KR20130045172A - 포지티브형 감광성 조성물 - Google Patents

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KR20130045172A
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히로미 타케노우치
진이치 오미
세이이치 사이토
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명은 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막의 형성에 적합하고, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 넘겨도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는, 큰 현상 마진을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이며, 구체적으로는 하기 화합물(1)과 화합물(2)를 가수분해 축합반응시켜서 얻어지는 폴리실록산 화합물, 광산 발생제 및 유기 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이다.
Figure pat00043

R1은 C1～4 알킬기 또는 C6～10 아릴기, R2는 C2～10의 2가 탄화수소기, R3은 C2～10의 2가 포화 지방족 탄화수소기, X1 및 X2는 산해리성 용해 억제기, X3은 식(3) 또는 (4)로 표시되는 기(자세한 내용은 명세서 참조)를 각각 나타낸다. m은 0～5, n은 0～5, p는 1～5이고, m+n+p=3～6을 만족하는 수이다. R4는 C6～10 아릴기, R5 및 R6은 C1～4 알킬기를 나타내고, a는 2 또는 3의 수를 나타낸다.

Description

포지티브형 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 알칼리 현상이 가능한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용한 포지티브형 영구 레지스트에 관한 것이다.
박막 트랜지스터(이하, "TFT"라고 함)형 액정 표시 소자나 자기 헤드 소자, 집적 회로 소자, 고체 촬상 소자 등의 전자부품에는 일반적으로 층상으로 배치되는 배선 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 마련되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고 게다가 충분한 평탄성을 가지는 것이 바람직하기 때문에, 감(感)방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(특허문헌 1 참조). 상기 전자부품 중 예를 들어 TFT형 액정 표시 소자는 상기의 층간 절연막 위에 투명 전극막을 형성하고, 또 그 위에 액정 배향막을 형성하는 공정을 거쳐 제조되기 때문에, 층간 절연막은 투명 전극막의 형성 공정에서 고온 조건에 노출되거나, 전극의 패턴 형성에 사용되는 레지스트의 박리액에 노출되게 되어, 이들에 대한 충분한 내성이 필요하게 된다. 또한 제조 공정에 따라서는 형성한 층간 절연막이 드라이 에칭에 노출되는 경우도 있어, 드라이 에칭에 대한 충분한 내성이 필요하게 된다(특허문헌 2 참조).
또한 최근 TFT형 액정 표시 소자에서는 대화면화, 고휘도화, 고정세화, 고속응답화, 박형화 등의 동향이 있어, 거기에 이용되는 층간 절연막 형성용 조성물은 고감도일 것이 요구되며, 형성되는 층간 절연막에는 저유전율, 고투과율 등에 있어서 종래보다도 더욱 고성능이 요구되고, 특히 내열성에 있어서는 300～350℃ 정도의 내열성이 요구되고 있다. 절연성, 내열성, 내용제성, 드라이 에칭 내성 등이 뛰어나고, 미세한 패턴이 형성 가능한 층간 절연막 재료로서는 카르복실기를 가지는 폴리실록산 화합물과 감광성 디아조퀴논 화합물을 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 3, 4 참조)이 개발되어 있지만, 현상 공정에서의 현상 마진(현상 시간이 최적이 되는 시간의 폭)이 작기 때문에, 현상 시간이 조금이라도 과잉이 되면, 패턴과 기판 사이에 현상액이 침투하여 벗겨짐이 생기기 쉬워지기 때문에 현상 시간을 엄밀하게 제어할 필요가 있어, 제품 수율의 점에서 문제가 있었다. 또 특허문헌 3, 4에 기재된 카르복실기를 가지는 폴리실록산 화합물의 제조에서는 폴리실록산에 카르복실기를 도입하는 반응에서의 부반응이 일어나기 쉬워, 카르복실기가 보호기로 캡된 화합물을 원료로 하기 때문에, 나중에 보호기를 탈리(脫離)하는 공정이 필요하게 되어 번잡한 공정이라는 문제도 있었다.
한편 산해리성 용해 억제기를 가지는 폴리실록산 화합물과 광산 발생제를 가지는 화학 증폭형의 포지티브형 감광성 수지 조성물(특허문헌 5 참조)도 알려져 있지만, TFT형 액정 표시 소자의 층간 절연막 형성용 조성물로서는 내열성이 불충분하였다.
일본국 공개특허공보 2001-354822호 일본국 공개특허공보 2005-345757호 일본국 공개특허공보 2010-101957호 국제공개 제2010/047148호 일본국 공개특허공보 2007-182555호
따라서 본 발명의 목적은 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막의 형성에 적합하고, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 넘겨도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는, 큰 현상 마진을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 (A)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 가수분해 축합반응시켜서 얻어지는 폴리실록산 화합물, (B)성분으로서 광산 발생제, 및 (C)성분으로서 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공함으로써 상기 목적을 달성한 것이다.
Figure pat00001
(식 중, R1은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 2～10의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R3은 탄소수 2～10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 같아도 되고 달라도 되는 산해리성 용해 억제기를 나타내며, X3은 하기 일반식(3)으로 표시되는 기 또는 하기 일반식(4)로 표시되는 기를 나타낸다. m은 0～5의 수를 나타내고, n은 0～5의 수를 나타내며, p는 1～5의 수를 나타낸다. 단, m+n+p는 3～6의 수이다.)
Figure pat00002
(식 중, R4는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내며, a는 2 또는 3의 수를 나타낸다.)
Figure pat00003
(식 중, R7은 탄소수 2～10의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내며, b는 2 또는 3의 수를 나타낸다.)
Figure pat00004
(식 중, R10은 분자량 1000 이하의 디비닐 화합물 또는 트리비닐 화합물에서 비닐기를 제거한 잔기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내며, c는 2 또는 3의 수를 나타내고, d는 1 또는 2의 수를 나타낸다.)
또한 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 영구 레지스트를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율의 층간 절연막의 형성에 적합하고, 현상 공정에서 최적 현상 시간을 넘겨도 여전히 양호한 패턴 형상을 형성할 수 있는, 큰 현상 마진을 가지는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에서의 베이스 수지인 (A)성분의 폴리실록산 화합물은 간략한 제법으로 제조 가능하기 때문에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 공업적으로 유리하다.
(A)성분은 포지티브형 감광성 조성물의 베이스 수지이다. (A)성분은 상기 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 상기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 가수분해·축합반응시켜서 얻어지는 폴리실록산 화합물이다.
먼저, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물에 대하여 설명한다. 한편, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물에 있어서, 복수개 있는 R1은 서로 같아도 되고 달라도 되며, 또한 R2, R3 및 X1～X3도 각각 복수개 있을 경우에는 서로 같아도 되고 달라도 된다.
일반식(1)에서 R1은 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기 탄소수를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급 부틸, 이소부틸, t-부틸 등을 들 수 있다. 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 페닐, 에틸페닐, 톨릴, 쿠메닐, 크실릴, 슈도쿠메닐(pseudocumenyl), 메시틸, t-부틸페닐, 벤질, 페네틸 등을 들 수 있다. R1로는 내열성과, 공업적인 입수가 용이한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 페닐이 바람직하고, 메틸, 페닐이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다.
R2는 탄소수 2～10의 2가의 탄화수소기(연결기)를 나타낸다. 탄소수 2～10의 2가의 탄화수소기로는 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 3-메틸펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌, 시클로헥산-1,4-디일, 2-페닐에탄-1,2'-디일, 2-페닐에탄-1,4'-디일, 2-페닐프로판-1,4'-디일 등을 들 수 있고, 공업적인 입수의 용이함과 내열성의 점에서 에틸렌, 2-메틸에틸렌, 2-페닐에탄-1,4'-디일이 바람직하고, 에틸렌, 2-페닐에탄-1,4'-디일이 더욱 바람직하고, 에틸렌이 가장 바람직하다.
R3은 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 2～10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 2～10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기로는 에틸렌, 프로필렌, 1-메틸에틸렌, 2-메틸에틸렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 3-메틸펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 옥타메틸렌, 데카메틸렌 등을 들 수 있고, 공업적인 입수의 용이함과 내열성의 점에서, R3으로는 에틸렌, 2-메틸에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 더욱 바람직하다.
벤젠환의 -O-X1로 표시되는 기의 위치는 R3에 대하여 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이든 좋지만, 내열성이 높고 원료의 공업적인 입수가 용이한 점에서, R3에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하고, 파라 위치에 있는 것이 더욱 바람직하다.
일반식(1)에서 X1 및 X2는 같아도 되고 달라도 되는 산해리성 용해 억제기를 나타낸다. 산해리성 용해 억제기로는 예를 들면 t-부틸, t-펜틸 등의 3급 알킬기; 메톡시메틸, 에톡시메틸, 벤질옥시메틸, 1-에톡시에틸 등의 1-알콕시알킬기; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴 등의 트리알킬실릴기; t-부톡시카르보닐, t-펜틸옥시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기 등을 들 수 있다. X1 및 X2로는 산해리성이 뛰어나고 공업적인 원료의 입수가 용이한 점에서 3급 알킬기, 알콕시메틸기가 바람직하고, 3급 알킬기가 더욱 바람직하고, t-부틸이 가장 바람직하다. X1 및 X2는 같아도 되고 달라도 되지만, X1 및 X2의 산해리의 조건을 동일하게 할 수 있는 점에서 X1과 X2는 동일 기인 것이 바람직하다.
