JP6064570B2 - 表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子 - Google Patents

表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子 Download PDF

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本発明は、表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子に関する。
近年、半導体素子や、その半導体素子をアクティブ素子に用いることも可能な表示素子等の電子デバイスの分野では、構成要素として、従来の無機材料からなる膜に加えて、樹脂からなる膜の利用が盛んに検討されている。
樹脂からなる膜は、例えば、感放射線性樹脂組成物を用い、硬化膜として形成することができる。樹脂からなる膜には、フォトリソグラフィ法によるパターニングが可能なものもあり、半導体素子や表示素子の絶縁膜、保護膜および平坦化膜等に用いられて重要な構成要素となっている。
例えば、有機化合物による電界発光を利用した有機EL(Electro Luminescence)素子の分野では、樹脂からなる硬化膜が絶縁膜として用いられている。有機EL素子は、ディスプレイ等の表示素子の他、次世代の照明技術としても期待されている。特に、有機EL素子を用いた表示素子である有機EL表示素子は、自発光型であってバックライトを必要とせず、広視角で高速応答の画像表示が可能である。そして、低消費電力であり、薄型、軽量等の優れた特徴を有する。そのため、有機EL表示素子は、近年盛んに開発が進められている。
近年の表示素子は高精細化が求められており、有機EL表示素子においても開口率を高める検討がなされている。
例えば、アクティブ型有機EL表示素子では、より高い開口率を実現できるように、隔壁をなす絶縁膜の他に、特許文献1および特許文献2に記載されるような、平坦化機能を備えた絶縁膜の導入が検討されている。
こうしたアクティブ型有機EL表示素子における絶縁膜の導入は、例えば、次のような方法によって行われる。まず、ガラス等の基板上にマトリクス状に設けられた複数の画素毎に、アクティブ素子である薄膜トランジスタ(Thin Film Transistor:TFT)を形成する。そのTFTの上に平坦化膜を兼ねた第一の絶縁膜を形成する。次いで、その上に陽極のパターンを形成する。このときのパターン形成は、通常、ウェット・エッチング法を用いている。さらにその上に、マスキング法によりホール輸送層のパターンを形成する。続いて、陽極および有機発光層の隔壁となる第二の絶縁膜のパターン、並びに有機発光層のパターンをマスキング法やインクジェット法等により形成し、次いで、電子輸送層および陰極を順次形成する。このとき、陽極とTFTとを接続させるため、第一の絶縁膜に1μm〜15μm程度のスルーホールを形成する必要がある。
以上の構造と製造方法による有機EL表示素子であるが、有機発光層の隔壁やTFT上の平坦化膜として機能する絶縁膜は、所望とするパターニングが容易な樹脂からなる膜であることが好ましい。
そのような樹脂からなる絶縁膜の形成には、従来よく知られたアクリル系の樹脂の利用が検討されている。そして、特許文献3および特許文献4では、有機EL素子の絶縁膜に、高信頼性のポリイミド樹脂からなるポリイミド膜や感光性シロキサン材料を使用する技術が開示されている。特に感光性シロキサン材料の場合、ポジ型のパターンを形成するためにキノンジアジドが感光剤として使用されており、キノンジアジド化合物由来の着色による低透過率を示す他、感度が十分なものではなかった。
特開2011−107476号公報 特開2010−237310号公報 特開2009−9934号公報 特表2012−511740号公報
そこで、半導体素子や表示素子の分野では、その性能の向上のために、パターニング性能等に加え、半導体素子や表示素子への適用に対応できる性能や信頼性を有する樹脂からなる硬化膜が求められている。より具体的には、光透過性や耐光性に優れ、耐熱性に優れて熱分解によるガス発生量が少なく、信頼性能に優れた樹脂からなる硬化膜が求められている。そして、その硬化膜を形成するため、簡便な被膜形成が可能で、例えば、フォトリソグラフィ法等を利用して高い感度でのパターニングが可能な感放射線性樹脂組成物が求められている。また、その硬化膜を有する半導体素子および表示素子が求められている。
本発明は、以上のような問題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、酸解離性基を有するポリシロキサンと光酸発生剤を含み、パターニングされた硬化膜を高い感度で形成できる表示素子用感放射線性樹脂組成物を提供することである。
また、本発明の目的は、表示素子用感放射線性樹脂組成物から形成されてパターニング性と信頼性とを備えた硬化膜を提供することである。
また、本発明の目的は、パターニング性と信頼性とを備えた硬化膜の製造方法を提供することである。
また、本発明の目的は、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、保護機能を備えて信頼性に優れた硬化膜を有する半導体素子を提供することである。
また、本発明の目的は、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、光透過性、耐光性等の信頼性に優れた硬化膜を有する表示素子を提供することである。
本発明の第1の態様は、
[A]下記式(1)で示される基および下記式(2)で示される基の少なくとも一方を有するポリシロキサン、並びに
[B]光酸発生剤
を含有することを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物に関する。
Figure 0006064570
(式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。(但し、RおよびRが共に水素原子である場合はない。)Rは、炭素数1〜30のエーテル基、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式(2)中、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基である。nは1または2の整数である。)
本発明の第1の態様において、[A]ポリシロキサンが、さらに架橋性基を有することが好ましい。
本発明の第1の態様において、架橋性基が、オキシラニル基およびオキシラニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。
本発明の第1の態様において、さらに、[C]環状エーテル基を有する化合物([A]成分を除く)を含有することが好ましい。
本発明の第1の態様において、[B]光酸発生剤が、下記式(3)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物であることが好ましい。
Figure 0006064570
(式(3)中、Rは、アルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。)
本発明の第1の態様において、さらに、[D]酸化防止剤を含有することが好ましい。
本発明の第2の態様は、本発明の第1の態様の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする硬化膜に関する。
本発明の第3の態様は、[1]本発明の第1の態様の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
[2]表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[3]放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
[4]現像された塗膜を加熱して硬化する工程
を有することを特徴とする硬化膜の製造方法に関する。
本発明の第4の態様は、本発明の第2の態様の硬化膜を有することを特徴とする半導体素子に関する。
本発明の第5の態様は、本発明の第2の態様の硬化膜を有することを特徴とする表示素子に関する。
本発明の第5態様において、本発明の第4の態様の半導体素子をアクティブ素子として用いることが好ましい。
本発明の第1の態様によれば、パターニングされた硬化膜を高い感度で形成できる表示素子用感放射線性樹脂組成物が得られる。
本発明の第2の態様によれば、表示素子用感放射線性樹脂組成物から形成されてパターニング性と信頼性とを備えた硬化膜が得られる。
本発明の第3の態様によれば、パターニング性と信頼性とを備えた硬化膜の製造方法が提供される。
本発明の第4の態様によれば、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、保護機能を備えて信頼性に優れた硬化膜を有する半導体素子が得られる。
本発明の第5の態様によれば、表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成されて、光透過性、耐光性等の信頼性に優れた硬化膜を有する表示素子が得られる。
(a)〜(d)は、本発明の実施形態の硬化膜の製造方法の各製造工程を示す模式的な断面図である。 本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。 本実施形態の有機EL表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
本発明は、上述したように、表示素子用感放射線性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜の製造方法、半導体素子および表示素子に関するが、本発明の硬化膜は、本発明の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用い、それを硬化してなる硬化膜である。そして、本発明の半導体素子は本発明の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いた本発明の硬化膜を構成要素とするものであり、本発明の表示素子は本発明の半導体素子をアクティブ素子として用いて構成要素とするか、または、半導体素子以外の部分に本発明の硬化膜を用いて形成されたものである。
したがって、本発明を説明するにあたり、先ず、本発明の主要な構成要素となる表示素子用感放射線性樹脂組成物について説明を行い、その後、それを用いた本発明の硬化膜、本発明の半導体素子および本発明の表示素子を説明することにする。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
以下、本発明の実施形態について説明する。
<表示素子用感放射線性樹脂組成物>
本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、表示素子の形成も可能な有機EL素子の構成要素となる膜や、半導体素子の構成要素となる膜の形成に好適な感放射線性の樹脂組成物である。
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、[A]下記式(1)で示される基および下記式(2)で示される基の少なくとも一方を有するポリシロキサン(以下、便宜上、単に[A]ポリシロキサンと称することがある。)、および、[B]光酸発生剤を含有して構成される。
Figure 0006064570
(式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。(但し、RおよびRが共に水素原子である場合はない。)Rは、炭素数1〜30のエーテル基、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
式(2)中、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基である。nは1または2の整数である。)
さらに、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、[C]環状エーテル基を有する化合物および[D]酸化防止剤をそれぞれ独立に含有することができる。
そして、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用でき、有機EL素子の絶縁膜や半導体素子の絶縁膜として好適に用いられる、本発明の実施形態の硬化膜の形成に用いることができる。
以下、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される成分の詳細について説明する。
[[A]ポリシロキサン]
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される[A]ポリシロキサンは、上記式(1)で示される基および上記式(2)で示される酸解離性基のうち、少なくとも一方を有してなる。酸解離性基とは後述する光酸発生剤から発生した酸によりポリシロキサンから解離することが可能な基である。[A]ポリシロキサンが、上記式(1)で示される基および上記式(2)で示される基の少なくとも一方を有することにより、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物から得られる塗膜は、後述するように、[B]光酸発生剤を利用したフォトリソグラフィ法によるパターニングが可能となる。
従来のキノンジアジド化合物を用いたポジ型感光性ポリシロキサン材料によるパターン形成と異なり、キノンジアジドを感光剤として使用せずに、高感度でパターンを形成することが可能であり、キノンジアジド化合物由来の着色による低透過率やキノンジアジド化合物由来のインデンカルボン酸による膜中への吸水を防ぐが可能となる。
本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される[A]ポリシロキサンは、カルボキシル基を有するポリシロキサンを先に合成し、そのカルボキシル基に上記式(1)または上記式(2)で表される酸解離性基を導入することで合成することができる。以下にその詳細を説明する。
先ず、[A]ポリシロキサンを得ることができるカルボキシル基含有ポリシロキサンについて説明する。
[A]ポリシロキサンを得ることができるカルボキシル基含有ポリシロキサンは、分子内にカルボキシル基を有する。そのカルボキシル基含有ポリシロキサンの製造方法は特に限定されるものではないが、下記式(5)および下記式(6)で表されるシラン化合物を加水分解、縮合して得られるポリシロキサンであることが好ましい。
Figure 0006064570
上記式(5)中、R14は加水分解またはアルコリシスによって下記式(4)で表され有機基を生成する。ここでいうアルコリシスとは、加水分解反応または縮合反応において系中に存在する、あるいは生成するアルコールとR14に含まれる有機基とが反応し、アルコキシル基が置換する反応をいう。そのR14に含まれる有機基としては、エステル基、酸無水物基等が挙げられる。R14が酸無水物基の場合、加水分解によって二つのカルボキシル基が発生する。このカルボキシル基の2つまた1つに酸解離性基を導入することができる。R15は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のR15はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。xは1〜3の整数を表す。
