KR101404005B1 - 포지티브형 감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I)과 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 중합체, [B] 실록산 폴리머 및, [C] 광산발생체를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이다. [B] 실록산 폴리머는, 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. [A] 중합체와 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비는 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하다.
Figure 112012080699773-pct00011

Description

포지티브형 감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법 {POSITIVE RADIATION-SENSITIVE COMPOSITION, INTERLAYER INSULATING FILM FOR DISPLAY ELEMENT, AND FORMATION METHOD FOR SAME}
본 발명은 포지티브형 감방사선성 조성물, 표시 소자용 층간 절연막 및 그 형성 방법에 관한 것이다.
표시 소자에는, 일반적으로 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연할 목적으로 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막의 형성 재료로서는, 필요한 패턴 형상을 얻기 위한 공정수가 적고, 게다가, 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 포지티브형 감방사선성 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
이러한 표시 소자로서, 예를 들면 층간 절연막을 이용한 TFT형 액정 표시 소자 등의 표시 소자는, 층간 절연막의 위에 투명 전극막을 형성하고, 추가로 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조된다. 이 경우, 층간 절연막은, 투명 전극막의 형성 공정에 있어서 고온 조건에 노출되기 때문에, 충분한 내열성이 필요하게 된다.
또한 최근, TFT형 액정 표시 소자는, 대화면화, 고휘도화, 고정세화, 고속 응답화, 박형화 등이 진행되고, 배선 패턴의 미세화도 현저하다. 이에 수반하여, 투명성, 굴절률의 향상에 더하여, 레지스트 패턴의 미세화 기술의 향상이 요망되고 있다. 레지스트 패턴을 미세화한 경우, 에칭 가스에 의한 드라이 에칭 처리 공정에 있어서, 처리 시간이 최적 시간보다 조금이라도 과잉이 되면, 레지스트의 깎임이나 박리가 발생되기 쉬워진다. 또한, 표시 소자를 구비하는 표시 장치의 대형화에 의해, 피(被)처리면 전체면을 균일하게 처리하려면, 드라이 에칭 처리 시간을 길게 하거나, 또는 에칭 가스의 농도를 높일 필요가 생기고 있어, 이러한 엄격한 드라이 에칭 조건에 대한 층간 절연막의 내(耐)드라이 에칭성 및 표면 경도의 향상이 요구된다.
이러한 고성능을 실현하기 위해, 예를 들면 카복실기를 발생하는 아크릴계 폴리머와, 카복실기와 반응하는 관능기를 갖는 중합체(일본공개특허공보 2009-98673호 참조)나, 아크릴계 수지에 폴리실록산계 재료를 더한 것을, 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 이용한 기술(일본공개특허공보 2009-98661호 및 일본공개특허공보 2009-116223호 참조)이 제안되고 있다.
그러나, 이들 기술에 있어서도 높은 내드라이 에칭성에 더하여, 양호한 내열성, 투명성, 표면 경도, 굴절률을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 감방사선성 수지 조성물은, 아직 얻지 못하고 있다.
일본공개특허공보 2009-98673호 일본공개특허공보 2009-98661호 일본공개특허공보 2009-116223호
본 발명은, 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 충분한 표면 경도, 굴절률, 내열성, 투명성에 더하여, 높은 내드라이 에칭성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있고, 그리고 충분한 방사선 감도를 갖는 포지티브형 감방사선성 조성물, 그 조성물로 형성된 표시 소자용 층간 절연막, 그리고 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
[A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I)과 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 중합체 (이하, 「[A] 중합체」라고도 칭함),
[B] 실록산 폴리머, 그리고
[C] 광산발생체를 함유하는 포지티브형 감방사선성 조성물이다:
Figure 112012080699773-pct00001
(식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고; 단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋고; 또한, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없고; R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R3m)3으로 나타나는 기이고; 이 M은, Si, Ge 또는 Sn이고; R3m은, 각각 독립적으로 알킬기이고; 또한, R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성해도 좋고; 단, R3으로 나타나는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋음).
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기 특정 구조의 [A] 중합체 및 [C] 광산발생체에 더하여, [B] 실록산 폴리머를 배합함으로써, 충분한 방사선 감도를 확보할 수 있고, 또한 표면 경도, 굴절률, 내열성 및 투명성을 밸런스 좋게 충족시키고, 그리고 높은 내드라이 에칭성을 갖는 층간 절연막 등의 경화막을 형성하는 것이 가능하다.
[B] 실록산 폴리머는, 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다:
Figure 112012080699773-pct00002
(식 (2) 중, R4는, 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이고; R5는, 탄소수 1∼4의 알킬기이고; n은, 0에서 3의 정수이고; 단, R4 및 R5가 복수인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋음).
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [B] 실록산 폴리머로서 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 이용함으로써, 충분한 방사선 감도를 확보하면서, 표면 경도 및 내드라이 에칭성을 보다 향상시킨 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [A] 중합체와 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비는, 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체와 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비를 상기 특정 범위로 함으로써, 보다 높은 방사선 감도를 갖는 포지티브형 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 결과적으로 보다 높은 굴절률, 투명성 및 내드라이 에칭성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명에는, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막도 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.
당해 방법에 있어서는, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물이 양호한 방사선 감도를 갖는 것 및, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막이 높은 내드라이 에칭성을 갖기 때문에, 큰 드라이 에칭 마진을 확보할 수 있음으로써, 종래는 전체를 균일하고 그리고 단시간에 처리하는 것이 어려웠던 대형 표시 장치용의 표시 소자용 층간 절연막이라도, 용이하게, 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한 표면 경도, 굴절률, 내열성 및 투명성을 밸런스 좋게 충족시킨 표시 소자용 층간 절연막을 얻을 수 있다.
이상 설명한 한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, [A] 중합체, [B] 실록산 폴리머 및 [C] 광산발생체를 함유함으로써, 충분한 감방사선성을 갖는다. 또한, 내열성, 투명성, 표면 경도 및 굴절률을 밸런스 좋게 충족시킴과 함께, 높은 내드라이 에칭성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
＜포지티브형 감방사선성 조성물＞
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, [A] 중합체, [B] 실록산 폴리머 및 [C] 광산발생체를 함유한다. 또한, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은 적합 성분으로서, [D] 계면활성제 및 [E] 밀착 조제, [F] 염기성 화합물, [G] 퀴논디아지드 화합물을 함유해도 좋다. 또한, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 한에서, 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다. 이하, 각 성분을 상술한다.
＜[A] 중합체＞
[A] 중합체는, 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에, 구조 단위 (I)과 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하고 있다. 또한, 필요에 따라서 그 외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 구조 단위 (I) 및 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 [A] 중합체의 태양으로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면
(i) 동일한 중합체 분자 중에 구조 단위 (I) 및 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ) 양쪽을 포함하고 있어, [A] 중합체 중에 1종의 중합체 분자가 존재하는 경우;
(ⅱ) 하나의 중합체 분자 중에 구조 단위 (I)을 포함하고, 그것과는 상이한 중합체 분자 중에 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하고 있어, [A] 중합체 중에 2종의 중합체 분자가 존재하는 경우;
(ⅲ) 하나의 중합체 분자 중에 구조 단위 (I) 및 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ) 양쪽을 포함할 뿐만 아니라, 그것과는 상이한 중합체 분자 중에 구조 단위 (I)을 포함하고, 이들과는 또 다른 중합체 분자 중에 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하고 있어, [A] 중합체 중에 3종의 중합체 분자가 존재하는 경우;
(ⅳ) (i)∼(ⅲ)에 규정한 중합체 분자에 더하여, [A] 중합체 중에 또 다른 1종 또는 2종 이상의 중합체 분자를 포함하는 경우 등을 들 수 있다. 상기 어느 경우라도 본 발명의 효과를 나타낼 수 있다. 또한, [A] 중합체는, 각 구조 단위를 2종 이상 포함하고 있어도 좋다. 이하, 각 구조 단위를 상술한다.
[구조 단위 (I)]
구조 단위 (I)에서는, 상기식 (1)로 나타나는 기가, 산의 존재하에서 해리(解離)되어 극성기를 발생하는 기(산해리성기)로서 존재하고 있기 때문에, 방사선의 조사에 의해 [C] 광산발생체로부터 발생한 산에 의해 산해리성기가 해리되고, 그 결과, 알칼리 불용성인 [A] 중합체는 알칼리 가용성이 된다. 상기 산해리성기는, 알칼리에 대해서는 비교적 안정된 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖고 있고, 이들이 산의 작용에 의해 해리되게 된다.
