KR20140069944A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로, (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 퀴논디아지드계 감광제(photoactive compound); 및 (3) 감광성 산발생제(photoacid generator)를 포함하는, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 현상후 및 후경화후의 높은 잔막률을 가질 뿐만 아니라 높은 패턴 형성성을 제공하므로 액정표시장치용 절연막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막{POSITIVE-TYPE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION AND CURED FILM PREPARED THEREFROM}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 액정표시장치(liquid crystal display; LCD)의 박막 트랜지스터(thin film transistor; TFT) 어레이의 층간 절연막 재료로서 유용하게 사용될 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막에 관한 것이다.
액정표시장치에 사용되는 TFT 기판은, TFT 소자와 화소 전극을 형성하는 투명 도전막 사이에, TFT 어레이 소자를 보호하기 위한 층간 절연막을 가지며, 절연막에는 TFT 어레이의 드레인 전극과 투명 도전막에 의해 형성되는 배선을 접속하기 위한 컨택 홀(contact hole)이 형성되는데, 이를 위해 절연막은 높은 광투과도, 화학적 안정성 및 우수한 층간 부착력을 가질 것이 요구된다.
이러한 층간 절연막의 소재로 포지티브(positive)형과 네가티브(negative)형 감광성 수지 조성물이 사용된다.
알칼리 가용성 수지와 1,2-퀴논디아자이드 화합물을 포함하는 종래의 포지티브형 감광성 조성물은 노광 및 현상후의 후경화(hard bake)시, 그리고 자외선과 같은 단파장 흡수시 열분해되어 착색현상을 일으키거나 불순물을 발생시켜 액정표시장치에서 잔상이 유발되는 문제가 있었다.
이에 따라, 보다 개선된 물성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 대한 연구가 다양하게 수행된 바 있다(한국공개특허 제10-2004-0078554호). 그러나, 이러한 감광성 수지 조성물은 비교적 높은 투명성을 달성하였지만, 감도면에 있어서 만족스러운 것은 아니었다.
한국공개특허 제10-2004-0078554호
따라서, 본 발명의 목적은 우수한 감도, 현상 후 및 후경화 후의 높은 잔막률을 가질 뿐만 아니라 높은 패턴 형성성을 제공할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 퀴논디아지드계 감광제(photoactive compound); 및 (3) 감광성 산발생제(photoacid generator)를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 우수한 감도, 현상후 및 후경화후의 높은 잔막률을 가질 뿐만 아니라 높은 패턴 형성성을 제공할 수 있어 액정표시장치용 절연막으로 사용될 수 있는 경화막의 제조에 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체; (2) 퀴논디아지드계 감광제(photoactive compound); 및 (3) 감광성 산발생제(photoacid generator)를 포함하며, 필요에 따라, (4) 용매, (5) 기타 성분으로서 (5-1) 계면활성제 및/또는 (5-2) 실란 커플링제를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 구성 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(1) 공중합체
상기 공중합체는 (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하며, 필요에 따라 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 추가로 포함할 수 있다.
(1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
상기 카복실기 함유 불포화 단량체는 불포화 모노카복실산, 불포화 디카복실산 및 불포화 트리카복실산 등과 같이 분자 중에 1개 이상의 카복실기를 갖는 불포화 다가 카복실산 등의 불포화 카복실산을 예시할 수 있다. 상기 불포화 모노카복실산으로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 이중에서 현상성의 면에서 (메트)아크릴산이 바람직하고, 메타크릴산이 중합적인 측면에서 보다 바람직하다.
상기 (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 45 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 노광 감도가 향상되며 양호한 현상성을 유지할 수 있다.
