를 사용함로써, 전체적으로, 감도 및 해상도 등의 성능이 우수할 뿐만 아니라 내후성 즉 내광변색성이 뛰어나 우수한 패널 신뢰성 확보 되어, 이를 통해 다양한 OLED 디스플레이에서 층간절연막, 평탄화막 또는 PDL 등에 유용하게 적용가능함을 확인하였다.
반면, 비교예 1 내지 10의 경우, 본원과 종류가 다른 벤조트리아졸계 또는 벤조트리아진계 UV흡수제를 포함하여, 감도, 투과도, 내광변색, 크랙 및 백탁 등의 물성에서 어느 하나가 우수하여도 나머지 물성이 불량하여, OLED 신뢰성을 떨어뜨렸다. 또, 비교예 11은 본 발명에 따른 UV 자외선 흡수제를 함께 사용하지 않아, 내광변색성과 OLED 신뢰성이 떨어졌다.
<실험예 2>
실록산 공중합체 종류에 따른 물성 비교
상기 실시예 1과, 퀴논디아지드의 함량이 본원 범위를 벗어나거나, 본원의 UV흡수제가 사용되지 않거나, 본원과 다른 종류의 UV흡수제가 함께 혼합되는, 비교예 12 내지 18의 물성을 비교하였다. 그 결과는 표 6에 나타내었다.
번호 실록산
공중합체
(100중량부)		 퀴논
디아지드		 UV 흡수제 감도 (mJ) 해상도 투과도 내광변색 Crack 백탁 OLED
신뢰성
실시예1 합성예1
1-a		 23 [화학식4] 8 70 ○ 90 ○ ○ ○ ○
비교예12 합성예1
1-a		 54 　 60 × 85 × ○ × ×
비교예13 합성예1
1-a		 3 　 130 × 98 × × ○ ×
비교예14 합성예1
1-a		 54 [화학식4] 4
[화학식13] 4		 125 × 93 ○ ○ × ×
비교예15 합성예1
1-a		 54 [화학식5] 4
[화학식14] 4		 130 × 92 ○ ○ × ×
비교예16 합성예1
1-a		 54 [화학식10] 9
[화학식15] 1		 75 ○ 90 ○ ○ ○ ×
비교예17 합성예1
1-a		 54 [화학식6] 9
[화학식17] 1		 78 ○ 90 ○ ○ ○ ×
비교예18 합성예1
1-a		 54 [화학식4] 9
[화학식16] 1		 80 ○ 86 ○ ○ ○ ×
상기 표 6을 통하여, 본 발명에 따른 실시예 1과 비교하여, 비교예 12 및 13은 퀴논디아지드의 함량이 본원 범위를 벗어나서 해상도가 불량하고, 특히 UV흡수제가 사용되지 않아 내광변색성도 불량하며, 전반적으로 패널 신뢰성이 불량하였다. 또한, 비교예 14 내지 18도 본원의 흡수제가 사용되더라도, 본원과 종류가 다른 벤조트리아졸계 또는 벤조트리아진계 UV흡수제가 함께 포함되어, 퀴논디아지드 화합물의 함량 또한 상대적으로 과량 사용되어, 감도, 투과도, 내광변색, 크랙 및 백탁 등의 물성에서 어느 하나가 우수하여도 나머지 물성이 불량하여, OLED 신뢰성을 떨어뜨렸다.
<실험예 3>
실록산 공중합체 종류에 따른 물성 비교
상기 실시예 1과 상이한 실록산 공중합체를 사용한 참고예 1 내지 10에 대하여 물성을 비교하여, 그 결과를 표 7에 나타내었다.
번호 실록산
공중합체
(100중량부)		 퀴논
디아지드		 UV 흡수제 감도 (mJ) 해상도 투과도 내광변색 Crack 백탁 OLED
신뢰성
실시예1 합성예1
1-a		 23 [화학식4] 8 70 ○ 90 ○ ○ ○ ○
참고예1 비교합성120-a 23 [화학식4] 8 95 × 84 ○ ○ ○ ×
참고예2 비교합성2
21-a		 23 [화학식6] 8 92 × 83 ○ ○ ○ ×
참고예3 비교합성3
22-a		 23 [화학식10] 8 89 ○ 84 ○ × ○ ×
참고예4 비교합성4
23-a		 23 [화학식9] 8 91 ○ 85 ○ × ○ ×
참고예5 비교합성524-a 23 [화학식7] 8 90 ○ 86 ○ × ○ ×
참고예6 참고합성11-b 23 [화학식11] 8 100 × 89 ○ ○ ○ ×
참고예7 참고합성26-b 23 [화학식12] 8 110 × 89 ○ ○ ○ ×
참고예8 참고합성38-b 23 [화학식8] 8 105 × 88 ○ ○ ○ ×
참고예9 참고합성411-b 23 [화학식5] 8 100 × 90 ○ ○ ○ ×
참고예10 참고합성5
12-b		 23 [화학식4] 4
[화학식10] 4		 95 × 88 ○ ○ ○ ×
상기 표 7을 보면, 실시예 1과 비교하여, 다른 종류의 실록산 공중합체가 포함될 경우, UV흡수제가 본원과 동일하여도, 감도, 투과도, 내광변색, 크랙 및 백탁 등의 물성 일부 특성이 부족할 수 있음을 알 수 있으며, 이를 통해 특정 구조의 실록산 공중합체를 사용할 경우 더욱 특성의 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
<실험예 4>
실록산 공중합체 종류에 따른 물성 비교
상기 실시예 1과, 퀴논디아지드 및/또는 UV 흡수제의 함량이 본원 범위를 벗어나는 참고예 11 내지 18의 물성을 비교하여, 그 결과를 표 8에 나타내었다.
번호 실록산
공중합체
(100중량부)		 퀴논
디아지드		 UV 흡수제 감도 (mJ) 해상도 투과도 내광변색 Crack 백탁 OLED
신뢰성
실시예1 합성예1
1-a		 23 [화학식4] 8 70 ○ 90 ○ ○ ○ ○
참고예11 합성예1
1-a		 54 [화학식6] 8 70 × 85 ○ ○ ○ ×
참고예12 합성예1
1-a		 54 [화학식7] 12 75 ○ 82 ○ ○ × △
참고예13 합성예1
1-a		 23 [화학식6] 12 200 ○ 88 ○ ○ ○ △
참고예14 합성예1
1-a		 3 [화학식10] 8 160 × 98 ○ × ○ ×
참고예15 합성예1
1-a		 3 [화학식12] 12 200 × 96 ○ × ○ ×
참고예16 합성예1
1-a		 23 [화학식9] 12 120 ○ 92 ○ O × ×
참고예17 합성예1
1-a		 23 [화학식7] 12 130 × 85 ○ O × ×
참고예18 합성예1
1-a		 3 [화학식4] 6 185 × 95 ○ × ○ ×
상기 표 8에서 보면, 실시예 1과 비교하여, 참고예 11 내지 12는 퀴논디아지드 화합물의 함량이 너무 많아서, 해상도가 불량하였고, OLED 신뢰성이 떨어졌다. 특히, 참고예 12는 UV흡수제의 함량이 너무 많아서 백탁 현상이 나타났다.
그리고, 참고예 13 내지 18의 경우도, 퀴논디아지드 화합물의 함량이 너무 적거나, UV 흡수제의 함량이 과다하여, 감도, 투과도, 내광변색, 크랙 및 백탁 등의 물성을 모두 만족시키지 못함을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. a) 실록산계 공중합체;
    b) 1,2 퀴논디아지드 화합물;
    c) 1종 이상의 하기 화학식 1로 표시되는 UV 흡수제; 및
    d) 용매;
    를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00033

