KR20160061055A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위를 포함하는 실록산 폴리머, (B) 에폭시 화합물, 및 (C) 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함함으로써, 실록산 폴리머를 함유하는 조성물이 갖는 장점인 고투명성을 유지하면서 동시에 내화학성을 개선시켜, 후 공정에서도 안정성이 뛰어난 경화막을 제공할 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 고투명성과 함께 우수한 내화학성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치 및 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막에 관한 것이다.
최근 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 있어서 한층 더 고정밀/고해상도를 실현하기 위한 방법으로서, 표시장치의 개구율을 올리는 방법이 알려져 있다. 이것은, 투명한 평탄화막을 박막트랜지스터(TFT)형 기판의 상부에 보호막으로 설치함으로써, 데이터 라인과 화소 전극의 오버랩을 가능하게 하여 종래 기술에 비해 개구율을 올리는 방법이다. 이러한 투명 평탄화막에는 특정 패턴 형상을 갖도록 여러 단계의 공정이 적용되는데, 이 중 공정수가 적은 포지티브형 감광성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다. 특히 고내열성, 고투명성 및 저유전율을 동시에 갖는 재료로서, 실록산 폴리머를 이용한 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알려져 있다.
한국 공개특허공보 제2006-59202호는 페놀성 수산기가 20몰% 이하인 실록산 폴리머, 페놀성 수산기의 오르토 또는 파라 위치에 메틸기가 없는 구조의 퀴논디아지드 화합물, 및 용매로서 알콜성 수산기를 갖는 화합물 및/또는 카보닐기를 갖는 환상 화합물을 포함하는 조성물로서, 이 조성물에 의하여 만들어진 경화막이 95% 이상의 투과율 및 특정 색도좌표를 만족하는 것을 개시하고 있다.
또한, 한국 공개특허공보 제2010-43259호는 실록산 폴리머, 아크릴 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 용제를 포함하는 조성물로서, 실록산 폴리머에 아크릴 수지를 배합함으로써 기판과의 밀착성을 개선시킨 실록산 감광성 수지 조성물에 대하여 기재하고 있다.
그러나 이와 같은 실록산 중합체를 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물을 사용한 평탄화막이나 표시소자는, 후 공정에서 용제, 산, 알칼리 등에 침지되거나 접촉하는 경우에, 기판 표면에서 박리되거나, 부풀어오르는 등의 문제점이 발생할 수 있다.
한국 공개특허공보 제2006-59202호 한국 공개특허공보 제2010-43259호
따라서, 본 발명은 고투명성과 함께 우수한 내화학성을 갖는 감광성 수지 조성물, 및 이로부터 제조되며 액정표시장치나 유기EL표시장치 등에 사용되는 경화막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위를 포함하는 실록산 폴리머, (B) 에폭시 화합물, 및 (C) 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)4-n
상기 화학식 1에서, R1 은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기이고, 복수개의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며; R2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이고, 복수개의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며; n 은 0 내지 3의 정수이다.
상기 감광성 수지 조성물은 기존의 실록산 폴리머를 함유하는 조성물이 갖는 장점인 고투명성을 유지하면서 동시에 내화학성을 개선시킴으로써, 후 공정에서도 안정성이 뛰어난 경화막이나 평탄화막을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은, (A) 실록산 폴리머, (B) 에폭시 화합물 및 (C) 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함하고, 선택적으로, (D) 용제, (E) 계면활성제, 및/또는 (F) 기타 성분을 더 포함할 수 있다.
이하, 상기 감광성 수지 조성물에 대해 구성 성분별로 구체적으로 설명한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 "아크릴" 및/또는 "메타크릴"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트"는 "아크릴레이트" 및/또는 "메타크릴레이트"를 의미한다.
(A) 실록산 폴리머
상기 실록산 폴리머(폴리실록산)는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물을 포함한다.
이때 상기 실란 화합물 또는 이의 가수분해물은 1 내지 4관능성의 실란 화합물일 수 있다.
그 결과, 상기 실록산 폴리머는 아래의 Q, T, D 및 M 타입 중에서 선택되는 실록산 구성단위들을 포함할 수 있다:
- Q 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 4개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 4관능성의 실란 화합물 또는 4개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- T 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 3개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 3관능성의 실란 화합물 또는 3개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- D 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 2개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위(즉 직쇄상 실록산 구성단위)를 의미하며, 예를 들어 2관능성의 실란 화합물 또는 2개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
- M 타입의 실록산 구성단위: 실리콘 원자 및 이에 인접하는 1개의 산소 원자를 포함하는 실록산 구성단위를 의미하며, 예를 들어 1관능성의 실란 화합물 또는 1개의 가수분해성기를 갖는 실란 화합물의 가수분해물로부터 유도될 수 있다.