(1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
본 발명에서 구성단위 (1-2)는 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되며, 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체의 구체적인 예로는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 4,5-에폭시펜틸(메트)아크릴레이트, 5,6-에폭시헥실(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, α-에틸글리시딜아크릴레이트, α-n-프로필글리시딜아크릴레이트, α-n-부틸글리시딜아크릴레이트, N-(4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질)아크릴아미드, N-(4-2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필)아크릴아미드, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있으며, 바람직하게는 상온 보관안정성 및 용해성의 면에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트글리시딜에테르 또는 그 혼합물을 들 수 있다.
상기 (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 35 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 조성물의 저장안정성이 유지되고, 후경화후 잔막률 향상에 유리하다.
(1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위
본 발명에서 구성단위 (1-3)은 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되며, 상기 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체는 하기 화학식 1로 표시되는 것일 수 있다.
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 주쇄에 카보닐기, 에테르 결합 또는 이들 둘 다를 가질 수 있고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기이다.
상기 치환기로는 니트로기, 아세틸아민기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 또는 단환의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체의 바람직한 예로서는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 단량체를 들 수 있다.
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 (1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성 단위의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 높은 패턴 형성성을 구현 할 수 있다.
(1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위
본 발명의 공중합체는 또한 추가로 구성단위 (1-4)로서 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함할 수 있다.
상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체의 구체적인 예로는 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 단량체, N-치환 말레이미드 단량체, 기타 에틸렌성 불포화 단량체를 들 수 있다.
상기 방향족환 함유 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로는 페닐(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메트)아크릴레이트; 스티렌; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 트리에틸스티렌, 프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 헵틸스티렌, 옥틸스티렌과 같은 알킬 치환기를 갖는 스티렌; 플루오로스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 요오드스티렌과 같은 할로겐을 갖는 스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 프로폭시스티렌과 같은 알콕시 치환기를 갖는 스티렌; 아세틸스티렌, 비닐톨루엔, 디비닐벤젠, (o,m,p)-비닐벤질메틸에테르, (o,m,p)-비닐벤질글리시딜에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종 이상을 들 수 있고, 특히 잔막률 측면에서 바람직하게는 벤질(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
상기 N-치환 말레이미드 단량체의 예로서는 N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-프로필말레이미드, N-이소프로필말레이미드, N-부틸말레이미드, N-이소부틸말레이미드, N-t-부틸말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, Ｎ-페닐말레이미드, N-클로로페닐말레이미드, N-메틸페닐말레이미드, N-브로모페닐말레이미드, N-메톡시페닐말레이미드, N-카복시페닐말레이미드, N-니트로페닐말레이미드, N-나프틸말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 바람직하게는 잔막률 향상 측면에서 Ｎ-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 또는 그 혼합물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Ｎ-페닐말레이미드를 들 수 있다.
상기 기타 에틸렌성 불포화 단량체의 구체적인 예로서는 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 에틸헥실(메트)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, γ-부티로락톤(메트)아크릴레이트, 글리세롤(메트)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)메틸에테르(메트)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필(메트)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메트)아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 불포화 카복실산 에스테르류; N-비닐피롤리돈, N-비닐카바졸 및 N-비닐모폴린과 같은 N-비닐을 포함하는 N-비닐 삼차아민류; 비닐메틸에테르 및 비닐에틸에테르를 포함하는 불포화 에테르류를 들 수 있다.
한편, 상기 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위(1-4)의 함량은 공중합체 총 중량에 대하여 0 내지 70 중량%, 바람직하게는 15 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 65 중량%일 수 있다. 상기 범위이면 패턴 형성성이 우수하다.
본 발명에서, (메트)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을, (메트)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 말한다.
또한, 본 발명에 사용되는 공중합체는 500 내지 50,000, 바람직하게는 1,000 내지 50,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 30,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 범위의 중량평균분자량을 가지는 경우 기판에의 부착성이 향상되며, 우수한 물리적 성질 및 내화학성을 가진다. 상기 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography; GPC, 테트라히드로퓨란을 용출용매로 함)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량평균분자량을 말한다.