Figure 0006064570
(上記式(4)中、R11は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基、R12はメチレン基、エチレン基を表す。R13は単結合またはメチレン基、炭素数2〜6のアルキレン基を表す。)
14の例としては、コハク酸無水物残基やグルタル酸無水物残基を含有する有機基が挙げられる。
15の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましい。
上記式(5)で表されるシラン化合物の具体例としては、2−トリメトキシシリルエチルコハク酸無水物、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリフェノキシシリルプロピルコハク酸無水物、3−トリメトキシシリルプロピルグルタル酸無水物、3−トリエトキシシシリルプロピルグルタル酸無水物、3−トリフェノキシシリルプロピルグルタル酸無水物等の3官能性シラン等が挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
上記式(5)で表されるシラン化合物の使用量は、共縮合成分の全体を100質量部としたとき、好ましくは1質量部〜70質量部、より好ましくは5質量部〜50質量部である。使用量を上記範囲にすることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、パターン形成時の感度を高いレベルで達成できる。
Figure 0006064570
上記式(6)中、R16は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基、アラルキル基のいずれかを表し、複数のR16はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
上記式(6)中、R17は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のR17はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。yは0〜3の整数を表し、zは0〜12の整数を表す。
16のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基は置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、3−アクリロキシ基、3−メタクリロキシ基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物に高い硬度を付与するにはメチル基、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、3−アクリロキシ基、3−メタクリロキシ基が、それぞれ好ましく用いられる。
17の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
上記式(6)で表されるシラン化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の4官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリn−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリn−ブトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリエトキシシラン、n−ブチルトリメトキシシラン、n−ブチルトリエトキシシラン、n−ヘキシルトリメトキシシラン、n−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、p−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチルトリメトキシシラン、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の3官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジn−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等2官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリn−ブチルエトキシシラン等の1官能性シランが挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
上記式(6)で表されるシラン化合物の使用量は、共縮合成分の全体を100質量部としたとき、好ましくは1質量部〜50質量部、より好ましくは5質量部〜50質量部である。使用量を上記範囲にすることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られる硬化膜の耐熱性、光透過率を高いレベルで達成することができる。
また、上記式(6)で表されるシラン化合物は、下記式(7)および/または下記式(8)で表されるシラン化合物を必須成分として含むことも好ましい。下記式(7)および/または下記式(8)で表されるシラン化合物は、ポリシロキサンの縮合を抑制する、末端封止的な役割を果たす。すなわち、下記式(7)で表されるシラン化合物は、R18、R19に立体的にかさ高い置換基を有するため、2つのOR20のうち一方しか反応に関与できない。また、下記式(8)で表される化合物はOR25を1つしか有しない。このような化合物を用いることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、保管中に縮合反応が進行せず、容易に粘度が上昇することなく、十分なポットライフを確保することができる。
Figure 0006064570
上記式(7)中、R18、R19は炭素数6〜10の直鎖状のアルキル基、炭素数6〜10の置換アルキル基、炭素数6〜15のアリール基またはR212223C−で表される基(R21〜R23はアルキル基であり、それぞれ同じでも異なっていてもよい。またR21〜R23のいずれか1つは水素原子であってもよい。)のいずれかであり、複数のR18、R19はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R20は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表し、複数のR20はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。
ここで、炭素数6〜10の置換アルキル基とは、主鎖のアルキル基および置換基に含まれる全ての炭素原子数の総和が6〜10であるものをいう。R18、R19における置換基の例としては、アリール基、3−アクリロキシ基、3−メタクリロキシ基、エポキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられる。
18、R19の具体例としては、n−ヘキシル基、n−デシル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。R212223C−で表される基は、炭素数3〜10の基であり、その具体例としては、イソプロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−グリシドキシプロピル基が、それぞれ好ましく用いられる。
20の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
上記式(7)で表されるシラン化合物の具体例としては、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジ−sec−ブチルジメトキシシラン、ジ−sec−ブチルジエトキシシラン、ジ−t−ブチルジメトキシシラン、ジ−t−ブチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルジメトキシシラン、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピルジメトキシシラン等の2官能性シランが挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
Figure 0006064570
上記式(8)中、R24は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数2〜10のアルケニル基、炭素数6〜15のアリール基、アラルキル基、炭素数4〜10の(メタ)アクリロイルアルキル基のいずれかを表し、複数のR24はそれぞれ同じでも異なっていてもよい。R25は水素、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアシル基、炭素数6〜15のアリール基のいずれかを表す。
アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、(メタ)アクリロキシアルキル基は置換基を有していても、置換基を有していない無置換体であってもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基、n−デシル基、トリフルオロメチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−アミノプロピル基、3−メルカプトプロピル基、3−イソシアネートプロピル基、2−グリシドキシエチル基、3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−グリシドキシプロピル基等が挙げられる。アルケニル基の具体例としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基、トリル基、p−ヒドロキシフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。アラルキル基の具体例としては、1−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、2−(p−ヒドロキシフェニル)エチル基、4−ヒドロキシ−5−(p−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)ペンチル基等が挙げられる。(メタ)アクリロキシアルキル基の具体例としては、3−アクリロキシプロピル基、3−メタクリロキシプロピル基等が挙げられる。これらの中でも、硬化物に高い硬度を付与するにはメチル基、硬化物の屈折率を向上するにはフェニル基、基材や上層膜との密着性、濡れ性を付与するには3−グリシドキシプロピル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、3−(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−グリシドキシプロピル基が、それぞれ好ましく用いられる。
24の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、アセチル基、フェニル基等が挙げられる。これらのうち、入手の容易さや加水分解反応の進行し易さの点で、メチル基、エチル基が好ましく用いられる。
上記式(8)で表されるシラン化合物の具体例としては、トリメチルメトキシシラン、トリn−ブチルエトキシシラン等の1官能性シランが挙げられる。尚、これらの化合物は単独で使用しても、2種類以上組み合わせて使用してもよい。
また、上記式(7)および/または上記式(8)で表されるシラン化合物を用いる場合の共縮合比は重合に用いたモノマーのうち好ましくは1質量部以上、より好ましくは3質量部〜20質量部以下である。共縮合比を上記範囲とすることで、高い硬度を有し、室温での縮合反応が進行せず安定な硬化物が得られる。
本実施形態において使用可能なカルボキシル基含有ポリシロキサンは、例えば、上記式(5)〜上記式(8)で表されるシラン化合物を加水分解した後、あるいは加水分解反応と並行して、その加水分解物を縮合反応させることによって得ることができる。
加水分解反応および縮合反応における各種条件は、反応スケール、反応容器の大きさ、形状等の反応場の環境や、目的とする用途およびそれに適した物性等を考慮して、例えば、酸濃度、反応温度、反応時間等を適宜設定することができる。以下に一例を示すが、これらに限られるものではない。
加水分解反応は、溶媒中あるいは無溶媒で、上記式(5)〜上記式(8)で表されるシラン化合物に水を1分〜180分かけて添加した後、室温から110℃で1分〜180分反応させることが好ましい。添加する水は、イオン交換水や超純水を用いることが好ましい。水の量は任意に選択可能であるが、アルコキシシラン化合物1.0モルに対して、1.0モル〜5.0モルの範囲で用いることが好ましい。また、反応温度は、より好ましくは40℃〜105℃である。その加水分解反応において、上記式(5)〜上記式(8)のSi−OR基は加水分解されてシラノール基となる。また、上記式(5)のシラン化合物のR14も、添加した水による加水分解や、反応系中に生成あるいは存在するアルコールによるアルコリシスを受けて上記式(4)の有機基に変換される。
縮合反応は、上記式(5)〜上記式(8)で表されるシラン化合物の加水分解反応によりシラノール化合物を得た後、あるいは加水分解反応と並行して、50℃以上、200℃以下で1時間〜50時間加熱して行なうことが好ましい。
加水分解反応および縮合反応は、特に触媒を加えずとも、上記式(5)のシラン化合物の加水分解によって生じるカルボン酸によって自己触媒的に進行するが、別途酸触媒を添加してもよい。ここで用いる酸触媒としては、塩酸、酢酸、蟻酸、硝酸、蓚酸、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸、多価カルボン酸またはその無水物、イオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。これら酸触媒の好ましい含有量としては、加水分解反応時に使用される上記式(5)〜上記式(8)で表されるシラン化合物100質量部に対して、好ましくは0.05質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下である。酸触媒の量が、0.05質量部を下回ると、加水分解反応の速度が遅くなり反応のコントロールが困難となる場合がある。また、酸触媒の量が10質量部を越えると、加水分解反応が暴走する恐れがある。
上記式(5)〜上記式(8)で表されるシラン化合物の加水分解反応およびその加水分解物の縮合反応には、溶媒を用いても良い。溶媒は2種類以上の混合物として用いることも可能である。溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、t−ブタノール、ペンタノール、4−メチル−2−ペンタノール、3−メチル−2−ブタノール、3−メチル−3−メトキシ−1−ブタノール、1−t−ブトキシ−2−プロパノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類;メチルエチルケトン、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類;エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類;トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の芳香族または脂肪族炭化水素の他、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。