상기식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고; 단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다. 또한, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없다. R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R3m)3으로 나타나는 기이다. 이 M은, Si, Ge 또는 Sn이다. R3m은, 각각 독립적으로 알킬기이다. 또한, R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성해도 좋다. 단, R3으로 나타나는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환되어 있어도 좋다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 직쇄상 및 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다. 이 알킬쇄 중에 산소 원자, 황 원자, 질소 원자를 갖고 있어도 좋다. 상기 탄소수 1∼30의 직쇄상 및 분기상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상의 알킬기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기 등을 들 수 있다. 또한, 이 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기는, 다환이라도 좋고, 환 내에 산소 원자를 갖고 있어도 좋다. 상기 탄소수 3∼20의 사이클로알킬기로서는, 예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 아릴기로서는, 예를 들면 탄소수 6∼14의 아릴기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 6∼14의 아릴기는, 단환이라도 좋고, 단환이 연결된 구조라도 좋고, 축합환이라도 좋다. 상기 탄소수 6∼14의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 R1 및 R2로 나타나는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카보닐기, 사이클로알킬기(예를 들면 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 사이클로옥틸기, 보르닐기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등), 아릴기(예를 들면 페닐기, 나프틸기 등), 알콕시기(예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등의 탄소수 1∼20의 알콕시기 등), 아실기(예를 들면, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, i-부티릴기 등의 탄소수 2∼20의 아실기 등), 아실옥시기(예를 들면, 아세톡시기, 에티릴옥시기, 부티릴옥시기, t-부티릴옥시기, t-아미릴옥시기 등의 탄소수 2∼10의 아실옥시기 등), 알콕시카보닐기(예를 들면, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 프로폭시카보닐기 등의 탄소수 2∼20의 알콕시카보닐기), 할로알킬기(예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-옥타데실기 등의 직쇄상 알킬기, i-프로필기, i-부틸기, t-부틸기, 네오펜틸기, 2-헥실기, 3-헥실기 등의 분기상의 알킬기 등의 알킬기; 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기, 노르보르닐기, 아다만틸기 등의 사이클로알킬기의 수소 원자의 일부 또는 전부가, 할로겐 원자로 치환된 기 등) 등을 들 수 있다.
상기 R3으로 나타나는 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 예시한 기를 적용할 수 있다. 이들 기의 치환기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서 예시한 기를 적용할 수 있다. 상기 R3으로 나타나는 아르알킬기로서는, 예를 들면 탄소수 7∼20의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 상기 탄소수 7∼20의 아르알킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
상기 -M(R3m)3으로 나타나는 기로서는, 예를 들면 트리메틸실라닐기, 트리메틸게르밀기 등을 들 수 있다. 이 R3으로 나타나는 아르알킬기 또는 -M(R3m)3으로 나타나는 기의 수소 원자의 일부 또는 전부를 치환하고 있어도 좋은 치환기로서는, 상기 치환기를 적합하게 채용할 수 있다. 이 기의 치환기로서는, 예를 들면 상기 R1 및 R2로 나타나는 치환되어 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기의 치환기로서 예시한 기를 적용할 수 있다.
상기 R1과 R3이 연결되어 형성해도 좋은 환상 에테르 구조를 갖는 기로서는, 예를 들면 2,2-옥세탄디일기, 2,2-테트라하이드로푸란디일기, 2-테트라하이드로피란디일기, 2-디옥산디일기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (I)은, 다른 탄소 원자에 결합함으로써 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖게 되는 관능기를 가짐으로써, 그 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 가질 수 있다.
상기 다른 탄소 원자에 결합함으로써 아세탈 구조를 갖게 되는 관능기로서는, 예를 들면 1-메톡시에톡시기, 1-에톡시에톡시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 1-i-프로폭시에톡시기, 1-n-부톡시에톡시기, 1-i-부톡시에톡시기, 1-sec-부톡시에톡시기, 1-t-부톡시에톡시기, 1-사이클로펜틸옥시에톡시기, 1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-보르닐옥시에톡시기, 1-페닐옥시에톡시기, 1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-벤질옥시에톡시기, 1-페네틸옥시에톡시기, (사이클로헥실)(메톡시)메톡시기, (사이클로헥실)(에톡시)메톡시기, (사이클로헥실)(n-프로폭시)메톡시기, (사이클로헥실)(i-프로폭시)메톡시기, (사이클로헥실)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (사이클로헥실)(페녹시)메톡시기, (사이클로헥실)(벤질옥시)메톡시기, (페닐)(메톡시)메톡시기, (페닐)(에톡시)메톡시기, (페닐)(n-프로폭시)메톡시기, (페닐)(i-프로폭시)메톡시기, (페닐)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (페닐)(페녹시)메톡시기, (페닐)(벤질옥시)메톡시기, (벤질)(메톡시)메톡시기, (벤질)(에톡시)메톡시기, (벤질)(n-프로폭시)메톡시기, (벤질)(i-프로폭시)메톡시기, (벤질)(사이클로헥실옥시)메톡시기, (벤질)(페녹시)메톡시기, (벤질)(벤질옥시)메톡시기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기, 1-트리메틸실라닐옥시에톡시기, 1-트리메틸게르밀옥시에톡시기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-에톡시에톡시기, 1-사이클로헥실옥시에톡시기, 2-테트라하이드로푸라닐옥시기, 1-n-프로폭시에톡시기, 2-테트라하이드로피라닐옥시기가 바람직하다.
상기 다른 탄소 원자에 결합함으로써, 케탈 구조를 갖게 되는 관능기로서는, 예를 들면 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-에톡시에톡시기, 1-메틸-1-n-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-i-프로폭시에톡시기, 1-메틸-1-n-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-i-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-sec-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-t-부톡시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로펜틸옥시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-메틸-1-노르보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-보르닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-페닐옥시에톡시기, 1-메틸-1-(1-나프틸옥시)에톡시기, 1-메틸-1-벤질옥시에톡시기, 1-메틸-1-페네틸옥시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-메톡시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-에톡시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-n-프로폭시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-i-프로폭시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-페녹시에톡시기, 1-사이클로헥실-1-벤질옥시에톡시기, 1-페닐-1-메톡시에톡시기, 1-페닐-1-에톡시에톡시기, 1-페닐-1-n-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-i-프로폭시에톡시기, 1-페닐-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-페닐-1-페닐옥시에톡시기, 1-페닐-1-벤질옥시에톡시기, 1-벤질-1-메톡시에톡시기, 1-벤질-1-에톡시에톡시기, 1-벤질-1-n-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-i-프로폭시에톡시기, 1-벤질-1-사이클로헥실옥시에톡시기, 1-벤질-1-페닐옥시에톡시기, 1-벤질-1-벤질옥시에톡시기, 2-(2-메틸테트라하이드로푸라닐)옥시기, 2-(2-메틸테트라하이드로피라닐)옥시기, 1-메톡시-사이클로펜틸옥시기, 1-메톡시-사이클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
이들 중, 1-메틸-1-메톡시에톡시기, 1-메틸-1-사이클로헥실옥시에톡시기가 바람직하다.
상기 아세탈 구조 또는 케탈 구조를 갖는 구조 단위 (I)로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼(1-3)으로 나타나는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112012080699773-pct00003
상기식 (1-1)∼(1-3) 중, R'는, 수소 원자 또는 메틸기이다. R1, R2 및 R3은, 상기식 (1)과 동일한 의미이다.
상기식 (1-1)∼(1-3)으로 나타나는 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 예를 들면
1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 1-(사이클로알킬옥시)알킬(메타)아크릴레이트, 1-(할로알콕시)알킬(메타)아크릴레이트, 1-(아르알킬옥시)알킬(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 아세탈 구조 함유 단량체;
2,3-디(1-(트리알킬실라닐옥시)알콕시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(트리알킬게르밀옥시)알콕시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-알콕시알콕시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(사이클로알킬옥시)알콕시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(아르알킬옥시)알콕시카보닐)-5-노르보르넨 등의 노르보르넨계 아세탈 구조 함유 단량체;
1-알콕시알콕시스티렌, 1-(할로알콕시)알콕시스티렌, 1-(아르알킬옥시)알콕시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌 등의 스티렌계 아세탈 구조 함유 단량체를 들 수 있다.
이들 중, 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트, 테트라하이드로피라닐(메타)아크릴레이트, 1-알콕시알콕시스티렌, 테트라하이드로피라닐옥시스티렌이 바람직하고, 1-알콕시알킬(메타)아크릴레이트가 보다 바람직하다.
상기식 (1-1)∼(1-3)으로 나타나는 구조 단위 (I)을 부여하는 구체적인 단량체로서는, 예를 들면
1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-메톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-이소부톡시에틸메타크릴레이트, 1-t-부톡시에틸메타크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸메타크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸메타크릴레이트, 1-사이클로헥실옥시에틸메타크릴레이트, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 등의 메타크릴레이트계 아세탈 구조 함유 단량체;
1-에톡시에틸아크릴레이트, 1-메톡시에틸아크릴레이트, 1-n-부톡시에틸아크릴레이트, 1-이소부톡시에틸아크릴레이트, 1-t-부톡시에틸아크릴레이트, 1-(2-클로로에톡시)에틸아크릴레이트, 1-(2-에틸헥실옥시)에틸아크릴레이트, 1-n-프로폭시에틸아크릴레이트, 1-사이클로헥실옥시에틸아크릴레이트, 1-(2-사이클로헥실에톡시)에틸아크릴레이트, 1-벤질옥시에틸아크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐아크릴레이트 등의 아크릴레이트계 아세탈 구조 함유 단량체;
2,3-디(1-(트리메틸실라닐옥시)에톡시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(트리메틸게르밀옥시)에톡시)카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-메톡시에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(사이클로헥실옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨, 2,3-디(1-(벤질옥시)에톡시카보닐)-5-노르보르넨 등의 노르보르넨계 아세탈 구조 함유 단량체;
p 또는 m-1-에톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-메톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-이소부톡시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(1,1-디메틸에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-클로로에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-에틸헥실옥시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-n-프로폭시에톡시스티렌, p 또는 m-1-사이클로헥실옥시에톡시스티렌, p 또는 m-1-(2-사이클로헥실에톡시)에톡시스티렌, p 또는 m-1-벤질옥시에톡시스티렌 등의 스티렌계 아세탈 구조 함유 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 단량체는 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이들 중 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체로서는, 1-에톡시에틸메타크릴레이트, 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트, 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트가 바람직하다.
