TWI556062B - Positive type photosensitive composition - Google Patents

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Description

正型感光性組合物
本發明係關於一種可實現鹼顯影之正型感光性樹脂組合物及使用有該正型感光性樹脂組合物之正型永久抗蝕劑。
於薄膜電晶體(以下記為「TFT」(Thin Film Transistor，薄膜電晶體))型液晶顯示元件或磁頭元件、積體電路元件、固體攝像元件等電子零件中，通常為了使層狀地配置之配線之間絕緣而設置有層間絕緣膜。作為形成層間絕緣膜之材料，就較佳為用以獲得所需之圖案形狀之步驟數較少而且具有充分之平坦性者而言，廣泛使用有感放射線性樹脂組合物(參照專利文獻1)。於上述電子零件中，例如TFT型液晶顯示元件係經由在上述層間絕緣膜上形成透明電極膜，進而於其上形成液晶定向膜的步驟而製造，故而層間絕緣膜於透明電極膜之形成步驟中會暴露於高溫條件下，或暴露於電極之圖案形成所使用之抗蝕劑之剝離液中，需要對該等充分之耐性。又，根據製造步驟之不同，亦存在形成之層間絕緣膜暴露於乾式蝕刻之情況，需要對乾式蝕刻之充分之耐性(參照專利文獻2)。
又，近年來TFT型液晶顯示元件存在大畫面化、高亮度化、高精細化、高速應答化、薄型化等動向，要求其所使用之層間絕緣膜形成用組合物為高感光度，對所形成之層間絕緣膜於低介電常數、高透過率等方面與先前相比更為要求高性能，尤其是於耐熱性方面要求300~350℃左右之 耐熱性。作為絕緣性、耐熱性、耐溶劑性、乾式蝕刻耐性等優異且可形成微細之圖案之層間絕緣膜材料，開發有含有具有羧基之聚矽氧烷化合物及感光性重氮醌化合物之正型感光性樹脂組合物(參照專利文獻3、4)，但由於顯影步驟中之顯影容限(顯影時間成為最佳之時間之範圍)較小，因此若顯影時間稍微過剩，則顯影液滲透至圖案與基板之間而容易產生剝落，故而需要嚴密地控制顯影時間，於製品之良率之方面存在問題。又，於專利文獻3、4所記載之具有羧基之聚矽氧烷化合物之製造中，容易產生將羧基導入聚矽氧烷之反應中之副反應，故而將羧基經保護基保護之化合物作為原料，因此之後需要使保護基脫離之步驟而有步驟較繁雜之問題。
另一方面，亦已知一種包含具有酸解離性溶解抑制基之聚矽氧烷化合物及光酸產生劑之化學增幅型之正型感光性樹脂組合物(參照專利文獻5)，但作為TFT型液晶顯示元件之層間絕緣膜形成用組合物，耐熱性不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2001-354822號公報
[專利文獻2]日本專利特開2005-345757號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-101957號公報
[專利文獻4]國際公開第2010/047148號
[專利文獻5]日本專利特開2007-182555號公報
因此，本發明之目的在於提供一種正型感光性樹脂組合物，其較佳用於高耐熱性、高耐溶劑性、高透過率、低介電常數之層間絕緣膜之形成，且具有於顯影步驟中即便超過最佳顯影時間仍可形成良好之圖案形狀般較大之顯影容限。
本發明藉由提供一種正型感光性組合物而達成上述目的，其特徵在於含有：作為(A)成分之使下述通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與下述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解縮合反應而獲得之聚矽氧烷化合物、作為(B)成分之光酸產生劑、及作為(C)成分之有機溶劑。
(式中，R1表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R2表示碳數2~10之二價烴基，R3表示碳數2~10之二價飽和脂肪族烴基，X1及X2表示可相同亦可不同之酸解離性溶解抑制基，X3表示下述通式(3)所表示之基或下述通式(4)所表示 之基；m表示0~5之數，n表示0~5之數，p表示1~5之數。其中，m+n+p為3~6之數)。
(式中，R4表示碳數6~10之芳基，R5及R6各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基，a表示2或3之數)。
(式中，R7表示碳數2~10之二價飽和烴基，R8及R9各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基，b表示2或3之數)。
(式中，R10表示分子量為1000以下之自二乙烯基化合物或三乙烯基化合物去除乙烯基而成之殘基，R11及R12各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基，c表示2或3之數，d表示1或2之數)。
又，本發明提供一種永久抗蝕劑，其特徵在於由上述正 型感光性組合物獲得。
根據本發明，可提供一種正型感光性樹脂組合物，其較佳用於高耐熱性、高耐溶劑性、高透過率、低介電常數之層間絕緣膜之形成，且具有於顯影步驟中即便超過最佳顯影時間仍可形成良好之圖案形狀般較大之顯影容限。又，由於作為本發明之正型感光性樹脂組合物中之基礎樹脂的(A)成分之聚矽氧烷化合物可藉由簡略之製法而製造，故而本發明之正型感光性樹脂組合物於工業上有利。
(A)成分為正型感光性組合物之基礎樹脂。(A)成分係使上述通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與上述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解-縮合反應而獲得之聚矽氧烷化合物。
首先，對通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物進行說明。再者，於通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物中，複數個R1相互可相同亦可不同，又，R2、R3及X1~X3亦分別於具有複數個之情形時相互可相同亦可不同。
於通式(1)中，R1表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。作為碳數6~10之芳基，例如可列舉：苯基、乙基苯基、甲苯基、異丙苯基、二甲苯基、偏三甲苯、基、第三丁基苯基、苄基、苯乙基等。作為R1，就耐熱性 及工業獲取之容易度方面而言，較佳為：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、苯基，進而較佳為甲基、苯基，最佳為甲基。
R2表示碳數2~10之二價烴基(連結基)。作為碳數2~10之二價烴基，可列舉：伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、伸丁基、伸戊基、3-甲基伸戊基、伸己基、伸辛基、伸癸基、環己烷-1,4-二基、2-苯基乙烷-1,2'-二基、2-苯基乙烷-1,4'-二基、2-苯基丙烷-1,4'-二基等，就工業獲取之容易度及耐熱性之方面而言，較佳為伸乙基、2-甲基伸乙基及2-苯基乙烷-1,4'-二基，進而較佳為伸乙基、2-苯基乙烷-1,4'-二基，最佳為伸乙基。
R3表示可相同亦可不同之碳數2~10之二價飽和脂肪族烴基。作為碳數2~10之二價飽和脂肪族烴基，可列舉：伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、2-甲基伸乙基、伸丁基、伸戊基、3-甲基伸戊基、伸己基、伸辛基及伸癸基等，就工業獲取之容易度及耐熱性之方面而言，作為R3，較佳為伸乙基、2-甲基伸乙基、伸丙基，進而較佳為伸乙基。
苯環之-O-X1所表示之基之位置相對於R3可為臨位、間位、對位之任一者，就耐熱性較高且原料之工業獲取較容易之方面而言，較佳為相對於R3位於臨位或對位，進而較佳為位於對位。
於通式(1)中，X1及X2表示可相同亦可不同之酸解離性溶解抑制基。作為酸解離性溶解抑制基，例如可列舉：第三丁基、第三戊基等三級烷基；甲氧基甲基、乙氧基甲 基、苄氧基甲基、1-乙氧基乙基等1-烷氧基烷基；三甲基矽烷基、三乙基矽烷基等三烷基矽烷基；第三丁氧基羰基、第三戊氧基羰基等烷氧基羰基等。作為X1及X2，就酸解離性優異且工業原料之獲取較容易之方面而言，較佳為三級烷基、烷氧基甲基，進而較佳為三級烷基，最佳為第三丁基。X1及X2可相同亦可不同，但就可使X1及X2之酸解離之條件相同之方面而言，X1與X2較佳為相同之基。
X3表示通式(3)所表示之基或通式(4)所表示之基。
於通式(3)中，R7表示碳數2~10之二價飽和烴基。作為碳數2~10之二價飽和烴基，可列舉R3所例示之飽和脂肪族烴基等。作為R7，就工業獲取之容易度及耐熱性之方面而言，較佳為伸乙基、2-甲基伸乙基、伸丙基，進而較佳為伸乙基。
R8及R9各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。