反応終了後に、さらに溶媒を添加することにより、適切な濃度に調整しても良い。また、ポリシロキサンの濃度、粘度を上げる等の目的で、生成したアルコールや溶媒等を加熱および/または減圧下にて適量を留出、除去してもよい。
次に、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される[A]ポリシロキサンの有する、下記式(1)で示される基および下記式(2)で示される酸解離性基について説明する。[A]ポリシロキサンが、下記式(1)で示される基および下記式(2)で示される基の少なくとも一方を有することにより、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、[B]光酸発生剤を利用したフォトリソグラフィ法によるパターニングが可能となる。
Figure 0006064570
上記式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。(但し、RおよびRが共に水素原子である場合はない。)
上記式(1)中、Rは、炭素数1〜30のエーテル基、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
上記式(1)においてRおよびRで表される炭素数1〜30の炭化水素基としては、好ましくは炭素数1〜30の直鎖状および分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基である。
上記式(1)のRおよびRである、上述した直鎖状および分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
上述した脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数3〜20の脂環式炭化水素基である。上述した脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ボルニル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
アリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基であり、単環でもよく、単環が連結した構造であってもよく、縮合環であってもよい。上述したアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
上記式(1)において、RおよびRで表される炭素数1〜30の炭化水素基は、その水素原子の一部または全部が、置換基で置換されていてもよい。このような置換基としては、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、シアノ基が好ましい。
上記式(1)においてRで表される炭素数1〜30のエーテル基とは、酸素に炭素数1〜30の炭化水素基が結合した基の総称であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フェノキシ基、ナフトオキシ基、ベンジルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ビニルオキシ基、1−プロペニルオキシ基、アリルオキシ基、1−ブテニルオキシ基、2−ブテニルオキシ基等が挙げられる。
上述のRで表されるエーテル基を構成する炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基は、RおよびRでの説明を適用することができる。
Figure 0006064570
上記式(2)中、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基である。nは1または2の整数である。
上記式(2)のR〜R10である、炭素数1〜12の炭化水素基は、好ましくは炭素数1〜12の直鎖状および分岐状アルキル基、脂環式炭化水素基、アリール基である。
〜R10である、上述した直鎖状および分岐状アルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−ドデシル基、n−テトラデシル基、n−オクタデシル基等の直鎖状アルキル基、i−プロピル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ネオペンチル基、2−ヘキシル基、3−ヘキシル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
〜R10である、上述した脂環式炭化水素基としては、好ましくは炭素数3〜12の脂環式炭化水素基である。上述した脂環式炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。
上記式(2)において、nは1または2の整数であり、nが1の時は、テトラヒドロフラニル環が構成され、nが2の時は、テトラヒドロピラニル環が構成される。これら環状エーテル構造の水素原子の一部または全部は、上記式(1)のRおよびRで表される炭素数1〜30の炭化水素基が有することができる、上述の置換基で置換されていてもよい。
次に、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される[A]ポリシロキサンにおける、上記式(1)で示される基および上記式(2)で示される酸解離性基の導入について説明する。
[A]ポリシロキサンは、上述した、カルボキシル基含有ポリシロキサンを用い、上記式(1)および/または上記式(2)で示される酸解離性基を導入することができる。
例えば、下記反応式で示すように、酸触媒の存在下で所望構造のビニルエーテル誘導体とカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基とを反応させることにより合成することができる。
Figure 0006064570
上記反応式中、R’は、後述するカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基を除いた構造に対応する。そして、例えば、Rは、上記式(1)におけるRに対応し、OR3’は、上記式(1)におけるRに対応し、R31およびR32は、−CH(R31)(R32)として、上記式(1)におけるRに対応する。
また、特に、[A]ポリシロキサンが上記式(2)で示される基を有する場合、[A]ポリシロキサンは、下記反応式に示されるように、酸触媒の存在下で所望の環状構造のビニルエーテル誘導体とカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基とを反応させることにより合成することができる。
Figure 0006064570
上記反応式中、R’は、後述するカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基を除いた部分の構造に対応する。nは、上記式(2)のnと同様、1または2の整数である。そして、例えば、Rは、上記式(2)におけるRに対応し、R〜R10は、上記式(2)におけるR〜R10にそれぞれ対応する。また、R5aが、上記式(2)におけるRおよびRのうちの一方に対応し、水素原子が、もう一方にに対応する。
より具体的な例として、上記式(2)で示される基が、テトラヒドロピラニル環構造を含有する場合、その基を有する[A]ポリシロキサンは、下記反応式に示されるように、酸触媒の存在下でジヒドロピランとカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基とを反応させることにより合成することができる。
Figure 0006064570
また、[A]ポリシロキサンは、上述したようなカルボキシル基含有ポリシロキサンのカルボキシル基を公知の方法によって保護して形成する方法の他に、次のような方法で形成することが可能である。
すなわち、上述したカルゴキシル基含有ポリシロキサンは、上記式(5)のシラン化合物を用い、それらを加水分解、縮合して形成することができる。
このとき、上記式(5)のシラン化合物の有する基R14を加水分解またはアルコリシスすることで上記式(4)の有機基を生成しておき、その有機基に含有されるカルボキシル基を公知の方法によって保護し、予め上記式(4)の有機基から下記式(4−1)で表される構造の有機基を形成しておく。そして、置換基R14が、下記式(4−1)で示されるカボキシル基が保護された有機基を有する基となった上記式(5)のシラン化合物を用い、他の上述したシラン化合物とともに、それらを加水分解、縮合して、[A]ポリシロキサン形成することができる。
Figure 0006064570
そしてさらに、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に含有される[A]ポリシロキサンは、上記式(1)で示される基および上記式(2)で示される基の少なくとも一方の他に、加熱によって架橋反応をする架橋性基を有することが好ましい。[A]ポリシロキサンが、上述の架橋性基を有することにより、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物から得られる塗膜は、加熱によって生じる架橋性基の架橋反応により、優れた硬化性の硬化膜を形成することができる。
架橋性基としては、エポキシ基を挙げることができる。そして、エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
[A]ポリシロキサンへの上述の架橋性基の導入は、上記式(6)で表されるシラン化合物の一部として、上記式(6)のシラン化合物の置換基R16が上述の架橋性基を含有する基であるシラン化合物を用いることで実現することができる。
その場合、上記式(6)のシラン化合物の置換基R16が上述の架橋性基を有する基に代えられたシラン化合物の共縮合比は特に制限はないが、そのシラン化合物の共縮合比は、重合に用いた共縮合成分を100質量部としたとき、好ましくは1質量部以上70質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上50質量部以下である。上記範囲とすることで、十分な硬度を有する硬化物を得ることができる。
尚、[A]ポリシロキサンは、2種以上のポリシロキサンをブレンドしたものとすることができる。その場合、ブレンドに用いられるポリシロキサンのうちの1種のポリシロキサンを、上記式(6)で表されるシラン化合物を用いて得たものとすることができる。また、ブレンドに用いられるもう1種のポリシロキサンを、上記式(6)で表されるシラン化合物の代わりに、上記式(6)のシラン化合物の置換基R16が上述の架橋性基を含有する基に代えられたシラン化合物を用いて得たポリシロキサン(以下、単に、架橋性含有ポリシロキサンと言う。)とすることができる。そして、それらを混合して含有することによりブレンドポリマーとして、架橋性基を有する[A]シロキサンを得ることができる。
その場合の、上記式(6)で表されるシラン化合物を用いて形成されたポリシロキサンと、架橋性基含有ポリシロキサンの使用量は、重合に用いた共縮合成分を100質量部としたとき、好ましくは1質量部以上50質量部以下であり、より好ましくは3質量部以上30質量部以下である。上記範囲とすることで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、十分な硬度を有する硬化物を形成することができる。
[[B]光酸発生剤]
[B]光酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。放射線としては、上述したように、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等を使用することができる。本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、[B]光酸発生剤を含むことで、ポジ型の感放射線特性を示すようになり、ポジ型の感放射線性樹脂組成物として使用することができる。
[B]光酸発生剤は、放射線の照射によって酸を発生する化合物である。発生する酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、ヘプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸、ノナンスルホン酸、デカンスルホン酸、シクロヘキサンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ヘプタフルオロプロパンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、テトラフルオロボレート、トリフルオロアセテート等が挙げられる。
また、このような[B]光酸発生剤は、200℃程度の加熱によっても、熱分解し、酸を発生することが可能である。このような熱によって発生した酸が、ポストベーク工程で、架橋触媒として機能する。そして、架橋反応を促進することで、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜から、高い硬度の高信頼の硬化膜を得ることができる。より具体的には、これにより架橋反応が促進され、高架橋密度のポリシロキサンからなる膜を形成できる。高架橋密度のポリシロキサンからなる膜は、耐熱性が高く、熱分解によるガス発生量を抑制することが可能となる。このため、半導体素子や有機EL素子等を構成する膜用として用いた場合、信頼性を向上することが可能となる。
[B]光酸発生剤としては、オキシムスルホネート化合物や、スルホンイミド化合物等が挙げられ、中でもオキシムスルホネート化合物が好ましい。
(オキシムスルホネート化合物)
上述のオキシムスルホネート化合物としては、下記式(3)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物が好ましい。
Figure 0006064570
上記式(3)中、Rは、アルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これらの基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。
上記式(3)において、Rのアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。Rのアルキル基は、炭素数1〜10のアルコキシ基または脂環式基(7,7−ジメチル−2−オキソノルボルニル基等の有橋式脂環式基を含む、好ましくはビシクロアルキル基等)で置換されていてもよい。Rのアリール基としては、炭素数6〜11のアリール基が好ましく、フェニル基またはナフチル基がさらに好ましい。Rのアリール基は、炭素数1〜5のアルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子で置換されてもよい。
上記式(3)で表されるオキシムスルホネート基を含有する上記化合物は、下記式(3−1)および下記式(3−2)で表されるオキシムスルホネート化合物であることがさらに好ましい。
Figure 0006064570