X3은 일반식(3)으로 표시되는 기 또는 일반식(4)로 표시되는 기를 나타낸다.
일반식(3)에서 R7은 탄소수 2～10의 2가의 포화 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 2～10의 2가의 포화 탄화수소기로는 R3에서 예시한 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있다. R7로는 공업적인 입수의 용이함과 내열성의 점에서 에틸렌, 2-메틸에틸렌, 프로필렌이 바람직하고, 에틸렌이 더욱 바람직하다.
R8 및 R9는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸을 들 수 있다.
R8로는 가수분해 축합반응의 반응성이 양호해지는 점에서 메틸, 에틸, 프로필이 바람직하고, 메틸, 에틸이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. R9로는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필이 바람직하고, 메틸, 에틸이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. b는 2 또는 3의 수를 나타내며, 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물과의 반응성이 양호해지는 점에서 3인 것이 바람직하다.
일반식(4)에서 R11 및 R12는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급 부틸, 이소부틸, t-부틸 등을 들 수 있다. R11로는 가수분해 축합반응의 반응성의 점에서 메틸, 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. R12로는 가수분해 축합반응의 반응성과, 경화물의 내열성의 점에서 메틸, 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. c는 2 또는 3의 수를 나타내며, 일반식(2)로 표시되는 화합물과의 반응성의 점에서 c는 3이 바람직하다. d는 1 또는 2의 수를 나타내며, R11이 분자량 1000 이하의 디비닐 화합물에서 비닐기를 제거한 잔기를 나타낼 경우에 d는 1이 되고, 분자량 1000 이하의 트리비닐 화합물에서 비닐기를 제거한 잔기를 나타낼 경우에 d는 2가 된다.
일반식(4)에서 R10은 분자량 1000 이하의 디비닐 화합물 또는 트리비닐 화합물에서 비닐기를 제거한 잔기를 나타낸다. 이러한 디비닐 화합물 또는 트리비닐 화합물은 하기 일반식(4a)로 표시되는 화합물이며, 예를 들면 하기 일반식(5)～(12)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pat00005
(식 중, R10 및 d는 일반식(4)와 같은 의미이다.)
Figure pat00006
(식 중, R13～R16은 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, e는 0～6의 수를 나타낸다.)
Figure pat00007
(식 중, R17～R19는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, f는 1～4의 수를 나타내며, g는 0～4의 수를 나타낸다.)
Figure pat00008
(식 중, R20, R21은 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, d는 일반식(4)와 같은 의미이다.)
Figure pat00009
(식 중, d는 일반식(4)와 같은 의미이다.)
Figure pat00010
(식 중, d는 일반식(4)와 같은 의미이다.)
Figure pat00011
(식 중, R22는 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 6～10의 아릴기 또는 알릴기를 나타낸다.)
Figure pat00012
(식 중, R23～R25는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, d는 일반식(4)와 같은 의미이며, h는 d+h가 3～6이 되는 0～4의 수를 나타낸다.)
일반식(5)에서 R13～R16은 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 R1에서 예시한 기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 페닐이 바람직하고, 메틸, 에틸, 페닐이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. e는 0～6의 수를 나타내고, 공업적인 입수가 용이한 점에서 0～2의 수가 바람직하고, 0～1의 수가 더욱 바람직하다. 일반식(5)로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 화합물로는 디메틸디비닐실란, 디에틸디비닐실란, 디페닐디비닐실란, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라페닐-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사에틸-1,5-디비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사페닐-1,5-디비닐트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타메틸-1,7-디비닐테트라실록산 등을 들 수 있고, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3-테트라에틸-1,3-디비닐디실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸-1,5-디비닐트리실록산이 바람직하고, 1,1,3,3-테트라메틸-1,3-디비닐디실록산이 더욱 바람직하다.
일반식(6)에서 R17～R19는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 R1에서 예시한 기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 페닐이 바람직하고, 메틸, 에틸, 페닐이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. f는 1～4의 수를 나타내고, g는 0～4의 수를 나타낸다. 공업적인 입수가 용이한 점에서 f가 1～2의 수이고 g가 0～2의 수인 것이 바람직하고, f가 1이고 g가 0～1의 수인 것이 더욱 바람직하다. 일반식(6)으로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 화합물로는 트리스(디메틸비닐실록시)메틸실란, 트리스(디메틸비닐실록시)페닐실란, 트리스{(디메틸비닐실록시)디메틸실록시}메틸실란 등을 들 수 있고, 트리스(디메틸비닐실록시)메틸실란이 바람직하다.
일반식(7)에서 R20, R21은 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～10의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, d는 일반식(4)와 같은 의미이다. 탄소수 1～4의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 R1에서 예시한 기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. 일반식(7)로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 화합물로는 1,2-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,2-비스(디에틸비닐실릴)벤젠, 1,3-비스(디에틸비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(디에틸비닐실릴)벤젠, 1,3,5-트리스(디메틸비닐실릴)벤젠), 1,3,5-트리스(디에틸비닐실릴)벤젠) 등을 들 수 있고, 공업적인 입수가 용이하고 내열성도 양호한 점에서 1,2-비스(디메틸비닐실릴)벤젠, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠이 바람직하고, 1,4-비스(디메틸비닐실릴)벤젠이 더욱 바람직하다.
일반식(8)에서 d는 일반식(4)와 같은 의미이다. 일반식(8)로 표시되는 화합물로는 1,2-디비닐벤젠, 1,3-디비닐벤젠, 1,4-디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐벤젠 등을 들 수 있고, 공업적인 입수가 용이하고 내열성도 양호한 점에서 1,4-디비닐벤젠이 바람직하다.
일반식(9)에서 d는 일반식(4)와 같은 의미이다. 일반식(9)로 표시되는 화합물로는 1,2-디비닐시클로헥산, 1,3-디비닐시클로헥산, 1,4-디비닐시클로헥산, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 1,3,5-트리비닐시클로헥산 등을 들 수 있고, 공업적인 입수가 용이하고 내열성도 양호한 점에서 1,4-디비닐시클로헥산이 바람직하다.
일반식(10)에서 R22는 탄소수 1～4의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 알릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 R1에서 예시한 기를 들 수 있다. R22로는 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 알릴이 바람직하고, 메틸, 알릴이 더욱 바람직하다. 일반식(10)으로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 화합물로는 디알릴메틸이소시아누레이트, 디알릴에틸이소시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있고, 트리알릴이소시아누레이트가 더욱 바람직하다.
일반식(11)로 표시되는 화합물에 있어서, R23～R25는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 R1에서 예시한 기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 페닐이 바람직하고, 메틸, 에틸, 페닐이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. d는 일반식(4)와 같은 의미이며, h는 d+h가 3～6이 되는 0～4의 수를 나타낸다. 공업적인 입수가 용이한 점에서 d+h는 4～5의 수가 바람직하고, 4가 더욱 바람직하다. 일반식(12)로 표시되는 화합물 중에서 바람직한 화합물로는 2,2,4,6-테트라메틸-4,6-디비닐시클로트리실록산, 2,2,4,4,6,8-헥사메틸-6,8-디비닐시클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,6,8,10-옥타메틸-8,10-디비닐시클로펜타실록산, 2,4,6-트리메틸-2,4,6-트리비닐시클로트리실록산, 2,2,4,6,8-펜타메틸-4,6,8-트리비닐시클로테트라실록산 등을 들 수 있다.
이상으로 일반식(4) 중의 R10으로 표시되는 기를 제공할 수 있는 분자량 1000 이하의 디비닐 화합물 또는 트리비닐 화합물에 대하여 상세하게 기술했지만, 이 화합물들 중에서도 공업적인 입수의 용이함과 경화물의 내열성의 점에서, 일반식(9)～(11)로 표시되는 화합물이 바람직하고, 1,4-디비닐벤젠, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 트리알릴이소시아누레이트가 더욱 바람직하고, 1,4-디비닐벤젠이 가장 바람직하다.
일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물 중, X3이 일반식(3)으로 표시되는 기인 화합물은 하기의 일반식(1a)로 표시되는 환상 실록산 화합물에, 하기의 일반식(1m)으로 표시되는 화합물과 하기의 일반식(1n)으로 표시되는 화합물을 하이드로실릴화 반응시켜서 하기의 일반식(1b)로 표시되는 화합물로 한 후, 상기 일반식(1b)로 표시되는 화합물에 또한 하기의 일반식(3a)로 표시되는 화합물을 하이드로실릴화 반응함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00013
(식 중, R1, m, n 및 p는 일반식(1)과 같은 의미이다.)
Figure pat00014
(식 중, R26은 SiH기와 반응하여 R2가 되는 기를 나타내고, R2 및 X1은 일반식(1)과 같은 의미이다.)
Figure pat00015
(식 중, R27은 SiH기와 반응하여 R3이 되는 기를 나타내고, R3 및 X2는 일반식(1)과 같은 의미이다.)
[화학식 15A]
Figure pat00016
(식 중, R1, R2, R3, X1, X2, m, n 및 p는 일반식(1)과 같은 의미이다.)