作為R8，就水解縮合反應之反應性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基，進而較佳為甲基、乙基，最佳為甲基。作為R9，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基，進而較佳為甲基、乙基，最佳為甲基。b表示2或3之數，就與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之反應性良好之方面而言，較佳為3。
於通式(4)中，R11及R12表示碳數1~4之烷基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、 丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基等。作為R11，就水解縮合反應之反應性之方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。作為R12，就水解縮合反應之反應性及硬化物之耐熱性之方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。c表示2或3之數，就與通式(2)所表示之化合物之反應性之方面而言，c較佳為3。d表示1或2之數，於R11表示分子量為1000以下之自二乙烯基化合物去除乙烯基而成之殘基之情形時，d為1，於R11表示分子量為1000以下之自三乙烯基化合物去除乙烯基而成之殘基之情形時，d為2。
於通式(4)中，R10表示分子量為1000以下之自二乙烯基化合物或三乙烯基化合物去除乙烯基而成之殘基。此種二乙烯基化合物或三乙烯基化合物為下述通式(4a)所表示之化合物，例如可列舉下述通式(5)~(12)所表示之化合物等。
(式中，R10及d與通式(4)含義相同)。
(式中，R13~R16各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，e表示0~6之數)。
(式中，R17~R19各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，f表示1~4之數，g表示0~4之數)。
(式中，R20、R21各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，d與通式(4)含義相同)。
(式中，d與通式(4)含義相同)。
(式中，d與通式(4)含義相同)。
(式中，R22表示碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基或烯丙基)。
(式中，R23~R25各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，d與通式(4)含義相同，h表示d+h成為3~6之0~4之數)。
於通式(5)中，R13~R16各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉R1所例示之基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。e表示0~6之數，就工業獲取較容易之方面而言，較佳為0~2之數，進而較佳為0~1之數。於通式(5)所表示之化合物中，作為較佳之化 合物，可列舉：二甲基二乙烯基矽烷、二乙基二乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六乙基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六苯基-1,5-二乙烯基三矽氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基-1,7-二乙烯基四矽氧烷等，較佳為1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3-四乙基-1,3-二乙烯基二矽氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基-1,5-二乙烯基三矽氧烷，進而較佳為1,1,3,3-四甲基-1,3-二乙烯基二矽氧烷。
於通式(6)中，R17~R19各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉R1所例示之基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。f表示1~4之數，g表示0~4之數。就工業獲取較容易之方面而言，較佳為f為1~2之數，g為0~2之數，進而較佳為f為1，g為0~1之數。於通式(6)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：三(二甲基乙烯基矽烷氧基)甲基矽烷、三(二甲基乙烯基矽烷氧基)苯基矽烷、及三{(二甲基乙烯基矽烷氧基)二甲基矽烷氧基}甲基矽烷等，較佳為三(二甲基乙烯基矽烷氧基)甲基矽烷。
於通式(7)中，R20、R21各自獨立表示可相同亦可不同之 碳數1~10之烷基或碳數6~10之芳基，d與通式(4)含義相同。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉R1所例示之基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。於通式(7)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,2-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,3-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二乙基乙烯基矽烷基)苯、1,3,5-三(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,3,5-三(二乙基乙烯基矽烷基)苯等，就工業獲取較容易，且耐熱性亦良好之方面而言，較佳為1,2-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯、1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯，進而較佳為1,4-雙(二甲基乙烯基矽烷基)苯。
於通式(8)中，d與通式(4)含義相同。作為通式(8)所表示之化合物，可列舉：1,2-二乙烯基苯、1,3-二乙烯基苯、1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯等，就工業獲取較容易，且耐熱性亦良好之方面而言，較佳為1,4-二乙烯基苯。
於通式(9)中，d與通式(4)含義相同。作為通式(9)所表示之化合物，可列舉：1,2-二乙烯基環己烷、1,3-二乙烯基環己烷、1,4-二乙烯基環己烷、1,2,4-三乙烯基環己烷、1,3,5-三乙烯基環己烷等，就工業獲取較容易，且耐熱性亦良好之方面而言，較佳為1,4-二乙烯基環己烷。
於通式(10)中，R22表示碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳 基或烯丙基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉R1所例示之基。作為R22，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、烯丙基，進而較佳為甲基、烯丙基。於通式(10)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：異氰尿酸二烯丙基甲酯、異氰尿酸二烯丙基乙酯、異氰尿酸三烯丙酯等，進而較佳為異氰尿酸三烯丙酯。
於通式(11)所表示之化合物中，R23~R25各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉R1所例示之基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。d與通式(4)含義相同，h表示d+h成為3~6之0~4之數。就工業獲取較容易之方面而言，d+h較佳為4~5之數，進而較佳為4。於通式(12)所表示之化合物中，作為較佳之化合物，可列舉：2,2,4,6-四甲基-4,6-二乙烯基環三矽氧烷、2,2,4,4,6,8-六甲基-6,8-二乙烯基環四矽氧烷、2,2,4,4,6,6,8,10-八甲基-8,10-二乙烯基環五矽氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基環三矽氧烷、2,2,4,6,8-五甲基-4,6,8-三乙烯基環四矽氧烷等。
以上對可提供通式(4)中之R10所表示之基的分子量為1000以下之二乙烯基化合物或三乙烯基化合物進行了詳細敍述，但於該等之化合物中，就工業獲取之容易度及硬化物之耐熱性之方面而言，較佳為通式(9)~(11)所表示之化合物，進而較佳為1,4-二乙烯基苯、1,2,4-三乙烯基環己 烷、異氰尿酸三烯丙酯，最佳為1,4-二乙烯基苯。