상기 실록산 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 1종 이상 포함한다. 예를 들어, 상기 실록산 폴리머는 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물 및/또는 이의 가수분해물의 축합물일 수 있다.
[화학식 1]
(R1)nSi(R2)4-n
상기 화학식 1에서, R1은 탄소수 1 내지 12의 비가수분해성 유기기이고, R2는 가수분해성기이고, n는 0 내지 3의 정수이다.
상기 R1으로 표시되는 비가수분해성 유기기의 예로는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기 및 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기를 들 수 있으며, 이들은 선형, 분지형 또는 환형일 수 있고, 복수개의 R1이 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R1은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 상기 R1은 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 함유할 수 있으며, 이와 같은 구조 단위의 예로는 에테르, 에스테르 및 설파이드가 포함된다. 상기 R1에 요구되는 비가수분해성은 가수분해성 R2가 가수분해되는 조건하에서 안정하게 존재할 수 있는 성질을 의미할 수 있다.
상기 R2로 표시되는 가수분해성기는 일반적으로 과잉의 물 존재하에 촉매없이 25℃ 내지 100℃에서 가열됨으로써, 가수분해되어 실라놀기를 형성할 수 있는 기 또는 축합물을 형성할 수 있는 기를 의미한다. 이러한 가수분해성기의 예로는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기, 및 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기를 들 수 있고, 복수개의 R2가 동일한 분자 내에 존재할 경우 각각의 R2는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물은, 예를 들면 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(즉 n=0), 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란화합물(즉 n=1), 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(즉 n=2), 또는 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물(즉 n=3)이다.
이러한 실란 화합물의 구체예로는, 예를 들면, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 테트라클로로실란, 테트라아미노실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란 및 테트라프로폭시실란; 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, d3-메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 및 3-트리메톡시실릴프로필숙신산; 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 디메틸디클로로실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필디메톡시메틸실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 3-클로로프로필디메톡시메틸실란, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 시클로헥실디메톡시메틸실란, 디에톡시메틸비닐실란, 디메톡시메틸비닐실란 및 디메톡시디-p-톨릴실란; 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란 및 (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 및 테트라부톡시실란이 바람직하고; 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란 및 부틸트리메톡시실란이 바람직하고; 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디페닐디페녹시실란, 디부틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란이 바람직하다.
이러한 실란 화합물은 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻는 조건은 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면 화학식 1의 실란 화합물을 필요에 따라서 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 초산부틸 등의 용매에 희석하고, 반응에 필요한 물과 촉매로서의 산(염산, 초산, 질산 등) 또는 염기(암모니아, 트리에틸아민, 시클로헥실아민, 수산화테트라메틸암모늄 등)를 가한 후 교반하여 가수분해 중합반응을 완결함으로써 목적하는 가수분해물 또는 이의 축합물을 얻을 수 있다.
상기 화학식 1의 실란 화합물의 가수분해 중합에 의해 수득되는 축합물(실록산 폴리머)의 중량평균분자량은 5000 내지 50,000인 것이 바람직하며, 상기 범위 내일 때 막 형성 특성, 용해성 및 현상액에 대한 용해속도 등에서 보다 유리할 수 있다.
여기서 사용되는 용매, 산 또는 염기 촉매의 종류나 양은 제한 없이 임의로 선택하여도 무방하다. 가수분해 중합반응은 20℃ 이하의 저온에서도 진행하지만, 가열이나 환류 조작에 의해서 반응을 촉진할 수도 있으며, 필요한 반응시간은 실란 단량체의 종류나 농도, 반응온도 등에 따라서 다양하나, 얻어지는 축합물의 분자량이 소정의 5,000 내지 50,000가 될 때까지 반응을 진행하기 위해서는 통상 15분 내지 30일의 시간을 요한다. 그러나, 반응시간이 이러한 범위로 제한되는 것은 아니다.
