JP2011227291A - ポジ型感光性組成物及び永久レジスト - Google Patents
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Abstract
【解決手段】(A)成分として、特定の環状シロキサン化合物と特定のアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、(B)成分として、エポキシ基を少なくとも2つ有する化合物、(C)成分として、ジアゾナフトキノン類、及び(D)成分として有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
【選択図】なし
Description
即ち、本発明は、(A)成分として、下記一般式(1)で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式(2)で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、(B)成分として、エポキシ基を少なくとも2つ有する化合物、(C)成分として、ジアゾナフトキノン類、及び(D)成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物を提供するものである。
R3は炭素数1〜4のアルキル基を表わし、aは1又は2の数を表わす。)
本発明の(A)成分は、前記一般式(1)で表わされる環状シロキサン化合物と前記一般式(2)で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物(以下、シラノール基含ポリシロキサン化合物とも言う)である。
始めに、前記一般式(1)で表わされる環状シロキサン化合物について説明する。
前記一般式(2)において、R2は炭素数1〜3のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表わし、R3は炭素数1〜4のアルキル基を表わす。炭素数1〜3のアルキル基及び炭素数1〜4のアルキル基としては、例えば、R5の説明で例示した基が挙げられる。R2としては、耐熱性が向上することから、メチル、フェニルが好ましく、フェニルが更に好ましい。また、R3としては、反応性が高いことから、メチル、エチル及びプロピルが好ましく、メチルが更に好ましい。cは1又は2の数を表わし、密着性が向上することから、1の数が好ましい。
本発明の(B)成分であるエポキシ基を少なくとも2つ有する化合物のエポキシ基としては、下記式(17)又は(18)等で表わされる脂肪族エポキシ基、下記式(19)〜(21)等で表わされる脂環式エポキシ基、下記式(22)又は(23)等で表わされる脂肪族エポキシ基等が挙げられるが、本発明のポジ型感光性組成物の保存安定性が良好となることから脂肪族エポキシ基が好ましく、下記式(17)の1,2−エポキシプロピル基が更に好ましく、中でもグリシジルエーテル基が好ましい。
前記一般式(24)において、Gはグリシジルエーテル基を有する基を表わし、R26〜R30は同一でも異なってもよい炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数1〜6のアルキル基としては、R1の説明で例示した基が挙げられる。R26〜R30としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。Yはグリシジルエーテル基を有する基又はメチル基を表わし、qは0〜1000の数を表わし、rは0〜1000の数を表わす。但し、qが0又は1の場合には、Yはグリシジルエーテル基を有する基を表わす。
前記一般式(25)において、R31〜R33は同一でも異なっていてもよい炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基を表わす。炭素数1〜6のアルキル基としては、R1の説明で例示した基が挙げられる。R31〜R33としては、耐熱性が良好であることから、メチル、エチル及びフェニルが好ましく、メチル及びフェニルが更に好ましく、メチルが最も好ましい。sは2〜6の数を表わし、tはs+tが3〜6となる0〜4の数を表わす。s+tとしては、工業的に入手が容易であることから、4〜6の数が好ましく、4又は5の数が更に好ましく、4の数が最も好ましい。また、tは0の数であることが好ましい。
SiH基との反応性を有する炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物としては、前記一般式(24)で表わされる直線状シロキサン化合物の説明で例示したものと同様の化合物が挙げられる。
グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランの加水分解・縮合反応物は、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランを、公知の方法、例えば、(A)成分の製造方法における加水分解・縮合反応で説明した方法等により加水分解・縮合反応して得られる化合物である。グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、グリシジルトリメトキシシラン、グリシジルトリエトキシシラン等のグリシジルアルコキシシラン化合物;2−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、2−グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン等のグリシドキシエチルアルコキシシラン化合物;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルフェニルジエトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジエトキシシラン等の3−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物;2−(4−グリシドキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(4−グリシドキシフェニル)エチルトリエトキシシラン等の2−(4−グリシドキシフェニル)エチルアルコキシシラン化合物;5−(グリシドキシメチル)ノルボニルトリメトキシシラン、6−(グリシドキシメチル)ノルボニルトリメトキシシラン等のグリシドキシメチルノルボニルアルコキシシラン化合物等が挙げられ、これらの中でも、加水分解・縮合反応の反応性と工業的な入手の容易さから、3−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物が好ましく、3−グリシドキシプロピルアルコキシシラン化合物の中でも、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビス(3−グリシドキシプロピル)ジメトキシシラン、及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び3−グリシドキシプロピルトリエトキシシランが更に好ましく、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明に使用することのできるジアゾナフトキノン類としては、感光性材料に使用するできることが知られているジアゾナフトキノン類化合物であれば、特に限定されないが、中でも、フェノール性水酸基を有する化合物の水素原子が下記式(27)で置換された化合物(4−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル)又は下記式(28)で置換された化合物(5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル)が好ましい。
次に、本発明の(D)成分である有機溶剤について説明する。
塗膜形成工程は、調製した本発明のポジ型感光性組成物を、対象材料に塗布し、塗膜を形成する工程である。該対象材料としては、ポジ型感光性組成物中の有機溶剤等に対する耐薬品性、第4工程のアルカリ性溶液による現像や第6工程における処理に対する耐熱性等を有する材料であれば特に限定されるものではなく、ガラス、金属、半導体等を対象材料とすることができる。特に、絶縁層としての永久レジストを必要とする液晶ディスプレーのTFT表面等を好ましいものとして例示することができる。塗布の方法は、特に限定されず、例えばスピンコート法、ディップコート法、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、スリットコート法等の各種の方法を利用することができる。
露光工程は、プリベークされたポジ型感光性組成物層に対して、パターン化された光を照射し、露光部分のアルカリ溶解性を向上させる工程である。プリベークされたポジ型感光性組成物層は、アルカリ性溶液に対し難溶性であるが、光照射により露光部分のジアゾナフトキノン類が分解されて、インデンカルボン酸に変化して、アルカリ性溶液に溶解・分散が可能になる。照射光は、特に限定されず、プリベークされたポジ型感光性組成物層の光照射部のアルカリ溶解性を向上させることのできるエネルギー量の光であればよく、例えば10〜1000mJ/cm2、好ましくは40〜300mJ/cm2がよい。また照射光の波長は可視光でも紫外光でも良く特に限定されないが、(C)成分であるジアゾナフトキノン類として、4−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、i線(365nm)を主体とする狭い波長の光を、5−ジアゾナフトキノンスルホン酸エステル類を使用した場合には、i線(365nm)、h線(405nm)及びg線(436nm)を含むブロードな波長の光を、高圧水銀灯、超高圧水銀灯等を用いて照射すればよい。前記照射光のパターン化の方法は、特に限定されず、従来知られている方法、例えば、フォトマスク等を介した光照射方法であってもよく、レーザー光用いた選択的な光照射方法でもよい。
現像工程は、露光工程で、光が照射されてアルカリ溶解性が向上した部分を、現像液を用いて除去することにより、所定のパターンを形成する工程である。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法、スプレー法等のいずれの方法も利用することができる。現像時間は、(A)成分であるポリシロキサン化合物や(B)成分であるエポキシ基を少なくとも2つ有する化合物の種類や分子量、現像液の温度等によって異なるが、通常30〜180秒間である。現像工程で用いられる現像液は、露光部分を液中に溶解又は分散して除去できるものであれば特に限定されず、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の1級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の2級アミン類;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の3級アルカノールアミン類;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1、8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1、5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の環状3級アミン類;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩の水溶液等のアルカリ類の水溶液を用いることができ、その濃度は、従来のポジ型感光性組成物層の除去に用いられる現像液のアルカリ濃度でよい。これらアルカリ類の水溶液は、更に、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び/又は界面活性剤を適当量含有してもよい。露光部分を現像液で除去した後、流水又はシャワーにより水でリンスすることが好ましく、必要により50〜120℃の範囲で、脱水乾燥させてもよい。