본 발명에 사용되는 공중합체는 공지의 방법으로 합성될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 분자 내에 아세탈 골격을 포함하게 되므로, 상기 공중합체를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기재 상에 코팅하고 건조한 후 노광을 하면 감광성 산발생제에 의해 아세탈기가 끊어져 공중합체의 중량평균분자량(Mw)이 줄어들게 되는데, 이로 인해 노광부는 높은 패턴 형성성, 우수한 감도를 갖게 되고, 비노광부는 잔막을 확보하고 내화학성이 개선된다.
상기 공중합체의 함량은 잔부량의 용매를 제외한 감광성 수지 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 60 중량%, 바람직하게는 5 내지 50 중량%일 수 있다. 상기의 범위이면 현상후의 패턴 현상이 양호하고, 잔막률 및 내화학성 등의 특성이 향상된다.
(2) 퀴논디아지드계 감광제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 g, h, i-선(ray)에 감응하는 퀴논디아지드계 감광제를 포함하며, 상기 퀴논디아지드계 감광제는 방사선의 조사에 의해 카복실산을 발생하는 1,2-퀴논디아지드 화합물이고, 페놀성 화합물 또는 알코올성 화합물(이하, 「모핵」이라 함)과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 축합물을 사용할 수 있다.
상기 모핵으로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 펜타히드록시벤조페논, 헥사히드록시벤조페논 또는 (폴리히드록시페닐)알칸 등일 수 있다.
이들의 구체적인 예로서는, 예를 들면 트리히드록시벤조페논으로서 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논 등; 테트라히드록시벤조페논으로서, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시-4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시-3'-메톡시벤조페논 등; 펜타히드록시벤조페논으로서, 2,3,4,2',6'-펜타히드록시벤조페논 등; 헥사히드록시벤조페논으로서 2,4,6,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논 등; (폴리히드록시페닐)알칸으로서, 비스(2,4-디히드록시페닐)메탄, 비스(p-히드록시페닐)메탄, 트리(p-히드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸-4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄, 3,3,3',3'-테트라메틸-1,1'스피로비인덴-5,6,7,5',6',7'-헥산올, 2,2,4-트리메틸-7,2',4'-트리히드록시프로판 등; 그 밖의 모핵으로서, 2-메틸-2-(2,4-디히드록시페닐)-4-(4-히드록시페닐)-7-히드록시크로멘, 2-[비스{(5-이소프로필-4-히드록시-2-메틸)페닐}메틸]벤젠, 1-[1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸]-3-(1-(3-{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-4,6-디히드록시페닐)-1-메틸에틸)벤젠, 4,6-비스{1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸}-1,3-디히드록시벤젠일 수 있다.
또한, 상기 예시한 모핵의 에스테르 결합을 아미드 결합으로 변경한 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산아미드류, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산아미드 등도 바람직하게 사용된다.
또한, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드로서는, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산클로라이드가 바람직하고, 그 구체적인 예로서는 1,2-나프토퀴논디아지도-4-술폰산클로라이드 및 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산클로라이드를 들 수 있다. 이 중, 1,2-나프토퀴논디아지도-5-술폰산클로라이드를 사용하는 것이 바람직하다.
축합 반응에 사용하는 모핵과 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드의 사용량은 모핵 1 몰에 대하여 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산할라이드 1.0 내지 6.0 몰, 바람직하게는 1.0 내지 5.0 몰일 수 있다. 축합 반응은 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.
상기 퀴논디아지드계 감광제는 우수한 감도, 높은 잔막률 측면에서, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다:
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로 수소, 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6의 화합물이고, 이중에서 적어도 하나는 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물이다.
Figure pat00005
Figure pat00006
상기 퀴논디아지드계 감광제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.5 내지 40 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 우수한 감도 및 우수한 현상성을 발휘할 수 있다.