通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物中，X3為通式(3)所表示之基之化合物可藉由如下方式而獲得：使下述通式(1a)所表示之環狀矽氧烷化合物與下述通式(1m)所表示之化合物及下述通式(1n)所表示之化合物進行矽氫化反應而製成下述通式(1b)所表示之化合物後，使該通式(1b)所表示之化合物進而與下述通式(3a)所表示之化合物進行矽氫化反應。
(式中，R1、m、n及p與通式(1)含義相同)。
[化14]R26-COO-X1 (1m)(式中，R26表示與SiH基進行反應而成為R2之基，R2及X1與通式(1)含義相同)。
(式中，R27表示與SiH基進行反應而成為R3之基，R3及X2 與通式(1)含義相同)。
(式中，R1、R2、R3、X1、X2、m、n及p與通式(1)含義相同)。
(式中，R28表示與SiH基進行反應而成為R7之基，R7、R8、R9及b與通式(3)含義相同)。
又，通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物中，X3為通式(4)所表示之基之化合物可藉由如下方式而獲得：使上述通式(1b)所表示之化合物與上述通式(4a)所表示之化合物進行矽氫化反應後，進而與下述通式(4b)所表示之化合物進行矽氫化反應。
(式中，R11、R12及c與通式(4)含義相同)。
矽氫化反應較佳為使用矽氫化觸媒進行，作為矽氫化觸媒，例如可列舉：鉑系觸媒、鈀系觸媒及銠系觸媒等。作為鉑系觸媒，例如可列舉：氯鉑酸、氯鉑酸與醇、醛、酮等之錯合物、鉑-烯烴錯合物、鉑-羰基乙烯基甲基錯合物(奧斯克(Ossko)觸媒)、鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(卡斯特(Karstedt)觸媒)、鉑-環乙烯基甲基矽氧烷錯合物、鉑-辛醛錯合物、鉑-膦錯合物(例如Pt[P(C6H5)3]4、PtCl[P(C6H5)3]3、Pt[P(C4H9)3)4])、鉑-亞磷酸酯錯合物(例如Pt[P(OC6H5)3]4)、Pt[P(OC4H9)3]4)、及二羰基二氯化鉑等。作為鈀系觸媒或銠系觸媒，例如可列舉含有鈀原子或銠原子代替上述鉑系觸媒之鉑原子之化合物。該等可使用一種，亦可併用兩種以上。作為矽氫化觸媒，就反應性之方面而言，較佳為鉑系觸媒，進而較佳為鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物及鉑-羰基乙烯基甲基錯合物，最佳為鉑-羰基乙烯基甲基錯合物。又，就反應性之方面而言，觸媒之使用量較佳為各原料之合計量之5質量%以下，進而較佳為0.0001~1.0質量%，最佳為0.001~0.1質量%。矽氫化之反應條件並無特別限定，只要於先前公知之條件下使用上述觸媒進行即可，就反應速度之方面而言，較佳為於室溫(25℃)~130℃下進行，於反應時亦可使用甲苯、己烷、甲基異丁基酮、環戊酮、丙二醇單甲醚乙酸酯等先前公知之溶劑。
繼而，對通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行說明。
R4表示碳數6~10之芳基。作為碳數6~10之芳基，可列舉通式(1)之R1所例示之碳數6~10之芳基等。作為R4，就耐熱性良好之方面而言，較佳為苯基、甲苯甲醯基，進而較佳為苯基。R5及R6各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基。作為碳數1~4之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基。作為R5，就與通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物之反應性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。作為R6，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基，進而較佳為甲基。a表示2或3之數，就與通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物之反應性良好，且(A)成分之矽烷醇基含量變多之方面而言，a較佳為3。
(A)成分係使以上說明之通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解縮合反應而獲得之聚矽氧烷化合物。
通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之水解-縮合反應只要進行所謂之溶膠-凝膠反應即可，且依照常用方法於溶劑中使用酸或鹼等觸媒，使烷氧基矽烷基進行水解-縮合反應即可。此時所使用之溶劑並無特別限定，具體而言，可列舉：水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二烷、四氫呋喃、甲苯、丙二醇單甲醚乙酸酯等，可使用該等之一種，亦可混合兩種以上而使用。烷氧基矽烷基之水解-縮合反應係藉由如下方式而進行：烷氧 基矽烷基藉由水而水解並生成矽烷醇基(Si-OH基)，生成之矽烷醇基彼此、或矽烷醇基與烷氧基矽烷基縮合。烷氧基矽烷基之水解反應亦會藉由空氣中之水分、或水以外之溶劑中所含有之微量之水而進行，但為了使反應迅速進行，較佳為添加適量之水。作為水解-縮合反應中所使用之酸、鹼等觸媒，例如可列舉：鹽酸、磷酸、硫酸等無機酸類；甲酸、乙酸、草酸、檸檬酸、甲磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、磷酸單異丙酯等有機酸類；氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氨等無機鹼類；三甲胺、三乙胺、單乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有機鹼)類等，可使用該等之一種，亦可併用兩種以上。水解-縮合反應之溫度雖根據溶劑之種類、觸媒之種類及量等而變化，但較佳為5~100℃，進而較佳為30~100℃，進而更佳為40~80℃，最佳為45~70℃。通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物相對於通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物1莫耳之反應莫耳比較佳為1~30，進而較佳為1.5~15，最佳為2~5。
通常，與羥基為三個之矽烷醇基[-Si(OH)3]或羥基為兩個之矽烷醇基[-Si(OH)2]相比，羥基為一個之矽烷醇基[-Si-OH]不易產生縮合反應。因此，若於上述條件下，通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解-縮合反應，則會於(A)成分中殘留羥基為一個之矽烷醇基[-Si-OH]。
(A)成分之矽烷醇含量越多，將本發明之正型感光性組合物用於永久抗蝕劑之情形之永久抗蝕劑之硬度或對基板 之密接性越提昇。關於(A)成分中之矽烷醇基之含量，作為OH之含量，較佳為1~30質量%，進而較佳為3~25質量%，最佳為5~20質量%。作為矽烷醇基之定量方法，可列舉：利用三甲基氯矽烷等對矽烷醇基進行三甲基矽烷化，並根據反應前後之質量增加量而定量之方法(TMS(trimethylsilyl，三甲基矽烷基)化法)；根據使用近紅外線分光光度計(參照日本專利特開2001-208683號公報、日本專利特開2003-35667號公報等)或29Si-NMR(Nuclear Magnetic Resonance，核磁共振)(參照日本專利特開2007-217249公報等)之機器分析而定量之方法。
再者，由於(A)成分中之矽烷醇基容易進行縮合反應，故而較佳為於水解-縮合反應後，不自反應液中單離(A)成分，視需要進行脫觸媒處理、脫水處理、溶劑置換、溶劑濃縮等而於含有(A)成分之溶液之狀態下使用。
於作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之分子量過小之情形時，有使用本發明之正型感光性組合物形成永久抗蝕劑時之成膜性成為不良之情況，於過大之情形時，對鹼顯影液之溶解性或分散性會降低，容易增加鹼顯影後之基板表面之抗蝕劑殘渣，因此作為(A)成分之聚矽氧烷化合物之質量平均分子量較佳為600~50000，進而較佳為800~25000，最佳為3000~15000。再者，於本發明中，所謂質量平均分子量，係指將四氫呋喃(以下稱為THF(tetrahydrofuran))作為溶劑而進行GPC(Gel Permeation Chromatography，凝膠滲透層析法)分析之情形之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