上記式(3−1)および上記式(3−2)において、Rは、上記式(3)におけるRの説明と同義である。Xは、アルキル基、アルコキシ基またはハロゲン原子である。mは0〜3の整数である。mが2または3であるとき、複数のXは同一でも異なっていてもよい。Xとしてのアルキル基は、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。
上記式(3−1)および上記式(3−2)において、Xであるアルコキシ基としては、炭素数1〜4の直鎖状または分岐状アルコキシ基が好ましい。Xとしてのハロゲン原子は、塩素原子またはフッ素原子が好ましい。mは0または1が好ましい。特に、上記式(3−1)において、mが1、Xがメチル基であり、Xの置換位置がオルトである化合物が好ましい。
上記式(3)で表されるオキシムスルホネート化合物の具体例としては、例えば、下記式(3−1−i)〜式(3−1−iv)および式(3−2−i)〜式(3−2−ii)でそれぞれ表される化合物(3−1−i)、化合物(3−1−ii)、化合物(3−1−iii)、化合物(3−1−iv)、化合物(3−2−i)および化合物(3−2−ii)等が挙げられる。
Figure 0006064570
(スルホンイミド化合物)
[B]光酸発生剤として好ましいスルホンイミド化合物としては、例えば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンタフルオロエチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプタフルオロプロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(エチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(プロピルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ブチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ペンチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘキシルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ヘプチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(オクチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(ノニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等が挙げられる。
また、ジフェニルヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム塩、スルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、テトラヒドロチオフェニウム塩等のオニウム塩も使用することができる。これらのうちトリフェニルスルホニウム塩が好ましい。
トリフェニルスルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホン酸、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、トリフェニルスルホニウムブチルトリス(2,6−ジフルオロフェニル)ボレート等が挙げられる。
以上で説明した[B]光酸発生剤の中でも、放射線感度の向上および溶解性の観点から、上述したように、オキシムスルホネート化合物が好ましく、上記式(3)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物がより好ましく、上記式(3−1)で表されるオキシムスルホネート化合物がさらに好ましい。なかでも市販品として入手可能な[(5−プロピルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル](3−1−i)、[(5H−オクチルスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル](3−1−ii)、[(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル](3−1−iv)、[(カンファースルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル](3−1−iii)、[(5−オクチルスルフォニルオキシイミノ)−(4−メトキシフェニル)アセトニトリル](3−2−i)が特に好ましい。
[B]光酸発生剤は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物における[B]光酸発生剤の含有量としては、[A]ポリシロキサン100質量部に対して、好ましくは0.1質量部〜15質量部、より好ましくは1質量部〜10質量部である。[B]光酸発生剤の含有量が上記範囲にあると、表示素子用感放射線性樹脂組成物の放射線感度を最適化することができる。
[[C]環状エーテル基を有する化合物]
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、上述の[A]ポリシロキサン、および、[B]光酸発生剤を含有し、さらに、[C]環状エーテル基を有する化合物を含有することができる。
[C]環状エーテル基を有する化合物の環状エーテル基は、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)等の熱反応性基を有する基であり、[C]環状エーテル基を有する化合物(以下、単に[C]化合物とも言う。)としては以下の化合物が挙げられる。分子内に2個以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有する化合物が好ましい。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する[C]化合物としては、例えば、
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル等のビスフェノール型ジグリシジルエーテル類;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル類;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;
高級脂肪酸のグリシジルエステル類;
脂肪族ポリグリシジルエーテル類;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
分子内に2個以上のエポキシ基を有する[C]化合物の市販品としては、例えば
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート(登録商標)1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン社製)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート(登録商標)807(ジャパンエポキシレジン社製)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート(登録商標)152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン社製)、EPPN(登録商標)201、同202(以上、日本化薬社製)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN(登録商標)102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬社製)、エピコート(登録商標)180S75(ジャパンエポキシレジン社製)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート(登録商標)1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン社製)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイト(登録商標)CY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社製)、ショーダイン509(昭和電工社製)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ社製)、エピコート(登録商標)871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン社製)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社製)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学社製)、エピオール(登録商標)TMP(日本油脂社製)等が挙げられる。
分子内に2個以上のオキセタニル基を有する[C]化合物としては、例えば、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル(別名:ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル)、3,7−ビス(3−オキセタニル)−5−オキサ−ノナン、3,3’−[1,3−(2−メチレニル)プロパンジイルビス(オキシメチレン)]ビス−(3−エチルオキセタン)、1,2−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エタン、1,3−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]プロパン、エチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジシクロペンテニルビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、テトラエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、トリメチロールプロパントリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、1,4−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ブタン、キシレンビスオキセタン、1,6−ビス(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ポリエチレングリコールビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、PO変性水添ビスフェノールAビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、EO変性ビスフェノールF(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等を挙げることができる。上記のオキセタン構造を2つ以上有する化合物は、1種単独でまたは2種以上組み合わせて[C]化合物を構成することができる。
これらのオキセタン構造を2つ以上有する化合物のうち、ジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル、1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン等が好ましい。
[C]化合物は、1種を単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物における[C]化合物の含有量としては、[A]ポリシロキサン100質量部に対して、1質量部〜100質量部とすることできる。そして、[A]ポリシロキサン100質量部に対して1質量部〜50質量部となることが好ましく、さらに[A]ポリシロキサン100質量部に対して1質量部〜25質量部であることがさらに好ましい。[A]ポリシロキサン100質量部に対して1質量部未満の場合、[C]化合物による硬化膜の耐熱性、透明性改善効果が十分に得られず、100質量部以上の場合、表示素子用感放射線性樹脂組成物における感度が十分に得られない可能性がある。
[[D]酸化防止剤]
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、上述の[A]ポリシロキサンおよび[B]光酸発生剤を含有し、それらに加えてさらに、上述した[C]環状エーテル基を有する化合物を含有することができるが、さらに、[D]酸化防止剤を含有することができる。
[D]酸化防止剤は、本実施形態の感光性樹脂組成物において露光もしくは加熱により発生したラジカル、または酸化によって生成した過酸化物の分解ができ、重合体分子の結合の解裂を防止することができる成分である。その結果、本実施形態の感光性樹脂組成物から得られる硬化膜は、表示素子や半導体素子に用いられて使用中の酸化劣化が防止され、例えば、耐光性を向上することができる。
[D]酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール構造を有する化合物、ヒンダードアミン構造を有する化合物、アルキルホスファイト構造を有する化合物、チオエーテル構造を有する化合物等が挙げられ、特にヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましい。
上述のヒンダードフェノール構造を有する化合物としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、トリス−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイト、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、N,N’−ヘキサン−1,6−ジイルビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニルプロピオンアミド)、3,3’,3’,5’,5’−ヘキサ−tert−ブチル−a,a’,a’−(メシチレン−2,4,6−トリイル)トリ−p−クレゾール、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール、4,6−ビス(ドデシルチオメチル)−o−クレゾール、エチレンビス(オキシエチレン)ビス[3−(5−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−m−トリル)プロピオネート、ヘキサメチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリス[(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−キシリル)メチル]−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(4,6−ビス(オクチルチオ)−1,3,5−トリアジン−2−イルアミン)フェノール等が挙げられる。