Figure pat00017
(식 중, R28은 SiH기와 반응하여 R7이 되는 기를 나타내고, R7, R8, R9 및 b는 일반식(3)과 같은 의미이다.)
또한 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물 중 X3이 일반식(4)로 표시되는 기인 화합물은 상기의 일반식(1b)로 표시되는 화합물에 상기 일반식(4a)로 표시되는 화합물을 하이드로실릴화 반응한 후, 또한 하기 일반식(4b)로 표시되는 화합물을 하이드로실릴화 반응함으로써 얻을 수 있다.
Figure pat00018
(식 중, R11, R12 및 c는 일반식(4)와 같은 의미이다.)
하이드로실릴화 반응은 하이드로실릴화 촉매를 이용해서 실시하는 것이 바람직하며, 하이드로실릴화 촉매로는 예를 들면 백금계 촉매, 팔라듐계 촉매, 로듐계 촉매 등을 들 수 있다. 백금계 촉매로는 예를 들면 염화 백금산, 염화 백금산과 알코올, 알데히드, 케톤 등과의 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매), 백금-시클로비닐메틸실록산 착체, 백금-옥틸알데히드 착체, 백금-포스핀 착체(예를 들면 Pt[P(C6H5)3]4, PtCl[P(C6H5)3]3, Pt[P(C4H9)3)4]), 백금-포스파이트 착체(예를 들면 Pt[P(OC6H5)3]4), Pt[P(OC4H9)3]4), 디카르보닐디클로로 백금 등을 들 수 있다. 팔라듐계 촉매 또는 로듐계 촉매로는 예를 들면 상기 백금계 촉매의 백금 원자 대신에 팔라듐 원자 또는 로듐 원자를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 하이드로실릴화 촉매로는 반응성의 점에서 백금계 촉매가 바람직하고, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 및 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 더욱 바람직하고, 백금-카르보닐비닐메틸 착체가 가장 바람직하다. 또한 촉매의 사용량은 반응성의 점에서, 각 원료의 합계량의 5질량% 이하가 바람직하고, 0.0001～1.0질량%가 더욱 바람직하고, 0.001～0.1질량%가 가장 바람직하다. 하이드로실릴화의 반응 조건은 특별히 한정되지 않으며, 상기 촉매를 사용해서 종래 공지의 조건으로 실시하면 되는데, 반응 속도의 점에서 실온(25℃)～130℃로 실시하는 것이 바람직하고, 반응시에 톨루엔, 헥산, 메틸이소부틸케톤, 시클로펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 종래 공지의 용매를 사용해도 된다.
다음으로 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물에 대하여 설명한다.
R4는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 6～10의 아릴기로는 일반식(1)의 R1에서 예시한 탄소수 6～10의 아릴기 등을 들 수 있다. R4로는 내열성이 양호해지는 점에서 페닐, 톨루일이 바람직하고, 페닐이 더욱 바람직하다. R5 및 R6은 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기로는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸을 들 수 있다. R5로는 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과의 반응성이 양호해지는 점에서 메틸, 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. R6으로는 내열성이 양호해지는 점에서 메틸, 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. a는 2 또는 3의 수를 나타내고, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과의 반응성이 양호하고, (A)성분의 실라놀기 함량이 많아지는 점에서 a는 3이 바람직하다.
(A)성분은 이상에서 설명한 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 가수분해 축합반응시켜서 얻어지는 폴리실록산 화합물이다.
일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 가수분해·축합반응은 이른바 졸·겔 반응을 행하면 되고, 상법에 따라 용매 중에서 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해서, 알콕시실릴기를 가수분해·축합반응시키면 된다. 이 때 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 톨루엔, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 사용할 수도 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다. 알콕시실릴기의 가수분해·축합반응은 알콕시실릴기가 물에 의해 가수분해하여 실라놀기(Si-OH기)를 생성하고, 생성된 실라놀기끼리, 또는 실라놀기와 알콕시실릴기가 축합함으로써 진행한다. 알콕시실릴기의 가수분해반응은 공기 중의 수분이나, 물 이외의 용매 중에도 포함되는 미량의 물에 의해서도 진행되는데, 반응을 신속하게 진행시키기 위해서는 적량의 물을 첨가하는 것이 바람직하다. 가수분해·축합반응에서 사용되는 산, 염기 등의 촉매로는 예를 들면 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 인산모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기 염기류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물(유기 염기)류 등을 들 수 있고, 이들의 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 가수분해·축합반응의 온도는 용매의 종류, 촉매의 종류 및 양 등에 따라 변하지만, 5～100℃가 바람직하고, 30～100℃가 더욱 바람직하고, 40～80℃가 한층 더 바람직하고, 45～70℃가 가장 바람직하다. 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물 1몰에 대한 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 반응 몰비는 1～30인 것이 바람직하고, 1.5～15인 것이 더욱 바람직하고, 2～5인 것이 가장 바람직하다.
일반적으로, 수산기가 3개인 실라놀기[-Si(OH)3]나 수산기가 2개인 실라놀기[-Si(OH)2]에 비해, 수산기가 1개인 실라놀기[-Si-OH]는 축합반응이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 상술한 조건으로, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물의 가수분해·축합반응을 하면, (A)성분 중에는 수산기가 1개인 실라놀기[-Si-OH]가 남게 된다.
(A)성분의 실라놀 함량이 많을수록, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 영구 레지스트에 사용했을 경우의 영구 레지스트의 경도나 기판에 대한 밀착성이 향상된다. (A)성분 중의 실라놀기의 함량은 OH의 함량으로서 1～30질량%인 것이 바람직하고, 3～25질량%인 것이 더욱 바람직하고, 5～20질량%인 것이 가장 바람직하다. 실라놀기의 정량 방법으로는 실라놀기를 트리메틸클로로실란 등으로 트리메틸실릴화하여 반응 전후의 질량 증가량에 의해 정량하는 방법(TMS화법), 근적외선 분광 광도계(일본국 공개특허공보 2001-208683호, 일본국 공개특허공보 2003-35667호 등을 참조)나 29Si-NMR(일본국 공개특허공보 2007-217249호 등을 참조)을 사용한 기기 분석으로 정량하는 방법을 들 수 있다.
한편, (A)성분 중의 실라놀기는 축합반응하기 쉬운 점에서, 가수분해·축합반응 후, (A)성분을 반응액으로부터 단리하지 않고 필요에 따라 탈촉매 처리, 탈수 처리, 용매 치환, 용매 농축 등을 행하고, (A)성분을 포함하는 용액의 상태로 사용하는 것이 바람직하다.
(A)성분인 폴리실록산 화합물의 분자량이 너무 작을 경우에는, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 영구 레지스트를 형성할 때의 성막성이 불량이 되는 경우가 있고, 너무 클 경우에는, 알칼리 현상액에의 용해성 또는 분산성이 저하되어 알칼리 현상 후의 기판 표면의 레지스트 잔사가 증가하기 쉬우므로, (A)성분인 폴리실록산 화합물의 질량평균 분자량은 600～50000인 것이 바람직하고, 800～25000인 것이 더욱 바람직하고, 3000～15000인 것이 가장 바람직하다. 한편, 본 발명에서 질량평균 분자량이란, 테트라하이드로푸란(이하, THF라고 함)을 용매로 해서 GPC 분석했을 경우의 폴리스티렌 환산된 질량평균 분자량을 말한다.
한편, 상기 특허문헌 3, 4에 기재된 폴리실록산 화합물은 본 발명에 따른 (A)성분의 폴리실록산 화합물의 산해리성 용해 억제기가 탈리한 화합물에 상당한다. 즉, 본 발명에 따른 (A)성분의 폴리실록산 화합물은 상기 특허문헌 3, 4에 기재된 폴리실록산 화합물의 중간체에 상당하는 화합물이며, 본 발명에 따른 (A)성분은 상기 특허문헌 3, 4에 기재되어 있는 산해리성 용해 억제기의 탈리가 불필요해, 간편한 공정에 의해 제조할 수 있다.
다음으로 (B)성분에 대하여 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (B)성분으로서, 감광 성분인 광산 발생제를 함유한다.
광산 발생제는 자외선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해 루이스산을 방출할 수 있는 화합물이며, 광 조사에 의해 루이스산을 방출하는 오늄염인 복염(複鹽), 또는 그 유도체가 바람직하고, 이러한 화합물은 하기 일반식(12)로 표시할 수 있다.
Figure pat00019
일반식(12)에서 R29는 탄소수가 1～80이고, 탄소 이외의 원자를 몇 개 포함해도 되는 유기기이며, x는 1～5의 정수이다. x개의 R29는 각각 같아도 되고 달라도 되며, x개의 R29 중 적어도 1개는 방향족 기인 것이 바람직하다. Q는 S, N, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl, F, N=N으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자 혹은 원자단이며, Q의 원자가를 z로 했을 때, y=x-z의 관계가 성립한다.