구조 단위 (I)을 부여하는 단량체는, 시판의 것을 이용해도 좋고, 공지의 방법으로 합성한 것을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 상기식 (1-1)로 나타나는 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체는, 하기식으로 나타내는 바와 같이 (메타)아크릴산을 산촉매의 존재하에서 비닐에테르와 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112012080699773-pct00004
상기식 중, R', R1 및 R3은, 상기식 (1-1)과 동일한 의미이다. R21 및 R22는, -CH(R21)(R22)로서, 상기식 (1-1)에 있어서의 R2와 동일한 의미이다.
[A] 중합체에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유량으로서는, [A] 중합체가 산에 의해 알칼리 가용성을 나타내고, 경화막의 소망하는 내열성이 발휘되는 한 특별히 한정되지 않고, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (I)과 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ) 양쪽을 포함하는 경우, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 5질량％ 이상 70질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 50질량％ 이하가 특히 바람직하다.
한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (I)을 포함하고, 그리고 이것과는 상이한 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 경우, 구조 단위 (I)을 갖는 그 하나의 중합체 분자에 있어서의 구조 단위 (I)의 함유량으로서는, 그 중합체 분자에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 40질량％ 이상 99질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이상 98질량％ 이하가 보다 바람직하고, 55질량％ 이상 95질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)]
에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)로서는, 에폭시기 함유 단량체에 유래하는 구조 단위이면 특별히 한정되지 않는다. [A] 중합체가 분자 중에 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 표면 경도 및 내열성을 추가로 높일 수 있다. 또한, 본 명세서의 에폭시기란, 옥시라닐기(1,2-에폭시 구조) 및 옥세타닐기(1,3-에폭시 구조)를 포함하는 개념이다.
에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체로서는, 예를 들면
(메타)아크릴산 글리시딜, (메타)아크릴산 3,4-에폭시부틸, 아크릴산 3-메틸-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산 3-에틸-3,4-에폭시부틸, (메타)아크릴산 5,6-에폭시헥실, 메타크릴산 5-메틸-5,6-에폭시헥실, 메타크릴산 5-에틸-5,6-에폭시헥실, (메타)아크릴산 6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실에틸, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실프로필, 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실부틸, (메타)아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실헥실, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실에틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실프로필, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실부틸, 아크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실헥실 등의 옥시라닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물;
o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-o-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-m-비닐벤질글리시딜에테르, α-메틸-p-비닐벤질글리시딜에테르 등의 비닐벤질글리시딜에테르류;
o-비닐페닐글리시딜에테르, m-비닐페닐글리시딜에테르, p-비닐페닐글리시딜에테르 등의 비닐페닐글리시딜에테르류;
3-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-아크릴로일옥시메틸-3-메틸옥세탄, 3-아크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-아크릴로일옥시메틸-3-페닐옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-아크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-메틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-에틸옥세탄, 3-메타크릴로일옥시메틸-3-페닐옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-메틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-에틸옥세탄, 3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-3-페닐옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸-2-메틸옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸-2-에틸옥세탄, 2-아크릴로일옥시메틸-2-페닐옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-아크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸-2-에틸옥세탄, 2-메타크릴로일옥시메틸-2-페닐옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-메틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-에틸옥세탄, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸)-2-페닐옥세탄 등의 옥세타닐기 함유 (메타)아크릴계 화합물 등을 들 수 있다. 이들 단량체는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 단량체 중, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-2-메틸글리시딜, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실, 메타크릴산-3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-메틸옥세탄, 3-(메타크릴로일옥시메틸)-3-에틸옥세탄이 다른 단량체와의 공중합 반응성 및, 포지티브형 감방사선성 조성물의 현상성의 관점에서 바람직하다.
[A] 중합체에 있어서의 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량으로서는, 표시 소자용 층간 절연막의 소망하는 내열성이 발휘되는 한 특별히 한정되지 않고, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (I)과 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 경우, [A] 중합체에 포함되는 전체 구조 단위에 대하여, 단량체 투입비로, 10질량％ 이상 60질량％ 이하가 바람직하고, 15질량％ 이상 55질량％ 이하가 보다 바람직하고, 20질량％ 이상 50질량％ 이하가 특히 바람직하다.
한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (I)을 갖고, 그리고 다른 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 경우, 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 다른 중합체 분자에 포함되는 전체 구조 단위에 대한 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)의 함유량으로서는, 단량체 투입비로, 20질량％ 이상 80질량％ 이하가 바람직하고, 30질량％ 이상 70질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35질량％ 이상 65질량％ 이하가 특히 바람직하다.
[그 외의 구조 단위]
[A] 중합체는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 구조 단위 (I) 및 구조 단위 (Ⅱ) 이외의 그 외의 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다.
그 외의 구조 단위를 부여하는 단량체로서는, 카복실기 또는 그 유도체, 수산기를 갖는 단량체 등을 들 수 있다.
상기 카복실기 또는 그 유도체를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-아크릴로일옥시에틸숙신산, 2-메타크릴로일옥시에틸숙신산, 2-아크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산, 2-메타크릴로일옥시에틸헥사하이드로프탈산 등의 모노카본산; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카본산; 상기 디카본산의 산무수물 등을 들 수 있다.
상기 수산기를 갖는 단량체로서는, 예를 들면 아크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산-4-하이드록시메틸사이클로헥실메틸에스테르 등의 아크릴산 하이드록시알킬에스테르; 메타크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산-5-하이드록시펜틸에스테르, 메타크릴산-6-하이드록시헥실에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르 등의 메타크릴산 하이드록시알킬에스테르 등을 들 수 있다.
이들 수산기를 갖는 단량체 중, 그 외의 단량체와의 공중합 반응성 및 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 내열성의 관점에서, 아크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 아크릴산-3-하이드록시프로필에스테르, 아크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 메타크릴산-2-하이드록시에틸에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시부틸에스테르, 아크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르, 메타크릴산-4-하이드록시메틸-사이클로헥실메틸에스테르가 바람직하다.
그 외의 단량체로서는, 예를 들면
아크릴산 메틸, 아크릴산 i-프로필 등의 아크릴산 알킬에스테르;
메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 sec-부틸, 메타크릴산 t-부틸 등의 메타크릴산 알킬에스테르;
아크릴산 사이클로헥실, 아크릴산-2-메틸사이클로헥실, 아크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 아크릴산-2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 아크릴산 이소보르닐 등의 아크릴산 지환식 알킬에스테르;
메타크릴산 사이클로헥실, 메타크릴산-2-메틸사이클로헥실, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산-2-(트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일옥시)에틸, 메타크릴산 이소보르닐 등의 메타크릴산 지환식 알킬에스테르;
아크릴산 페닐, 아크릴산 벤질 등의 아크릴산의 아릴에스테르 및 아크릴산의 아르알킬에스테르;
메타크릴산 페닐, 메타크릴산 벤질 등의 메타크릴산의 아릴에스테르 및 메타크릴산의 아르알킬에스테르;
말레산 디에틸, 푸마르산 디에틸, 이타콘산 디에틸 등의 디카본산 디알킬에스테르;
메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로푸릴, 메타크릴산 테트라하이드로피란-2-메틸 등의 산소 1원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산 에스테르 및 불포화 복소 6원환 메타크릴산 에스테르;
4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-메타크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 메타크릴산 에스테르;
4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디메틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2,2-디에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-이소부틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로펜틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시메틸-2-사이클로헥실-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시에틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시프로필-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, 4-아크릴로일옥시부틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란 등의 산소 2원자를 포함하는 불포화 복소 5원환 아크릴산 에스테르;
스티렌, α-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-메톡시스티렌, 4-이소프로페닐페놀 등의 비닐 방향족 화합물;
N-페닐말레이미드, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, N-숙신이미딜-3-말레이미드벤조에이트, N-숙신이미딜-4-말레이미드부틸레이트, N-숙신이미딜-6-말레이미드카프로에이트, N-숙신이미딜-3-말레이미드프로피오네이트, N-(9-아크리디닐)말레이미드 등의 N위치 치환 말레이미드;
1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 등의 공액 디엔계 화합물;
아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 아세트산 비닐 등의 그 외의 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들 그 외의 단량체 중, 스티렌, 4-이소프로페닐페놀, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일, 메타크릴산 테트라하이드로푸르푸릴, 1,3-부타디엔, 4-아크릴로일옥시메틸-2-메틸-2-에틸-1,3-디옥소란, N-사이클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드, 메타크릴산 벤질이, 상기의 반응 관능기를 갖는 단량체와의 공중합 반응성 및, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 현상성의 점에서 바람직하다.
[A] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. [A] 중합체의 Mw를 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 방사선 감도 및 당해 조성물에 의해 형성되는 표시 소자용 층간 절연막의 표면 경도를 높일 수 있다.