再者，上述專利文獻3、4所記載之聚矽氧烷化合物相當於本發明之(A)成分之聚矽氧烷化合物之酸解離性溶解抑制基脫離之化合物。即，本發明之(A)成分之聚矽氧烷化合物係相當於上述專利文獻3、4所記載之聚矽氧烷化合物之中間物之化合物，本發明之(A)成分無需上述專利文獻3、4所記載之酸解離性溶解抑制基之脫離，可藉由簡便之步驟而製造。
繼而，對(B)成分進行說明。本發明之正型感光性組合物含有作為感光成分之光酸產生劑作為(B)成分。
光酸產生劑係可藉由紫外線等活性能量線之照射而釋放路易士酸之化合物，較佳為作為藉由光照射而釋放路易士酸之鎓鹽的複鹽或其衍生物，此種化合物可由下述通式(12)表示。
[化18][(R29)x Q]y+(Z-)y (12)
於通式(12)中，R29係碳數為1~80且可含有若干碳以外之原子的有機基，x為1~5之整數。X個R29分別可相同亦可不同，x個R29中之至少一者較佳為芳香族基。Q係選自由S、N、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl、F、N=N所組成之群中之原子或原子團，於將Q之原子價設為z時，y=x-z之關係成立。
於上述通式(12)中，Z-表示陰離子。作為較佳之陰離子之具體例，可列舉：四氟硼酸根(BF4 -)、六氟磷酸根(PF6 -)、 六氟銻酸根(SbF6 -)、六氟砷酸根(AsF6 -)、六氯銻酸根(SbCl6 -)等鹵化物錯合物；甲磺酸根離子(CH3SO3 -)、三氟甲磺酸根離子(CF3SO3 -)、氟磺酸根離子(FSO3 -)、甲苯磺酸根陰離子、三硝基苯磺酸根陰離子等磺酸根陰離子；四(3,5-二氟-4-甲氧基苯基)硼酸根等四芳基硼酸根；氯酸根離子(ClO3 -)、過氯酸根離子(ClO4 -)等。
於上述通式(12)所表示之鎓鹽中，較佳為芳香族鎓鹽，進而較佳為日本專利特開昭50-151997號公報、日本專利特開昭50-158680號公報所記載之芳香族鹵鎓鹽；日本專利特開昭50-151997號公報、日本專利特開昭52-30899號公報、日本專利特開昭56-55420號公報、日本專利特開昭55-125105號公報等所記載之6A族芳香族鎓鹽；日本專利特開昭50-158698號公報所記載之5A族芳香族鎓鹽；日本專利特開昭56-8428號公報、日本專利特開昭56-149402號公報、日本專利特開昭57-192429號公報等所記載之側氧基氧化鋶鹽；日本專利特開昭49-17040號公報所記載之芳香族重氮鎓鹽；美國專利第4139655號說明書所記載之噻喃鎓鹽等。尤佳為具有下述通式(13)所表示之鋶陽離子之化合物。
(式中，R30、R31分別表示可相同亦可不同之氫原子、鹵素原子、碳數1~18之烴基、碳數1~18之鹵化烴基、碳數1~18之烷氧基、或碳數2~18之醯基，X3表示氫原子、鹵素原子、碳數1~18之烴基、碳數1~18之鹵化烴基、碳數1~18之烷氧基、碳數2~18之醯基、下述通式(14)所表示之基或下述通式(15)所表示之基，Z-表示陰離子)。
(式中，R32及R33分別表示可相同亦可不同之氫原子、鹵素原子、碳數1~18之烴基、碳數1~18之鹵化烴基、碳數1~18之烷氧基、或碳數2~18之醯基，Z-表示陰離子)。
(式中，R34分別表示可相同亦可不同之氫原子、鹵素原子、碳數1~18之烴基、碳數1~18之鹵化烴基、碳數1~18之烷氧基、或碳數2~18之醯基)。
作為通式(13)所表示之化合物之較佳之具體例，例如可 列舉：4-(4-苯甲醯基-苯硫基)苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、雙[4-雙(4-丁氧基苯基)鋶基苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、雙[4-雙(4-丁氧基苯基)鋶基苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-雙(4-辛氧基苯基)鋶基苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙[4-雙(4-氟苯基)鋶基苯基]硫醚-雙-六氟磷酸鹽、雙[4-雙(4-氟苯基)鋶基苯基]硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙(4-二苯基鋶基苯基)硫醚-雙-六氟銻酸鹽、雙(4-二苯基鋶基苯基)硫醚-雙-六氟磷酸鹽、雙(4-二苯基鋶基苯基)硫醚-雙-六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-雙(4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-雙(4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(4-苯甲醯基苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(苯硫基)苯基-雙(4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基-雙(4-(2-丁氧基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(苯硫基)苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(苯硫基)苯基-二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫 基)苯基雙(4-丁氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苯甲醯基苯硫基)苯基雙(4-丁氧基苯基)鋶六氟銻酸鹽、三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等。
本發明之正型感光性組合物中之(B)光酸產生劑之含量相對於作為(A)成分之聚矽氧烷化合物100質量份，較佳為0.01~10質量份，更佳為0.05~5質量份。
繼而對(C)成分之有機溶劑進行說明。
於本發明之正型感光性組合物中用作(C)成分之有機溶劑只要為可使本發明之正型感光性組合物所含有之其他成分均勻地溶解或分散之有機溶劑，則並無特別限定，可直接使用通式(1)所表示之聚矽氧烷化合物與通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之水解縮合反應所使用之溶劑，亦可將該溶劑置換為其他有機溶劑，或可於該溶劑中進而追加有機溶劑。作為可較佳地用於本發明之正型感光性組合物之有機溶劑，可列舉：環己酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等酮類；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等二醇醚類；丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯等二醇醚酯類；乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯等酯類；乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯類；γ-丁內酯、γ-戊內酯、δ-戊內 酯等內酯類；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯等碳酸酯類等。
就使本發明之正型感光性組合物容易塗佈之方面而言，本發明之正型感光性組合物中之(C)有機溶劑之含量相對於(A)成分100質量份，較佳為10~10000質量份，進而較佳為100~1000質量份。
就提高與基板之密接性之方面而言，本發明之正型感光性組合物較佳為進而具有含環氧基之矽氧烷化合物作為(D)成分。作為含環氧基之矽氧烷化合物之環氧基，可列舉：下述式(16)~(23)等之脂肪族環氧基、下述式(24)~(29)等之脂環族環氧基、及下述式(30)~(32)等之芳香族環氧基。於該等中，就與基板之密接性之提高效果較大，且工業原料容易獲取之方面而言，較佳為脂肪族環氧基，進而較佳為式(20)之2-縮水甘油氧基乙基、式(21)之3-縮水甘油氧基丙基、式(22)之3-側氧基-3-縮水甘油氧基丙基，最佳為3-縮水甘油氧基丙基。
作為含環氧基之矽氧烷化合物，例如可列舉：下述通式(33)所表示之鏈狀矽氧烷化合物、下述通式(34)所表示之環狀矽氧烷化合物、含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物等。
(式中，R35~R39表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，X4表示環氧基或甲基，G表示環氧基，j表示0~1000之數，k表示0~1000之數；其中，於j為0或1之情形時，X4表示環氧基)。