상기 일반식(12)에서 Z-는 음이온을 나타낸다. 바람직한 음이온의 구체예로는 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 헥사플루오로안티모네이트(SbF6 -), 헥사플루오로아르세네이트(AsF6 -), 헥사클로로안티모네이트(SbCl6) 등의 할로겐화물 착체; 메탄술폰산 이온(CH3SO3 -), 트리플루오로메탄술폰산 이온(CF3SO3 -), 플루오로술폰산 이온(FSO3 -), 톨루엔술폰산 음이온, 트리니트로벤젠술폰산 음이온 등의 술폰산 음이온; 테트라키스(3,5-디플루오로-4-메톡시페닐)보레이트 등의 테트라아릴보레이트; 염소산 이온(ClO3 -), 과염소산 이온(ClO4 -) 등을 들 수 있다.
상기 일반식(12)로 표시되는 오늄염 중에서도 방향족 오늄염이 바람직하고, 일본국 공개특허공보 소50-151997호, 일본국 공개특허공보 소50-158680호에 기재된 방향족 할로늄염, 일본국 공개특허공보 소50-151997호, 일본국 공개특허공보 소52-30899호, 일본국 공개특허공보 소56-55420호, 일본국 공개특허공보 소55-125105호 등에 기재된 6A족 방향족 오늄염, 일본국 공개특허공보 소50-158698호에 기재된 5A족 방향족 오늄염, 일본국 공개특허공보 소56-8428호, 일본국 공개특허공보 소56-149402호, 일본국 공개특허공보 소57-192429호 등에 기재된 옥소술폭소늄염, 일본국 공개특허공보 소49-17040호에 기재된 방향족 디아조늄염, 미국 특허 제4139655호 명세서에 기재된 티오피릴륨염 등이 더욱 바람직하다. 특히 바람직한 것은 하기 일반식(13)으로 표시되는 술포늄 양이온을 가지는 화합물이다.
Figure pat00020
(식 중, R30, R31은 각각 같아도 되고 달라도 되는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1～18의 탄화수소기, 탄소수 1～18의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1～18의 알콕실기, 또는 탄소수 2～18의 아실기를 나타내고, X3은 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1～18의 탄화수소기, 탄소수 1～18의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1～18의 알콕실기, 탄소수 2～18의 아실기, 하기 일반식(14)로 표시되는 기 또는 하기 일반식(15)로 표시되는 기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.)
Figure pat00021
(식 중, R32 및 R33은 각각 같아도 되고 달라도 되는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1～18의 탄화수소기, 탄소수 1～18의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1～18의 알콕실기, 또는 탄소수 2～18의 아실기를 나타내고, Z-는 음이온을 나타낸다.)
Figure pat00022
(식 중, R34는 각각 같아도 되고 달라도 되는 수소원자, 할로겐원자, 탄소수 1～18의 탄화수소기, 탄소수 1～18의 할로겐화 탄화수소기, 탄소수 1～18의 알콕실기, 또는 탄소수 2～18의 아실기를 나타낸다.)
일반식(13)으로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는 예를 들면 4-(4-벤조일-페닐티오)페닐-비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 비스[4-비스(4-부톡시페닐)술포니오페닐]술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 비스[4-비스(4-부톡시페닐)술포니오페닐]술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-비스(4-옥톡시페닐)술포니오페닐]술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스[4-비스(4-플루오로페닐)술포니오페닐]술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 비스[4-비스(4-플루오로페닐)술포니오페닐]술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-디페닐술포니오페닐)술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 비스(4-디페닐술포니오페닐)술피드-비스-헥사플루오로포스페이트, 비스(4-디페닐술포니오페닐)술피드-비스-헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-비스(4-(2-부톡시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-비스(4-(2-부톡시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-비스(4-(2-부톡시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-비스(4-(2-부톡시에톡시)페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(페닐티오)페닐-디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-부톡시페닐)술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-(2-클로로-4-벤조일페닐티오)페닐비스(4-부톡시페닐)술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물 중의 (B)광산 발생제의 함유량은 (A)성분인 폴리실록산 화합물 100질량부에 대하여 0.01～10질량부인 것이 바람직하고, 0.05～5질량부인 것이 보다 바람직하다.
다음으로 (C)성분의 유기 용제에 대하여 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 (C)성분으로서 사용하는 유기 용제는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 함유하는 다른 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 유기 용제이면 특별히 한정되지 않으며, 일반식(1)로 표시되는 폴리실록산 화합물과 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물과의 가수분해 축합반응에 사용한 용제를 그대로 사용해도 되고, 상기 용제를 다른 유기 용제에 치환해도 되며, 상기 용제에 유기 용제를 더 추가해도 된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 바람직하게 사용할 수 있는 유기 용제로는 시클로헥사논, 메틸이소부틸케톤, 메틸펜틸케톤 등의 케톤류; 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노-t-부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르에스테르류; 락트산에틸, 피루브산(pyruvic acid)에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산tert-부틸 등의 에스테르류; 락트산에틸, 피루브산에틸, 아세트산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등의 카보네이트류 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물 중의 (C)유기 용제의 함유량은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물이 도포하기 쉬워지는 점에서, (A)성분 100질량부에 대하여 10～10000질량부인 것이 바람직하고, 100～1000질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 기판과의 밀착성이 향상되는 점에서, 또한 (D)성분으로서 에폭시기 함유 실록산 화합물을 가지는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 실록산 화합물의 에폭시기로는 하기 식(16)～(23) 등의 지방족 에폭시기, 하기 식(24)～(29) 등의 지환족 에폭시기, 하기 식(30)～(32) 등의 방향족 에폭시기를 들 수 있다. 이 중에서 기판과의 밀착성의 향상 효과가 크고, 공업적인 원료가 입수하기 쉬운 점에서 지방족 에폭시기가 바람직하고, 식(20)의 2-글리시딜옥시에틸, 식(21)의 3-글리시딜옥시프로필, 식(22)의 3-옥소-3-글리시딜옥시프로필이 더욱 바람직하고, 3-글리시딜옥시프로필이 가장 바람직하다.
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
에폭시기 함유 실록산 화합물로는 예를 들면 하기 일반식(33)으로 표시되는 쇄상 실록산 화합물, 하기 일반식(34)로 표시되는 환상 실록산 화합물, 에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물 등을 들 수 있다.
(식 중, R35～R39는 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, X4는 에폭시기 또는 메틸기를 나타내며, G는 에폭시기를 나타내고, j는 0～1000의 수를 나타내며, k는 0～1000의 수를 나타낸다. 단, j가 0 또는 1일 경우, X4는 에폭시기를 나타낸다.)
Figure pat00027
(식 중, R40～R42는 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, G는 에폭시기를 나타내며, q는 2～6의 수를 나타내고, r은 q+r이 3～6이 되는 0～4의 수를 나타낸다.)
먼저, 상기 일반식(33)으로 표시되는 쇄상 실록산 화합물에 대하여 설명한다. 일반식(33)에서 R35～R39는 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 R1에서 예시한 기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 페닐이 바람직하고, 메틸, 에틸, 페닐이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. X4는 에폭시기 또는 메틸기를 나타내고, G는 에폭시기를 나타내며, j는 0～1000의 수를 나타내고, k는 0～1000의 수를 나타낸다. 단, j가 0 또는 1일 경우, X4는 에폭시기를 나타낸다.
일반식(33)으로 표시되는 쇄상 실록산 화합물의 분자 중의 에폭시기(옥시란환)의 비율이 너무 적을 경우에는 기판에 대한 밀착성 향상 효과가 적어지므로, 일반식(33)으로 표시되는 쇄상 실록산 화합물의 에폭시당량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 700 이하인 것이 더욱 바람직하고, 350 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편, 에폭시당량이란, 1당량의 에폭시기(옥시란환)를 포함하는 에폭시 화합물의 질량(그램수)을 말한다.
일반식(33)으로 표시되는 쇄상 실록산 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 너무 클 경우에는 알칼리 현상액에의 용해성 또는 분산성이 저하되어 알칼리 현상 후의 기판 표면에 레지스트 잔사가 잔류하는 경우가 있으므로, 질량평균 분자량이 10000 이하인 것이 바람직하고, 5000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 3000 이하인 것이 가장 바람직하다.
일반식(33)으로 표시되는 쇄상 실록산 화합물은 하기 일반식(33a)로 표시되는 쇄상 실록산 화합물의 SiH기에, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 에폭시기 함유 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시기가 상기 식(16)～(32)의 기일 경우에는 Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 에폭시기 함유 화합물로서 각각 하기 식(16a)～(32a)의 화합물을 사용하면 된다.
Figure pat00028
(식 중, X5는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R35～R39, j 및 k는 일반식(33)과 같은 의미이다. 단, j가 0 또는 1일 경우, X5는 수소원자를 나타낸다.)
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
다음으로 상기 일반식(34)로 표시되는 환상 실록산 화합물에 대하여 설명한다. 일반식(34)에서 R40～R42는 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1～4의 알킬기 및 탄소수 6～10의 아릴기로는 예를 들면 R1에서 예시한 기를 들 수 있고, 내열성이 양호한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 페닐이 바람직하고, 메틸, 에틸, 페닐이 더욱 바람직하고, 메틸이 가장 바람직하다. G는 에폭시기를 나타내고, q는 2～6의 수를 나타내며, r은 q+r이 3～6이 되는 0～4의 수를 나타낸다. 공업적인 입수가 용이한 점에서 q+r은 4～6이 바람직하고, 4～5가 더욱 바람직하고, 4가 가장 바람직하다. 또한 기판과의 밀착성이 양호해지는 점에서, r은 0인 것이 바람직하다.