[A] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)으로서는, 바람직하게는 2.0×103∼1.0×105, 보다 바람직하게는 5.0×103∼5.0×104이다. [A] 중합체의 Mn을 상기 특정 범위로 함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막의 경화시의 경화 반응성을 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)로서는, 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.6 이하이다. [A] 중합체의 Mw/Mn을 3.0 이하로 함으로써, 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 현상성을 높일 수 있다. [A] 중합체를 포함하는 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 현상할 때에 현상 잔사를 발생시키는 일 없이 용이하게 소망하는 패턴 형상을 형성할 수 있다.
또한, 본 명세서의 Mw 및 Mn은, 하기의 조건에 의한 GPC에 의해 측정했다.
장치: GPC-101(쇼와덴코 제조)
칼럼: GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804를 결합
이동상: 테트라하이드로푸란
칼럼 온도: 40℃
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
＜[A] 중합체의 합성 방법＞
[A] 중합체는, 상기 각 구조 단위를 부여하는 단량체의 라디칼 공중합에 의해 합성할 수 있다. 예를 들면, 동일한 중합체 분자에 구조 단위 (I) 및 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ) 양쪽을 포함하는 [A] 중합체를 합성하는 경우는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체와 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체와를 포함하는 혼합물을 이용하여 공중합시키면 좋다. 한편, 하나의 중합체 분자에 구조 단위 (I)을 갖고, 그리고 그것과는 상이한 중합체 분자에 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 [A] 중합체를 합성하는 경우는, 구조 단위 (I)을 부여하는 단량체를 포함하는 중합성 용액을 라디칼 중합시켜 구조 단위 (I)을 갖는 중합체 분자를 얻어 두고, 별도 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 부여하는 단량체를 포함하는 중합성 용액을 라디칼 중합시켜 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 중합체 분자를 얻고, 마지막에 양자를 혼합하여 [A] 중합체로 하면 좋다.
[A] 중합체의 중합 반응에 이용되는 용매로서는, 예를 들면 후술하는 당해 조성물의 조제의 항에 있어서 예시한 용매를 들 수 있다.
중합 반응에 이용되는 중합 개시제로서는, 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)사이클로헥산 등의 유기 과산화물; 과산화 수소 등을 들 수 있다. 이들 중, 아조 화합물이 바람직하고, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(2-메틸프로피온산 메틸)이 보다 바람직하다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 레독스형 개시제로 해도 좋다.
[A] 중합체의 중합 반응에 있어서는, 분자량을 조정하기 위해 분자량 조정제를 사용할 수도 있다. 분자량 조정제로서는, 예를 들면 클로로포름, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소류; n-헥실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄, 티오글리콜산 등의 메르캅탄류; 디메틸잔토겐술피드, 디이소프로필잔토겐디술피드 등의 잔토겐류; 테르피놀렌, α-메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다.
＜[B] 실록산 폴리머＞
[B] 실록산 폴리머는, 실록산 결합을 갖는 폴리머인 한 특별히 한정되지 않는다. 이 [B] 실록산 폴리머는, 가열에 의해 자기 축합함으로써 경화물을 형성한다.
[B] 실록산 폴리머로서는, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다. 당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [B] 실록산 폴리머로서 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물을 이용함으로써, 충분한 방사선 감도를 확보하면서, 표면 경도 및 내드라이 에칭성을 보다 향상시킨 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 가수분해성 실란 화합물이란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존하, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실라놀기를 생성할 수 있는 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물, 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 가수분해성 기를 갖는 실란 화합물을 말한다. 한편, 비가수분해성의 기란, 이러한 가수분해 조건하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정되게 존재하는 기를 말한다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 일부의 가수분해성 기가 미가수분해 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물이란, 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실라놀기끼리가 반응·축합한 가수분해 축합물을 말한다.
상기식 (2) 중, R4는, 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이다. R5는, 탄소수 1∼4의 알킬기이다. n은, 0에서 3의 정수이다. 단, R4 및 R5가 복수인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋다.
상기 R4로 나타나는 탄소수가 1∼20의 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 무치환의 알킬기(비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 1 이상 치환되어 있어도 좋음), 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기가 바람직하다. 또한, R4는, 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 구조 단위로서는, 예를 들면 에테르, 에스테르, 술피드 등을 들 수 있다.
상기 R5로 나타나는 탄소수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이들 중, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메틸기, 에틸기가 바람직하다. n으로서는, 바람직하게는 0∼2의 정수이고, 보다 바람직하게는 0 또는 1이며, 특히 바람직하게는 1이다. n이 0∼2의 정수인 경우에는, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해져, 그 결과로서 [B] 실록산 폴리머의 자기 축합에 의한 경화 반응의 속도가 더욱 커지고, 나아가서는 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 표면 경도 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서는, 4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 3개의 비가수분해성 기와 1개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 또는 그들의 혼합물 등을 들 수 있다.
이러한 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물로서는, 예를 들면
4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등;
1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 클로로트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등;
2개의 비가수분해성 기와 2개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 디클로로디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등;
3개의 비가수분해성 기와 1개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물로서, 트리클로로메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 중, 4개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성 기와 3개의 가수분해성 기로 치환된 실란 화합물이 보다 바람직하고, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해·축합시키는 조건으로서는, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성 기를 실라놀기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 이용되는 물은, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부(副)반응을 억제하고, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량으로서는, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성 기(-OR5)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1몰∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3몰∼2몰, 특히 바람직하게는 0.5몰∼1.5몰이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해·축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 사용할 수 있는 용매로서는, 통상, 후술하는 포지티브형 감방사선성 조성물의 조제에 이용되는 용매와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 용매로서는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로피온산 에스테르류가 바람직하고, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸이 보다 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산촉매(예를 들면 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물; 염기성 이온 교환 수지; 수산화 나트륨 등의 수산화물; 탄산칼륨 등의 탄산염; 아세트산 나트륨 등의 카본산염; 각종 루이스염기), 또는 알콕사이드(예를 들면 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 트리-i-프로폭시알루미늄, 테트라-i-프로폭시알루미늄 등을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해·축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.00001질량부∼0.3질량부이다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 있어서의 반응 온도로서는, 바람직하게는 40℃∼200℃, 보다 바람직하게는 50℃∼150℃가다. 반응 시간으로서는, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1시간∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해·축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해·축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 한단계로 행해도 좋고, 또는 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 수회로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해·축합 반응 후에는, 탈수제를 더하고, 이어서 이배퍼레이션에 의해, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 이 단계에서 이용되는 탈수제로서는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전하게 소비되거나, 또는 이배퍼레이션에 의해 제거되기 때문에, 포지티브형 감방사선성 조성물에 첨가되는 후술의 [I] 탈수제의 범주에는 들어가지 않는 것으로 한다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 Mw로서는, 통상 5.0×102∼1.0×104가 바람직하고, 1.0×103∼5.0×103이 보다 바람직하다. Mw를 5.0×102 이상으로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, Mw를 1.0×104 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 감방사선성의 저하를 방지할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서, [A] 중합체와 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비가 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직하다. [A] 중합체와 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비를 상기 특정 범위로 함으로써, 보다 높은 방사선 감도를 갖는 포지티브형 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 결과적으로 보다 높은 굴절률, 투명성 및 내드라이 에칭성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 내드라이 에칭성에 더하여 표면 경도의 관점에서 5질량％ 이상 85질량％ 이하가 보다 바람직하다.
＜[C] 광산발생체＞
[C] 광산발생체는, 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 당해 포지티브형 감방사선성 조성물이, 산해리성기를 갖는 [A] 중합체와 [C] 광산발생체를 함유함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은 포지티브형의 감방사선 특성을 발휘할 수 있다. [C] 광산발생체의 당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 화합물의 형태(이하, 적절히 「[C] 광산발생제」라고도 칭함)라도, [A] 중합체 또는 다른 중합체의 일부로서 편입된 산발생기의 형태라도, 이들 양쪽의 형태라도 좋다.
[C] 광산발생제로서는, 오늄염, 트리할로메틸트리아진 화합물, 디아조메탄 화합물, 술폰 화합물, 술폰산 에스테르 화합물, 인옥소산 에스테르 화합물, 술폰이미드 화합물, 술폰벤조트리아졸 화합물, 옥심술포네이트 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 [C] 광산발생제는 각각을 단독 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, [C] 광산발생제에 퀴논디아지드 화합물은 포함되지 않는다.
[오늄염]
오늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염 화합물, 포스포늄염 화합물, 테트라하이드로티오페늄염 등을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염으로서는, 예를 들면 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염으로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들면 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
알킬술포늄염으로서는, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
디벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
치환 벤질술포늄염으로서는, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
벤조티아조늄염으로서는, 예를 들면 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
암모늄염 화합물로서는, 예를 들면 테트라부틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라부틸암모늄헥사플루오로포스페이트, 테트라부틸암모늄하이드로겐설페이트, 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄-p-톨루엔술포네이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디메틸-N-벤질아닐리늄테트라플루오로보레이트, N,N-디메틸-N-벤질피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-벤질트리플루오로메탄술포네이트, N,N-디메틸-N-(4-메톡시벤질)피리디늄헥사플루오로안티모네이트, N,N-디에틸-N-(4-메톡시벤질)톨루이디늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
포스포늄염 화합물로서는, 예를 들면 에틸트리페닐포스포늄헥사플루오로안티모네이트, 테트라부틸포스포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염으로서는, 예를 들면 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로[2.2.1]헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
[트리할로메틸트리아진 화합물]
트리할로메틸트리아진 화합물로서는, 예를 들면 할로알킬기 함유 탄화수소 화합물, 할로알킬기 함유 헤테로 환상 화합물 등을 들 수 있다.