(式中，R40~R42表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，G表示環氧基，q表示2~6之數，r表示q+r成為3~6之0~4之數)。
首先，對上述通式(33)所表示之鏈狀矽氧烷化合物進行說明。於通式(33)中，R35~R39表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉R1所例示之基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。X4表示環氧基或甲基，G表示環氧基，j表示0~1000之數，k表示0~1000之數。其中，於j為0或1之情形時，X4表示環氧基。
由於通式(33)所表示之鏈狀矽氧烷化合物之分子中之環氧基(環氧乙烷環)之比例過少之情形時，對基板之密接性之提高效果變小，故而通式(33)所表示之鏈狀矽氧烷化合物之環氧當量較佳為1000以下，進而較佳為700以下，最佳為350以下。再者，所謂環氧當量，係指包含1當量之環氧基(環氧乙烷環)之環氧化合物之質量(克數)。
通式(33)所表示之鏈狀矽氧烷化合物之分子量並無特別 限定，但由於過於大之情形時，有對鹼顯影液之溶解性或分散性降低而於鹼顯影後之基板表面殘留抗蝕劑殘渣之情況，故而質量平均分子量較佳為10000以下，進而較佳為5000以下，最佳為3000以下。
通式(33)所表示之鏈狀矽氧烷化合物可藉由使下述通式(33a)所表示之鏈狀矽氧烷化合物之SiH基與包含具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之含環氧基之化合物進行矽氫化反應而製造。於環氧基為上述式(16)~(32)之基之情形時，分別使用下述式(16a)~(32a)之化合物作為包含具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之含環氧基之化合物即可。
(式中，X5表示氫原子或甲基，R35~R39、j及k與通式(33)含義相同；其中，於j為0或1之情形時，X5表示氫原子)。
繼而對上述通式(34)所表示之環狀矽氧烷化合物進行說明。於通式(34)中，R40~R42表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基。作為碳數1~4之烷基及碳數6~10之芳基，例如可列舉R1所例示之基，就耐熱性良好之方面而言，較佳為甲基、乙基、丙基、苯基，進而較佳為甲基、乙基、苯基，最佳為甲基。G表示環氧基，q表示2~6之數，r表示q+r成為3~6之0~4之數。就工業獲取較容易之方面而言，q+r較佳為4~6，進而較佳為4~5，最佳為4。又，就與基板之密接性良好之方面而言，r較佳為0。
由於通式(34)所表示之環狀矽氧烷化合物之分子中之環氧基(環氧乙烷環)之比例過少之情形時，對基板之密接性之提高效果較小，故而通式(34)所表示之環狀矽氧烷化合 物之環氧當量較佳為1000以下，進而較佳為700以下，最佳為350以下。
通式(34)所表示之環狀矽氧烷化合物可藉由使下述通式(34a)所表示之環狀矽氧烷化合物之SiH基與包含具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之含環氧基之化合物進行矽氫化反應而製造。於環氧基為上述式(16)~(32)之基之情形時，分別使用上述式(16a)~(32a)之化合物作為包含具有與Si-H基之反應性之碳-碳雙鍵之含環氧基之化合物即可。
(式中，R40~R42、q及r與通式(34)含義相同)。
繼而，對含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物進行說明。
含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物係藉由公知之方法、例如獲得(A)成分時之水解-縮合反應中所說明之方法等使含環氧基之烷氧基矽烷進行水解-縮合反應而獲得之化合物。作為含環氧基之烷氧基矽烷中較佳之化合物，例如可列舉：2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷等縮水甘油氧基乙基烷氧基矽烷化合物；3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、 3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基苯基二甲氧基矽烷、雙(3-縮水甘油氧基丙基)二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基苯基二乙氧基矽烷、雙(3-縮水甘油氧基丙基)二乙氧基矽烷等3-縮水甘油氧基丙基烷氧基矽烷化合物；3-側氧基-3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-側氧基-3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷等3-側氧基-3-縮水甘油氧基丙基烷氧基矽烷化合物等。
於製造含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物之情形時，除了含環氧基之烷氧基矽烷以外，亦可併用不具有環氧基之其他烷氧基矽烷化合物。作為此種其他烷氧基矽烷化合物，可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷等四烷氧基矽烷化合物；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷等三烷氧基矽烷化合物；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二丙基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等二烷氧基矽烷化合物等。作為不具有環氧基之其他烷氧基矽烷化合物，就與基板之密接性良好之方面而言，較佳為不具有環氧基之三烷氧基矽烷化合物，進而較佳為甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷。
由於含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物之分子 中之環氧基(環氧乙烷環)之比例過少之情形時，有交聯效果較小而降低將本發明之正型感光性組合物用於永久抗蝕劑之情形之物性的情況，故而環氧當量較佳為1000以下，進而較佳為700以下，最佳為350以下。
含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物之分子量並無特別限定，由於過於大之情形時，有對鹼顯影液之溶解性或分散性降低而於鹼顯影後之基板表面殘留抗蝕劑殘渣之情況，故而質量平均分子量較佳為20000以下，進而較佳為15000以下，最佳為10000以下。
就提高對基板之密接性之方面而言，含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物較佳為具有矽烷醇基。含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物中之矽烷醇基之含量較佳為1~30質量%，進而較佳為3~25質量%。
於反應中使用有三烷氧基矽烷化合物作為其他烷氧基矽烷化合物的含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物存在具有由Si-O-Si鍵所產生之交聯結構之情況，根據該交聯結構不同而存在例如梯狀(ladder)、籠狀、環狀等之結構之情況。於在反應中使用含環氧基之三烷氧基矽烷化合物與其他三烷氧基矽烷化合物之情形時，含環氧基之烷氧基矽烷之水解-縮合反應物例如可由下述通式(35)表示。
[化32][G-SiO3/2]t[R43-SoP3/2]u(OH)w (35)(式中，G表示環氧基，R43表示源自其他三烷氧基矽烷化 合物之除烷氧基以外之取代基，t表示1以上之數，u表示0或1以上之數，w表示0或1以上之數)。
於使本發明之正型感光性組合物中含有(D)成分之情形時，於(D)成分之含環氧基之矽氧烷化合物之水解-縮合反應物之含量過少時，對基板之密接性之提高效果較小，又，於過多時，有抗蝕劑之顯影性降低，並且於鹼顯影後之基板表面殘留抗蝕劑殘渣之情況，因此(D)成分相對於(A)成分100質量份較佳為1~40質量份，進而較佳為5~20質量份。
本發明之正型感光性組合物亦可視需要進而含有酸擴散控制劑(亦稱為抑制劑)、光敏劑、調平劑等。
酸擴散控制劑係中和路易士酸之鹼性化合物，可控制藉由活性能量線之照射而自光酸產生劑產生之路易士酸向未曝光部分之擴散，阻止未曝光部分中之不佳之化學反應。可藉由含有酸擴散控制劑而抑制由自曝光起至顯影為止之儲存時間之變動而導致之抗蝕劑圖案之線寬變化，提高解析度，並且提高本發明之正型感光性組合物之儲存穩定性。