上述のヒンダードフェノール構造を有する化合物の市販品としては、例えば、アデカスタブ(登録商標)AO−20、同AO−30、同AO−40、同AO−50、同AO−60、同AO−70、同AO−80、同AO−330(以上、ADEKA社製)、sumilizer(登録商標)GM、同GS、同MDP−S、同BBM−S、同WX−R、同GA−80(以上、住友化学社製)、IRGANOX(登録商標)1010、同1035、同1076、同1098、同1135、同1330、同1726、同1425WL、同1520L、同245、同259、同3114、同565、IRGAMOD(登録商標)295(以上、チバジャパン社製)、ヨシノックス(登録商標)BHT、同BB、同2246G、同425、同250、同930、同SS、同TT、同917、同314(以上、エーピーアイコーポレーション社製)等が挙げられる。
これらの[D]酸化防止剤のうち、ヒンダードフェノール構造を有する化合物が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾールがより好ましい。
これらの化合物は、単独または2種以上を使用することができる。本実施形態の感光性樹脂組成物において、[D]酸化防止剤の含有量としては、[A]ポリシロキサン100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.2質量部以上5質量部以下である。[D]酸化防止剤の含有量を上記特定範囲内とすることで、得られる硬化膜の酸化劣化を抑制することができる。
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、後述する[E]塩基性化合物の他、紫外線吸収剤、界面活性剤、保存安定剤、接着助剤(シランカップリング剤を含む。)、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
[表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製]
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、上記[A]ポリシロキサンおよび[B]光酸発生剤の他、必要に応じて添加される[C]環状エーテル基を有する化合物、[D]酸化防止剤、並びに、[E]塩基性化合物およびその他の任意成分を混合することによって調製される。
[D]酸化防止剤としては、上述したように、ヒンダードフェノール構造を含む化合物、ヒンダードアミン構造を含む化合物、アルキルホスファイト構造を含む化合物及びチオエーテル構造を含む化合物を挙げることができる。[D]酸化防止剤は、光照射による硬化膜の酸化劣化を抑制することが可能となる。これのうち特にヒンダードフェノール構造を含む化合物が好ましい。
また、[E]塩基性化合物を含有することで、露光により酸発生剤から発生した酸の拡散長を適度に制御することができパターン現像性を良好にできる。[E]塩基性化合物としては、化学増幅レジストで用いられるものから任意に選択して使用でき、例えば脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環式アミン、4級アンモニウムヒドロキシド、カルボン酸4級アンモニウム塩等が挙げられる。これのうち特に脂肪族アミン、複素環式アミンが好ましい。
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、好ましくは、含有する各成分が適当な溶剤に溶解または分散させた状態に調製され、使用される。例えば、溶剤中で、[A]成分([A]ポリシロキサン)、[B]成分([B]光酸発生剤)、並びに、含有可能な[C]成分([C]環状エーテル基を有する化合物)、[D]成分([D]酸化防止剤)、[E]成分(塩基性化合物)、および、その他の任意成分を所定の割合で混合することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物を調製することができる。
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製に用いることができる溶剤としては、上述したように、各成分を均一に溶解または分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製に使用できる溶剤としては、[A]ポリシロキサンを得るための重合反応に用いられるものとして例示した重合溶剤を挙げることができる。
これらの溶媒の中で、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸3−メトキシブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート、乳酸エチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸n−ブチル、酪酸エチル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ピルビン酸エチルが好ましく、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
これらの溶媒は、単独で使用することができ、または2種以上を混合して使用することができる。
本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の固形分濃度(組成物溶液のうち溶剤を除いた成分の合計重量が組成物溶液の全重量に占める割合)は、使用目的や所望の膜厚等に応じて任意に設定することができるが、好ましくは5質量%〜50質量%、より好ましくは10質量%〜40質量%、さらに好ましくは15質量%〜35質量%である。実際には、上記濃度範囲において、所望の膜厚の値等に応じた固形分濃度が設定される。
このようにして調製された溶液状の表示素子用感放射線性樹脂組成物は、孔径0.5μm程度のミリポアフィルタ等を用いて濾過した後に本実施形態の硬化膜の形成に使用することが好ましい。
<硬化膜の製造>
次に、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いた、本実施形態の硬化膜およびその製造方法について説明する。
本実施形態の硬化膜は、本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて製造され、フォトリソグラフィ法により所望とする形状にパターニングされた、高信頼性の硬化膜として得ることができる。本実施形態の硬化膜の製造方法は、以下の工程を主要な工程とし、次の順で含んで構成することができる。
(1)本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程(以下、単に、塗膜形成工程と言うことがある。)、
(2)工程(1)で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、単に、放射線照射工程と言うことがある。)、
(3)工程(2)で放射線を照射された塗膜を現像する工程(以下、単に、現像工程と言うことがある。)、および
(4)工程(3)で現像された塗膜を加熱する工程(以下、単に、加熱工程と言うことがある。)。
図1(a)〜(d)は、本発明の実施形態の硬化膜の製造方法の各製造工程を示す模式的な断面図である。
上述の工程(1)塗膜形成工程は、例えば、図1(a)に対応する。工程(2)放射線照射工程は、例えば、図1(b)に対応する。工程(3)現像工程は、例えば、図1(c)に対応する。工程(4)加熱工程は、例えば、図1(d)に対応する。
以下(1)〜(4)の各工程についてより詳細に説明する。
(1)塗膜形成工程
図1(a)に示すように、(1)塗膜形成工程においては、本実施形態の感放射線樹脂組成物を基板1上に塗布し、好ましくはプレベークを行うことにより溶剤を除去して、表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜2を形成する。
本工程において、使用できる基板1の種類としては、例えば、樹脂基板およびガラス基板や、シリコンウエハ等のシリコン基板を挙げることができる。そして、有機EL表示素子等の形成に用いられる、例えば、TFTやその配線等が形成された基板を挙げることができる。
本実施形態の感放射線樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されず、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法とも言う。)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法等の適宜の方法を採用することができる。これらの塗布方法の中でも特に、スピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。プレベークの条件としては、各成分の種類、使用割合等によっても異なるが、例えば、加熱温度が60℃〜120℃で加熱時間を30秒間〜15分間程度とすることができる。形成される塗膜の膜厚としては、プレベーク後の値として1μm〜10μmとすることができる。
(2)放射線照射工程
図1(b)に示すように、(2)放射線照射工程では、形成された塗膜2の一部に放射線4を照射して露光を行う。本工程では、塗膜2の所望とする一部に放射線4の照射が行えるように、所定のパターン形状を有するマスク3を介して放射線4を照射することが好ましい。そして、塗膜2中に所望とする形状の露光部5を形成する。このとき用いられる放射線4としては、例えば、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等が挙げられる。
上述の紫外線としては、例えば、g線(波長436nm)、i線(波長365nm)等が挙げられる。遠紫外線としては、例えば、KrFエキシマレーザ等が挙げられる。X線としては、例えば、シンクロトロン放射線等が挙げられる。荷電粒子線としては、例えば電子線等を挙げることができる。これらの放射線のうち、紫外線が好ましく、紫外線の中でもg線および/またはi線を含む放射線が特に好ましい。
露光量としては、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、10J/m〜10000J/mとすることができ、好ましくは100J/m〜3000J/m、より好ましくは500J/m〜2000J/mである。
露光部5では、塗膜2中に含有された光酸発生剤等の[B]光酸発生剤の作用によって酸が発生する。このとき、塗膜2中に含有される[A]ポリシロキサンの有する上記式(1)で示される基および/または上記式(2)で示される基は、酸によって酸解離性基が外れる解離反応を示す。したがって、[A]ポリシロキサンの酸解離性基が解離した部分は、酸解離性基のないアルカリ可溶性を示すカルボキシル基が残ることになる。このように、[A]ポリシロキサンからなる塗膜2のカルボキシル基を発生させた部分は、後の現像工程により除去される。一方で、未露光部では、[B]光酸発生剤による酸の発生はない。したがって、[A]ポリシロキサンの有する上記式(1)で示される基および/または上記式(2)で示される基は、そのカルボキシ基が酸解離性基で保護されたままの状態であり、後の現像工程でも、アルカリ現像されず、除去されることはない。その結果、露光のパターン(露光の有無)に従って、現像液に溶解する部分と溶解しない部分が塗膜2内に形成され、これによって塗膜2のパターニング可能となる。
(3)現像工程
図1(c)に示すように、(3)現像工程では、上述の(2)放射線照射工程で放射線4を照射された塗膜2に対して現像を行って、放射線4の照射部分である露光部5を除去し、所望形状にパターニングされた塗膜2’を形成することができる。
すなわち、上述したように、露光部5ではアルカリ可溶性を示すカルボキシル基を有するポリシロキサンが生成されており、未露光の部分に比べて後述する現像液に溶解しやすくなっている。そのため、現像液を用いた露光部5のみの除去が可能となる。
本工程の現像処理に用いられる現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ(塩基性化合物)の水溶液を用いることができる。また、上述のアルカリの水溶液にメタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液、または本実施形態の感放射線樹脂組成物を溶解する各種有機溶剤を少量含むアルカリ水溶液を、現像液として使用することができる。その有機溶剤としては、上述した[A]ポリシロキサンを得るための重合溶剤として挙げたものを用いることができる。
さらに、現像方法としては、例えば、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法を利用することができる。現像時間は、感放射線樹脂組成物の組成によって異なるが、例えば、30秒間〜120秒間とすることができる。
(4)加熱工程
図1(d)に示すように、(4)加熱工程では、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置にを用い、図1(c)のパターニングされた塗膜2’の加熱を行う。塗膜2’を構成する[A]ポリシロキサンは、上述したように、その上記式(1)で示される基および/または上記式(2)で示される基が酸解離性基で保護されたままの状態にある。それに対し、本工程では、加熱を行うことにより、塗膜2’の[A]ポリシロキサンにおいて、上記式(1)で示される基および/または上記式(2)で示される基の有する酸解離性基が外れる解離反応を生じさせる。その結果、塗膜2’を構成する[A]ポリシロキサンには、酸解離性基のないアルカリ可溶性を示すカルボキシル基が発生することになる。そして、[A]ポリシロキサン中に、上述したエポキシ基等の架橋性基が含まれる場合、発生したカルボキシル基とエポキシ基とが付加反応し、架橋構造を形成する。したがって、この加熱工程により、塗膜2’を硬度に優れた硬化膜6とすることができ、基板1上に、パターニングされた硬化膜6を形成することができる。
本工程での加熱温度は、例えば、120℃〜250℃である。加熱時間は、加熱機器の種類により異なるが、例えば、ホットプレート上で加熱処理を行う場合には5分間〜30分間、オーブン中で加熱処理を行う場合には30分間〜180分間とすることができる。
上記のようにして形成された硬化膜は、可視光透過性、耐熱性、パターニング性、耐溶剤性等の点において、良好な特性を示し、有機EL素子の隔壁をなす絶縁膜、有機EL素子の平坦化機能を備えた絶縁膜および半導体素子の絶縁膜として好適に用いることができる。
<半導体素子>
図2は、本実施形態の半導体素子の構造を模式的に説明する断面図である。
図2は、本実施形態の半導体素子11が、基板20の一方の面に設けられた例を示す。
半導体素子11は、半導体層12と、その半導体層12の、図2における上方側の面である、第1面に設けられた電極とを有する。電極は、第1のソース−ドレイン電極13と第2のソース−ドレイン電極14とからなる。
半導体素子11は、半導体層12と、第1のソース−ドレイン電極13および第2のソース−ドレイン電極14との間に、上述した本実施形態の硬化膜15を配置して有する。硬化膜15は所望形状にパターニングされ、スルーホール16が設けられている。半導体素子11は、半導体層12の第1面と第1のソース−ドレイン電極13との電気的な接続、および、半導体層12の第1面と第2のソース−ドレイン電極14との電気的な接続が、それぞれ、対応するスルーホール16を介して行われるよう構成されている。