ブリーチング露光工程は、アルカリ溶液処理にて残存したポジ型感光性組成物層(以下、レジスト層という場合がある)の全体に光を照射して可視光透過性を向上させる工程である。レジスト層は、ジアゾナフトキノン類を含有していることから、淡黄色乃至淡褐色に着色している。レジスト層に光を照射することにより、残存する未反応の(C)ジアゾナフトキノン類が光分解して、可視光領域で吸収のないインデンカルボン酸に変化して可視光透過性が向上し、液晶表示装置、有機EL表示装置等に用いられるアクティブマトリクス基板用の永久レジストとして用いる場合に都合が良い。ブリーチング露光工程における、照射光は、特に限定されず、例えば10〜1000mJ/cm2、好ましくは40〜600mJ/cm2の光を照射すればよい。また照射光の波長は、可視光でも紫外光でも良く、特に限定されないが、(2)露光工程と同様に、使用した(C)ジアゾナフトキノン類に応じて、照射光の波長を選択することが好ましい。
ブリーチング露光されたレジスト層は可視光透過性が向上するが、アルカリ溶解性も向上する。ポストベーク工程は、このようなブリーチング露光されたレジスト層に対して、120℃以上の熱処理を行い、レジスト層中のシリコーン樹脂を熱架橋させ、永久レジストとして要求される耐熱性、耐薬品性、耐経時変化性を付与するものである。本発明では、ポジ型感光性組成物の(B)成分であるエポキシ基を少なくとも2つ有する化合物が架橋剤として機能し、これまでにない高熱履歴後の耐薬品性が得られるものと考えられる。ポストベークは、好ましくは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下に、120〜400℃の温度で15分〜2時間行うことが好ましく、200〜350℃の温度で15分〜2時間行うことが更に好ましい。
トルエン300gに、前記一般式(1h)の化合物として、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン240g(1モル)、前記一般式(3vp)の化合物として、4−ビニル安息香酸−t−ブチルエステル204g(1モル)、前記一般式(4vp)の化合物として、4−t−ブトキシスチレン264g(1.5モル)、及びヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)0.0001gを加えて、攪拌しながら60℃で10時間反応させて、前記一般式(1ap)の中間体(A1−a)を合成した。中間体(A1−a)を単離せずに、60℃の反応液に、前記一般式(11)の化合物として、1,4−ジビニルベンゼン195g(1.5モル)を30分かけて滴下してから60℃で10時間反応させた後、更に、前記一般式(15)の化合物として、トリエトキシシラン328g(2モル)を30分かけて滴下してから60℃で10時間反応させた。この後、60℃にて、溶媒のトルエン及び過剰のトリエトキシシランを減圧留去し、前記一般式(1)の環状シロキサン化合物(A1−c)1034g(収率90%)を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A1)のGPC分析による質量平均分子量は9000、シラノール基含量は5.4質量%であった。
製造例1において、前記一般式(11)の化合物としての1,4−ジビニルベンゼン195g(1.5モル)の代わりに、前記一般式(13)の化合物として、トリアリルイソシアヌレート374g(1.5モル)を使用し、トリエトキシシランの配合量を328g(2モル)から656g(4モル)に増やした以外は、製造例1と同様の操作を行い、環状シロキサン化合物(A2−c)1418g(収率90%)を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A2)のGPC分析による質量平均分子量は11000、シラノール基含量は8.0質量%であった。
製造例2において、前記一般式(13)の化合物としてのトリアリルイソシアヌレート374g(1.5モル)の代わりに、前記一般式(12)の化合物として、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン243g(1.5モル)を使用した以外は、製造例2と同様の操作を行い、環状シロキサン化合物(A3−c)1299g(収率90%)を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A3)のGPC分析による質量平均分子量は10500、シラノール基含量は8.1質量%であった。
製造例1と同様の操作により中間体(A1−a)を合成し、60℃で溶媒のトルエンを減圧留去して、中間体(A1−a)を単離した。中間体(A1−a)500g(0.71モル)に、前記一般式(16)の化合物として、ジフェニルジシランジオール229g(1.5モル)、溶媒としてジオキサン300g、触媒としてオクチル酸スズ0.025gを加えて溶解した後、60℃で10時間反応させた。この後、60℃にて、溶媒のジオキサンを減圧留去し、環状シロキサン化合物(A4−c)618g(収率95%)を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A4)のGPC分析による質量平均分子量は6300、シラノール基含量は5.1質量%であった。
製造例1において、4−ビニル安息香酸−t−ブチルエステル204g(1モル)及び4−t−ブトキシスチレン264g(1.5モル)の代わりに、4−ビニル安息香酸−t−ブチルエステル510g(2.5モル)を使用した以外は製造例1と同様の操作を行い、本発明のポリシロキサン化合物(A5)(m:n:p=2.5:0:1.5)の30%PGMEA溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A5)のGPC分析による質量平均分子量は9200、シラノール基含量は5.1質量%であった。