作為酸擴散控制劑，例如可列舉：三正丁基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、環己基二甲基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四(2-羥基丙基)乙二胺等三級胺化合物；N-第三丁氧基羰基二正辛基胺、N-第三丁氧基羰基二正癸基胺等含醯胺基之化合物等。由於酸擴散控制劑之含量較少之情形時，圖案解析度之提高效果 較小，又，於過多之情形時，存在硬化物之物性降低之情況，因此酸擴散控制劑相對於(A)成分100質量份較佳為0.001~10質量份，進而較佳為0.01~5質量份。
光敏劑具有藉由吸收照射之活性能量線，並將活性能量線之能量傳遞至光酸產生劑，而增加自光酸產生劑之路易士酸之生成量的作用，可提高本發明之正型感光性組合物之表觀之感光度。作為光敏劑，並無特別限定，可使用通常與光酸產生劑一同使用之光敏劑，例如二苯甲酮類、雙乙醯類、芘類、酚噻類、茀類等。由於光敏劑之含量較少之情形時，感光度之提高效果較小，又，於過多之情形時，存在硬化物之物性降低之情況，因此光敏劑相對於(A)成分100質量份較佳為0.001~10質量份，進而較佳為0.01~5質量份。
於將本發明之正型感光性組合物塗佈於對象材料(基材)之情形時，調平劑可提高與對象材料之塗佈性。作為調平劑，較佳為非離子性界面活性劑，進而較佳為氟系非離子性界面活性劑及聚矽氧系非離子性界面活性劑。作為較佳之調平劑，可列舉：全氟烷基聚氧伸乙基乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基氧化胺、全氟烷基EO(ethylene oxide，環氧乙烷)加成物、含氟有機矽氧烷系化合物、聚醚改性聚矽氧烷、聚酯改性聚矽氧烷等。調平劑之含量相對於本發明之(A)成分100質量份較佳為0.001~1質量份，進而較佳為0.01~0.5質量份。
可使本發明之正型感光性組合物與先前公知之正型感光 性組合物同樣地硬化，只要經由例如下述第1~第7步驟而硬化，則可成為耐熱性、透明性等優異之硬化物。
本發明之正型感光性組合物除了可較佳地用於永久抗蝕劑之形成以外，例如亦可用於絕緣塗料等塗佈材料之用途。以下對使用本發明之正型感光性組合物製造永久抗蝕劑之較佳之方法進行說明。
於使用本發明之正型感光性組合物形成圖案之情形時，可與先前公知之化學增感正型感光性組合物同樣地加以使用，較佳為藉由以下步驟而形成圖案。
即，藉由如下步驟而形成圖案：將本發明之正型感光性組合物塗佈於對象材料之步驟(第1步驟)、自塗佈後之組合物去除有機溶劑而形成組合物層之步驟(第2步驟)、照射圖案化之活性能量線而對組合物層進行曝光之步驟(第3步驟)、加熱曝光後之組合物層之步驟(第4步驟)、將其利用鹼顯影液進行處理而顯影之步驟(第5步驟)、對整體照射活性能量線之步驟(第6步驟)、及進行加熱處理之步驟(第7步驟)。以下，對該等步驟進行說明。
第1步驟係將本發明之正型感光性組合物塗佈於對象材料之步驟。塗佈之方法並無特別限定，可應用先前所使用之方法、或已知使用之方法。作為此種方法，例如可列舉：旋轉塗佈法、浸漬塗佈法、刮塗法、輥塗法、噴塗法及狹縫塗佈法等，較佳為旋轉塗佈法、狹縫塗佈法。較佳為以形成正型感光性組合物層之方式塗佈於對象材料。正型感光性組合物層之厚度視本發明之永久抗蝕劑所使用之 用途而不同，並無特別限定，較佳為0.1 μm~100 μm，進而較佳為0.3 μm~10 μm。
塗佈本發明之正型感光性組合物之對象材料只要為具有對第5步驟中之鹼顯影液或正型感光性組合物中之有機溶劑等之耐化學品性、及對第7步驟中之加熱處理之耐熱性等的材料，則並無特別限定，可將玻璃、金屬、半導體、合成樹脂等作為對象材料，尤其是可例示必需作為絕緣層之正型永久抗蝕劑的液晶顯示器之TFT表面等作為較佳者。
第2步驟係自塗佈後之組合物去除有機溶劑而形成組合物層之步驟。於去除有機溶劑時，較佳為塗佈正型感光性組合物後，於未達室溫~50℃之溫度下，於常壓或減壓下，以正型感光性組合物層中之有機溶劑之濃度成為5質量%以下之方式使有機溶劑揮發，然後進而進行加熱而去除有機溶劑。於進行加熱之情形時，較佳為應用80~120℃之溫度30秒~10分鐘，亦可視需要於減壓條件下進行加熱。再者，有時將此種曝光前之利用加熱之有機溶劑之去除稱為預烘烤。
第3步驟係照射圖案化之活性能量線而對組合物層進行曝光之步驟。於經曝光之組合物層中，藉由活性能量線之照射而釋放路易士酸，藉由路易士酸而使(A)成分之酸解離性溶解抑制基脫離，生成羧基及酚性羥基，並提高曝光部分對鹼顯影液之溶解性。活性能量線之量並無特別限定，只要為可使曝光部分之鹼溶解性提高之能量之量即 可，例如可為10~1000 mJ/cm2，較佳為40~400 mJ/cm2。又，照射之活性能量線之波長視用作(B)成分之光酸產生劑之吸收波長而變化，通常使用高壓水銀燈、超高壓水銀燈等照射i射線(365 nm)、h射線(405 nm)、g射線(436 nm)等即可。活性能量線之圖案化之方法並無特別限定，可使用先前已知之方法，例如可為經由光罩等之光照射，亦可為利用雷射光之選擇性之照射。
第4步驟係加熱圖案曝光後之組合物層之步驟。藉由加熱而促進曝光部分中之路易士酸之擴散，減輕由曝光時之駐波之影響而導致之圖案邊緣之變形。較佳為於60~150℃下加熱1~10分鐘，進而較佳為於80~120℃下加熱2~3分鐘。有時將如第4步驟般於圖案曝光後、顯影前進行之加熱處理稱為PEB(Post Exposure Bake，曝光後烘烤)。
第5步驟係利用鹼顯影液進行處理而顯影之步驟。藉由使利用路易士酸提高對鹼性溶液之溶解性之曝光部分溶解、分散於鹼顯影液中而形成圖案。第5步驟中所使用之鹼顯影液之鹼性物質並無特別限定，例如可列舉：氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、矽酸鈉、氨等無機鹼類；乙胺、丙胺等一級胺類；二乙胺、二正丙胺等二級胺類；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等三級烷醇胺類；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯啶、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯等環狀三級胺類；吡啶、三甲基吡啶、二 甲基吡啶、喹啉等芳香族三級胺類；四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨等四級銨鹽等，可使用該等鹼性物質之水溶液，其濃度可與先前之正型感光性組合物層之去除所使用之顯影液之鹼濃度相同。該等鹼性物質之水溶液亦可進而含有適當量之甲醇、乙醇等水溶性有機溶劑及/或界面活性劑。
作為與鹼顯影液之接觸方法，例如亦可利用溢液法、浸漬法、噴淋法、噴霧法等中之任一方法，接觸時間視(A)成分之分子量或鹼顯影液之溫度等而不同，通常為20~180秒。顯影後較佳為藉由流水或噴淋而利用水進行沖洗，亦可視需要於50~120℃之範圍內脫水乾燥。
第6步驟係對形成有圖案之正型感光性組合物層之整體照射活性能量線之步驟。藉由利用活性能量線之照射自光酸產生劑釋放之路易士酸，使殘存之正型感光性組合物層中之(A)成分之酸解離性溶解抑制基脫離而生成羧基及/或酚性羥基。活性能量線之量並無特別限定，只要為可使大致全部之酸解離性溶解抑制基脫離之能量之量即可，例如可為50~1000 mJ/cm2，較佳為100~800 mJ/cm2。又，照射之活性能量線之波長可為曝光步驟(第3步驟)中所使用之波長。
第7步驟係於對形成有圖案之正型感光性組合物層照射活性能量線後進行之加熱處理之步驟。經過上述第6步驟之組合物層再次增加鹼溶解性。因此，藉由加熱處理而使(A)成分熱交聯，賦予作為永久抗蝕劑所要求之耐熱性、 耐化學品性、耐經時變化性等。加熱處理較佳為於140~400℃下進行15~120分鐘，進而較佳為於200~350℃下進行20~100分鐘。加熱處理亦可視需要於氮氣或氬氣等惰性環境下，或於減壓環境下進行。再者，有時將如第7步驟般於抗蝕劑形成最終階段進行之加熱處理稱為後烘烤。
本發明之正型感光性組合物可如上所述直接塗佈於半導體基板等對象材料而使用，亦可塗佈於支持體膜而形成塗膜併用作乾膜抗蝕劑。作為支持體膜，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯(PET，polyethylene terephthalate)、聚乙烯、聚丙烯等，就作為支持體膜之熱特性及機械特性優異之方面而言，較佳為PET膜。支持體膜之膜厚通常為1 μm~5 mm，較佳為10 μm~100 μm。形成於支持體膜上之塗膜之厚度視用途而不同，並無特別限定，較佳為以0.1 μm~100 μm為標準，進而較佳為以0.3 μm~10 μm為標準。於塗膜形成後，進行預烘烤而去除塗膜中之溶劑，於塗膜表面層壓保護膜而製作乾膜抗蝕。於使用由本發明之正型感光性組合物獲得之乾膜抗蝕劑之情形時，自乾膜抗蝕劑剝離保護膜後，熱壓接於對象物並貼附於對象物，視需要剝離支持體膜，然後於上述條件下進行上述第3步驟~第7步驟即可。