[디아조메탄 화합물]
디아조메탄 화합물로서는, 예를 들면 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(사이클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨릴술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-자일릴술포닐)디아조메탄, 비스(p-클로로페닐술포닐)디아조메탄, 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐디아조메탄, 사이클로헥실술포닐(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 페닐술포닐(벤조일)디아조메탄 등을 들 수 있다.
[술폰 화합물]
술폰 화합물로서는, 예를 들면 β-케토술폰 화합물, β-술포닐술폰 화합물, 디아릴디술폰 화합물 등을 들 수 있다.
[술폰산 에스테르 화합물]
술폰산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 알킬술폰산 에스테르, 할로알킬술폰산 에스테르, 아릴술폰산 에스테르, 이미노술포네이트 등을 들 수 있다.
[인옥소산 에스테르 화합물]
인옥소산 에스테르 화합물로서는, 예를 들면 트리알킬인산 에스테르, 트리아릴인산 에스테르, 디알킬인산 에스테르, 모노알킬인산 에스테르, 트리알킬아인산 에스테르, 트리아릴아인산 에스테르, 디알킬아인산 에스테르, 모노알킬아인산 에스테르, 차아인산 에스테르 등을 들 수 있다.
[술폰이미드 화합물]
술폰이미드 화합물로서는, 예를 들면 N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)숙신이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(2-플루오로페닐술포닐옥시)프탈이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)디페닐말레이미드, N-(페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(노나플루오로부탄술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)-7-옥사바이사이클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)바이사이클로[2.2.1]헵탄-5,6-옥시-2,3-디카복실이미드, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(2-트리플루오로메틸페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(4-플루오로페닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜타플루오로에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵타플루오로프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노나플루오로부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(에틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(프로필술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(부틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(펜틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헥실술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(헵틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(옥틸술포닐옥시)나프틸디카복실이미드, N-(노닐술포닐옥시)나프틸디카복실이미드 등을 들 수 있다.
[술폰벤조트리아졸 화합물]
술폰벤조트리아졸 화합물로서는, 예를 들면 1-트리플루오로메탄술포닐옥시벤조트리아졸, 1-노나플루오로부틸술포닐옥시벤조트리아졸, 1-(4-메틸페닐술포닐옥시)-벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
[옥심술포네이트 화합물]
옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물이 바람직하다.
Figure 112012080699773-pct00005
상기식 (3) 중, RC1은, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기, 사이클로알킬기, 또는 아릴기이다. 단, 이들 기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있어도 좋다.
상기 RC1로 나타나는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는, 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 탄소수 1∼10의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼10의 알콕시기, 7,7-디메틸-2-옥소노르보르닐기 등의 유교식(有橋式) 지환기를 포함하는 지환식기 등을 들 수 있다. 또한, 바람직한 지환식기로서는, 바이사이클로알킬기이다. 상기 RC1로 나타나는 아릴기로서는, 탄소수 6∼11의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 나프틸기가 보다 바람직하다. 상기 아릴기는 치환되어 있어도 좋고, 치환기로서는 예를 들면 탄소수 1∼5의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
상기식 (3)으로 나타나는 옥심술포네이트기를 함유하는 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물이 바람직하다.
Figure 112012080699773-pct00006
상기식 (4) 중, RC1은, 상기식 (3)과 동일한 의미이다. X는, 알킬기, 알콕시기, 또는 할로겐 원자이다. m은, 0∼3의 정수이다. 단, X가 복수인 경우, 복수의 X는 동일해도 상이해도 좋다.
상기 X로 나타날 수 있는 알킬기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 알콕시기로서는, 탄소수 1∼4의 직쇄상 또는 분기상의 알콕시기가 바람직하다. 상기 X로 나타나는 할로겐 원자로서는, 염소 원자, 불소 원자가 바람직하다. m으로서는, 0 또는 1이 바람직하다. 상기식 (4)에 있어서는, m이 1이고, X가 메틸기이며, X의 치환 위치가 오르토인 화합물이 바람직하다.
상기식 (4)로 나타나는 옥심술포네이트 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (4-1)∼(4-5)로 각각 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112012080699773-pct00007
상기 화합물(4-1)(5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 화합물(4-2)(5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 화합물(4-3)(캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴, 화합물(4-4)(5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴 및 화합물(4-5)(5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴은, 시판품으로서 입수할 수 있다.
[C] 광산발생제로서는, 감도 및 용해성의 관점에서, 옥심술포네이트 화합물, 오늄염이 바람직하다. 옥심술포네이트 화합물로서는, 상기식 (3)으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 상기식 (4)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하고, 시판품으로서 입수 가능한, 상기식 (4-1)∼(4-5)로 나타나는 화합물이 가장 바람직하다. 오늄염으로서는, 테트라하이드로티오페늄염, 벤질술포늄염이 보다 바람직하고, 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트가 특히 바람직하다.
당해 조성물에 있어서의 [C] 광산발생제의 함유량으로서는, [C] 광산발생체가 [C] 광산발생제인 경우로서, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼10질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼5질량부이다. [C] 광산발생제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 양호한 방사선 감도를 갖는 포지티브형 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 이에 따라 투명성을 유지하면서 충분한 표면 경도를 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다.
＜[D] 계면활성제＞
[D] 계면활성제는, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도포성의 개선, 도포 얼룩의 저감, 막두께 균일성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. [D] 계면활성제로서는, 예를 들면 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들 [D] 계면활성제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 말단, 주쇄 및 측쇄의 적어도 어느 부위에 플루오로알킬기 및/또는 플루오로알킬렌기를 갖는 화합물이 바람직하고, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로-n-프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로-n-옥틸(n-헥실)에테르, 헥사에틸렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로-n-부틸)에테르, 퍼플루오로-n-도데칸술폰산 나트륨, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-n-데칸, 1,1,2,2,3,3,9,9,10,10-데카플루오로-n-도데칸, 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨, 플루오로알킬인산 나트륨, 플루오로알킬카본산 나트륨, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬암모늄요오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올, 퍼플루오로알킬알콕시레이트, 카본산 플루오로알킬에스테르 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 BM-1000, BM-1100(이상, BM CHEMIE 제조), 메가팩(Megaface) F142D, 동 F172, 동 F173, 동 F183, 동 F178, 동 F191, 동 F471, 동 F476(이상, 다이닛폰잉키카가쿠코교 제조), 플루오라드(Fluorad) FC-170C, 동 FC-171, 동 FC-430, 동 FC-431(이상, 스미토모 3M 제조), 서플론(Surflon) S-112, 동 S-113, 동 S-131, 동 S-141, 동 S-145, 동 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히가라스 제조), 에프톱(Eftop) EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 신아키타카세 제조), 프터젠트(Ftergent) FT-100, 동 FT-110, 동 FT-140A, 동 FT-150, 동 FT-250, 동 FT-251, 동 FT-300, 동 FT-310, 동 FT-400S, 동 FTX-218, 동 FT-251(이상, 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면활성제의 시판품으로서는, 예를 들면 토레실리콘(Toray silicone) DC3PA, 동 DC7PA, 동 SH11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH-190, 동 SH-193, 동 SZ-6032, 동 SF-8428, 동 DC-57, 동 DC-190, SH 8400 FLUID(이상, 토레 다우코닝 실리콘 제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(이상, GE 토시바 실리콘 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 제조) 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류; 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류; (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. 비이온계 계면활성제의 시판품으로서는 폴리플로우(Polyflow) No.57, 95(쿄에샤카가쿠 제조) 등을 들 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 [D] 계면활성제의 함유량으로서는, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하이며, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 5질량부 이하이다. [D] 계면활성제의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써 포지티브형 감방사선성 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
＜[E] 밀착 조제＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서는, 기판이 되는 무기물, 예를 들면 실리콘, 산화 실리콘, 질화 실리콘 등의 실리콘 화합물, 금, 구리, 알루미늄 등의 금속과 절연막과의 접착성을 향상시키기 위해 [E] 밀착 조제를 사용할 수 있다. 이러한 밀착 조제로서는, 관능성 실란 커플링제가 바람직하게 사용된다. 관능성 실란 커플링제의 예로서는, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기(바람직하게는 옥시라닐기), 티올기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 [E] 밀착 조제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
관능성 실란 커플링제로서는, 예를 들면 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, γ-클로로프로필트리알콕시실란, γ-메르캅토프로필트리알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 중, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필알킬디알콕시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란이 바람직하다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 [E] 밀착 조제의 함유량으로서는, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5질량부 이상 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하의 양으로 이용된다. [E] 밀착 조제의 양을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막과 기판과의 밀착성이 개선된다.