(3) 감광성 산발생제
본 발명의 감광성 수지 조성물은 g, h, i-선(ray)에 감응하여 광 조사에 의해 산을 발생시킬 수 있는 감광성 산발생제를 포함하며, 감광성 산발생제는 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등의 방사선 조사에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
이러한 감광성 산발생제로서는 일본 공개특허 제2011-209679호에 기재된 트리클로로메틸-s-트리아진류, 설포늄염이나 요오도늄염, 제4급 암모늄염류, 디아조메탄 화합물, 이미드설포네이트 화합물, 및 옥심설포네이트 화합물, 및 한국 특허공개 제2004-0002498호에 기재된 산발생제를 들 수 있다.
이중에서 바람직하게는 하기 화학식 7로 표시되는 N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르일 수 있다:
Figure pat00007
상기 화학식 7에서, R4는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다.
상기 R4 및 R5에 있어서, 아릴렌기로서는 단환, 또는 2환 이상의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐렌기 또는 나프틸렌기일 수 있으며, 그 치환기로는 할로겐원자, 니트로기, 아세틸아민기 등을 들 수 있다. 알킬렌기로서는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6인 것을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌, 프로필렌기일 수 있으며, 그 치환기로는 아릴렌기에 언급된 것을 들 수 있다. 알케닐렌기로서는 탄소수 2 내지 4의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 비닐리덴기일 수 있으며, 그 치환기로는 페닐기 등을 들 수 있다.
알킬기로서는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄소수 1 내지 12의 것을 들 수 있다. 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 옥틸기 또는 노닐기 등을 들 수 있으며, 이들의 치환기로서는 할로겐원자, 저급알콕시기 또는 단환의 아릴기 등을 들 수 있다. 아릴기로서는 단환 또는 2환의 것을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기일 수 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 구체적인 화합물로서는 일본 특허공개 제07-295220 및 한국 특허공개 제2004-0002498호에 기재된 것을 들 수 있다. 이러한 N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르 중에서 감도 및 상온 보관안정성의 점에서 바람직하게는 하기 화학식 8로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure pat00008
N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르 이외의 감광성 산발생제를 포함하는 경우, N-히드록시이미드화합물의 술폰산에스테르와 기타 감광성 산발생제의 함량비는 100 : 0 내지 10 : 90의 범위인 것이 감도의 측면에서 바람직하다.
상기 감광성 산발생제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량 기준)에 대하여 0.2 내지 12 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 10 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위이면 고감도이면서 우수한 현상성을 발휘할 수 있다.
(4) 용매
본 발명의 감광성 수지 조성물은 통상적인 방법에 의해 제조될 수있으며, 바람직하게는 상기한 성분들을 용매와 혼합한 액상 조성물로 제조될 수 있다. 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물에 있어서, 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 얻어지는 감광성 수지 조성물의 도포성, 안정성 등의 관점에서, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 내지 55 중량%가 되도록 유기용매를 포함할 수 있다.
상기에서 고형분이란 본 발명의 조성물에서 용매를 제거한 것을 의미한다.
유기용매의 구체적인 예로는 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜디프로필에테르, 프로필렌글리콜디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜디알킬에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디알킬에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류; 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류; 부틸카르비톨 등의 카르비톨류; 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카복실산 에스테르류; 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸 등의 에스테르류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류; γ-부티로락톤 등의 락톤류; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 이 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산 메틸이 도막성이 양호하고 안정성이 높다는 관점에서 보다 바람직하다.