    상기 화학식 1에서,
    R1은 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이고,
    R2 내지 R5는 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소, 하이드록시, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3~20의 시클로헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2~10의 헤테로알케닐기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로알킬아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤테로헤미아세탈로 이루어진 군에서 선택된 1종의 작용기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이고, R2 내지 R4은 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알콕시기 중 선택된 1종의 작용기이고, R5는 하이드록시기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈 중 선택된 1종의 작용기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 R1의 작용기인 알킬기는, 각각 독립적으로 또는 동시에 하이드록시기 또는 탄소원자수 1~12의 알킬 또는 알콕시기로 치환되거나, 또는 산소원자, 카르보닐기, 또는 에스테르기로 중단되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 아세탈, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~30의 헤미아세탈 중 선택된 1종의 작용기이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소, 치환 또는 비치환된 탄소수 6~18의 아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 알킬아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 7~18의 아릴알킬기 중 선택된 1종의 작용기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 R1의 작용기인 알킬기는, 각각 독립적으로 또는 동시에 하이드록시기 또는 탄소원자수 1~12의 알킬 또는 알콕시기로 치환되거나, 또는 산소원자, 카르보닐기, 또는 에스테르기로 중단되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, R1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기이고, R2 내지 R5는 각각 독립적으로 또는 동시에, 수소 및 치환 또는 비치환된 탄소수 1~20의 알킬기 중 선택된 1종의 작용기인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    a) 상기 실록산계 공중합체 100 중량부;
    b) 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 50 중량부; 및
    c) 상기 UV 흡수제 0.1 내지 10 중량부;를 포함하고,
    d) 상기 용매는 전체 수지 조성물의 고형분 함량의 10 내지 90 중량%가 되도록 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서
    상기 실록산계 공중합체는, 전체 총 단량체 100 중량부에 대하여 i) 하기 화학식 2로 표시되는 실란 화합물 10 내지 90 중량부; 및 ii) 하기 화학식 3으로 표시되는 실란 화합물 10 내지 90 중량부를 가수분해 및 축합 중합하여 얻어진 것인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    (R6)nSi(R7)4-n
    상기 화학식 2에서,
    R6은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 아실기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
    R7은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 수소원자, 알콕시 또는 클로로기이고,
    n은 1 내지 3의 정수이고,
    [화학식 3]
    Si(OR8)4
    상기 화학식 3에서,
    R8은 각각 독립적으로 서로 동일하거나 상이할 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기 또는 부틸기이다.
  10. 제 1 항에 있어서
    상기 실록산계 공중합체는 미반응 단량체의 함량이 10 중량% 미만이고, 잔류 촉매 함량이 2,000ppm 미만인 공중합체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 실록산 공중합체는 폴리스티렌 환산중량평균분자량이 1,000g/mol 내지 30,000 g/mol 인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 1.2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르 및 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 UV흡수제는 하기 화학식 4, 내지 5, 화학식 6-1, 화학식 6-2, 화학식 7 내지 12로 표시되는 화합물 중 선택된 어느 하나 이상인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pat00034