由於本發明之永久抗蝕劑之透明性、絕緣性、耐熱性、耐化學品性優異，故而作為液晶顯示裝置、有機EL(Electroluminescence，電致發光)顯示裝置等所使用之主動矩陣基板用之層間絕緣膜、尤其是具有將多晶矽薄膜 作為活性層之TFT之主動矩陣基板用之層間絕緣膜極其有用。
進而，本發明之永久抗蝕劑亦可用於印刷基板之阻焊劑、覆蓋層、及層間絕緣膜。又，亦可用於半導體元件之晶圓塗層材料(表面保護膜、凸塊保護膜、MCM(multi-chip module，多晶片模組)層間保護膜、接面塗層)、封裝材料(密封材料、黏晶材料)。
本發明之永久抗蝕劑亦可用作半導體元件、多層配線板等之絕緣膜。作為半導體元件，可列舉：二極體、電晶體、化合物半導體、熱阻器、變阻器、閘流體等單個半導體元件；DRAM(Dynamic Random Access Memory，動態隨機存取記憶體)、SRAM(Static Random Access Memory，靜態隨機存取記憶體)、EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory，可抹除可程式化唯讀記憶體)、Mask ROM(Mask Read Only Memory，遮罩唯讀記憶體)、EEPROM(Electrical Erasable Programmable Read Only Memory，電子可抹除可程式化唯讀記憶體)、快閃記憶體等記憶元件；微處理器、DSP(Digital Signal Processor，數位訊號處理器)、ASIC(Application Specific Integrated Circuit，特殊應用積體電路)等邏輯電路元件；以MMIC(Monolithic Microwave Integrated Circuit，單晶微波積體電路)為代表之化合物半導體等積體電路元件；併合積體電路(Hybrid Integrated Circuit)、發光二極體、電荷耦合元件等光電轉換元件等。又，作為多層配線板，可列 舉MCM(Multi Chip Module，多晶片模組)等高密度配線板等。
[實施例]
以下列舉實施例等進而具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等。於以下實施例等中，「%」只要未特別說明則意指「質量%」。
再者，矽烷醇基之含量係以下述方式求出：使試樣於吡啶溶液中與三甲基氯矽烷進行反應而將矽烷醇基變為三甲基矽烷基醚基後，利用四甲基氫氧化銨((CH3)4NOH)水溶液進行處理而水解C-O-Si鍵，並根據反應後之質量增加率進行反算。
製造例1：中間物a1
於包括溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中，添加作為溶劑之甲苯300 g、作為通式(1a)所表示之化合物之2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷240 g(1莫耳)、作為通式(1m)所表示之化合物之丙烯酸第三丁酯64.1 g(0.5莫耳)、作為通式(1n)所表示之化合物之4-第三丁氧基苯乙烯352 g(2莫耳)及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(卡斯特觸媒)0.05 g，一面攪拌一面於60℃下反應10小時，並蒸餾去除溶劑而獲得中間物a1。中間物a1係相當於通式(1b)之化合物(R1=甲基，R2=R3=伸乙基，X1=X2=第三丁基，m=0.5，n=2，p=1.5)。
製造例2：中間物a2
於製造例1中，使用4-乙烯基苯甲酸第三丁酯102 g(0.5 莫耳)代替作為通式(1m)所表示之化合物之丙烯酸第三丁酯64.1 g(0.5莫耳)，除此以外，進行與製造例1相同之操作，獲得中間物a2。中間物a2係相當於通式(1b)之化合物(R1=甲基，R2=2-苯乙烷-1,4'-二基，R3=伸乙基，X1=X2=第三丁基，m=0.5，n=2，p=1.5)。
製造例3：中間物a3
於製造例1中，使用4-乙烯基苯甲酸第三丁酯204 g(1莫耳)代替作為通式(1m)所表示之化合物之丙烯酸第三丁酯64.1 g(0.5莫耳)，並將4-第三丁氧基苯乙烯之使用量自352 g(2莫耳)變更為264(1.5莫耳)，除此以外，進行與製造例1相同之操作，獲得中間物a3。中間物a3係相當於通式(1b)之化合物(R1=甲基，R2=2-苯基乙烷-1,4'-二基，R3=伸乙基，X1=X2=第三丁基，m=1，n=1.5，p=1.5)。
製造例4：聚矽氧烷化合物A1
於包括溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中，添加作為溶劑之甲苯200 g、製造例1中所獲得之中間物a1之65.6 g(0.1莫耳)、作為通式(3a)所表示之化合物之三甲氧基乙烯基矽烷22.1 g(0.15莫耳)、及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(卡斯特觸媒)0.001 g，一面攪拌一面於60℃下反應10小時，結果生成通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物(R1~R3、X1、X2、m、n及p與製造例1相同，X3=通式(3)所表示之基，R7=伸乙基，R8=甲基，b=3)。
繼而，於該反應系統中添加作為通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之苯基三甲氧基矽烷45.6 g(0.23莫耳)，一面 以成為5~10℃之方式進行冰浴冷卻攪拌，一面花費30分鐘滴加5%草酸水溶液50 g，進而於10℃下攪拌15小時。於50℃、減壓下進行回流脫水、脫醇處理，於50℃減壓下，將溶劑之甲苯更換為1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(以下稱為PGMEA(1-methoxy-2-propanol acetate))，製成30%之PGMEA溶液後，藉由過濾而去除固形物，獲得作為本發明之(A)成分的聚矽氧烷化合物A1之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A1之利用GPC分析所得出之質量平均分子量為6300，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例5：聚矽氧烷化合物A2
於製造例5中，使用製造例2中所獲得之中間物a2之69.4 g(0.1莫耳)代替中間物a1之65.6 g(0.1莫耳)，除此以外，進行與製造例4相同之操作，經由通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物(R1~R3、X1、X2、m、n及p係與製造例2相同，X3=通式(3)所表示之基，R7=伸乙基，R8=甲基，b=3)而獲得作為本發明之(A)成分的聚矽氧烷化合物A2之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A2之利用GPC分析所得出之質量平均分子量為6400，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例6：聚矽氧烷化合物A3
於包括溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中，添加作為溶劑之甲苯200 g、製造例2中所獲得之中間物a2之69.4 g(0.1莫耳)、作為通式(8)所表示之化合物之二乙烯基苯39 g(0.3莫耳)、及作為觸媒之鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(卡斯特觸媒)0.001 g，一面攪拌一面於60℃下反應10 小時。蒸餾去除溶劑，並將未反應之二乙烯基苯與溶劑一併於60℃下減壓去除後，再次添加作為溶劑之甲苯200g、及作為通式(4b)所表示之化合物之三甲氧基矽烷19.5g(0.16莫耳)，一面攪拌一面於60℃下反應10小時，結果生成通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物(R1~R3、X1、X2、m、n及p與製造例2相同，X4=通式(4)所表示之基，R10=1,4-伸苯基，R11=甲基，c=3，d=1)。
繼而，於該反應系統中添加作為通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物之苯基三甲氧基矽烷91.2 g(0.46莫耳)，一面以成為5~10℃之方式進行冰浴冷卻攪拌，一面花費30分鐘滴加5%草酸水溶液50 g，進而於10℃下攪拌15小時。於50℃、減壓下進行回流脫水、脫醇處理，並於50℃減壓下，將溶劑之甲苯更換為PGMEA，製成30%之PGMEA溶液後，藉由過濾而去除固形物，獲得作為本發明之(A)成分的聚矽氧烷化合物A3之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A3之利用GPC分析所得出之質量平均分子量為8100，矽烷醇基含量為6.2質量%。