상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 1에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 Q 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 1에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 10 내지 60 몰%로 포함할 수 있다. 여기서 "Si 원자 몰수 기준의 몰%"라 함은, 실록산 폴리머(A)를 이루는 전체 구성단위에 포함된 Si 원자의 총 몰수에 대한, 특정 구성단위에 포함된 Si 원자의 몰수의 백분율을 의미한다. 상기 바람직한 함량 범위 내일 때, 감광성 수지 조성물의 패턴 형성시 알칼리 수용액에 대한 용해성이 적정 수준을 유지하여 용해성 저하로 인한 불량 발생 또는 용해성의 지나친 상승을 방지할 수 있다.
또한, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 1에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 T 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 1에서 n=1인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 30 내지 90 몰%, 보다 바람직하게는 50 내지 80 몰%로 포함할 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내일 때, 정확한 패턴 형성이 보다 유리할 수 있다.
특히, 본 발명은 경화막의 경도, 감도 및 잔막률의 관점에서, 상기 화학식 1에서 n=1이고 R1 이 아릴기, 바람직하게는 페닐기인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 T-페닐 타입의 단위)를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 T-페닐 타입의 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 30 내지 70 몰%, 보다 바람직하게는 35 내지 60 몰% 포함할 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내일 때, 실록산 폴리머와 1,2 나프토퀴논디아지드 화합물과의 상용성이 우수하여 경화막의 투명성 면에서 보다 유리하면서 감도가 너무 느려지는 것을 방지할 수 있다.
상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 1에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위(즉 D 타입의 단위)를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실록산 폴리머(A)는 상기 화학식 1에서 n=2인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 0.1 내지 60 몰%, 보다 바람직하게는 1 내지 50 몰%로 포함할 수 있다. 상기 범위 내일 때, 경화막이 일정한 경도를 유지하면서도 유연한 특성을 발휘하여 외부 자극(stress)에 대한 크랙 내성을 지니게 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 이의 용매를 제외한 고형분 총 중량에 대하여, 상기 실록산 폴리머(A)를 50 내지 95 중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 65 내지 90 중량%로 포함할 수 있다. 상기 바람직한 범위 내에서 현상성이 적절히 조절되어 잔막 형성과 패턴의 해상도가 우수한 장점이 있다.
(B) 에폭시 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에는 실록산 폴리머와 함께 에폭시 화합물을 사용함으로써, 실록산 바인더의 내부 밀도를 증대시켜 이로부터 형성된 경화막의 내화학성을 향상시킬 수 있다.
상기 에폭시 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3의 구성단위를 포함하는 화합물일 수 있다:
[화학식 3]
Figure pat00001
상기 화학식 3에서,
R2는 수소 원자, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬기이고, 바람직하게는 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬기이며;
R3은 수소 원자 또는 C1-C2 알킬기이고, 바람직하게는 수소 원자이며;
m은 1 내지 10의 정수이고, 바람직하게는 1 내지 5의 정수이다.
상기 에폭시 화합물은 예를 들어 상기 화학식 3의 구성단위를 갖는 호모 올리고머일 수 있다.
상기 화학식 3의 구성단위를 포함하는 화합물은 이미 알려져 있는 방법으로 합성될 수 있다.
상기 화학식 3의 화합물의 시판품으로서는 하기 화학식 4의 반복단위를 갖는 GHP03(glycidyl methacrylate homopolymer, 미원사 제조)를 들 수 있다:
[화학식 4]
Figure pat00002
상기 에폭시 화합물(B)은 상기 화학식 3의 구성단위 이외의 단량체로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
이와 같은 화학식 3의 구성단위 이외의 단량체로부터 유도되는 구성단위의 구체적인 예로는, 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌 등의 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오도스티렌 등의 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌 등의 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; p-히드록시-α-메틸스티렌, 아세틸스티렌; 디비닐벤젠, 비닐페놀, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르 등의 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸, N-비닐모폴린 등의 N-비닐을 갖는 삼차아민류; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 불포화 에테르류; 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 등의 에폭시기를 갖는 불포화 에테르류; N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드류 등으로부터 유도되는 구성단위를 들 수 있다. 상기 예시된 화합물로부터 유도되는 구성단위는 단독으로 또는 2종 이상 조합되어 에폭시 화합물(B)에 포함될 수 있다.
바람직하게는, 이들 중 스티렌계 화합물인 것이 중합성 측면에서 보다 유리하다.