    [화학식 5]
    Figure pat00035

    [화학식 6-1]
    Figure pat00036

    [화학식 6-2]
    Figure pat00037

    [화학식 7]
    Figure pat00038

    [화학식 8]
    Figure pat00039

    [화학식 9]
    Figure pat00040

    [화학식 10]
    Figure pat00041

    [화학식 11]
    Figure pat00042

    [화학식 12]
    Figure pat00043

  14. 제 13 항에 있어서, 상기 UV흡수제는
    i) 화학식 4, 화학식 5, 화학식 6-1과 화학식 6-2의 혼합물, 및 화학식 8으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 및 ii) 화학식 7, 화학식 9 및 화학식 10으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 혼합물; 또는
    iii) 화학식 9 및 화학식 10으로 이루어진 군에서 선택된 1종; 및 iv) 화학식 11 및 화학식 12로 이루어진 군에서 선택된 1종의 혼합물을 포함하는 2종의 혼합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 제 1 항에 있어서,
    상기 e)의 용매로 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 헥실알코올, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌 글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸 에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디포로필렌글리콜 디에틸에테르, 부틸렌글리콜모노메틸 에테르, 부틸렌글리콜모노에틸에테르, 디부틸렌글리콜디메틸에테르, 및 디부틸렌글리콜디에틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 경화막.
  17. 제16항에 있어서, 파장 400nm에서 막두께 3㎛기준 투과율이 80% 이상 95% 미만인 경화막.
  18. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항 기재의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 디스플레이 소자.
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