일반식(34)로 표시되는 환상 실록산 화합물의 분자 중의 에폭시기(옥시란환)의 비율이 너무 적을 경우에는 기판에 대한 밀착성 향상 효과가 적어지므로, 일반식(34)로 표시되는 환상 실록산 화합물의 에폭시당량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 700 이하인 것이 더욱 바람직하고, 350 이하인 것이 가장 바람직하다.
일반식(34)로 표시되는 환상 실록산 화합물은 하기 일반식(34a)로 표시되는 환상 실록산 화합물의 SiH기에, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 에폭시기 함유 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 에폭시기가 상기 식(16)～(32)의 기일 경우에는, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 에폭시기 함유 화합물로서 각각 상기 식(16a)～(32a)의 화합물을 사용하면 된다.
Figure pat00032
(식 중, R40～R42, q 및 r은 일반식(34)와 같은 의미이다.)
다음으로 에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물에 대하여 설명한다.
에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물은 에폭시기 함유 알콕시실란을 공지의 방법, 예를 들면 (A)성분을 얻을 때의 가수분해·축합반응에서 설명한 방법 등에 의해 가수분해·축합반응하여 얻어지는 화합물이다. 에폭시기 함유 알콕시실란 중에서도 바람직한 화합물로는 예를 들면 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란 등의 글리시독시에틸알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디메톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디에톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디에톡시실란 등의 3-글리시독시프로필알콕시실란 화합물; 3-옥소-3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-옥소-3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란 등의 3-옥소-3-글리시딜옥시프로필알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물을 제조할 경우에는, 에폭시기 함유 알콕시실란에 더하여, 에폭시기를 가지지 않는 다른 알콕시실란 화합물을 병용해도 된다. 이러한 다른 알콕시실란 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란 화합물; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란 등의 트리알콕시실란 화합물; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 메틸페닐디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 디알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다. 에폭시기를 가지지 않는 다른 알콕시실란 화합물로서는, 기판과의 밀착성이 양호해지는 점에서, 에폭시기를 가지지 않는 트리알콕시실란 화합물이 바람직하고, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란이 더욱 바람직하다.
에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물의 분자 중의 에폭시기(옥시란환)의 비율이 너무 적을 경우에는 가교 효과가 적고 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 영구 레지스트에 사용했을 경우의 물성이 저하하는 경우가 있으므로, 에폭시당량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 700 이하인 것이 더욱 바람직하고, 350 이하인 것이 가장 바람직하다.
에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 너무 클 경우에는 알칼리 현상액에의 용해성 또는 분산성이 저하하고, 알칼리 현상 후의 기판 표면에 레지스트 잔사가 잔류하는 경우가 있으므로, 질량평균 분자량이 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 더욱 바람직하고, 10000 이하인 것이 가장 바람직하다.
에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물은 기판에 대한 밀착성이 향상되는 점에서 실라놀기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물 중의 실라놀기의 함량은 1～30질량%인 것이 바람직하고, 3～25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
다른 알콕시실란 화합물로서 트리알콕시실란 화합물을 반응에 사용한, 에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물은 Si-O-Si 결합에 의한 가교 구조를 가지는 경우가 있으며, 그 가교 구조에 의해, 예를 들면 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환형상 등의 구조가 되는 경우도 있다. 에폭시기 함유 트리알콕시실란 화합물과 다른 트리알콕시실란 화합물을 반응에 사용했을 경우, 에폭시기 함유 알콕시실란의 가수분해·축합반응물은 예를 들면 하기 일반식(35)로 표시할 수 있다.
Figure pat00033
(식 중, G는 에폭시기를 나타내고, R43은 다른 트리알콕시실란 화합물 유래의, 알콕시기 이외의 치환기를 나타내며, t는 1 이상의 수를 나타내고, u는 0 또는 1 이상의 수를 나타내며, w는 0 또는 1 이상의 수를 나타낸다.)
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물에 있어서 (D)성분을 함유시킬 경우, (D)성분의 에폭시기 함유 실록산 화합물의 가수분해·축합반응물의 함량이 너무 적을 경우에는 기판에 대한 밀착성 향상 효과가 적고, 또 너무 많을 경우에는 레지스트의 현상성이 저하되는 동시에, 알칼리 현상 후의 기판 표면에 레지스트 잔사가 잔류하는 경우가 있으므로, (A)성분 100질량부에 대하여 (D)성분은 1～40질량부인 것이 바람직하고, 5～20질량부인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 필요에 따라서, 산확산 제어제(퀀처라고도 함), 광 증감제, 레벨링제 등을 더 함유해도 된다.
산확산 제어제는 루이스산을 중화하는 염기성 화합물이며, 활성 에너지선의 조사에 의해 광산 발생제로부터 생긴 루이스산의 미(未)노광 부분으로의 확산을 제어하여, 미노광 부분에서의 바람직하지 않은 화학반응을 저지할 수 있다. 산확산 제어제를 함유함으로써, 노광에서 현상까지의 지연(Post Exposure Delay) 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있어 해상도가 향상되는 동시에, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 저장 안정성이 향상된다.
산확산 제어제로는 예를 들면 트리-n-부틸아민, 트리-n-옥틸아민, 트리-n-데실아민, 시클로헥실디메틸아민, N,N-디메틸아닐린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시프로필)에틸렌디아민 등의 3급 아민 화합물; N-t-부톡시카르보닐디-n-옥틸아민, N-t-부톡시카르보닐디-n-데실아민 등의 아미드기 함유 화합물 등을 들 수 있다. 산확산 제어제의 함량이 적은 경우에는 패턴 해상도의 향상 효과가 적고, 또 너무 많은 경우에는 경화물의 물성이 저하하는 경우가 있으므로, (A)성분 100질량부에 대하여 산확산 제어제가 0.001～10질량부인 것이 바람직하고, 0.01～5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
광 증감제는 조사된 활성 에너지선을 흡수하여 활성 에너지선의 에너지를 광산 발생제에 전달함으로써, 광산 발생제로부터의 루이스산의 생성량을 증가시키는 작용을 가지며, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 겉보기 감도를 향상시킬 수 있다. 광 증감제로는 특별히 한정되지 않으며, 광산 발생제와 함께 통상 사용되는 광 증감제, 예를 들면 벤조페논류, 비아세틸류, 피렌류, 페노티아진류, 플루오렌류 등을 사용할 수 있다. 광 증감제의 함량이 적을 경우에는 감도의 향상 효과가 적고, 또 너무 많을 경우에는 경화물의 물성이 저하하는 경우가 있으므로, (A)성분 100질량부에 대하여 광 증감제가 0.001～10질량부인 것이 바람직하고, 0.01～5질량부인 것이 더욱 바람직하다.
레벨링제는 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료(기재)에 도포할 경우에, 대상 재료와의 발림성을 향상시킬 수 있다. 레벨링제로는 비이온성 계면활성제가 바람직하고, 불소계 비이온성 계면활성제 및 실리콘계 비이온성 계면활성제가 더욱 바람직하다. 바람직한 레벨링제로는 퍼플루오로알킬폴리옥시에틸렌에탄올, 불소화 알킬에스테르, 퍼플루오로알킬아민옥사이드, 퍼플루오로알킬 EO 부가물, 함(含)불소 오르가노 실록산계 화합물, 폴리에테르 변성 폴리실록산, 폴리에스테르 변성 폴리실록산 등을 들 수 있다. 레벨링제의 함량은 본 발명의 (A)성분 100질량부에 대하여 0.001～1질량부가 바람직하고, 0.01～0.5질량부가 더욱 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 종래 공지의 포지티브형 감광성 조성물과 마찬가지로 경화시킬 수 있고, 예를 들면 후술하는 제1～제7공정을 거쳐 경화시키면 내열성, 투명성 등이 뛰어난 경화물이 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 영구 레지스트의 형성에 바람직하게 사용될 뿐 아니라, 예를 들면 절연 도료 등의 코팅 재료의 용도로 사용할 수도 있다. 이하에, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 사용해서 영구 레지스트를 제조하는 바람직한 방법에 대하여 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 패턴을 형성할 경우에는, 종래 공지의 화학증감 포지티브형 감광성 조성물과 마찬가지로 사용할 수 있는데, 바람직하게는 이하의 공정에 의해 패턴을 형성하는 것이 좋다.
즉, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료에 도포하는 공정(제1공정), 도포 후의 조성물로부터 유기 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정(제2공정), 패턴화된 활성 에너지선을 조사하여 조성물층을 노광하는 공정(제3공정), 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정(제4공정), 이것을 알칼리 현상액으로 처리하여 현상하는 공정(제5공정), 전체에 활성 에너지선을 조사하는 공정(제6공정), 가열 처리하는 공정(제7공정)에 의해 패턴을 형성한다. 이하, 이 공정들에 대하여 설명한다.