図2の半導体素子11は、半導体層12の、図2における下方側の面である、第2面にゲート絶縁膜22を介してゲート電極21を有している。すなわち、半導体素子11は、基板20上にゲート電極21が配置され、そのゲート電極21の上にゲート絶縁膜22が形成されている。半導体層12は、ゲート絶縁膜22を介してゲート電極21の上に配置され、半導体層12に接続する第1のソース−ドレイン電極13および第2のソース−ドレイン電極14とを有する。半導体素子11は、ボトムゲート型の半導体素子を構成する。
尚、本発明の実施形態の半導体素子は、図2に示されるボトムゲート型に限られるわけではない。半導体層の上方側の面である第1面側にゲート絶縁膜を介してゲート電極を設け、その第1面には、それに接続する第1のソース−ドレイン電極および第2のソース−ドレイン電極を配置して有するトップゲート型とすることも可能である。
図2に示す半導体素子11において、ゲート電極21は、基板20上に、蒸着法やスパッタ法等により金属薄膜を形成し、エッチングプロセスを利用したパターニングを行って形成することができる。また、金属酸化物導電膜、または、有機導電膜をパターニングして用いることも可能である。
ゲート電極21を構成する金属薄膜の材料としては、例えば、Al(アルミニウム)、Mo(モリブデン)、Cr(クロム)、Ta(タンタル)、Ti(チタン)、Au(金)、およびAg(銀)等の金属、Al−Nd(ネオジム)およびAPC(Ag/Pd(パラジウム)/Cu(銅))合金等の合金をあげることができる。そして、金属薄膜としては、AlとMoとの積層膜等の積層膜を用いることも可能である。
ゲート電極21を構成する金属酸化物導電膜の材料としては、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫(Indium Tin Oxide:ITO)、および酸化インジウム亜鉛(IZO)等の金属酸化物導電膜を挙げることができる。
また、有機導電膜の材料としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物、またはこれらの混合物を挙げることができる。
ゲート電極21の厚みは、10nm〜1000nmとすることが好ましい。
ゲート電極21を覆うように配置されたゲート絶縁膜22は、スパッタ法やCVD法、蒸着法等により酸化膜や窒化膜を成膜して形成することができる。ゲート絶縁膜22は、例えば、SiO等の金属酸化物やSiN等の金属窒化物から形成することができる。また、高分子材料等の有機材料から構成することも可能である。ゲート絶縁膜22の膜厚としては10nm〜10μmが好ましく、特に、金属酸化物等の無機材料を用いた場合は、10nm〜1000nmが好ましく、有機材料を用いた場合は50nm〜10μmが好ましい。
半導体層12と接続する第1のソース−ドレイン電極13および第2のソース−ドレイン電極14は、それら電極を構成する導電膜を、印刷法やコーティング法の他、スパッタ法やCVD法、蒸着法等の方法を用いて形成した後、フォトリソグラフィ法等を利用したパターニングを施して形成することができる。第1のソース−ドレイン電極13および第2のソース−ドレイン電極14の構成材料としては、例えば、Al、Mo、Cr、Ta、Ti、Au、およびAg等の金属、Al−NdおよびAPC等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、ITO、IZO、AZO(アルミニウムドープ酸化亜鉛)、およびGZO(ガリウムドープ酸化亜鉛)等の導電性の金属酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、およびポリピロ−ル等の導電性の有機化合物を挙げることができる。
第1のソース−ドレイン電極13および第2のソース−ドレイン電極14の厚みは、10nm〜1000nmとすることが好ましい。
本実施形態の半導体素子11の半導体層12は、例えば、a−Si(アモルファス−シリコン)、p−Si(ポリ−シリコン)、または、微結晶シリコン等のSi(シリコン)材料を用いることによって形成することができる。
また、本実施形態の半導体素子11の半導体層12は、酸化物を用いて形成することができる。本実施形態の半導体層12に適用可能な酸化物としては、単結晶酸化物、多結晶酸化物、およびアモルファス酸化物、並びにこれらの混合物が挙げられる。多結晶酸化物としては、例えば、酸化亜鉛(ZnO)等を挙げることができる。
半導体層12に適用可能なアモルファス酸化物としては、インジウム(In)、亜鉛(Zn)および錫(Sn)の少なくとも1種類の元素を含み構成されるアモルファス酸化物を挙げることができる。
半導体層12に適用可能なアモルファス酸化物の具体的例としては、Sn−In−Zn酸化物、In−Ga−Zn酸化物(IGZO:酸化インジウムガリウム亜鉛)、In−Zn−Ga−Mg酸化物、Zn−Sn酸化物(ZTO:酸化亜鉛錫)、In酸化物、Ga酸化物、In−Sn酸化物、In−Ga酸化物、In−Zn酸化物(IZO:酸化インジウム亜鉛)、Zn−Ga酸化物、Sn−In−Zn酸化物等を挙げることができる。尚、以上の場合、構成材料の組成比は必ずしも1:1である必要はなく、所望の特性を実現する組成比の選択が可能である。
アモルファス酸化物を用いた半導体層12は、例えば、それがIGZOやZTOを用いて形成される場合、IGZOターゲットやZTOターゲットを用いてスパッタ法や蒸着法により半導体の層を形成し、フォトリソグラフィ法等を利用して、レジストプロセスとエッチングプロセスによるパターニングを行って形成される。アモルファス酸化物を用いた半導体層12の厚みは、1nm〜1000nmとすることが好ましい。
以上で例示した酸化物を用いることにより、移動度の高い半導体層12を低温で形成することができ、その半導体層12を備えた本実施形態の半導体素子11を提供することができる。
そして、本実施形態の半導体素子11の半導体層12を形成するのに特に好ましい酸化物としては、酸化亜鉛(ZnO)、酸化インジウムガリウム亜鉛(IGZO)、酸化亜鉛錫(ZTO)および酸化インジウム亜鉛(ZIO)を挙げることができる。
これら酸化物を用いることにより半導体素子11は、移動度に優れた半導体層12をより低温で形成して有し、高ON/OFF比を示すことが可能となる。
本実施形態の半導体素子11は、半導体層12と、第1のソース−ドレイン電極13および第2のソース−ドレイン電極14との間に本実施形態の硬化膜15が配置されている。本実施形態の硬化膜15は、上述したように、[A]ポリシロキサンおよび[B]光酸発生剤を含む本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物から形成された絶縁性の膜である。
硬化膜15は、ゲート電極21およびゲート絶縁膜22、および半導体層12等が形成された基板20上に、上述したように、本発明の実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を塗布し、スルーホール16の形成等の必要なパターニングをした後、加熱して形成される。本発明の表示素子用感放射線性樹脂組成物により、半導体層12に簡便に硬化膜15を形成することができる。
このとき、半導体素子11を用いて構成される素子としては、上述したように、例えば、液晶表示素子がある。液晶表示素子の場合、図示されないが、半導体素子11を有する半導体基板とカラーフィルタを有するカラーフィルタ基板との間に液晶を挟持して製造される。そして、通常、半導体基板側にバックライトユニットを配置し、高コントラスト比の画像表示を可能とする。
したがって、液晶表示素子の半導体基板側は、バックライトユニットからの光、特に可視域の光を透過しやすくすること(透明性)が必要であり、遮光性を有する膜を設けることは、通常は好ましくない。
しかしながら、本実施形態の半導体素子11は、好適に選択された[B]光酸発生剤を含む硬化膜15を用いることで、液晶表示素子等に求められる可視光透過性(透明性)と遮光性のバランスを好適に制御することができる。
以上のように、本実施形態の半導体素子11において、その硬化膜15は特有の効果を示し、主要な構成要素となる。
<有機EL素子>
本発明の実施形態の有機EL素子として、本発明の実施形態の有機EL表示素子の例を用い、それについて図面を用いて説明する。
図3は、本実施形態の有機EL表示素子の主要部の構造を模式的に説明する断面図である。
本実施形態の有機EL表示素子101は、マトリクス状に形成された複数の画素を有するアクティブマトリクス型の有機EL表示素子である。有機EL表示素子101は、トップエミッション型、ボトムエミッション型のいずれでもよい。有機EL表示素子101は、基板102上の各画素部分において、アクティブ素子である薄膜トランジスタ(以下、TFTとも称する。)103を配置して有する。
有機EL表示素子101においては、有機EL表示素子101がボトムエミッション型である場合、基板102は透明であることが求められるため、基板102の材料の例として、PET(ポリエチレンテレフタレート)やPEN(ポリエチレンナフタレート)、PI(ポリイミド)等の透明樹脂や無アルカリガラス等のガラス等が用いられる。一方、有機EL表示素子101がトップエミッション型の場合には、基板102は透明である必要はないので、基板102の材料として任意の絶縁体を用いることができる。ボトムエミッション型と同様、無アルカリガラス等、ガラス材料を用いることも可能である。
TFT103には上述した本発明の実施形態の半導体素子を用いることも可能である。そのような構成を有することで、本発明の実施形態の有機EL表示素子の別の例では、優れた駆動特性と信頼性とを両立することができる。尚、図3では、TFT103の構造を模式的に示しており、TFT103のゲート電極104、ゲート絶縁膜105、半導体層106と、第1のソース−ドレイン電極107、第2のソース−ドレイン電極108のみが示されている。
次に、有機EL表示素子101においては、基板102上のTFT103の上方を被覆するよう、TFT103を被覆する無機絶縁膜119の上に第1の絶縁膜である硬化膜110が配置されている。この硬化膜110は、基板102上に形成されたTFT103による凹凸を平坦化する機能を備える。硬化膜110は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成された絶縁性の膜であり、有機絶縁膜である。硬化膜110は、平坦化膜としての優れた機能を有することが好ましく、この観点から厚く形成されることが好ましい。例えば、硬化膜110は、1μm〜6μmの膜厚で形成することができる。硬化膜110は、上述した硬化膜の製造方法に従い形成される。
第1の絶縁膜である硬化膜110上には、画素電極をなす陽極111が配置される。陽極111は、導電性の材料からなる。陽極111の材料は、有機EL表示素子101が、ボトムエミッション型かトップエミッション型かによって異なる特性のものを選択することが好ましい。ボトムエミッション型の場合には、陽極111が透明であることが求められるので、陽極111の材料としては、ITO(Indium Tin Oxide)やIZO(Indium Zinc Oxide)、酸化錫等が選択される。一方、有機EL表示素子101がトップエミッション型の場合には、陽極111に光反射性が求められ、陽極111の材料としては、APC合金(銀、パラジウム、銅の合金)やARA(銀、ルビジウム、金の合金)、MoCr(モリブデンとクロムの合金)、NiCr(ニッケルとクロムの合金)等が選択される。陽極111の厚さは、100nm〜500nmとすることが好ましい。
第1の絶縁膜である硬化膜110上に配置された陽極111が第2のソース−ドレイン電極108と接続するため、硬化膜110には、それを貫通するスルーホール112が形成されている。スルーホール112は硬化膜110の下層にある無機絶縁膜119も貫通するように形成される。硬化膜110は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて形成することができる。したがって、上述した硬化膜の製造方法に従い、表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜に放射線を照射して所望形状の貫通孔を有する硬化膜110を形成した後、この硬化膜110をマスクとして無機絶縁膜119に対してドライエッチングを行うことにより、スルーホール112を完成することができる。尚、TFT103上に無機絶縁膜119が配置されていない構造の場合、硬化膜110に形成される貫通孔がスルーホール112を構成する。その結果、陽極111は、硬化膜110の少なくとも一部を覆うとともに、硬化膜110を貫通するよう硬化膜110に設けられたスルーホール112を介して、TFT103に接続する第2のソース−ドレイン電極108と接続することができる。
有機EL表示素子101において、第1の絶縁膜である硬化膜110上の陽極111の上には、有機発光層114の配置領域を規定する隔壁となる第2の絶縁膜として、硬化膜113が形成されている。第2の絶縁膜である硬化膜113は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用い、上述した硬化膜の製造方法に従って塗膜をパターニングして製造することができる。よって、例えば、平面視で格子状の形状を有することができる。この硬化膜113に規定される領域内には、電界発光する有機発光層114が配置されている。有機EL表示素子101において、第2の絶縁膜である硬化膜113は、有機発光層114の周囲を包囲する障壁となって、互いに隣接する複数画素のそれぞれを区画する。
有機EL表示素子101において、第2の絶縁膜である硬化膜113の高さ(硬化膜113の上面と有機発光層114の配置領域での陽極111の上面との距離)は、0.1μm〜2μmであることが好ましく、0.8μm〜1.2μmであることがより好ましい。硬化膜113の高さが2μm以上であった場合、硬化膜113の上方で封止基板120とぶつかる恐れがある。また、硬化膜113の高さが0.1μm以下であった場合、硬化膜113によって規定された領域内に、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布しようとするときに、発光材料組成物が硬化膜113から漏れ出すおそれがある。
有機EL表示素子101の硬化膜113は、上述した本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用い、上述した絶縁膜の形成の方法に従って、その塗膜にパターニング等を施すことによって形成することができる。硬化膜113は、インクジェット法によってインク状の発光材料組成物を塗布する場合には、有機発光材料を含むインク状の発光材料組成物が塗布される領域を規定することから、濡れ性が低いことが好ましい。硬化膜113の濡れ性を特に低く制御する場合には、硬化膜113をフッ素ガスでプラズマ処理することが可能であり、また、硬化膜113を形成する本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させてもよい。プラズマ処理は有機EL表示素子101の他の構成部材に悪影響を与えることがあるので、第2の絶縁膜である硬化膜113を形成する本実施形態の表示素子用感放射線性樹脂組成物に撥液剤を含有させるほうが好ましい場合がある。
第2の絶縁膜である硬化膜113に規定される領域内には、電界を印加されて発光する有機発光層114が配置されている。有機発光層114は、電界発光する有機発光材料を含む層である。