특히, 이들 중 카르복실기를 갖는 단량체로부터 유도되는 구성단위를 사용하지 않음으로써, 상기 에폭시 화합물(B)이 카르복실기를 포함하지 않는 것이 내화학성 측면에서 보다 바람직하다.
상기 화학식 3의 구성단위 이외의 단량체로부터 유도되는 구성단위는, 상기 에폭시 화합물(B)을 구성하는 전체 구성단위에 대해서 0 내지 70 몰%의 함량으로 포함될 수 있고, 보다 바람직하게는 10 내지 60 몰%로 포함될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내일 때 막강도 측면에서 보다 유리할 수 있다.
상기 에폭시 화합물(B)은, 중량평균분자량이 100 내지 30,000인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 1,000 내지 15,000일 수 있다. 상기 에폭시 화합물의 중량평균분자량이 100 이상일 때 박막의 경도가 보다 우수해질 수 있으며, 30,000 이하일 때 박막의 두께를 균일해져서 단차의 평탄화에 적합할 수 있다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 실록산 폴리머(A) 및 에폭시 화합물(B)의 중량비(A:B)는 99.5:0.5 내지 50:50일 수 있고, 바람직하게는 98:2 내지 60:40, 더욱 바람직하게는 97:3 내지 70:30일 수 있으며, 이는 고형분 중량 기준일 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 감광성 수지 조성물의 감도가 보다 우수해질 수 있다.
(C) 1,2-퀴논디아지드계 화합물
본 발명에 따른 상기 감광성 수지 조성물은 1,2-퀴논디아지드계 화합물(C)을 포함한다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물로는 포토레지스트 분야에서 감광제로서 사용되는 화합물을 이용할 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 예로는 페놀 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-벤조퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-벤조퀴논디아지드-5-설폰산과의 설폰아미드, 페놀 화합물의 수산기를 아미노기로 치환한 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 설폰아미드 등을 들 수 있다. 상기의 물질들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용될 수도 있다.
여기서 상기 페놀 화합물의 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,3',4-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥사놀, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시플라반 등을 들 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물의 보다 구체적인 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 2,3,4-트리히드록시벤조페논과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-4-설폰산의 에스테르, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-설폰산과의 에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 단독으로 사용되거나 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이들 바람직한 화합물을 사용할 경우 포지티브형 감광성 수지 조성물의 투명성이 향상될 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드계 화합물(C)은 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 2 내지 50 중량부로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 바람직하게는 5 내지 20 중량부로 포함될 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 패턴 형성이 보다 용이할 수 있고, 도막 형성 후 도막 표면이 거칠어지거나 현상시 하단부에 스컴(scum) 등의 패턴 형상이 발생하는 문제를 억제할 수 있다.
(D) 용제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 상기 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물 내의 용매의 함량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 감광성 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 10 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40 중량%가 되도록 용제를 포함할 수 있다. 상기 고형분은 본 발명의 수지 조성물 중에서 용제를 제외한 조성 성분을 의미한다.
본 발명의 용제는 각 성분을 용해시킬 수 있고 화학적으로 안정한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 알코올, 에테르, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소, 케톤, 에스테르 등을 들 수 있다.
구체적인 용제의 예로서, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 중에서, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 케톤류 등이 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 2-메톡시프로피온산메틸, γ-부티로락톤, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이 바람직하다.
상기 예시한 용제들은 단독으로 또는 2종 이상 배합하여 사용될 수 있다.
(E) 계면활성제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 조성물의 도포 성능을 향상시키기 위해 계면 활성제를 더 포함할 수 있다.
이러한 계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면 활성제, 비이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.
상기 계면 활성제의 구체적인 예로는, 다우 코닝 도레이사의 FZ2122, BM CHEMIE사의 BM-1000 및 BM-1100, 다이닛뽄잉크 가가꾸고교 가부시키가이샤의 메가팩 F-142 D, F-172, F-173 및 F-183, 스미또모 쓰리엠 리미티드의 플로라드 FC-135, FC-170 C, FC-430 및 FC-431, 아사히 가라스 가부시키가이샤의 서프론 S-112, S-113, S-131, S-141, S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-105 및 SC-106, 신아끼따 가세이 가부시키가이샤의 에프톱 EF301, EF303 및 EF352, 도레이 실리콘 가부시키가이샤의 SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57 및 DC-190 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르와 같은 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르와 같은 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌디라우레이트 및 폴리옥시에틸렌디스테아레이트와 같은 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 유기실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57 및 95(교에이샤 유지 가가꾸고교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제(E)는 용매를 제외한 고형분 기준으로 상기 실록산 폴리머(A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 5 중량부의 양으로 감광성 수지 조성물 내에 포함될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량부로 포함될 수 있다. 상기 계면활성제의 함량이 0.05중량부 이상일 때, 도포성이 향상되고 도포된 표면에 크랙이 발생하지 않으며, 1 중량부를 이하일 때, 고온에서의 열 안정성이 양호하고 가격적인 측면에서 바람직하다.