제1공정은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 대상 재료에 도포하는 공정이다. 도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 이용되고 있는 방법이나 이용되는 것이 알려진 방법을 적용할 수 있다. 이러한 방법으로는 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법 등을 들 수 있고, 스핀 코트법, 슬릿 코트법이 바람직하다. 대상 재료에의 도포는 포지티브형 감광성 조성물층을 형성하도록 실시하는 것이 바람직하다. 포지티브형 감광성 조성물층의 두께는 본 발명의 영구 레지스트가 사용되는 용도에 따라 다르며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛～100㎛, 더욱 바람직하게는 0.3㎛～10㎛이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 도포하는 대상 재료는 제5공정에서의 알칼리 현상액이나 포지티브형 감광성 조성물 중의 유기 용제 등에 대한 내약품성, 제7공정에서의 가열 처리에 대한 내열성 등을 가지는 재료이면 특별히 한정되지 않으며, 유리, 금속, 반도체, 합성 수지 등을 대상 재료로 할 수 있는데, 특히 절연층으로서의 포지티브형 영구 레지스트를 필요로 하는 액정 디스플레이의 TFT 표면 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.
제2공정은 도포 후의 조성물로부터 유기 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정이다. 유기 용제를 제거할 때에는 포지티브형 감광성 조성물을 도포한 후, 실온～50℃ 미만의 온도로 상압 또는 감압하에, 포지티브형 감광성 조성물층 중의 유기 용제의 농도가 5질량% 이하가 되도록 유기 용제를 휘발시킨 후, 더 가열하여 유기 용제를 제거하는 것이 바람직하다. 가열할 경우에는 80～120℃의 온도를 30초～10분간 적용하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 감압 조건하에서 가열해도 된다. 한편, 이러한 노광 전의 가열에 의한 유기 용제의 제거를 프리 베이킹이라고 부르는 경우가 있다.
제3공정은 패턴화된 활성 에너지선을 조사하여 조성물층을 노광하는 공정이다. 노광된 조성물층에서는 활성 에너지선의 조사에 의해 루이스산이 방출되고, 루이스산에 의해 (A)성분의 산해리성 용해 억제기가 탈리되어, 카르복실기 및 페놀성 수산기가 생성되고, 노광 부분의 알칼리 현상액에의 용해성이 향상된다. 활성 에너지선의 양은 특별히 한정되지 않으며, 노광 부분의 알칼리 용해성을 향상시킬 수 있는 에너지량이면 되는데, 예를 들면 10～1000mJ/㎠, 바람직하게는 40～400mJ/㎠가 좋다. 또 조사되는 활성 에너지선의 파장은 (B)성분으로서 사용하는 광산 발생제의 흡수 파장에 따라 변하지만, 일반적으로는 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 이용해서 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm) 등을 조사하면 된다. 활성 에너지선의 패턴화 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려져 있는 방법을 사용할 수 있는데, 예를 들면 포토마스크 등을 통한 광 조사여도 되고, 레이저광에 의한 선택적 조사여도 된다.
제4공정은 패턴 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정이다. 가열에 의해, 노광 부분에서의 루이스산의 확산이 촉진되어, 노광시의 정재파의 영향에 의한 패턴 에지의 변형이 경감된다. 가열은 60～150℃로 1～10분간이 바람직하고, 80～120℃로 2～3분간이 더욱 바람직하다. 제4공정과 같은 패턴 노광 후, 현상 전에 실시하는 가열 처리를 PEB(Post Exposure Bake)라고 부르는 경우가 있다.
제5공정은 알칼리 현상액으로 처리하여 현상하는 공정이다. 루이스산에 의해 알칼리성 용액에의 용해성이 향상된 노광 부분을 알칼리 현상액에 용해·분산시킴으로써 패턴이 형성된다. 제5공정에서 사용되는 알칼리 현상액의 알칼리성 물질은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알칸올아민류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들 알칼리성 물질의 수용액을 이용할 수 있으며, 그 농도는 종래의 포지티브형 감광성 조성물층의 제거에 이용되는 현상액의 알칼리 농도와 같으면 된다. 이들 알칼리성 물질의 수용액은 또한, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 함유해도 된다.
알칼리 현상액과의 접촉방법으로는 예를 들면 퍼들(puddle)법, 침지법, 샤워법, 스프레이법 등의 어느 방법도 이용할 수 있고, 접촉 시간은 (A)성분의 분자량이나 알칼리 현상액의 온도 등에 따라 다르지만 보통 20～180초간이다. 현상 후에는 유수(流水) 또는 샤워에 의해 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 50～120℃의 범위에서 탈수 건조시켜도 된다.
제6공정은 패턴이 형성된 포지티브형 감광성 조성물층 전체에 활성 에너지선을 조사하는 공정이다. 활성 에너지선의 조사로 광산 발생제로부터 방출되는 루이스산에 의해, 잔존하는 포지티브형 감광성 조성물층 중의 (A)성분의 산해리성 용해 억제기가 탈리되어, 카르복실기 및/또는 페놀성 수산기가 생성된다. 활성 에너지선의 양은 특별히 한정되지 않으며, 거의 모든 산해리성 용해 억제기를 탈리시킬 수 있는 에너지량이면 되는데, 예를 들면 50～1000mJ/㎠, 바람직하게는 100～800mJ/㎠가 좋다. 또한 조사되는 활성 에너지선의 파장은 노광 공정(제3공정)에서 사용한 파장이면 된다.
제7공정은 패턴이 형성된 포지티브형 감광성 조성물층에 활성 에너지선을 조사한 후에 실시하는 가열 처리 공정이다. 상기 제6공정을 거친 조성물층은 다시 알칼리 용해성이 늘어나 있다. 이 때문에, 가열 처리에 의해 (A)성분을 열가교시켜, 영구 레지스트로서 요구되는 내열성, 내약품성, 내경시(耐經時) 변화성 등을 부여한다. 가열 처리는 140～400℃로 15～120분이 바람직하고, 200～350℃로 20～100분이 더욱 바람직하다. 가열 처리는 필요에 따라서 질소나 아르곤 등의 불활성 분위기하, 또는 감압 분위기하에서 실시해도 된다. 한편, 제7공정과 같이, 레지스트 형성 최종 단계에서 이루어지는 가열 처리를 포스트 베이킹이라고 부르는 경우가 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 상술한 바와 같이 반도체 기판 등의 대상 재료에 직접 도포해서 사용해도 되지만, 지지체 필름에 도포하여 도막을 형성하고, 드라이 필름 레지스토로서 사용해도 된다. 지지체 필름으로는 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 사용할 수 있지만, 지지체 필름으로서의 열적 특성 및 기계적 특성이 뛰어난 점에서 PET 필름이 바람직하다. 지지체 필름의 막두께는 보통 1㎛～5mm이고, 바람직하게는 10㎛～100㎛이다. 지지체 필름상에 형성되는 도막의 두께는 용도에 따라 다르며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.1㎛～100㎛, 더욱 바람직하게는 0.3㎛～10㎛가 기준이 된다. 도막 형성 후, 프리 베이킹하여 도막 중의 용제를 제거하고, 도막 표면에 보호 필름을 라미네이트하여 드라이 필름 레지스트가 작성된다. 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물로부터 얻어진 드라이 필름 레지스트를 사용할 경우에는 드라이 필름 레지스트로부터 보호 필름을 벗긴 후, 대상물에 열압착하여 대상물에 붙이고, 필요에 따라 지지체 필름을 벗긴 후, 상술한 조건으로 상기 제3공정～제7공정을 실시하면 된다.
본 발명의 영구 레지스트는 투명성, 절연성, 내열성, 내약품성이 뛰어나므로 액정 표시장치, 유기 EL 표시장치 등에 이용되는 액티브 매트릭스 기판용 층간 절연막, 그 중에서도 다결정 실리콘 박막을 활성층으로 하는 TFT를 가지는 액티브 매트릭스 기판용 층간 절연막으로서 매우 유용하다.
또, 본 발명의 영구 레지스트는 프린트 기판의 솔더 레지스트, 커버 레이, 층간 절연막에도 사용할 수 있다. 또한 반도체 소자의 웨이퍼 코팅재료(표면 보호막, 범프 보호막, MCM(multi-chip module) 층간 보호막, 정션(junction) 코팅), 패키지재(봉지재, 다이본딩재)로도 사용할 수 있다.
본 발명의 영구 레지스트는 반도체 소자, 다층 배선판 등의 절연막으로서도 유용하다. 반도체 소자로는 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 바리스터(varistor), 사이리스터(thyristor) 등의 개별 반도체 소자, DRAM(Dynamic Random Access Memory), SRAM(Static Random Access Memory), EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory), 마스크 ROM(Mask Read Only Memory), EEPROM(Electrical Erasable Programmable Read Only Memory), 플래시 메모리 등의 기억 소자, 마이크로 프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자, MMIC(모놀리식·마이크로웨이브 집적 회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자, 혼성 집적 회로(하이브리드 IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 등을 들 수 있다. 또한 다층 배선판으로는 MCM 등의 고밀도 배선판 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 의해 한정되지 않는다. 이하의 실시예 등에서 "%"는 특별히 언급하지 않는 한 "질량%"를 의미한다.
한편, 실라놀기의 함량은 시료를 피리딘 용액 중에서 트리메틸클로로실란과 반응시켜서 실라놀기를 트리메틸실릴에테르기로 바꾼 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드((CH3)4NOH) 수용액으로 처리하여 C-O-Si 결합을 가수분해하고, 반응 후의 질량 증가율로부터 역산하여 구하였다.