本実施形態の有機EL表示素子101は、有機発光層114上に陰極115を有し、陰極115は、導電性部材からなる。
陰極115の上には、パッシベーション膜116を設けることができる。パッシベーション膜116は、SiNやAlN(窒化アルミニウム)等の金属窒化物等を用い、それらを単独でまたは積層して形成することができる。パッシベーション膜116の作用により、有機EL表示素子101内への水分や酸素の浸入を抑制することができる。
このように構成された基板102の、有機発光層114が配置された主面は、外周端部付近に塗布されたシール剤(図示されない)を用い、封止層117を介して、封止基板120により封止することが好ましい。封止層117は、乾燥された窒素ガス等の不活性なガスの層とするか、または、接着剤等の充填材料の層とすることができる。また、封止基板120としては、無アルカリガラス等のガラス基板を用いることができる。
以上の構造を有する本実施形態の有機EL表示素子101は、構成要素である第1の絶縁膜である硬化膜110と第2の絶縁膜である硬化膜113とが、ポリシロキサンからなり、加熱されて水分が除去されるに際し、着色等の劣化を引き起こすことはない。そのため、吸着水等の形態で従来の絶縁膜形成材料に含まれる微量の水分が徐々に有機発光層114に浸入することを低減することができ、有機発光層114の劣化と発光状態の阻害を低減することができる。
以下、実施例に基づき本発明の実施形態を詳述するが、この実施例によって本発明が限定的に解釈されるものではない。
<ポリシロキサンの合成>
(合成例1)
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル24質量部を仕込み、続いて、メチルトリメトキシシラン25質量部、フェニルトリメトキシシラン40質量部、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸(商品名:X−12−967C、信越化学社製)20質量部、トリメチルメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。
溶液温度が60℃に到達後、リン酸0.1質量部、イオン交換水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに、溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン(a−1)を得た。ポリシロキサン(a−1)は、固形分濃度が30質量%であり、重量平均分子量(Mw)が4000であり、分散度(Mw/Mn(数平均分子量))が2.0であった。尚、本明細書において「固形分」とは、試料を175℃のホットプレートで1時間乾燥して揮発物質を除いた残分をいう。
ポリシロキサン(a−1)のFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)分析を行った結果、2500cm−1〜3000cm−1付近のカルボキシル基由来のOH基によるブロードな吸収帯を確認したことから、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
次いで、得られたポリシロキサン(a−1)溶液に、エチルビニルエーテルを40質量部加え、室温で3時間撹拌した。その後、得られた溶液のFT−IR分析を行った結果、2500cm−1〜3000cm−1付近のカルボキシル基由来のOH基によるブロードな吸収帯の強度が減少していることを確認したことから、カルボキシル基がエチルビニルエーテルと反応し、酸解離性基が形成されていることを確認した。得られた溶液をポリシロキサン(A−1)とする。
(合成例2)
(合成例1)において得られたポリシロキサン(a−1)溶液に、エチルビニルエーテルに代えてジヒドロフランを添加した以外は同様の方法で合成を行い、ポリシロキサン(A-2)を得た。
(合成例3)
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル24質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン30質量部、3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン35質量部、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸20質量部、トリメチルメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。
溶液温度が60℃に到達後、リン酸0.1質量部、イオン交換水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに、溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン(a−2)を得た。ポリシロキサン(a−2)は、固形分濃度が30質量%であり、重量平均分子量(Mw)が5000であり、分散度(Mw/Mn)が2.0であった。
ポリシロキサン(a−2)のFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)分析を行った結果、2500cm−1〜3000cm−1付近のカルボキシル基由来のOH基によるブロードな吸収帯を確認したことから、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
次いで、得られたポリシロキサン(a−2)溶液にに、ジヒドロフランを40質量部加え、室温で3時間撹拌した。その後、得られた溶液のFT−IR分析を行った結果、2500cm−1〜3000cm−1付近のカルボキシル基由来のOH基によるブロードな吸収帯の強度が減少していることを確認したことから、カルボキシル基がジヒドロフランと反応し、酸解離性基が形成されていることを確認した。得られた溶液をポリシロキサン(A−3)とする。
(合成例4)
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル24質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン35質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン30質量部、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸20質量部、トリメチルメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。
溶液温度が60℃に到達後、リン酸0.1質量部、イオン交換水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン(a−3)を得た。ポリシロキサン(a−3)は、固形分濃度が30質量%であり、重量平均分子量(Mw)が5000であり、分散度(Mw/Mn)が2.0であった。
ポリシロキサン(a−3)のFT−IR(フーリエ変換型赤外分光)分析を行った結果、2500cm−1〜3000cm−1付近のカルボキシル基由来のOH基によるブロードな吸収帯を確認したことから、3−トリメトキシシリルプロピルコハク酸由来のコハク酸残基が加水分解し、カルボキシル基を有していることを確認した。
次いで、得られたポリシロキサン(a−3)溶液にに、ジヒドロフランを40質量部加え、室温で3時間撹拌した。その後、得られた溶液のFT−IR分析を行った結果、2500cm−1〜3000cm−1付近のカルボキシル基由来のOH基によるブロードな吸収帯の強度が減少していることを確認したことから、カルボキシル基がジヒドロフランと反応し、酸解離性基が形成されていることを確認した。得られた溶液をポリシロキサン(A−4)とする。
(合成例5)
撹拌機付の容器内に、プロピレングリコールモノメチルエーテル24質量部を仕込み、続いて、フェニルトリメトキシシラン40質量部、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン40質量部、トリメチルメトキシシラン5質量部、メチルトリメトキシシラン15質量部を仕込み、溶液温度が60℃になるまで加熱した。
溶液温度が60℃に到達後、リン酸0.1質量部、イオン交換水19質量部を仕込み、75℃になるまで加熱し、2時間保持した。45℃に冷却後、脱水剤としてオルト蟻酸メチル28質量部を加え、1時間攪拌した。さらに溶液温度を40℃にし、温度を保ちながらエバポレーションすることで、イオン交換水および加水分解縮合で発生したメタノールを除去した。以上により、ポリシロキサン(a−4)を得た。ポリシロキサン(a−4)は、固形分濃度が30質量%であり、重量平均分子量(Mw)が4000であり、分散度(Mw/Mn)が2.0であった。
<表示素子用感放射線性樹脂組成物の調製>
(実施例1)
[A]成分として、合成例1で得られたポリシロキサン(A−1)を含む溶液(ポリシロキサン(A−1)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分として、光酸発生剤であるトリフルオロメタンスルホン酸−1,8−ナフタルイミド(B−1)4質量部、塩基性化合物である4−ジメチルアミノピリジン0.01質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物(S−1)を調製した。
(実施例2)
[A]成分として、合成例2で得られたポリシロキサン(A−2)を含む溶液(ポリシロキサン(A−2)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分として、光酸発生剤であるベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート(B−2)4質量部、[C]成分として、環状エーテル基を有する化合物であるジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル(C−1)25質量部、、塩基性化合物である4−ジメチルアミノピリジン0.01質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物(S−2)を調製した。
(実施例3)
[A]成分として、合成例3で得られたポリシロキサン(A−3)を含む溶液(ポリシロキサン(A−3)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分として、光酸発生剤である(B−4):(5−メチルスルフォニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル4質量部、[C]成分として、環状エーテル基を有する化合物である(C−2):フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート152(登録商標) ジャパンエポキシレジン社製)10質量部、[D]成分として、酸化防止剤である2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール(D−1)0.5質量部、、塩基性化合物である4−ジメチルアミノピリジン0.01質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物(S−3)を調製した。
(実施例4)
[A]成分として、合成例4で得られたポリシロキサン(A−4)を含む溶液(ポリシロキサン(A−4)100質量部(固形分)に相当する量)に、[B]成分として、光酸発生剤である(B−4):(5−メチルスルフォニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル]4質量部、[C]成分として、環状エーテル基を有する化合物であるジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル(C−1)15質量部、[D]成分として、酸化防止剤である2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール(D−1)0.5質量部、、塩基性化合物である4−ジメチルアミノピリジン0.01質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物(S−4)を調製した。
(実施例5)
[A]成分として、合成例2で得られたポリシロキサン(A−2)を含む溶液(ポリシロキサン(A−2)50質量部(固形分)に相当する量)と合成例5で得られたポリシロキサン(a−4)を含む溶液(ポリシロキサン(a−4)50質量部(固形分)に相当する量)を混合したもの、[B]成分として、光酸発生剤である上述した化合物(3−1−iv)([(5−p−トルエンスルフォニルオキシイミノ−5H−チオフェン−2−イリデン)−(2−メチルフェニル)アセトニトリル])(B−3)5質量部、[C]成分として、環状エーテル基を有する化合物であるジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル(C−1)25質量部、、塩基性化合物である4−ジメチルアミノピリジン0.01質量部を混合し、孔径0.2μmのメンブランフィルタで濾過することにより、表示素子用感放射線性樹脂組成物(S−5)を調製した。
尚、以上の各実施例で用いた主な成分をまとめると、以下のようになる。
〔光酸発生剤:[B]成分〕
(B−1):トリフルオロメタンスルホン酸−1,8−ナフタルイミド
(B−2):ベンジル−4−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート
(B−3):化合物(3−1−iv)
(B−4):(5−メチルスルフォニルオキシイミノ)−フェニルアセトニトリル]
〔環状エーテル基を有する化合物:[C]成分〕
(C−1):ジ[1−エチル−(3−オキセタニル)メチル]エーテル
(C−2):フェノールノボラック型エポキシ樹脂(エピコート(登録商標)152 ジャパンエポキシレジン社製)
〔酸化防止剤:[D]成分〕
(D−1)2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール
〔塩基性化合物〕:4−ジメチルアミノピリジン
尚、塩基性化合物は、上述した[E]成分として挙げられ、光酸発生剤より発生した酸の拡散を制御する目的で微量添加するものである。
(比較例1)
[A]成分として、合成例5で得られた酸解離性基を有しないポリシロキサン(a−4)を含む溶液(ポリシロキサン(a−4)100質量部(固形分)に相当する量)を用いた。これに、キノンジアジド化合物(d−1)(下記に示す化合物)35質量部を混合し、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルに溶解させた後、口径0.2μmのメンブランフィルタで濾過して、表示素子用感放射線性樹脂組成物(s−1)とした。
Figure 0006064570
<硬化膜の評価>
実施例1〜実施例4および比較例1で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物を使用し、以下の方法に従い、表示素子用感放射線性樹脂組成物の特性、および、それらを用いて得られた硬化膜の特性を評価した。評価結果は下記の表1にまとめて示す。
(1)放射線感度の評価