＜[F] 염기성 화합물＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물이, [F] 염기성 화합물을 함유함으로써, 노광에 의해 [C] 광산발생체로부터 발생한 산의 확산 길이를 적절히 제어할 수 있어 패턴 현상성을 양호하게 할 수 있다. 염기성 화합물로서는, 화학 증폭 레지스트에서 이용되는 것으로부터 임의로 선택하여 사용할 수 있으며, 예를 들면 지방족 아민, 방향족 아민, 복소환식 아민, 4급 암모늄하이드록사이드, 카본산 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 [F] 염기성 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 아민으로서는, 예를 들면 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 디-n-펜틸아민, 트리-n-펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디사이클로헥실아민, 디사이클로헥실메틸아민 등을 들 수 있다.
방향족 아민으로서는, 예를 들면 아닐린, 벤질아민, N,N-디메틸아닐린, 디페닐아민 등을 들 수 있다.
복소환식 아민으로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-페닐피리딘, 4-페닐피리딘, N-메틸-4-페닐피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 4-메틸이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 니코틴, 니코틴산, 니코틴산 아미드, 퀴놀린, 8-옥시퀴놀린, 피라진, 피라졸, 피리다진, 푸린, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨, 1,8-디아자바이사이클로[5,3,0]-7-운데센 등을 들 수 있다.
4급 암모늄하이드록사이드로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-부틸암모늄하이드록사이드, 테트라-n-헥실암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
카본산 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄아세테이트, 테트라메틸암모늄벤조에이트, 테트라-n-부틸암모늄아세테이트, 테트라-n-부틸암모늄벤조에이트 등을 들 수 있다.
[F] 염기성 화합물로서는, 복소환식 아민이 바람직하고, 4-디메틸아미노피리딘, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨이 보다 바람직하다.
당해 포지티브형 감방사선성 조성물에 있어서의 [F] 염기성 화합물의 함유량으로서는, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 합계 100질량부에 대하여 0.001질량부∼1질량부가 바람직하고, 0.005질량부∼0.2질량부가 보다 바람직하다. [F] 염기성 화합물의 함유량을 상기 특정 범위로 함으로써, 패턴 현상성이 보다 향상된다.
＜[G] 퀴논디아지드 화합물＞
[G] 퀴논디아지드 화합물은 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 화합물이다. 퀴논디아지드 화합물로서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라고도 칭함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물을 이용할 수 있다. 이들 [G] 퀴논디아지드 화합물은, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리하이드록시벤조페논, 테트라하이드록시벤조페논, 펜타하이드록시벤조페논, 헥사하이드록시벤조페논, (폴리하이드록시페닐)알칸, 그 외의 모핵 등을 들 수 있다.
트리하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,4,6-트리하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 테트라하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라하이드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시-3'-메톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 펜타하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,3,4,2',6'-펜타하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. 헥사하이드록시벤조페논으로서는, 예를 들면 2,4,6,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논 등을 들 수 있다. (폴리하이드록시페닐)알칸으로서는, 예를 들면 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 비스(p-하이드록시페닐)메탄, 트리스(p-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(p-하이드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-하이드록시페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'-스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리하이드록시플라반 등을 들 수 있다. 그 외의 모핵으로서, 예를 들면 2-메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-4-(4-하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 1-[1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디하이드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-하이드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디하이드록시벤젠을 들 수 있다.
이들 모핵 중, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀이 바람직하다.
1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드가 바람직하다. 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드로서는, 예를 들면 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드 등을 들 수 있다. 이들 중, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드가 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합물로서는, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물, 4,4'-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드와의 축합물이 바람직하다.
페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(모핵)과, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드와의 축합 반응에서는, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물 중의 OH기수에 대하여, 바람직하게는 30몰％∼85몰％, 보다 바람직하게는 50몰％∼70몰％에 상당하는 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 축합 반응은, 공지의 방법에 의해 실시할 수 있다.
또한, 퀴논디아지드 화합물로서는, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리아미노벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 아미드 등도 적합하게 사용된다.
[G] 퀴논디아지드 화합물의 사용량으로서는, [C] 광산발생체와 [G] 퀴논디아지드 화합물의 합계가, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부∼30질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼20질량부이다.
＜그 외의 임의 성분＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 상기 [A]∼[G] 성분에 더하여, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서 [H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제, [I] 탈수제 등의 그 외의 임의 성분을 함유해도 좋다.
＜[H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제＞
[H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제는, 가열에 의해, [B] 실록산 폴리머(바람직하게는 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)를, 자기 축합·경화시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라고 정의된다. 이러한 [H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제를 이용함으로써, 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 표면 경도 및 내열성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, [H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제로서는, 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막 형성 공정에 있어서의 비교적 저온(예를 들면 70℃∼120℃)의 프리베이킹시에는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하지 않고, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 비교적 고온(예를 들면 120℃∼250℃)의 포스트베이킹시에 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하는 성질을 갖는 것이 바람직하다. 이들 [H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제는, 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[H] 감열성 산발생제로서는, [C] 광산발생체의 설명에 있어서 열거한 화합물을 적합하게 적용할 수 있다. 또한 빛, 열의 어느 것에 감응시킬 것인지는, 노광량, 온도를 조정함으로써 사용 구분이 가능하다.
[H] 감열성 염기발생제로서는, 예를 들면 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, [[(2,6-디니트로벤질)옥시]카보닐]사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카보닐]헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카바모일하이드록시아미드, O-카바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사아민코발트(Ⅲ)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다. 이들 [H] 감열성 염기발생제 중, 얻어지는 표시 소자용 층간 절연막의 표면 경도 및 내열성 향상의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, O-카바모일하이드록시아미드가 바람직하다.
[H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제의 사용량으로서는, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부∼20질량부, 보다 바람직하게는 1질량부∼10질량부이다. [H] 감열성 산발생제 또는 감열성 염기발생제의 사용량을 상기 특정 범위로 함으로써, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막의 표면 경도 및 내열성이 우수한 포지티브형 감방사선성 조성물을 얻을 수 있고, 또한 도막의 형성 공정에 있어서 석출물의 발생을 방지하여, 도막 형성을 용이하게 하는 것이 가능해진다.
＜[I] 탈수제＞
[I] 탈수제는, 물을 화학 반응에 의해 물 이외의 물질로 변환할 수 있거나, 또는 물을 물리 흡착 또는 포접에 의해 트랩할 수 있는 물질로서 정의된다. 당해 포지티브형 감방사선성 조성물이 [I] 탈수제를 함유함으로써, 환경으로부터 침입하는 수분, 또는 포지티브형 감방사선성 조성물의 현상 후의 가열 공정에 있어서의 [B] 실록산 폴리머의 축합의 결과 발생하는 수분을 저감할 수 있다. 그 결과, 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, [B] 실록산 폴리머의 축합의 반응성을 높여, 포지티브형 감방사선성 조성물의 내열성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이들 [I] 탈수제로서는 예를 들면 카본산 에스테르, 아세탈류(케탈류를 포함함), 카본산 무수물 등을 들 수 있다.
카본산 에스테르로서는, 오르토카본산 에스테르, 카본산 실릴에스테르가 바람직하다. 오르토카본산 에스테르로서는, 예를 들면 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필, 오르토포름산 부틸, 오르토아세트산 메틸, 오르토아세트산 에틸, 오르토아세트산 프로필, 오르토아세트산 부틸, 오르토프로피온산 메틸, 오르토프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 이들 오르토카본산 에스테르 중, 오르토포름산 메틸 등의 오르토포름산 에스테르가 바람직하다. 카본산 실릴에스테르로서는, 예를 들면 아세트산 트리메틸실릴, 아세트산 트리부틸실릴, 포름산 트리메틸실릴, 옥살산 트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
아세탈류로서는, 케톤류와 알코올과의 반응물, 케톤류와 디알코올과의 반응물, 케텐실릴아세탈류가 바람직하다. 케톤류와 알코올과의 반응물로서는, 예를 들면 디메틸아세탈, 디에틸아세탈, 디프로필아세탈 등을 들 수 있다.
카본산 무수물로서는, 예를 들면 무수 포름산, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 아세트산 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 카본산 무수물 중, 탈수 효과의 점에서, 무수 아세트산, 무수 숙신산이 바람직하다.
[I] 탈수제의 사용량으로서는, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부∼10질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01질량부∼5질량부이며, 특히 바람직하게는 0.03질량부∼1질량부이다. [I] 탈수제의 사용량을 상기 특정 범위로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다.
＜포지티브형 감방사선성 조성물의 조제 방법＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 용매에 [A] 중합체, [B] 실록산 폴리머, [C] 광산발생체, 필요에 따라서 적합 성분 및, 그 외의 임의 성분을 혼합함으로써 용해 또는 분산시킨 상태로 조제된다. 예를 들면 용매 중에서, 각 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제할 수 있다.
용매로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 적합하게 이용된다. 용매로서는, 예를 들면 알코올류, 에테르류, 글리콜에테르, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 기타 에스테르류 등을 들 수 있다. 또한, 이들 용매는, 단독 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
알코올류로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 벤질알코올, 2-페닐에틸알코올, 3-페닐-1-프로판올 등을 들 수 있다.
에테르류로서는, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
글리콜에테르로서, 예를 들면 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등을 들 수 있다.