製造例1において、4−ビニル安息香酸−t−ブチルエステル204g(1モル)及び4−t−ブトキシスチレン264g(1.5モル)の代わりに、4−t−ブトキシスチレン440g(2.5モル)を使用した以外は製造例1と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物(A’1)の30%PGMEA溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A’1)のGPC分析による質量平均分子量は9000、シラノール基含量は5.3質量%であった。
製造例2において、4−ビニル安息香酸−t−ブチルエステル204g(1モル)及び4−t−ブトキシスチレン264g(1.5モル)の代わりに、4−t−ブトキシスチレン440g(2.5モル)を使用した以外は製造例2と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物(A’2)の30%PGMEA溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A’2)のGPC分析による質量平均分子量は10000、シラノール基含量は8.3質量%であった。
製造例4において、4−ビニル安息香酸−t−ブチルエステル204g(1モル)及び4−t−ブトキシスチレン264g(1.5モル)の代わりに、4−t−ブトキシスチレン440g(2.5モル)を使用した以外は製造例4と同様の操作を行い、比較のポリシロキサン化合物(A’3)の30%PGMEA溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A’3)のGPC分析による質量平均分子量は6400、シラノール基含量は5.0質量%であった。
トルエン300gに、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン240g(1モル)、4−ビニル安息香酸−t−ブチルエステル326g(1.6モル)、4−t−ブトキシスチレン422g(2.4モル)及び白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)0.0001質量部を加えて、攪拌しながら60℃で10時間反応させて、60℃にて、溶媒のトルエンを減圧留去し、環状シロキサン化合物(A’4−c)889g(収率90%)を得た。環状シロキサン化合物(A’4−c)500g(0.51モル)にPGMEA1500gを加えて溶解し、25%のPGMEA溶液とした。
t−ブチル基を脱離するために、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体3gを加えて、80℃で3時間攪拌の後、酸性物質の吸着剤(協和化学工業製、商品名:キョーワード500SH)を10g加えた後に80℃で1時間攪拌したスラリー溶液について、濾過により固形物を除去した。この後、80℃で溶剤の一部を留去して濃度を調整し、比較のポリシロキサン化合物(A’4)の30%PGMEA溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A’4)のGPC分析による質量平均分子量は9000、シラノール基含量は5.4質量%であった。
特開2008−116785号公報の実施例の合成例1に準じ、ジアセトンアルコール(以下、DAAという)157g(1.35モル)に、メチルトリメトキシシラン100g(0.74モル)、フェニルトリメトキシシラン78g(0.38モル)を加え、室温で攪拌しながら0.3%リン酸水溶液の61gを10分かけて滴下した。その後、40℃で30分攪拌した後、30分かけて105℃まで昇温し、更に105℃で2時間攪拌することにより、比較のポリシロキサン化合物(A’5)のDAA溶液を得た。
尚、ポリシロキサン化合物(A’5)のDAA溶液の固形分濃度は39質量%、水分率は1.8重量%であり、ポリシロキサン化合物(A’5)の質量平均分子量は6000であった。
トルエン300gに、前記一般式(25h)の化合物として、2,4,6,8−テトラメチルシクロテトラシロキサン100g(0.39モル)、炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル190g(1.67モル)、及び、ヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)0.0001gを加えて、攪拌しながら50〜60℃で15時間反応させた。この反応液から溶媒を60℃で減圧留去させ、グリシジルエーテル基を有するエポキシ基含有シロキサン化合物(B1)261g(収率90%)を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物(B1)は、25℃で粘稠な液体で、エポキシ当量は174、NMR分析では、Si−H基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、GPC分析による質量平均分子量は700であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
トルエン50gに、前記一般式(24h)の化合物として、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン100g(0.73モル)、炭素−炭素二重結合とグリシジルエーテル基を有する化合物として、アリルグリシジルエーテル170g(1.49モル)、及びヒドロシリル化触媒として、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体(Karstedt触媒)0.0005gを加えて、攪拌しながら50〜60℃で15時間反応させた。この反応液から溶媒を60℃で減圧留去させ、エポキシ基含有シロキサン化合物(B2)243g(収率90%)を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物(B2)のエポキシ当量は182、NMR分析では、Si−H基の水素原子に由来するピークは見られなかった。また、GPC分析による質量平均分子量は360であり、未反応のアリルグリシジルエーテルに由来するピークは確認できなかった。