·제조예 1: 중간체 a1
온도계, 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 용제로서 톨루엔 300g, 일반식(1a)로 표시되는 화합물로서 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 240g(1몰), 일반식(1m)으로 표시되는 화합물로서 아크릴산-t-부틸에스테르 64.1g(0.5몰), 일반식(1n)으로 표시되는 화합물로서 4-t-부톡시스티렌 352g(2몰) 및 촉매로서 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.05g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 10시간 반응시키고, 용매를 증류 제거하여 중간체 a1을 얻었다. 중간체 a1은 일반식(1b)에 상당하는 화합물이다(R1=메틸, R2=R3=에틸렌, X1=X2=t-부틸, m=0.5, n=2, p=1.5).
·제조예 2: 중간체 a2
제조예 1에서 일반식(1m)으로 표시되는 화합물로서 아크릴산-t-부틸에스테르 64.1g(0.5몰) 대신에, 4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 102g(0.5몰)을 사용한 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여 중간체 a2를 얻었다. 중간체 a2는 일반식(1b)에 상당하는 화합물이다(R1=메틸, R2=2-페닐에탄-1,4'-디일, R3=에틸렌, X1=X2=t-부틸, m=0.5, n=2, p=1.5).
·제조예 3: 중간체 a3
제조예 1에서 일반식(1m)으로 표시되는 화합물로서 아크릴산-t-부틸에스테르 64.1g(0.5몰) 대신에 4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 204g(1몰)을 사용하고, 4-t-부톡시스티렌의 사용량을 352g(2몰)에서 264(1.5몰)로 변경한 것 외에는 제조예 1과 동일한 조작을 하여 중간체 a3을 얻었다. 중간체 a3은 일반식(1b)에 상당하는 화합물이다(R1=메틸, R2=2-페닐에탄-1,4'-디일, R3=에틸렌, X1=X2=t-부틸, m=1, n=1.5, p=1.5).
·제조예 4: 폴리실록산 화합물 A1
온도계, 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 용제로서 톨루엔 200g, 제조예 1에서 얻어진 중간체 a1을 65.6g(0.1몰), 일반식(3a)로 표시되는 화합물로서 트리메톡시비닐실란 22.1g(0.15몰), 및 촉매로서 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.001g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 10시간 반응시킨 결과, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물(R1～R3, X1, X2, m, n 및 p는 제조예 1과 같음; X3=일반식(3)으로 표시되는 기, R7=에틸렌, R8=메틸, b=3)이 생성되었다.
이어서, 이 반응계에 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물로서 페닐트리메톡시실란 45.6g(0.23몰)을 첨가하고, 5～10℃가 되도록 빙랭(氷冷) 교반하면서, 5% 옥살산 수용액 50g을 30분에 걸쳐 적하하고, 또 10℃로 15시간 교반하였다. 50℃, 감압하에서 환류 탈수·탈알코올 처리하고, 50℃ 감압하에서 용매인 톨루엔을 1-메톡시-2-프로판올아세테이트(이하 PGMEA라고 함)로 용매 교환하여 30%의 PGMEA 용액으로 한 후, 여과에 의해 고형물을 제거하여, 본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물 A1의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리실록산 화합물 A1의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 6300, 실라놀기 함량은 5.4질량%였다.
·제조예 5: 폴리실록산 화합물 A2
제조예 5에서 중간체 a1의 65.6g(0.1몰) 대신에, 제조예 2에서 얻어진 중간체 a2의 69.4g(0.1몰)을 사용한 것 외에는 제조예 4와 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물(R1～R3, X1, X2, m, n 및 p는 제조예 2와 같음; X3=일반식(3)으로 표시되는 기, R7=에틸렌, R8=메틸, b=3)을 거쳐, 본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물 A2의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리실록산 화합물 A2의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 6400, 실라놀기 함량은 5.4질량%였다.
·제조예 6: 폴리실록산 화합물 A3
온도계, 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 용제로서 톨루엔 200g, 제조예 2에서 얻어진 중간체 a2의 69.4g(0.1몰), 일반식(8)로 표시되는 화합물로서 디비닐벤젠 39g(0.3몰), 및 촉매로서 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.001g을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 10시간 반응시켰다. 용매를 증류 제거하고, 용매와 함께 미반응의 디비닐벤젠을 60℃로 감압 제거한 후, 다시 용제로서 톨루엔 200g, 및 일반식(4b)로 표시되는 화합물로서 트리메톡시실란 19.5g(0.16몰)을 첨가하고, 교반하면서 60℃로 10시간 반응시킨 결과, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물(R1～R3, X1, X2, m, n 및 p는 제조예 2와 같음; X4=일반식(4)로 표시되는 기, R10=1,4-페닐렌, R11=메틸, c=3, d=1)이 생성되었다.
이어서, 이 반응계에 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물로서 페닐트리메톡시실란 91.2g(0.46몰)을 첨가하고, 5～10℃가 되도록 빙랭 교반하면서, 5% 옥살산 수용액 50g을 30분에 걸쳐 적하하고, 또 10℃로 15시간 교반하였다. 50℃, 감압하에서 환류 탈수·탈알코올 처리하고, 50℃ 감압하에서 용매인 톨루엔을 PGMEA로 용매 교환하여 30%의 PGMEA 용액으로 한 후, 여과에 의해 고형물을 제거하여, 본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물 A3의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리실록산 화합물 A3의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 8100, 실라놀기 함량은 6.2질량%였다.
·제조예 7: 폴리실록산 화합물 A4
제조예 5에서 중간체 a1의 65.6g(0.1몰) 대신에, 제조예 3에서 얻어진 중간체 a3의 70.8g(0.1몰)을 사용한 것 외에는 제조예 4와 동일한 조작을 하여, 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물(R1～R3, X1, X2, m, n 및 p는 제조예 3과 같음; X3=일반식(3)으로 표시되는 기, R7=에틸렌, R8=메틸, b=3)을 거쳐, 본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물 A4의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리실록산 화합물 A4의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 6400, 실라놀기 함량은 5.4질량%였다.
·제조예 8: 에폭시 화합물 D1
온도계, 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 용제로서 톨루엔 200g, 일반식(34a)로 표시되는 화합물로서 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 120g(0.5몰), 식(21a)로 표시되는 알릴글리시딜에테르 228g(2몰), 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 9mg을 첨가하여, 교반하면서 50～60℃로 15시간 반응시킨 후, 용매를 60℃로 감압 증류 제거시켜, 본 발명에 따른 (D)성분인 에폭시 화합물 B1(일반식(34)로 표시되는 화합물; R40=메틸, G=식(21)로 표시되는 기, q=4, r=0)을 얻었다. 에폭시 화합물 D1의 에폭시당량의 분석값은 174였다.
·제조예 9: 에폭시 화합물 D2
온도계, 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 톨루엔 200g에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 134g(1몰), 알릴글리시딜에테르 228g(2몰), 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 9mg을 첨가하여, 교반하면서 50～60℃로 15시간 반응시켰다. 이 반응액으로부터 용매를 60℃로 감압 증류 제거시켜, 본 발명에 따른 (D)성분인 에폭시실란 화합물 D2(일반식(33)으로 표시되는 화합물; R35=R36=메틸, X4=식(21)로 표시되는 기, j=0, k=0)을 얻었다. 에폭시 화합물 D2의 에폭시당량의 분석값은 181이었다.
·제조예 10: 비교의 폴리실록산 화합물 A'1
온도계, 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 폴리실록산 화합물 A4의 30% PGMEA 용액 70g, t-부틸기를 탈리하기 위한 3불화 붕소 디에틸에테르 착체 1g을 첨가하고, 80℃로 3시간 교반한 후, 산성 물질의 흡착제(쿄와카가쿠고교제, 상품명: 쿄와도 500SH)를 4g 첨가하여, 80℃로 1시간 교반하고, 얻어진 슬러리 용액으로부터 여과에 의해 고형물을 제거하였다. 이 후, 여과액으로부터 80℃에서 용제의 일부를 증류 제거해서 농도를 조정하여, 비교의 폴리실록산 화합물 A'1의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 폴리실록산 화합물 A'1의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 6600, 실라놀기 함량은 5.4질량%였다.
·제조예 11: 비교의 폴리실록산 화합물 A'2
일본국 공개특허공보 2007-182555호의 실시예 1에 준하여, 온도계, 교반장치를 구비한 유리제 반응 용기에, 하기 식(37)의 화합물 3.57g, 트리에톡시실란 2.77g, 트리에톡시-2-시아노에틸실란 3.66g, 4-메틸-2-펜타논 10g, 및 1.72질량% 옥살산 수용액 3.09g을 투입하고, 교반하에 80℃로 6시간 반응시켰다. 그 후, 반응 용기를 빙랭하여 반응을 정지시키고, 이어서 반응 용액을 분액 깔때기에 옮기고, 이온 교환수를 첨가하여 반응 용액이 중성이 될 때까지 수세하였다. 분액하여 얻어진 유기층의 용매를 감압하에 증류 제거하여, 비교의 폴리실록산 화합물 A'2를 얻었다. 폴리실록산 화합물 A'1의 GPC 분석에 의한 질량평균 분자량은 6500이었다.