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
디에틸렌글리콜알킬에테르로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류로서는, 예를 들면 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
프로필렌글리콜모노알킬에테르프로피오네이트로서는, 예를 들면 프로필렌모노글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르프로피오네이트 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소류로서는, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등을 들 수 있다.
케톤류로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온 등을 들 수 있다.
기타 에스테르류로서는, 예를 들면 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 메틸, 하이드록시아세트산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 3-하이드록시프로피온산 메틸, 3-하이드록시프로피온산 에틸, 3-하이드록시프로피온산 프로필, 3-하이드록시프로피온산 부틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산 메틸, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 프로필, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 프로필, 에톡시아세트산 부틸, 프로폭시아세트산 메틸, 프로폭시아세트산 에틸, 프로폭시아세트산 프로필, 프로폭시아세트산 부틸, 부톡시아세트산 메틸, 부톡시아세트산 에틸, 부톡시아세트산 프로필, 부톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등을 들 수 있다.
이들 용매 중, 용해성 또는 분산성이 우수할 것, 각 성분과 비반응성일 것 및, 도막 형성의 용이성의 관점에서, 디알킬에테르 등의 에테르류, 디에틸렌글리콜알킬에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르류, 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 케톤류 및 에스테르류가 바람직하고, 특히, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 사이클로헥산온, 아세트산 프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 메톡시아세트산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸이 바람직하다.
또한, 상기 용매에 더하여, 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카푸릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 벤질알코올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, γ-부티로락톤, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카비톨아세테이트 등의 고비점 용매를 병용할 수도 있다.
포지티브형 감방사선성 조성물의 고형분 농도로서는, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 10질량％ 이상 70질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30질량％ 이상 60질량％ 이하이다.
＜표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법＞
당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막의 형성 재료로서 적합하다. 또한, 본 발명에는, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막도 적합하게 포함된다.
본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정을 갖는다.
당해 방법에 있어서는, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물이 양호한 방사선 감도를 갖는 것 및, 형성되는 표시 소자용 층간 절연막이 높은 내드라이 에칭성을 갖기 때문에, 큰 드라이 에칭 마진을 확보할 수 있음으로써, 종래는 전체를 균일하고 그리고 단시간으로 처리하는 것이 어려웠던 대형 표시 장치용의 표시 소자용 층간 절연막이라도, 용이하게, 미세하고 그리고 정교한 패턴을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한 표면 경도, 굴절률, 내열성 및 투명성을 밸런스 좋게 충족시킨 표시 소자용 층간 절연막을 얻을 수 있다. 이하, 각 공정을 상술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는, 기판 상에 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 프리베이킹함으로써 용매를 제거하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 스프레이법, 롤 코팅법, 회전 도포법(스핀 코팅법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등을 들 수 있다. 이들 중, 스핀 코팅법, 슬릿 다이 도포법이 바람직하고, 슬릿 다이 도포법이 보다 바람직하다.
기판으로서는, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다. 프리베이킹의 조건으로서는, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 70℃∼120℃, 1분∼10분간 정도로 할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는, 상기 형성된 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하여 노광한다. 노광할 때에는, 통상 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 개재하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, [C] 광산발생체에 대하여 이용되는 방사선이 적합하다. 이들 방사선 중, 파장이 190㎚∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하고, 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 보다 바람직하다. 노광량으로서는, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를, 조도계(OAI model356, OAI Optical Associates 제조)에 의해 측정한 값으로, 300J/㎡∼3,000J/㎡가 바람직하고, 300J/㎡∼2,000J/㎡가 보다 바람직하고, 400J/㎡∼1,000J/㎡가 특히 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는, 상기 방사선이 조사된 도막을 현상한다. 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리성의 수용액이 바람직하다. 알칼리로서는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도로서는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하가 바람직하다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 시간으로서는, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 10초∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수 세정을 30초∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정에서는, 상기 현상된 도막을 가열한다. 가열에는, 핫플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 가열함으로써, [A] 중합체 및 [B] 실록산 폴리머의 경화 반응을 촉진하여, 경화물을 얻을 수 있다. 가열 온도로서는, 예를 들면 120℃∼250℃ 정도이다. 가열 시간으로서는, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면 핫플레이트에서는 5분∼30분간 정도, 오븐에서는 30분∼90분간 정도이다. 또한, 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 표시 소자용 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다. 또한, 상기 경화막의 용도로서는, 표시 소자용 층간 절연막으로 한정되지 않고, 스페이서나 보호막으로서도 이용할 수 있다.
형성된 표시 소자용 층간 절연막의 막두께로서는, 바람직하게는 0.1㎛∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1㎛∼6㎛, 특히 바람직하게는 0.1㎛∼4㎛이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 상술하지만, 이 실시예의 기재에 기초하여 본 발명이 한정적으로 해석되는 것은 아니다.
＜[A] 성분의 합성＞
[합성예 1]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 5질량부, 1-에톡시에틸메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및, α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체 (A-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-1)의 Mw는 9,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 32.1질량％였다.
[합성예 2]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 5질량부, 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 40질량부, 스티렌 5질량부, 메타크릴산 글리시딜 40질량부, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 10질량부 및 α-메틸스티렌다이머 3질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 70℃로 상승시키고, 이 온도를 5시간 보존유지하여 중합체 (A-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (A-2)의 Mw는 9,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 31.3질량％였다.
[합성예 3]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트 67질량부, 메타크릴산 벤질 23질량부, 메타크릴산 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합체 (a-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (a-1)의 Mw는 9,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 30.3질량％였다.
[합성예 4]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서 1-벤질옥시에틸메타크릴레이트 90질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 6질량부, 메타크릴산 4질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합체 (a-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (a-2)의 Mw는 9,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 31.2질량％였다.
[합성예 5]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온산 메틸) 7질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 200질량부를 넣었다. 이어서 2-테트라하이드로피라닐메타크릴레이트 85질량부, 메타크릴산 2-하이드록시에틸 7질량부, 메타크릴산 8질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합체 (a-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (a-3)의 Mw는 10,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 29.2질량％였다.
[합성예 6]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 글리시딜 52질량부, 메타크릴산 벤질 48질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합체 (aa-1)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (aa-1)의 Mw는 10,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 32.3질량％였다.
[합성예 7]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 메타크릴산 3,4-에폭시사이클로헥실메틸 45질량부, 메타크릴산 벤질 45질량부, 메타크릴산 10질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합체 (aa-2)를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (aa-2)의 Mw는 10,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 33.2질량％였다.
[합성예 8]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 7질량부 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 200질량부를 넣었다. 이어서 1-n-부톡시에틸메타크릴레이트 35질량부, 메타크릴산 벤질 35질량부, 메타크릴산 글리시딜 30질량부를 넣고 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 시작했다. 용액의 온도를 80℃로 상승시키고, 이 온도를 6시간 보존유지하여 중합체 (aa-3)을 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 중합체 (aa-3)의 Mw는 10,000이었다. 중합체 용액의 고형분 농도는 32.3질량％였다.
[합성예 9]
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 5질량부, t-도데칸티올 5질량부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 150질량부 넣었다. 그 후, 메타크릴산 30질량부, 벤질메타크릴레이트 35질량부, 메타크릴산 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일 35질량부를 넣고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반했다. 다음으로, 얻어진 용액에 메타크릴산 글리시딜 15질량부, 디메틸벤질아민 1질량부, p-메톡시페놀 0.2질량부 첨가하고, 100℃에서 4시간 가열 교반하여, 중합체 (CA-1) 용액을 얻었다. 중합체 (CA-1)의 Mw는 5,000이며, Mw/Mn은 2였다. 중합체 용액의 고형분 농도는 38.0질량％였다.
＜[B] 실록산 폴리머의 합성＞
[합성예 10]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서 메틸트리메톡시실란 30질량부, 페닐트리메톡시실란 23질량부 및 옥살산 0.5질량부를 넣고, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달한 후, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하고, 3시간 보존유지했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하고, 1시간 교반했다. 추가로 용액 온도를 40℃로 하여, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물 (B-1)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물 (B-1)의 Mw는 3,000이며, Mw/Mn은 2였다. 가수분해 축합물 (B-1)의 고형분 농도는 40.5질량％였다.
[합성예 11]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서 메틸트리메톡시실란 22질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및 테트라-i-프로폭시알루미늄 0.1질량부를 넣고, 합성예 10과 동일하게 조작하여, 가수분해 축합물 (B-2)를 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물 (B-2)의 Mw는 3,200이며, Mw/Mn은 2였다. 가수분해 축합물 (B-2)의 고형분 농도는 39.8질량％였다.
[합성예 12]
교반기 부착 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 이어서 메틸트리메톡시실란 22질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및 옥살산 0.5질량부를 넣고, 합성예 10과 동일하게 조작하여, 가수분해 축합물 (B-3)을 얻었다. 얻어진 가수분해 축합물 (B-3)의 Mw는 2,400이며, Mw/Mn은 2였다. 가수분해 축합물 (B-3)의 고형분 농도는 41.0질량％였다.
＜포지티브형 감방사선성 조성물의 조제＞
이하, 실시예 및 비교예의 포지티브형 감방사선성 조성물의 조제에 이용한 성분을 상술한다.