(5) 기타 성분
본 발명은 감광성 수지 조성물의 특성을 개선하기 위하여 기타 성분들을 추 가로 포함할 수 있다. 상기 기타 성분들로는 예컨대, (5-1) 계면활성제 및/또는 (5-2) 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
(5-1) 계면활성제
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 필요에 따라, 코팅성 향상 및 결점 생성 방지 효과를 위해 계면활성제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 계면활성제의 종류는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 비이온계 계면활성제 및 그 밖의 계면활성제를 들 수 있다. 상기 계면활성제의 예로서는 BM-1000, BM-1100(BM CHEMIE사 제조), 메가팩 F142 D, 메가팩 F172, 메가팩 F173, 메가팩 F183, F-470, F-471, F-475, F-482, F-489(다이닛뽄잉크 가가꾸고교(주)제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431(스미또모 스리엠(주) 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145, 서프론 S-382, 서프론 SC-101, 서프론 SC-102, 서프론 SC-103, 서프론 SC-104, 서프론 SC-105, 서프론 SC-106(아사히 가라스(주) 제조), 에프톱 EF301, 에프톱 303, 에프톱 352(신아끼따 가세이(주) 제조), SH-28 PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190(도레 실리콘(주) 제조), DC 3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400, GE, FZ-2100, FZ-2110, FZ-2122, FZ-2222, FZ-2233(다우코닝도레이 실리콘사(주)제조), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452(도시바 실리콘사(주)제조), 및 BYK-333(BYK사(주) 제조) 등의 불소계 및 실리콘계 계면활성제; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시 에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류, 및 폴리옥시에틸렌디라우레이트, 폴리옥시에틸렌디스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌디알킬에스테르류 등의 비이온계 계면활성제; 및 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에쓰 가가꾸고교(주) 제조), (메트)아크릴산계 공중합체 폴리플로우 No. 57, 95(교에이샤유지 가가꾸고교(주) 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 조성물의 코팅이 원활해진다.
(5-2) 실란 커플링제
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 도막과 기판과의 밀착성을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 접착조제로서 추가로 포함할 수 있다. 이러한 실란 커플링제는 예를 들면, 카복실기, 메타크릴로일기, 이소시아네이트기, 에폭시기, 이미다졸기, 티올기, 아민기 등의 반응성 치환기를 가질 수 있다. 실란 커플링제의 구체적인 예로는 트리메톡시실릴벤조산, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
상기 실란 커플링제는 공중합체 100 중량부(고형분 함량기준)에 대하여 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부의 양으로 사용할 수 있다. 상기 범위에서 기판과의 접착력이 양호해진다.
이 외에도, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 물성을 해하지 않는 범위 내에서, 용해촉진제, 증감제, 산화방지제, 광 안정제(자외선 흡수제) 등의 기타의 첨가제를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조된 경화막을 제공한다.
상기 경화막은 당 기술분야에 알려져 있는 방법, 예컨대 기재 위에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 후 경화하는 과정을 거쳐 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 경화는 기재 위에 도포된 조성물을 예컨대, 60 내지 130 ℃에서 60 내지 130초간 예비 경화(pre-bake)하여 용매를 제거한 후, 원하는 패턴이 형성된 포토마스크를 이용하여 노광하고 현상액(예: 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 용액(TMAH))으로 현상함으로써 코팅층에 패턴을 형성할 수 있다. 이후, 패턴화된 코팅층을 필요에 따라 예컨대 10분 내지 5시간 동안 150 내지 300 ℃에서 후경화(post-bake)하여 목적하는 경화막을 제조할 수 있다. 상기 노광은 200 내지 450 nm의 파장대에서 20 내지 100 mJ/㎠의 노광량으로 수행할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하면, 패턴의 높은 패턴 형성성과 우수한 잔막률 및 화학적 안정성을 갖는 경화막을 우수한 감도로 달성할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 경화막은 우수한 물성에 기인하여 액정표시장치의 층간 절연막으로서 유용하게 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 경화막으로 이루어진 절연막을 포함하는 전자부품을 제공한다.