トルエン150gに、グリシジルエーテル基を有さない、他のアルコキシシランとして、フェニルトリメトキシシラン100g(0.47モル)、グリシジルエーテル基を有するアルコキシシランとして、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン40g(0.17モル)を加えて、10℃で氷冷攪拌しながら、酸触媒として、5質量%ギ酸の50gを30分間かけて滴下した。系内温度を10℃に保ったまま15時間攪拌の後、水を加え、水層が中性になるまで水洗を繰り返した。50℃、減圧下で還流しながら水と反応により生成したメタノールとをした除去した後、50℃減圧下でトルエンとPGMEAを溶媒交換し、本発明のエポキシ基含有シロキサン化合物(B3)の40%PGMEA溶液を得た。
尚、エポキシ基含有シロキサン化合物(B3)は、FT−IR分析では、3100〜3700cm-1にシラノール基に由来するブロードな吸収が確認され、エポキシ当量は560、GPC分析による質量平均分子量は4000、シラノール基含量は11.2質量%であった。
前記式(29)において、全てのQが式(28)で表わされる基である化合物(ダイトーケミックス社製、商品名:PA−6)
(D)有機溶剤
PGMEA:1−メトキシ−2−プロパノールアセテート
DAA:ジアセトンアルコール
GBL:γ−ブチロラクトン
上記のポリシロキサン化合物、エポキシ基含有シロキサン化合物、ジアゾナフトキノン類(DNQ)、及び有機溶剤を用いて、表1に示す割合で配合後、ろ過して、実施例1〜9及び比較例1〜12のポジ型感光性組成物を製造した。尚、表中の数字は全て質量単位である。また溶剤は、表中の値になるように追加した。
ポジ型感光性組成物を、縦25mm、横25mmの正方形のガラス基板又はITO蒸着ガラス基板(ITO厚:100nm)上に、厚さ4〜5μmになるようスピンコート法により塗布した後、溶剤を揮発させ、試験片とした。尚、ポジ型感光性組成物は、調製後、23℃の恒温槽に1日(24時間)保存してから用いた。
230℃で60分間加熱処理したガラス基板の試験片を切断した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面を観察し、5μmのラインアンド・スペースパターンを1対1の幅に形成出来るか否かを下記の<評価基準>にて解像性を評価した。
<評価基準>
○:パターンが1対1の幅に形成できており、解像性に優れる。
×:パターンが1対1の幅に形成できておらず、解像性に劣る。
前記解像性試験で、5μmのラインアンド・スペースパターンを1対1の幅に形成出来た試験片について、さらに窒素雰囲気下350℃で30分間加熱した後、走査型電子顕微鏡を用いて断面観察を行ない、下記の<評価基準>にてパターニングの耐熱性を評価した。
<評価基準>
○:1対1の幅のパターニング形状が維持されており、パターニングの耐熱性が優れる。×:表面荒れ、膜厚減量等により、1対1の幅のパターニング形状が維持されておらず、パターニングの耐熱性が劣る。
ガラス基板を用い、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片について、波長400nmの光の透過率を測定し、下記の<評価基準>にて透明性及び耐熱性を評価した。尚、本試験の光透過率は膜厚4μm当たりの波長400nmの光の透過率を言う。
<評価基準>
◎:230℃で加熱処理した試験片の光透過率が98%以上、350℃で加熱処理した試験片の光透過率が95%以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
○:230℃で加熱処理した試験片の光透過率が96%以上、350℃で加熱処理した試験片の光透過率が90%以上であり、透明性・高熱履歴後の透明性に優れる。
△:230℃で加熱処理した試験片の光透過率は96%以上であるが、350℃で加熱処理した試験片の光透過率は90%未満であり、透明性に優れるが、高熱履歴後の透明性に劣る。
×:230℃で加熱処理した試験片の光透過率が96%未満であり、透明性に劣る。
ガラス基板を用い、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片について、60℃のイオン交換水に24時間浸漬した前後の、波長400nmの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から、下記の<評価基準>にて耐水性を評価した。
<評価基準>
○:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であり、耐水性及び高熱履歴後の耐水性に優れる。
△:230℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であるが、350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐水性に優れるが、高熱履歴後の耐水性に劣る。
×:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐水性に劣る。
ガラス基板を用い、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片について、40℃の5質量%塩酸水溶液に1時間浸漬した前後の、波長400nmの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の<評価基準>にて耐酸性を評価した。