Figure pat00034
〔실시예 1～5 및 비교예 1～3〕
이하의 화합물을 사용해서 하기 표 1에 나타내는 비율로 배합한 후 여과하여, 실시예 1～5 및 비교예 1～2의 포지티브형 감광성 조성물을 조제하였다. 한편, 표 1에서 괄호 안의 수치는 함유량(질량부)이다. (C)성분은 조성물 중에서 표 중의 함유량이 되도록 추가하였다.
(A)성분
A1: 폴리실록산 화합물 A1(제조예 4)
A2: 폴리실록산 화합물 A2(제조예 5)
A3: 폴리실록산 화합물 A3(제조예 6)
A4: 폴리실록산 화합물 A4(제조예 7)
(B)성분
B1: 비스-[4-(비스(4-부톡시페닐)술포니오)페닐]-디-술피드헥사플루오로안티모네이트
(C)성분
PGMEA: 1-메톡시-2-프로판올아세테이트
(D)성분
D1: 에폭시 화합물 D1(제조예 8)
D2: 에폭시 화합물 D2(제조예 9)
비교 화합물
A'1: 폴리실록산 화합물 A'1(제조예 10)
A'2: 폴리실록산 화합물 A'2(제조예 11)
DNQ(디아조나프토퀴논류): 하기 식(38)로 표시되는 화합물(다이토케믹스(DAITO CHEMIX)사 제품, 상품명: PA-6)
Figure pat00035
(식 중, Q는 하기 식(39)의 기를 나타낸다.)
Figure pat00036
Figure pat00037
얻어진 실시예 1～5 및 비교예 1～3의 포지티브형 감광성 조성물 각각을 사용해서 하기 시험편의 조제법의 순서로 시험편을 조제하였다.
(시험편의 조제법)
포지티브형 감광성 조성물을 유리 기판상에, 스핀 코트법에 의해 도막의 막두께가 2～3㎛가 되도록 도포하고, 용제를 상온에서 휘발시킨 후, 90℃로 2분간 프리 베이킹하여 시험편으로 하였다.
얻어진 시험편을 이용해서, 각각 이하의 방법으로 최적 현상 시간·현상 마진의 평가 및 내열성의 평가를 실시하였다. 한편, 이하의 각 평가에서는 패터닝 노광은 모두, 유리 기판 상부에 선폭 5㎛가 그려진 포토마스크를 설치하고, 초고압 수은등에 의해, 실시예 1～5 및 비교예 3의 시험편에는 200mJ/㎠(파장 365nm 노광 환산), 비교예 1～2의 시험편에는 90mJ/㎠(파장 365nm 노광 환산)의 자외선을 조사함으로써 실시하였다.
(최적 현상 시간·현상 마진의 평가)
현상 시간을 30초에서 5초 간격으로 바꾸고, 최적 현상 시간 및 현상 마진을 이하의 순서로 평가하였다.
즉, 각 포지티브형 감광성 조성물에 대하여, 각 15장의 시험편을 준비하여 패터닝 노광한 후, 실시예 1～5 및 비교예 3의 시험편에 대해서는 110℃로 3분간 PEB를 하였다(비교예 1, 2의 시험편에 대해서는 PEB를 실시하지 않았다). 이 시험편들을 액온(液溫) 25℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 침지하고, 침지 개시 30초 후부터 5초 간격으로 1장씩 꺼냈다. 꺼낸 시험편은 즉시 초순수(ultra pure water)로 1분간 유수 세정을 실시하고 바람에 말렸다. 바람에 말린 시험편을 관찰하여 라인 선폭이 5㎛가 되는 데에 필요한 시간을 최적 현상 시간으로 하고, 최적 현상 시간에서부터 5㎛의 라인·패턴이 벗겨질 때까지의 시간을 현상 마진으로 하였다. 한편 현상 마진이 넓을수록, 최적 현상 시간을 넘겨도 안정된 패턴이 형성 가능한 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(내열성의 평가)
최적 현상 시간으로 현상한 시험편에 400mJ/㎠(파장 365nm 노광 환산)의 자외선을 조사한 후, 질소 분위기하에 350℃로 30분 가열 처리하였다. 가열 처리 후의 시험편에 대하여, 파장 400nm에서의 막두께 4㎛당 빛의 투과율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 가열 처리 후의 빛의 투과율이 낮은 것일수록 열에 의한 착색이 크고, 내열성이 낮은 것을 나타낸다. 한편, 가열 처리 전의 광 투과율은 모두 99% 이상이었다.
Figure pat00038
비교의 폴리실록산 화합물 A'1에서는 t-부틸기의 탈리가 필요한데, 본 발명에 따른 (A)성분인 폴리실록산 화합물 A1～A4를 제조할 경우에는 이러한 조작이 불필요하여 간략한 제조법으로 제조 가능하다. 표 2의 결과로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 현상 마진이 넓고, 얻어진 경화물은 투명성 및 내열성이 뛰어나다.

Claims (3)

  1. (A)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 하기 일반식(2)로 표시되는 알콕시실란 화합물을 가수분해 축합반응시켜서 얻어지는 폴리실록산 화합물,
    (B)성분으로서 광산 발생제, 및
    (C)성분으로서 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00039

    (식 중, R1은 탄소수 1～4의 알킬기 또는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, R2는 탄소수 2～10의 2가의 탄화수소기를 나타내며, R3은 탄소수 2～10의 2가의 포화 지방족 탄화수소기를 나타내고, X1 및 X2는 같아도 되고 달라도 되는 산해리성 용해 억제기를 나타내며, X3은 하기 일반식(3)으로 표시되는 기 또는 하기 일반식(4)로 표시되는 기를 나타낸다. m은 0～5의 수를 나타내고, n은 0～5의 수를 나타내며, p는 1～5의 수를 나타낸다. 단, m+n+p는 3～6의 수이다.)
    [화학식 2]
    Figure pat00040

    (식 중, R4는 탄소수 6～10의 아릴기를 나타내고, R5 및 R6은 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내며, a는 2 또는 3의 수를 나타낸다.)
    [화학식 3]
    Figure pat00041

    (식 중, R7은 탄소수 2～10의 2가의 포화 탄화수소기를 나타내고, R8 및 R9는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내며, b는 2 또는 3의 수를 나타낸다.)
    [화학식 4]
    Figure pat00042

    (식 중, R10은 분자량 1000 이하의 디비닐 화합물 또는 트리비닐 화합물에서 비닐기를 제거한 잔기를 나타내고, R11 및 R12는 각각 독립하여 같아도 되고 달라도 되는 탄소수 1～4의 알킬기를 나타내며, c는 2 또는 3의 수를 나타내고, d는 1 또는 2의 수를 나타낸다.)
  2. 제1항에 있어서,
    또한 (D)성분으로서, 에폭시기 함유 실록산 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물로부터 얻어진 것을 특징으로 하는 영구 레지스트.
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Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6064570B2 (ja) * 2012-12-10 2017-01-25 Jsr株式会社 表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子
CN105980931A (zh) 2014-02-13 2016-09-28 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置、有机el显示装置及触摸面板显示装置
TW201612647A (en) * 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescent display device, and touch panel
TW201612249A (en) * 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, manufacturing method for cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescence display device and touch panel
TW201612250A (en) * 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, manufacturing method for cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescence display device and touch panel
TWI570187B (zh) 2015-12-17 2017-02-11 財團法人工業技術研究院 光學固態預聚物與模塑組成物
TWI665519B (zh) * 2016-06-30 2019-07-11 奇美實業股份有限公司 正型感光性樹脂組成物及其應用
TWI721145B (zh) * 2017-03-31 2021-03-11 奇美實業股份有限公司 正型感光性聚矽氧烷組成物

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20090104649A (ko) * 2008-03-31 2009-10-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20100099162A (ko) * 2007-11-13 2010-09-10 가부시키가이샤 아데카 포지티브형 감광성 조성물, 포지티브형 영구 레지스트 및 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법
KR20110084493A (ko) * 2008-10-21 2011-07-25 가부시키가이샤 아데카 포지티브형 감광성 조성물 및 영구 레지스트
KR20110101073A (ko) * 2010-03-05 2011-09-15 가부시키가이샤 아데카 감광성 수지 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI502004B (zh) * 2009-11-09 2015-10-01 Dow Corning 群集官能性聚有機矽氧烷之製法及其使用方法
JP5310656B2 (ja) * 2010-06-18 2013-10-09 信越化学工業株式会社 シルフェニレン含有光硬化性組成物、それを用いたパターン形成方法およびその方法により得られる光半導体素子

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20100099162A (ko) * 2007-11-13 2010-09-10 가부시키가이샤 아데카 포지티브형 감광성 조성물, 포지티브형 영구 레지스트 및 포지티브형 영구 레지스트의 제조 방법
KR20090104649A (ko) * 2008-03-31 2009-10-06 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 실리카계 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20110084493A (ko) * 2008-10-21 2011-07-25 가부시키가이샤 아데카 포지티브형 감광성 조성물 및 영구 레지스트
KR20110101073A (ko) * 2010-03-05 2011-09-15 가부시키가이샤 아데카 감광성 수지 조성물

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