이하, 하기 실시예에 의하여 본 발명을 좀 더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
하기 제조예에 기재된 중량평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
제조예 1: 공중합체 A의 제조
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에 용매로서 3-메톡시프로피온산 메틸 200 중량부를 넣고 천천히 교반하면서 용매의 온도를 70 ℃로 상승시킨 후, 여기에 메타크릴산 14.55 중량부, 글리시딜메타크릴레이트 24.02 중량부, 스티렌 29.91 중량부, N-페닐말레이미드 14.63 중량부, 2-메틸-5-((1-(2-((2-메틸알릴)옥시)에톡시)에틸)퍼옥시)펜텐 5.89 중량부 및 메틸메타크릴레이트 11.00 중량부를 첨가하고, 이어서 라디칼 중합개시제로서의 2,2'-아조비스(디메틸발레로니트릴) 10 중량부를 5시간에 걸쳐 적가하여 중합반응을 수행하였다. 얻어진 용액 중의 공중합체 A(고형분 농도 = 30 중량%)의 중량평균분자량은 12,800이었다.
제조예 2 및 3: 공중합체 B 및 C의 제조
하기 표 1과 같이 각각의 성분의 종류 및/또는 함량을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 공중합체 B 및 C를 제조하였다.
Figure pat00009
실시예 1
(1) 제조예 1에서 제조한 공중합체 100중량부(고형분 함량), (2) 퀴논디아지드계 감광제(MIPHOTO TPA523, 미원상사제) 19.7중량부(고형분 함량), (3) 감광성 산발생제(NIT-PAG, 이엔에프테크놀로지사제) 3.3중량부(고형분 함량), (4) 계면활성제(FZ-2122, 다우코닝도레이 실리콘사(주)제) 0.1중량부(고형분 함량) 및 (5) 실란 커플링제(KBE-9007, 신에츠 실리콘사제) 0.2중량부(고형분 함량)를 용매인 3-메톡시프로피온산 메틸(MMP) 359중량부와 2시간 동안 혼합하여 액상 형태인 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 5
하기 표 2와 같이 각각의 성분의 종류 및 함량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 내지 3
하기 표 2와 같이 각각의 성분의 종류 및 함량을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 방법으로 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pat00010
상기 실시예 1 내지 5, 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 감광성 수지 조성물로부터 막을 제조하여 그 경화막 제조시의 감도, 패턴 형성성, 현상후 잔막률, 및 후경화후 잔막률을 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1. 감도 측정
[시편의 제조]
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판에 스핀 코팅한 후에 100℃를 유지한 고온플레이트 위에서 90초간 예비경화(pre-bake)하여 두께 4.0 ㎛의 건조막을 형성하였다. 이 막 상부에 1 내지 15 ㎛까지의 1 ㎛ 크기 차이의 정사각형 홀 패턴을 갖는 마스크를 적용한 후, 200 내지 450 nm의 파장을 내는 어라이너(aligner, 모델명 MA6)를 이용하여, 노광기준으로서 마스크와 기판사이의 간격을 25 ㎛으로 하고, 365 nm 기준으로 하여 15 mW/cm2인 자외선을 0 내지 200 mJ/㎠이 되도록 일정시간 노광하고, 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하여 각각의 시편을 제조하였다.
[감도 측정]
상기 과정에 의해 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴(hole pattern)의 CD(critical dimension: 선폭, 단위: ㎛) 10 ㎛를 구현하는 노광 에너지를 구하였다.
2. 패턴 형성성 평가(노광량: 50 mJ/㎠, 마스크 크기: 10 ㎛)
상기 감도 측정을 위한 시편의 제조 과정에서 50 mJ/㎠의 노광량으로 실시하여, 마스크 크기 10 ㎛에 대해서 패터닝된 홀 패턴을 측정하여, 하기 식으로부터 패턴 형성성(%) 값을 구하였다. 패턴 형성성 값이 작을수록 우수하다고 할 수 있다.
패턴 형성성(%)=[(마스크 크기－홀 패턴의 CD)／(마스크 크기)]×100
3. 현상후 잔막률 평가
감광성 수지 조성물을 실리콘 기판에 스핀 코팅한 후에 100 ℃를 유지한 고온플레이트 위에서 90초간 예비경화하여 두께 4.0 ㎛의 건조막을 형성하였다. 2.38 중량% 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 수용성 현상액으로 23 ℃에서 스프레이 노즐을 통해 현상하였다. 이때 얻어진 막의 두께를 막 두께 평가장비(상품명 Nanospec.)로 측정하여, 하기 식으로부터 현상후 잔막률(%) 값을 구하였다. 현상후 잔막률 값이 클수록 우수하다고 할 수 있다.