<評価基準>
○:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であり、耐酸性及び高熱履歴後の耐酸性に優れる。
△:230℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であるが、350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐酸性に優れるが、高熱履歴後の耐酸性に劣る。
×:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐酸性に劣る。
ガラス基板を用い、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片について、40℃のアルカリ溶液(モノエタノールアミン:N−メチル−2−ピロリドン:ブチルジグリコール=10:30:60質量比)に30分浸漬した前後の、波長400nmの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の<評価基準>にて耐アルカリ性を評価した。
<評価基準>
○:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であり、耐アルカリ性及び高熱履歴後の耐アルカリ性に優れる。
△:230で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であるが、350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐アルカリ性に優れるが、高熱履歴後の耐アルカリ性に劣る。
×:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐アルカリ性に劣る。
ガラス基板を用い、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片について、80℃のジメチルスルホキシド(DMSO)に1時間浸漬した前後の、波長400nmの光の透過率、及び触針式表面形状測定器を用いてレジストの膜厚を測定し、光透過率の変化率と膜厚の変化率から下記の<評価基準>にて耐酸性を評価した。
<評価基準>
○:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であり、耐溶剤性及び高熱履歴後の耐溶剤性に優れる。
△:230℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%未満及び膜厚の変化率が10%未満であるが、350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐溶剤性に優れるが、高熱履歴後の耐溶剤性に劣る。
×:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の、光透過率の変化率が1%以上又は膜厚の変化率が10%以上であり、耐溶剤性に劣る。
ITO蒸着ガラス基板を用い、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片た各試験片について、LCRメーターを用いて誘電率を測定し、下記の<評価基準>にて低誘電率特性を評価した。
<評価基準>
○:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の誘電率が3.2未満で、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が0.2未満であり、低誘電率特性及び高熱履歴後の低誘電率特性に優れる。
△:230℃で加熱処理した試験片の誘電率が3.2未満であるが、230℃で加熱処理した試験片と350℃で加熱処理した試験片の誘電率の差が0.2以上であり、低誘電率特性に優れるが、高熱履歴後の低誘電率特性に劣る。
×:230℃で加熱処理した試験片及び350℃で加熱処理した試験片の誘電率が3.2以上であり低誘電率特性に劣る。
従って、本発明のポジ型感光性組成物を用いた永久レジストは、特にアクティブマトリクス基板の絶縁膜として好適である。
Claims (6)
- (A)成分として、下記一般式(1)で表わされる環状シロキサン化合物と下記一般式(2)で表わされるアルコキシシラン化合物とをシラノール基が残存するように加水分解・縮合反応させて得られるポリシロキサン化合物、(B)成分として、エポキシ基を少なくとも2つ有する化合物、(C)成分として、ジアゾナフトキノン類、及び(D)成分として、有機溶剤を含有するポジ型感光性組成物。
- 前記(A)成分であるポリシロキサン化合物100質量部に対して、前記(B)成分であるエポキシ基を少なくとも2つ有する化合物1〜50質量部、前記(C)成分であるジアゾナフトキノン類0.1〜15質量部、及び前記(D)成分である有機溶剤10〜10000質量部を含有してなる請求項1記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項1又は2に記載のポジ型感光性組成物から得られることを特徴とする永久レジスト。
- 請求項1又は2に記載のポジ型感光性組成物を対象材料に塗布し、塗布物を露光し、アルカリ現像した後に、120〜350℃の温度でポストベークすることを特徴とする永久レジストの製造方法。
- 請求項1又は2に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁膜又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する液晶表示装置。
- 請求項1又は2に記載のポジ型感光性組成物を用いて得られた永久レジストを絶縁膜又は平坦化膜とするアクティブマトリクス基板を有する有機EL表示装置。
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