[C] 광산발생체
C-1: 4,7-디-n-부톡시-1-나프틸테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트
C-2: 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트
C-3: (5-프로필술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바·스페셜티·케미컬즈 제조, IRGACURE PAG 103)
C-4: (5-옥틸술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바·스페셜티·케미컬즈 제조, IRGACURE PAG 108)
C-5: (5-p-톨루엔술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바·스페셜티·케미컬즈 제조, IRGACURE PAG 121)
C-6: (캠퍼술포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-(2-메틸페닐)아세토니트릴(치바·스페셜티·케미컬즈 제조, CGI1380)
C-7: (5-옥틸술포닐옥시이미노)-(4-메톡시페닐)아세토니트릴(치바·스페셜티·케미컬즈 제조, CGI725)
[D] 계면활성제
D-1: 실리콘계 계면활성제(토레 다우코닝 실리콘 제조, SH 8400 FLUID)
D-2: 불소계 계면활성제(네오스 제조, 프터젠트 FTX-218)
[E] 밀착 조제
E-1: γ-글리시독시프로필트리메톡시실란
E-2: β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란
E-3: γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
[F] 염기성 화합물
F-1: 4-디메틸아미노피리딘
F-2: 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]-5-노넨
[G] 퀴논디아지드 화합물
G-1: 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(2.0몰)와의 축합물
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1)을 포함하는 용액 70질량부(고형분에 상당하는 양), [B] 실록산 폴리머로서의 (B-1) 30질량부, [C] 광산발생체로서의 (C-1) 4질량부, [D] 계면활성제로서의 (D-1) 0.20질량부 및 [E] 밀착 조제로서의 (E-1) 3.0질량부를 혼합하고, 공경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과함으로써, 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제했다.
[실시예 2∼14 및 비교예 1∼6]
각 성분의 종류 및 배합량을 표 1에 기재한 대로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 조작하여 각 포지티브형 감방사선성 조성물을 조제했다. 또한, 표 1 중의 「―」는, 해당하는 성분을 사용하지 않았음을 나타낸다.
＜평가＞
조제한 각 포지티브형 감방사선성 조성물을 이용하여, 하기의 평가를 실시했다. 결과를 표 1에 맞추어 나타낸다.
[방사선 감도(J/㎡)]
550×650㎜의 크롬 성막 유리 상에, 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 도포하고, 60℃에서 1분간 가열했다. 이 HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 상에, 각 포지티브형 감방사선성 조성물을 슬릿다이 코터(도쿄오카코교 제조, TR632105-CL)를 이용하여 도포하고, 도달 압력을 100Pa로 설정하여 진공하에서 용매를 제거한 후, 추가로 90℃에서 2분간 프리베이킹함으로써, 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 노광기(캐논 제조, MPA-600FA)를 이용하여 60㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 개재하여, 도막에 대하여 노광량을 변량으로 하여 방사선을 조사했다. 그 후, 0.4질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 25℃에서 80초간 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 그 후 건조함으로써, HMDS 처리 후의 크롬 성막 유리 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 6㎛의 스페이스·패턴이 완전하게 용해되기 위해 필요한 노광량을 방사선 감도(J/㎡)로 했다. 이 값이 500(J/㎡) 이하인 경우에 감도가 양호하다고 판단했다.
[표면 경도]
마스크를 개재하여 노광하지 않은 것 이외는, 상기 방사선 감도의 평가와 동일하게 조작하여, 실리콘 기판 상에 경화막을 형성했다. JIS K-5400-1990의 8.4.1 연필 긁기 시험에 의해 경화막의 연필 경도(표면 경도)를 측정했다. 이 값이 3H 이상인 경우, 표시 소자용 층간 절연막으로서의 표면 경도가 양호하다고 판단하고, 충분한 경화성을 갖는다고 말할 수 있다.
[굴절률(％)]
상기 표면 경도의 평가와 동일하게 조작하여, 실리콘 기판 상에 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 굴절률(％)을, Auto EL IV NIR Ⅲ(루돌프 리서치 제조) 에립소 미터 이용하여 633㎚로 측정했다. 이 값이 1.50 이상일 때, 표시 소자용 층간 절연막으로서의 굴절률은 실용상 문제 없는 레벨이라고 판단했다.
[내열성(％)]
상기 표면 경도의 평가와 동일하게 조작하여, 실리콘 기판 상에 경화막을 형성하고, 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 당해 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 하기식으로부터 추가 베이킹에 의한 막두께 변화율(％)을 산출하여, 이것을 내열성(％)으로 했다.
내열성(％)＝(｜t2―T2｜／T2)×100
이 값이 3％ 이하일 때, 내열성은 양호하다고 판단했다.
[투과율(％)]
실리콘 기판 대신에 유리 기판(코닝 7059, 코닝 제조)을 이용한 것 이외는, 상기 표면 경도의 평가와 동일하게 조작하여, 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막을 갖는 유리 기판의 광선 투과율(％)을, 분광 광도계(150-20형 더블 빔, 히타치세사쿠쇼 제조)를 이용하여 400㎚∼800㎚의 범위의 파장으로 측정했다. 최저 광선 투과율이 95％ 이상일 때, 투과율은 양호하다고 판단했다.
[내드라이 에칭성(㎛)]
상기 표면 경도의 평가와 동일하게 조작하여, 실리콘 기판 상에 경화막을 형성하고, 드라이 에칭 장치(CDE-80N, 시바우라 메카트로닉스 제조)를 이용하여, 에칭 가스 CF4 50mL/분 , O2 10mL/분 , 출력 400mW, 에칭 시간 90초의 조건으로 드라이 에칭을 행하고, 처리 전후의 막두께(㎛)의 측정을 행했다. 막두께 감소량이 1.0㎛ 이하일 때, 내드라이 에칭성은 양호하다고 판단했다.
Figure 112012080699773-pct00008
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, [A] 중합체, [B] 실록산 폴리머 및 [C] 광산발생체 모두를 포함하는 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성된 경화막은, 비교예의 조성물로부터 얻어진 경화막과 비교하면, 내드라이 에칭성이 향상되어 있는 것을 알았다. 또한 내열성, 투명성, 표면 경도 및 굴절률을 충분히 만족하는 경화막을 형성 가능하다는 것을 알았다. 또한, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성된 경화막은, [C] 광산발생체 대신에 [G] 퀴논디아지드 화합물을 포함하는 비교예의 조성물로 형성된 경화물과 비교해도, 내드라이 에칭성이 우수한 것을 알았다. 또한, [A] 중합체와 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비가 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 실시예 1에서 실시예 10의 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성된 경화막은, 상기 특정 범위 외의 실시예 11∼14의 조성물로부터 얻어진 경화막과 비교하면, 내드라이 에칭성 및 굴절률이 높은 것을 알았다. 이에 따라, [A] 중합체와 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비가 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 것이 바람직한 것을 알았다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은, 높은 내드라이 에칭성을 갖는 표시 소자용 층간 절연막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 조성물은 충분한 방사선 감도를 갖고, 내열성, 투명성, 표면 경도 및 굴절률을 충분히 만족하는 표시 소자용 층간 절연막을 형성 가능하다. 따라서, 당해 포지티브형 감방사선성 조성물은, 표시 소자용 층간 절연막을 형성하기 위해 적합하게 이용된다.

Claims (6)

  1. [A] 동일 또는 상이한 중합체 분자 중에, 하기식 (1)로 나타나는 기를 갖는 구조 단위 (I)과 에폭시기 함유 구조 단위 (Ⅱ)를 포함하는 중합체,
    [B] 실록산 폴리머 및,
    [C] 광산발생체
    를 함유하며, 상기 [A] 중합체와 상기 [B] 실록산 폴리머의 합계에 대한 [A] 중합체의 질량비가 5질량％ 이상 95질량％ 이하인 포지티브형 감방사선성 조성물:
    Figure 112014003009731-pct00009

    (식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기 또는 아릴기이고; 단, 상기 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카보닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 할로알킬기로 치환되어 있어도 좋고; 또한, R1 및 R2가 모두 수소 원자인 경우는 없고; R3은, 알킬기, 사이클로알킬기, 아르알킬기, 아릴기 또는 -M(R3m)3으로 나타나는 기이고; 이 M은, Si, Ge 또는 Sn이고; R3m은, 각각 독립적으로 알킬기이고; 또한, R1과 R3이 연결되어 환상 에테르 구조를 형성해도 좋고; 단, R3으로 나타나는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 카복실기, 카보닐기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 알콕시카보닐기, 또는 할로알킬기로 치환되어 있어도 좋음).
  2. 제1항에 있어서,
    [B] 실록산 폴리머가, 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 포지티브형 감방사선성 조성물:
    Figure 112014003009731-pct00010

    (식 (2) 중, R4는, 탄소수 1∼20의 비가수분해성의 유기기이고; R5는, 탄소수 1∼4의 알킬기이고; n은, 0에서 2의 정수이고; 단, R4 및 R5가 복수인 경우, 복수의 R4 및 R5는 각각 동일해도 상이해도 좋음).
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    표시 소자용 층간 절연막의 형성에 이용되는 포지티브형 감방사선성 조성물.
  5. (1) 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    (2) 상기 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    (3) 상기 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
    (4) 상기 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 갖는 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법.
  6. 제1항, 제2항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감방사선성 조성물로 형성되는 표시 소자용 층간 절연막.
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