잔막률(%) = (현상후 막두께／예비경화후 막두께)×100
4. 후경화후 잔막률 평가
상기 현상후 잔막률 평가에서 얻어진 막을 컨백션 오븐에서 230 ℃에서 30분 동안 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 막의 두께를 막두께 평가장비(상품명 Nanospec.)로 측정하여, 하기 식으로부터 후경화후 잔막률(%) 값을 구하였다. 후경화후 잔막률 값이 클수록 우수하다고 할 수 있다.
후경화후 잔막률(%) = (후경화후 막두께／예비경화후 막두께)×100
Figure pat00011
상기 표 3의 실험결과로부터, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 제조하는 경우, 우수한 감도 및 패턴 형성성을 가질 뿐만 아니라, 높은 현상후 및 후경화후 잔막률을 가짐을 알 수 있다.
반면, 비교예 1의 감광성 수지 조성물은 감광성 산발생제를 포함하지 않아 감도는 양호하지만 잔막율이 실시예 1 내지 5의 감광성 수지 조성물에 비하여 상대적으로 떨어지며, 패턴 형성성(해상도)이 좋지 않음을 알 수 있다. 또한, 비교예 2의 감광성 수지 조성물은 퀴논디아지드계 감광제를 포함하지 않아 패턴의 잔막율이 매우 낮으므로, 저장안정성 및 패턴 형성에 대한 물리적 특징이 좋지 않음을 알 수 있었다. 한편, 비교예 3은 공중합체에 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하지 않아, 현상시 현상속도가 느려지므로 감광성 수지 조성물의 감도와 패턴 형성성이 좋지 않음을 알 수 있었다.

Claims (7)

  1. (1) (1-1) 카복실기 함유 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, (1-2) 에폭시기를 1개 이상 포함하는 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위, 및 (1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체로부터 유도되는 구성단위를 포함하는 공중합체;
    (2) 퀴논디아지드계 감광제(photoactive compound); 및
    (3) 감광성 산발생제(photoacid generator)
    를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체가 하기 화학식 1로 표시되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00012

    상기 화학식 1에서, R1은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬렌기, 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴렌기, 알킬아릴렌기 또는 아릴알킬렌기이고, 상기 알킬렌기는 주쇄에 카보닐기, 에테르 결합 또는 이들 둘 다를 가질 수 있고, R2 및 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기이다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1-3) 아세탈 골격을 포함하는 디비닐 단량체가 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 것임을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]

    [화학식 3]
    Figure pat00014

  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (1) 공중합체는 공중합체 총 중량에 대하여 상기 구성단위 (1-1), (1-2) 및 (1-3)을 각각 5 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 및 0.1 내지 50 중량%의 양으로 포함하고, 추가로 (1-4) 상기 구성단위 (1-1) 내지 (1-3)과 상이한 불포화 단량체로부터 유도되는 구성단위를 0 내지 70 중량%의 양으로 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드계 감광제가 하기 화학식 4의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure pat00015

    상기 화학식 4에서, R은 각각 독립적으로 수소, 하기 화학식 5 또는 하기 화학식 6의 화합물이고, 이중에서 적어도 하나는 화학식 5 또는 화학식 6의 화합물이다.
    [화학식 5]
    Figure pat00016

    [화학식 6]
    Figure pat00017

  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 산발생제가 하기 화학식 7의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 7]
    Figure pat00018

    상기 화학식 7에서, R4는 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 알킬렌기 또는 알케닐렌기이고, R5는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기이다.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 산발생제가 하기 화학식 8의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 8]
    Figure pat00019
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