(F) 접착보조제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 접착보조제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 접착보조제는 카복실기, (메트)아크릴로일기, 이소시아네이트기, 아미노기, 머캅토기, 비닐기 및 에폭시기로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종 이상의 반응성 그룹을 가질 수 있다.
상기 접착보조제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, N-페닐아미노프로필트리메톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 잔막률을 향상시키면서 기판과의 접착성이 좋은 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 또는 N-페닐아미노프로필트리메톡시실란이 사용될 수 있다.
상기 접착보조제(E)의 조성물내 양은, 공중합체(A) 100중량부(고형분 기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 바람직한 함량 범위 내에서, 해상도 저하를 방지하면서 기판과의 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서 기타의 첨가제 성분을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 사용될 수 있다.
특히, 본 발명은 실록산 폴리머에 에폭시 화합물을 혼합하여 실록산 바인더의 내부 밀도를 증대시킴으로써, 이로부터 형성된 경화막이 후 공정에서 접촉하게 되는 화학약품(용제, 산, 알칼리 등)에 대하여 향상된 내화학성을 갖는 포지티브형 감광성 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물로부터 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다.
이때 상기 도포는 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 롤 코팅법, 스크린 인쇄법, 어플리케이터법 등의 방법을 사용하여 원하는 두께, 예를 들어 2~25㎛의 두께로 수행할 수 있다.
상기 경화는. 구체적으로, 기재 위에 도포된 감광성 수지 조성물을 예컨대 60~130℃에서 예비경화(pre-bake)하여 용제를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 용액)으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이때 상기 노광은 200~500㎚의 파장대에서 365㎚ 기준으로 10~200mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다. 또한, 노광(조사)에 사용되는 광원으로는 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 금속 할로겐화물 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있으며, 경우에 따라 X선, 전자선 등도 이용할 수 있다.
이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150~300℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다.
이렇게 제조된 경화막은 내열성, 투명성, 유전율, 내용제성, 내산성 및 내알칼리성의 측면에서 우수한 물성을 갖는다.
따라서, 상기 경화막은 용제, 산, 알칼리 용액 등을 이용한 침지, 접촉 또는 열처리 등에 의해서도 표면이 부풀어오르거나 거칠지 않고 광 투과율이 높아 액정표시장치나 유기EL표시장치 등의 박막 트랜지스터(TFT) 기판용 평탄화막, 유기EL표시장치의 격벽, 반도체 소자의 층간 절연막, 및 광도파로의 코어나 클래딩 재로서 유용하게 사용될 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 경화막을 보호막으로서 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 합성예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
합성예 1: 실록산 폴리머(a)의 합성
반응 플라스크에 0.1N 염산 0.07g (0.0019mol) 및 탈이온수 40.57g (2.25mol)을 넣은 후 교반하였다. 여기에, 페닐트리에톡시실란(Aldrich) 92.45g (0.383mol), 메틸트리에톡시실란(Aldrich) 34.29g (0.192mol), 테트라에톡시실란(Aldrich) 40.06g (0.192mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, Aldrich) 12g을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 콘덴서 및 딘-스탁 트랩을 갖춘 후 105℃로 2시간 동안 증류를 하고, 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 PGMEA 6g을 넣어 반응물을 냉각시키고, 이온 교환 컬럼을 통해 반응물에 남아있는 산을 제거하였다. 이렇게 얻은 반응물을 반응기에 넣고 45℃에서 물과 알코올을 감압 하에 제거하여, 중량평균분자량 약 4,000의 실록산 폴리머를 합성한 뒤, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
합성예 2: 실록산 폴리머(b)의 합성
반응 플라스크에 0.1N 염산 0.07g (0.0019mol) 및 탈이온수 40.57g (2.25mol)을 넣은 후 교반하였다. 여기에, 페닐트리에톡시실란(Aldrich) 46.224g (0.192mol), 메틸트리에톡시실란(Aldrich) 68.4g (0.383mol), 테트라에톡시실란(Aldrich) 40.06g (0.192mol), 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA, Aldrich) 12g을 첨가하고 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 상기 반응 플라스크에 콘덴서 및 딘-스탁 트랩을 갖춘 후 105℃로 2시간 동안 증류를 하고, 100℃에서 3시간 동안 반응을 진행하였다. 이후 PGMEA 6g을 넣어 반응물을 냉각시키고, 이온 교환 컬럼을 통해 반응물에 남아있는 산을 제거하였다. 이렇게 얻은 반응물을 반응기에 넣고 45℃에서 물과 알코올을 감압 하에 제거하여 중량평균분자량 약 4,000의 실록산 폴리머를 합성한 뒤, 고형분 농도가 30중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
합성예 3: 에폭시 화합물(a)의 합성