製造例7：聚矽氧烷化合物A4
於製造例5中，使用製造例3中所獲得之中間物a3之70.8 g(0.1莫耳)代替中間物a1之65.6 g(0.1莫耳)，除此以外，進行與製造例4相同之操作，經由通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物(R1~R3、X1、X2、m、n及p與製造例3相同，X3=通式(3)所表示之基，R7=伸乙基，R8=甲基，b=3)而獲得作為本發明之(A)成分的聚矽氧烷化合物A4之30% PGMEA溶 液。聚矽氧烷化合物A4之利用GPC分析所得出之質量平均分子量為6400，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例8：環氧化合物D1
於包括溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中，添加作為溶劑之甲苯200 g、作為通式(34a)所表示之化合物之2,4,6,8-四甲基環四矽氧烷120 g(0.5莫耳)、式(21a)所表示之烯丙基縮水甘油醚228 g(2莫耳)、及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(卡斯特觸媒)9 mg，一面攪拌一面於50~60℃下反應15小時後，使溶劑於60℃下減壓蒸餾去除，獲得作為本發明之(D)成分的環氧化合物B1(通式(34)所表示之化合物，R40=甲基，G=式(21)所表示之基，q=4，r=0)。環氧化合物D1之環氧當量之分析值為174。
製造例9：環氧化合物D2
於包括溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中，於甲苯200 g中添加1,1,3,3-四甲基二矽氧烷134 g(1莫耳)、烯丙基縮水甘油醚228 g(2莫耳)、及鉑-二乙烯基四甲基二矽氧烷錯合物(卡斯特觸媒)9 mg，一面攪拌一面於50~60℃下反應15小時。使溶劑於60℃下自該反應液中減壓蒸餾去除，獲得作為本發明之(D)成分的環氧矽烷化合物D2(通式(33)所表示之化合物，R35=R36=甲基，X4=式(21)所表示之基，j=0，k=0)。環氧化合物D2之環氧當量之分析值為181。
製造例10：比較之聚矽氧烷化合物A'1
於包括溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中，添加聚矽氧烷化合物A4之30% PGMEA溶液70 g、及用以使第三 丁基脫離之三氟化硼二乙醚錯合物1 g，並於80℃下攪拌3小時後，添加酸性物質之吸附劑(協和化學工業製造，商品名為Kyoword 500SH)4 g，並於80℃下攪拌1小時，藉由過濾自所獲得之漿料溶液中去除固形物。其後，於80℃下將溶劑之一部分自濾液中蒸餾去除而調整濃度，獲得比較之聚矽氧烷化合物A'1之30% PGMEA溶液。聚矽氧烷化合物A'1之利用GPC分析所得出之質量平均分子量為6600，矽烷醇基含量為5.4質量%。
製造例11：比較之聚矽氧烷化合物A'2
依照日本專利特開2007-182555號公報之實施例1，於包括溫度計、攪拌裝置之玻璃製反應容器中，添加下式(37)之化合物3.57 g、三乙氧基矽烷2.77 g、三乙氧基-2-氰基乙基矽烷3.66 g、4-甲基-2-戊酮10 g、及1.72質量%草酸水溶液3.09 g，並於攪拌下、於80℃下反應6小時。其後，將反應容器冰浴冷卻而使反應停止，繼而，將反應溶液移至分液漏斗，並添加離子交換水，水洗至反應溶液成為中性為止。將分液而獲得之有機層之溶劑於減壓下蒸餾去除，獲得比較之聚矽氧烷化合物A'2。聚矽氧烷化合物A'1之利用GPC分析所得出之質量平均分子量為6500。
[實施例1~5及比較例1~3]
使用以下化合物，並以下述表1所示之比例調配後，進行過濾而製備實施例1~5及比較例1~2之正型感光性組合物。再者，於表1中，括弧內之數值為含量(質量份)。(C)成分於組合物中係以成為表中之含量之方式追加。
(A)成分
A1：聚矽氧烷化合物A1(製造例4)
A2：聚矽氧烷化合物A2(製造例5)
A3：聚矽氧烷化合物A3(製造例6)
A4：聚矽氧烷化合物A4(製造例7)
(B)成分
B1：雙-[4-(雙(4-丁氧基苯基)鋶基)苯基]-二硫醚六氟銻酸鹽
(C)成分
PGMEA：1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯
(D)成分
D1：環氧化合物D1(製造例8)
D2：環氧化合物D2(製造例9)
比較化合物
A'1：聚矽氧烷化合物A'1(製造例10)
A'2：聚矽氧烷化合物A'2(製造例11)
DNQ(diazonaphthoquinone，重氮萘醌類)：下述式(38)所表示之化合物(Daito Chemix公司製造，商品名：PA-6)
(式中，Q表示下式(39)之基)。
分別使用獲得之實施例1~5及比較例1~3之正型感光性組合物，以下述試片之製備法之順序製備試片。
(試片之製備法)
藉由旋轉塗佈法以塗膜之膜厚成為2~3 μm之方式將正型感光性組合物塗佈於玻璃基板上，並於常溫下使溶劑揮發 後，於90℃下預烘烤2分鐘而製成試片。
使用所獲得之試片，分別藉由以下方法進行最佳顯影時間、顯影容限之評價及耐熱性之評價。再者，於以下各評價中，圖案化曝光均係藉由如下方式而進行：於玻璃基板上部設置描繪有5 μm之線寬之光罩，利用超高壓水銀燈對實施例1~5及比較例3之試片照射200 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之紫外線，對比較例1~2之試片照射90 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之紫外線。
(最佳顯影時間、顯影容限之評價)
自30秒以5秒為間隔改變顯影時間，利用以下順序進行最佳顯影時間及顯影容限之評價。
即，關於各正型感光性組合物，準備各15片試片，於進行圖案化曝光後，對實施例1~5及比較例3之試片於110℃下進行3分鐘PEB(對比較例1、2之試片不進行PEB)。將該等試片浸漬於液溫25℃之2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液中，自浸漬開始30秒後起每隔5秒取出1片。將取出之試片立即藉由超純水進行1分鐘流水清洗並風乾。觀察風乾之試片，將線條線寬成為5 μm所需之時間設為最佳顯影時間，將最佳顯影時間起至5 μm之線條、圖案剝離之時間設為顯影容限。再者，表現出顯影容限越廣，則即便超過最佳顯影時間亦可形成穩定之圖案。將結果示於表2。
(耐熱性之評價)
對以最佳顯影時間顯影之試片照射400 mJ/cm2(波長365 nm曝光換算)之紫外線後，於氮環境下，於350℃下加熱處 理30分鐘。對加熱處理後之試片測定波長為400 nm下之每4 μm之膜厚之光之透過率。將結果示於表2。表現出加熱處理後之光之透過率越低者，利用熱之著色越大，耐熱性越低。再者，加熱處理前之透光率均為99%以上。
於比較之聚矽氧烷化合物A'1中，必需使第三丁基脫離，但於製造作為本發明之(A)成分的聚矽氧烷化合物A1~A4之情形時，無需此種操作，可以簡略之製法製造。根據表2之結果可知，本發明之正型感光性組合物之顯影容限較廣，且所獲得之硬化物之透明性及耐熱性優異。

Claims (3)

  1. 一種正型感光性組合物，其含有：作為(A)成分之使下述通式(1)所表示之環狀矽氧烷化合物與下述通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物進行水解縮合反應而獲得之聚矽氧烷化合物；作為(B)成分之光酸產生劑；及作為(C)成分之有機溶劑； (式中，R1表示碳數1~4之烷基或碳數6~10之芳基，R2表示碳數2~10之二價烴基，R3表示碳數2~10之二價飽和脂肪族烴基，X1及X2表示可相同亦可不同之酸解離性溶解抑制基，X3表示下述通式(3)所表示之基或下述通式(4)所表示之基；m表示0~5之數，n表示0~5之數，p表示1~5之數，其中，m+n+p為3~6之數，但不包括m及n同時為0之情形) (式中，R4表示碳數6~10之芳基，R5及R6各自獨立表示可 相同亦可不同之碳數1~4之烷基，a表示2或3之數) (式中，R7表示碳數2~10之二價飽和烴基，R8及R9各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基，b表示2或3之數) (式中，R10表示分子量為1000以下之自二乙烯基化合物或三乙烯基化合物去除乙烯基而成之殘基，R11及R12各自獨立表示可相同亦可不同之碳數1~4之烷基，c表示2或3之數，d表示1或2之數)。
  2. 如請求項1之正型感光性樹脂組合物，其更含有作為(D)成分之含環氧基之矽氧烷化合物。
  3. 一種永久抗蝕劑，其係自如請求項1或2之正型感光性組合物而獲得。
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