550×650mmのクロム成膜ガラス上に、ヘキサメチルジシラザン(HMDS)を塗布し、60℃にて1分間加熱した(以下、HMDS処理ともいう。)。このHMDS処理後のクロム成膜ガラス上に、実施例1〜実施例5および比較例1で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物((S−1)〜(S−5)および(s−1))を用い、スピンコーターを使用して塗布した。その後、さらに90℃において3分間プレベークすることによって、膜厚3.0μmの塗膜を形成した。続いて、キヤノン(株)製のMPA−600FA露光機を用い、10μmのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、プロキシギャップ10μmで塗膜に対し露光量を変量として放射線を照射した。その後、現像液濃度が0.4質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて25℃において70秒間現像した。次いで、超純水で流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、HMDS処理後のガラス基板上にパターンを形成した。このとき、10μmのコンタクトホール径にもっとも近い露光量を放射線感度とした。この値が500(J/m)以下の場合に放射線感度が良好と判断した。
(2)耐光性の評価
シリコン基板上に、スピンナを用いて、実施例1〜実施例5および比較例1で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物((S−1)〜(S−5)および(s−1))を塗布した後、90℃にて2分間ホットプレート上でプレベークして膜厚3.0μmの塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を得た。得られた各硬化膜に、UV照射装置(ウシオ社製の「UVX−02516S1JS01」)にて130mWの照度で800000J/m照射した。照射前の膜厚に比較して、照射後の膜厚の膜減り量が2%以下であれば硬化膜の耐光性が良好であると言える。
尚、耐光性の評価においては、形成する硬化膜のパターニングは不要のため、現像工程は省略し、塗膜形成工程、耐光性試験および加熱工程のみ行い評価を行った。
(3)透過率の評価
上記耐光性の評価と同様に、シリコン基板上に、実施例1〜実施例5および比較例1で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物((S−1)〜(S−5)および(s−1))の塗膜を形成した。このシリコン基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を形成した。得られた各硬化膜について、波長400nmにおける透過率を、分光光度計(日立製作所社製の「150−20型ダブルビーム」)を用いて測定して評価した。このとき、90%未満の場合に透明性が不良と言える。
(4)硬化膜の熱重量減少量の測定
上記耐光性の評価と同様に、ガラス基板上に、実施例1〜実施例5および比較例1で調製したそれぞれの表示素子用感放射線性樹脂組成物((S−1)〜(S−5)および(s−1))の塗膜を形成した。この基板をクリーンオーブン内にて220℃で1時間加熱して硬化膜を形成した。得られた硬化膜を有する基板のぞれぞれについて、1cm角に切断し、昇温脱離分析装置(電気科学製 TDS1200)にて230℃に加熱し、30分間保持した際に発生したガス量を測定した。比較例の表示素子用感放射線性樹脂組成物(s−1)から形成された硬化膜から発生するガス量を100とし、相対的な値を用いて、実施例の表示素子用感放射線性樹脂組成物((S−1)〜(S−5))から形成された硬化膜から発生するガス量を評価する。尚、評価結果をまとめた下記の表1には、熱重量減少量として上述の相対的な値を示す。そして、この相対的な値が70以下のとき、熱重量減少が少ないと判断でき、硬化膜からの発生ガス量が少ないと判断できる。
(5)膜厚変化率の評価(保存安定性)
調製直後の硬化膜形成用組成物について、「(1)放射線感度の評価」と同様に形成された硬化膜の膜厚を測定した(下記式において、「調製直後の膜厚」と称する)。
さらに、5日間25℃で組成物を保存し5日後に同様に形成した硬化膜の膜厚を測定した(下記式において、「5日後の膜厚」と称する)。膜厚増加率(%)を下記式から算出した。膜厚増加率が3%以下の場合、保存安定性が良好と判断した。
Figure 0006064570
Figure 0006064570
表1に示すように、実施例1〜実施例5の表示素子用感放射線性樹脂組成物(S−1)〜(S−5)は、良好な放射線感度を有し、それを用いて形成される硬化膜はパターニング性に優れる。そして、それら硬化膜は、良好な耐光性を有するとともに、良好な透過率特性を有し、さらに、熱分解等によるガス発生量も少ない。
一方、比較例1の表示素子用感放射線性樹脂組成物(s−1)は、放射線感度が良好ではなく、形成される硬化膜の耐光性および透過率も良好なものではなかった。
1、20、102 基板
2、2’ 塗膜
3 マスク
4 放射線
5 露光部
6、15、110、113 硬化膜
11 半導体素子
12、106 半導体層
13、107 第1のソース−ドレイン電極
14、108 第2のソース−ドレイン電極
16、112 スルーホール
21、104 ゲート電極
22、105 ゲート絶縁膜
101 有機EL表示素子
103 TFT
111 陽極
114 有機発光層
115 陰極
116 パッシベーション膜
117 封止層
119 無機絶縁膜
120 封止基板

Claims (11)

  1. [A]下記式(1)で示される基および下記式(2)で示される基の少なくとも一方を有し、さらに架橋性基を有するポリシロキサン、並びに
    [B]光酸発生剤
    を含有することを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006064570
    (式(1)中、RおよびRは、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。(但し、RおよびRが共に水素原子である場合はない。)Rは、炭素数1〜30のエーテル基、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
    式(2)中、R〜R10は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基である。nは1または2の整数である。)
  2. 前記架橋性基が、オキシラニル基およびオキシラニル基からなる群より選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
  3. さらに、[C]環状エーテル基を有する化合物([A]成分を除く)を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
  4. さらに、[D]酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物。
  5. [A]下記式(1)で示される基および下記式(2)で示される基の少なくとも一方を有するポリシロキサン、並びに
    [B]光酸発生剤
    を含有し、
    [B]光酸発生剤が、下記式(3)で表されるオキシムスルホネート基を含有する化合物であることを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006064570
    (式(1)中、R およびR は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。(但し、R およびR が共に水素原子である場合はない。)R は、炭素数1〜30のエーテル基、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
    式(2)中、R 〜R 10 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基である。nは1または2の整数である。)
    Figure 0006064570
    (式(3)中、Rは、アルキル基、脂環式炭化水素基またはアリール基であり、これら
    の基の水素原子の一部または全部が置換基で置換されていてもよい。)
  6. [A]下記式(1)で示される基および下記式(2)で示される基の少なくとも一方を有するポリシロキサン、並びに
    [B]光酸発生剤
    を含有し、さらに、[D]酸化防止剤を含有することを特徴とする表示素子用感放射線性樹脂組成物。
    Figure 0006064570
    (式(1)中、R およびR は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。(但し、R およびR が共に水素原子である場合はない。)R は、炭素数1〜30のエーテル基、炭素数1〜30の炭化水素基、または炭素数1〜30の炭化水素基が有する水素原子の一部をヒドロキシル基、ハロゲン原子若しくはシアノ基で置換した基である。
    式(2)中、R 〜R 10 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数1〜12の炭化水素基である。nは1または2の整数である。)
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物を用いて得られることを特徴とする硬化膜。
  8. [1]請求項1〜6のいずれか1項に記載の表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
    [2]前記表示素子用感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
    [3]前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、および
    [4]前記現像された塗膜を加熱して硬化する工程
    を有することを特徴とする硬化膜の製造方法。
  9. 請求項7に記載の硬化膜を有することを特徴とする半導体素子。
  10. 請求項7に記載の硬化膜を有することを特徴とする表示素子。
  11. 請求項9に記載の半導体素子をアクティブ素子として用いることを特徴とする請求項10に記載の表示素子。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008111137A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 Fujitsu Limited 情報処理装置及びドメイン動的再構成処理方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105980931A (zh) * 2014-02-13 2016-09-28 富士胶片株式会社 感光性树脂组合物、固化膜的制造方法、固化膜、液晶显示装置、有机el显示装置及触摸面板显示装置
CN104181775A (zh) * 2014-08-18 2014-12-03 邯郸开发区立业化工有限公司 含有二酚缩醛聚合物的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂组合物
TW201612249A (en) * 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, manufacturing method for cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescence display device and touch panel
TW201612250A (en) * 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, manufacturing method for cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescence display device and touch panel
TW201612647A (en) * 2014-09-29 2016-04-01 Fujifilm Corp Photosensitive resin composition, method for producing cured film, cured film, liquid crystal display device, organic electroluminescent display device, and touch panel
WO2016076205A1 (ja) * 2014-11-14 2016-05-19 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
TWI675907B (zh) 2015-01-21 2019-11-01 日商Jsr股份有限公司 固體攝像裝置
JP6739224B2 (ja) * 2016-04-27 2020-08-12 株式会社カネカ 隔壁形成用ポジ型感光性組成物
JP2019104836A (ja) * 2017-12-13 2019-06-27 信越化学工業株式会社 オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含む活性エネルギー線硬化性組成物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3533951B2 (ja) * 1997-08-06 2004-06-07 信越化学工業株式会社 高分子シリコーン化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP2002311591A (ja) * 2001-04-18 2002-10-23 Clariant (Japan) Kk 層間絶縁膜の形成に用いられる感光性組成物
US7189490B2 (en) * 2002-10-21 2007-03-13 Shipley Company, L.L.C. Photoresists containing sulfonamide component
JP2006106311A (ja) * 2004-10-05 2006-04-20 Shin Etsu Chem Co Ltd ケイ素含有レジスト組成物並びにこれを用いたパターン形成方法
JP4881313B2 (ja) * 2004-11-02 2012-02-22 ダウ・コーニング・コーポレイション レジスト組成物及びレジスト画像の形成方法
JP5136777B2 (ja) * 2008-04-25 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポリオルガノシロキサン化合物、これを含む樹脂組成物及びこれらのパターン形成方法
JP2013092633A (ja) * 2011-10-25 2013-05-16 Adeka Corp ポジ型感光性組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008111137A1 (ja) * 2007-03-09 2008-09-18 Fujitsu Limited 情報処理装置及びドメイン動的再構成処理方法

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