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 글리시딜메타크릴레이트 50몰% 및 스티렌 50몰%로 구성된 단량체 100 중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴) 10 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여 중량평균분자량 약 12,000의 에폭시 화합물을 합성한 뒤, 고형분 농도가 20중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
합성예 4: 에폭시 화합물(b)의 합성
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 글리시딜메타크릴레이트 100몰%로 이루어진 단량체 100 중량부, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로나이트릴) 10 중량부, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA) 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 80℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여, 중량평균분자량 약 14,000의 에폭시 화합물을 합성한 뒤, 고형분 농도가 20중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
합성예 5: 아크릴 화합물(a)의 합성
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 메타크릴산 21몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 15몰%, 메틸메타크릴레이트 21몰% 및 스티렌 43몰%로 구성된 단량체 100 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 10 중량부, 및 3-메톡시프로판산메틸에스터 100 중량부를 넣고, 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여, 중량평균분자량 약 4,800의 아크릴 화합물을 합성한 뒤, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
합성예 6: 아크릴 화합물(b)의 합성
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 메타크릴산 22.5몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 25몰%, 메틸메타크릴레이트 9.5몰% 및 스티렌 43몰%로 구성된 단량체 100 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 10 중량부, 및 3-메톡시프로판산메틸에스터 100 중량부를 넣고 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여, 중량평균분자량 약 6,700의 아크릴 화합물을 합성한 뒤, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
합성예 7: 아크릴 화합물(c)의 합성
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 메타크릴산 24몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 25몰% 및 스티렌 51몰%로 구성된 단량체 100 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 10 중량부, 및 3-메톡시프로판산메틸에스터 100 중량부를 넣고 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지, 중량평균분자량 약 6,800의 아크릴 화합물을 합성한 뒤, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
합성예 8: 아크릴 화합물(d)의 합성
삼구 플라스크에 냉각관을 설치하고, 온도 자동조절기가 달린 교반기 상에 배치한 뒤, 여기에 메타크릴산 20몰%, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 메타크릴레이트 20몰%, 스티렌 55몰%, 및 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르(4HBAGE) 5몰%로 구성된 단량체 100 중량부, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트닐) 10 중량부, 3-메톡시프로판산메틸에스터 100 중량부를 넣고 질소를 투입하였다. 이후 서서히 교반하면서 용액의 온도를 70℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지하여, 중량평균분자량 약 5,000의 아크릴 화합물을 합성한 뒤, 고형분 농도가 40중량%가 되도록 PGMEA를 가하였다.
실시예 및 비교예: 감광성 수지 조성물의 제조
상기 합성예에서 제조된 화합물들을 이용하여 하기 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 그 외 성분으로는 하기 화합물을 사용하였다:
- 1,2-퀴논디아지드계 화합물: TPA-523, 미원상사 주식회사
- 접착보조제: 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, GPTMS, 시그마알드리치사
- 계면활성제: 실리콘계 레벨링 계면활성제, FZ-2122, 다우코닝도레이사
- 용제: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, PGMEA
실시예 1 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 14.45g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 1.66g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 페닐 잔기를 갖는 T 타입(T-페닐 타입)의 단위 : 메틸 잔기를 갖는 T 타입(T-메틸 타입)의 단위 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 :25 이었다.
실시예 2 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 14.12g, 합성예 2의 실록산 폴리머(b) 2.22g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 1.66g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 47.4 : 27.6 : 25 이었다.
실시예 3 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 13.29g, 합성예 2의 실록산 폴리머(b) 3.32g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 1.66g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 46.1 : 28.9 : 25 이었다.
실시예 4 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 16.11g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 0.99g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
실시예 5 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 14.45g, 합성예 2의 실록산 폴리머(b) 2.22g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 0.99g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 47.4 : 27.6 : 25 이었다.
실시예 6 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 13.62g, 합성예 2의 실록산 폴리머(b) 3.32g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 0.99g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 46.1 : 28.9 : 25 이었다.
실시예 7 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 16.11g, 합성예 4의 에폭시 화합물(b) 0.99g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
실시예 8 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 15.78g, 합성예 4의 에폭시 화합물(b) 1.66g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
실시예 9 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 13.62g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 3.32g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
실시예 10 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 14.12g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 4.98g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
실시예 11 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 13.29g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 6.64g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
실시예 12 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 11.63g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 9.96g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
실시예 13 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 9.798g, 합성예 3의 에폭시 화합물(a) 13.28g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 13.28g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
비교예 1 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 16.61g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
비교예 2 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 15.78g, 합성예 5의 아크릴 화합물(a) 1.03g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
비교예 3 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 15.78g, 합성예 6의 아크릴 화합물(b) 1.01g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
비교예 4 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 15.78g, 합성예 7의 아크릴 화합물(c) 1g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
비교예 5 : 합성예 1의 실록산 폴리머(a) 15.78g, 합성예 8의 아크릴 화합물(d) 1.03g, 1,2-퀴논디아지드계 화합물 0.83g, 접착보조제 0.15g 및 계면활성제 0.15g를 균일하게 혼합하고 용제 11.43g에 용해시켰다. 이를 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 고형분 함량 25중량%인 조성물 용액을 얻었다. 실록산 폴리머 중 T-페닐 타입 : T-메틸 타입 : Q 타입의 단위의 몰비는 50 : 25 : 25 이었다.
시험예 1: 내화학성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에, 115℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 3.1㎛의 건조막을 형성하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스트림 노즐을 통해 60초 동안 현상하였다. 이후, 상기 현상막에 패턴 마스크를 적용하지 않고 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 200mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광한 뒤(bleaching 공정), 컨벡션 오븐에서 230℃에서 30분간 가열하여 경화막을 얻었다. 이 경화막을 비접촉식 막두께 측정기(SNU Precision)를 이용하여 두께(T1)를 측정하였다.
이후 항온조에 Rework chemical(제품명: EP-6)을 담아 50℃로 유지하면서 여기에 상기 경화막을 10분간 담그고 이를 핫플레이트에서 10분간 열 경화한 뒤, 막 두께(T2)를 측정하였다.
이들 측정값으로부터 하기 수학식을 통해 내화학성(%)을 계산하였다:
내화학성(%) = (열 경화 후 막 두께(T2) / Rework chemical에 담그기 전 막 두께(T1)) X 100.
상기 내화학성 값이 100%에 근사할수록 내화학성이 우수하다고 할 수 있다(swelling 후 원상복귀).
시험예 2: 해상도(감도) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에 110℃로 유지되는 고온플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 3.1㎛의 건조막을 형성하였다. 이 건조막에 2㎛에서 25㎛까지의 크기의 사각형 홀 패턴을 갖는 마스크를 적용한 후, 200㎚에서 450㎚의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 365㎚ 기준으로 0~200mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 얻은 노광막을 컨벡션 오븐에서 230℃에서 30분 동안 가열하여 경화막을 얻었다.
상기 과정에 의해 마스크 크기 20㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension, 선폭, ㎛)가 19㎛를 구현하는 노광 에너지를 구하였다. 상기 노광 에너지의 수치가 작을수록, 해상도(감도)가 우수하다고 할 수 있다.
시험예 3: 현상성(현상 후 잔사 유무) 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 실리콘 기판 상에 스핀 코팅한 후에 110℃로 유지되는 고온 플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 3.1㎛의 건조막을 형성하였다. 이 건조막에 패턴 마스크를 적용하고, 200㎚ 에서 450㎚ 의 파장을 내는 어라이너(aligner, 상품명 MA6)를 이용하여, 365㎚를 기준으로 약 100 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38중량% 테트라메틸암모늄히드로옥사이드 수용액 현상액으로 25℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 현상된 막을 컨백션 오븐으로 200℃에서 30분 동안 가열함으로써 열 경화막을 얻었다.
그 결과 얻은 열 경화막에 형성된 패턴 형상을 관찰하여 현상성을 평가하였다. 구체적으로, 상기 열 경화막의 20㎛ 선폭을 갖는 콘택트 홀에 형성된 패턴 형상을 주사 현미경으로 관찰하여, 그 패턴 형상을 하기 기준에 의해 평가하였다:
◎: 직사각형이 양호하고, 바닥 끌림(tail) 없음.
○: 직사각형은 양호하지만, 표면이 매끈하지 않음.
△: 직사각형은 양호하지만, 표면이 매끈하지 않거나 얼룩성 잔막이 형성됨.
ⅹ: 직사각형이 불량 또는 해상되지 않음.
시험예 4: 잔막률 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 예비경화와 마스크를 통한 노광, 현상 및 열 경화를 거쳐 열 경화막을 수득하였다. 이때 비접촉식 막두께 평가 장비(SNU Precision)를 사용하여, 예비경화 직후의 막 두께에 대한 최종 열 경화막의 두께의 백분율을 계산하여 잔막률을 산출하였다.
시험예 5: 광 투과도 평가
상기 실시예 및 비교예에서 얻은 각각의 조성물을, 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후에, 상기 시험예 3과 동일한 방식으로 예비경화와 마스크를 통한 노광, 현상 및 열 경화를 거쳐 약 3㎛ 두께의 열 경화막을 수득하였다.
상기 열 경화막에 대하여 자외선/가시광선 스펙트럼 측정을 통해 400㎚ 내지 800㎚ 파장의 광 투과도를 평가하였다.
이상의 시험 결과를 하기 표에 정리하였다.
내화학성(%) 현상성 평가 잔막률(%) 투과도(%)
실시예 1 100 ◎ 93 95
실시예 2 100 ◎ 92 95
실시예 3 100 ◎ 91 95
실시예 4 102 ◎ 95 95
실시예 5 101 ◎ 92 95
실시예 6 100 ◎ 91 95
실시예 7 101 ◎ 98 95
실시예 8 100 ○ 97 95
실시예 9 100 ◎ 98 95
실시예 10 100 ○ 98 95
실시예 11 100 ○ 98 95
실시예 12 100 ○ 99 95
실시예 13 100 ○ 99 96
비교예 1 89 ◎ 96 96
비교예 2 57 △ 96 93
비교예 3 78 ○ 95 93
비교예 4 70 ◎ 95 93
비교예 5 73 △ 95 93
감도(mJ/㎠)
실시예 1 35
실시예 2 35
실시예 3 30
실시예 4 30
실시예 5 30
실시예 6 25
실시예 7 40
실시예 8 60
실시예 9 90
실시예 10 150
실시예 11 150
실시예 12 200
실시예 13 240
상기 표 1 및 2에서 보듯이, 본 발명의 범위에 속하는 실시예의 조성물들은 내화학성, 감도, 현상성, 잔막률 및 투과도 면에서 고루 우수하게 나타난 반면, 본 발명의 범위에 속하지 않는 비교예의 조성물들은 이들 중 어느 하나 이상의 결과가 저조하였다.

Claims (5)

  1. (A) 하기 화학식 1로 표시되는 실란 화합물로부터 유도되는 1종 이상의 구성단위를 포함하는 실록산 폴리머,
    (B) 에폭시 화합물, 및
    (C) 1,2-퀴논디아지드계 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    (R1)nSi(R2)4-n
    상기 화학식 1에서,
    R1 은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아릴알킬기, 또는 탄소수 7 내지 12의 알킬아릴기이고, 복수개의 R1은 각각 동일하거나 상이할 수 있으며;
    R2 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 아미노기, 탄소수 2 내지 12의 아실옥시기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴옥시기이고, 복수개의 R2는 각각 동일하거나 상이할 수 있으며;
    n 은 0 내지 3의 정수이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시 화합물(B)이 카르복실기를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 실록산 폴리머(A) 및 상기 에폭시 화합물(B)이, 고형분 중량을 기준으로, 97:3 내지 70:30의 중량비(A:B)로 포함되는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 실록산 폴리머(A)가 상기 화학식 1에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 실록산 폴리머(A)가, 상기 화학식 1에서 n=0인 실란 화합물로부터 유도된 구성단위를, Si 원자 몰수 기준으로, 10 내지 60 몰%로 포함하는 것을 특징으로 하는, 감광성 수지 조성물.
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