KR20110044147A - 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 그 형성 방법 - Google Patents

포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 그 형성 방법 Download PDF

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Abstract

(과제) 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 우수한 도포성 내지 막두께 균일성을 나타내고 그리고 도포막의 건조 시간을 단축이 가능하고, 방사선 감도 등이 우수한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
(해결 수단) 본 발명은,［A］실록산 폴리머,［B］퀴논디아지드 화합물 및, ［C］식 (1)로 나타나는 용제 [식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼6의 직쇄상 혹은 분기상의 알킬기임 (단, R1 및 R2 중 어느 한쪽의 탄소수가 1∼4인 경우는, 다른 한쪽의 탄소수는 5 또는 6임)] 를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 및 층간 절연막 및 그 형성 방법 {POSITIVE RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, AND INTERLAYER INSULATING FILM AND METHOD FOR FORMING THE SAME}
본 발명은, 액정 표시 소자(LCD) 등의 표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위한 재료로서 매우 적합한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그 조성물로 형성된 층간 절연막 및, 그 층간 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 액정 표시 소자 등에는, 층 형상으로 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해 층간 절연막이 형성되어 있다. 층간 절연막을 형성하는 재료로서는, 필요로 하는 패턴 형상을 얻기 위한 공정 수가 적고, 게다가 충분한 평탄성을 갖는 것이 바람직한 점에서, 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다.
또한, 액정 표시 소자 등의 층간 절연막은, 배선용의 콘택트 홀(hole)의 패턴 형성이 필요하다. 네거티브형 조성물에서는, 실용상 사용할 수 있는 레벨의 홀 지름을 가진 콘택트 홀을 형성하는 것은 곤란한 점에서, 액정 표시 소자 등의 층간 절연막을 형성하기 위해, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 폭넓게 사용되고 있다(특허문헌 1).
층간 절연막 형성용의 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서는, 주로 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 이에 대하여, 아크릴계 수지보다도 내열성 및 투명성이 우수한 폴리실록산계 재료를 감방사선성 수지 조성물의 성분으로서 이용하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 2 및 3).
여기에서, 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 생산성 향상, 대형 화면으로의 대응이라는 관점에서, 유리 기판 사이즈의 대형화가 진행되고 있다. 유리 기판 사이즈는, 300㎜×400㎜인 제1 세대, 370㎜×470㎜인 제2 세대, 620㎜×750㎜인 제3 세대, 960㎜×1,100㎜인 제4 세대를 거쳐, 1,100㎜×1,300㎜인 제５ 세대가 주류가 되고 있다. 또한, 1,500㎜×1,850㎜인 제6 세대, 1,850㎜×2,100㎜인 제7 세대, 2,200㎜×2,600㎜인 제8 세대와 기판 사이즈는 향후 더욱 대형화가 진행될 것이 예상되고 있다.
기판 사이즈가 소형, 예를 들면 제2 세대 사이즈 이하의 경우, 스핀 도포법에 의해 도포되지만, 이 방법에서는, 도포에 다량의 감방사선성 수지 조성물 용액을 필요로 하고, 또한 대형 기판의 도포에는 대응할 수 없다. 또한, 기판 사이즈가 제4 세대 사이즈 이하의 경우에 있어서, 슬릿＆스핀법으로 도포를 행하고 있지만, 제5 세대 이후의 기판 사이즈로의 대응은 어렵다.
제５ 세대 이후의 기판 사이즈로의 도포 방식으로서는, 조성물을 슬릿 형상의 노즐로부터 토출하여 도포하는, 소위 슬릿 도포법이 적용되고 있다(특허문헌 4 및 5). 이 슬릿 도포법은, 스핀 도포법과 비교하여 도포에 필요로 하는 조성물의 양을 저감할 수 있는 장점도 있고, 액정 표시 소자 제조의 비용 삭감에도 도움이 된다.
슬릿 도포법을 비롯하여 각종 도포 방식에서는, 감방사선성 수지 조성물의 도포막을 형성한 후에 용제를 휘발시켜 제거하기 위한 건조 공정을 행한다. 스핀 도포법에서는 회전하고 있는 기판 상에 조성물을 적하하여 도포하는 점에서, 기판이 회전하고 있는 만큼 용제의 휘발도 신속하게 행해진다. 이에 대하여, 슬릿 도포법에서는 조성물을 기판 상에 도포를 마친 후 건조 공정을 행하기 때문에, 스핀 도포법과 비교하여 건조 공정이 길어져 버리는 경우가 있다. 슬릿 도포법의 조성물 사용량의 저감이라는 장점을 살리면서, 액정 표시 소자의 한층 더 생산 효율의 향상을 위해서는, 건조 공정을 단축하는 방책이 필요해진다.
일본공개특허공보 2001-354822호 일본공개특허공보 2000-1648호 일본공개특허공보 2006-178436호 일본공개특허공보 2006-184841호 일본공개특허공보 2001-25645호
그래서, 용제의 휘발성을 높여 건조 공정을 단축하기 위해 증기압이 높은 용제를 이용하면, 건조 시간은 짧아지지만, 도포 얼룩짐이 발생하기 쉬워져 도포성이 저하되어 버리는 것을 알았다. 한편, 도포막의 균일성을 확보하기 위해 증기압이 낮은 용제를 이용하면, 도포 얼룩짐은 억제되지만, 건조 시간이 길어져 버리는 것을 알았다.
이러한 상황 아래, 경화시켰을 때에는 층간 절연막으로서 일반적으로 요구되는 내열성, 투명성, 내(耐)용제성 및 저(低)유전성이 우수함과 함께, 도포막 형성시의 도포성이 양호하고, 그리고 건조 공정을 단축 가능한 폴리실록산계의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 우수한 도포성 내지 막두께 균일성을 나타내고, 그리고 도포막의 건조 시간을 단축이 가능하다는, 상반되는 성질을 양립시키고 있음과 함께, 방사선 감도 및 내(耐)멜트플로우성이 우수한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물, 그리고 고(高)내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율 등의 제 성능이 우수한 층간 절연막 및 그 형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 발명은,
［A］실록산 폴리머,
［B］퀴논디아지드 화합물 및,
［C］하기식 (1)로 나타나는 용제
를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pat00001
　　　
[식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼6인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기임 (단, R1 및 R2 중 어느 한쪽의 탄소수가 1∼4인 경우는, 다른 한쪽의 탄소수는 5 또는 6임)].
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 용제로서 상기식 (1)로 나타나는 특정의 용제를 포함하고 있다. 이에 따라, 용제와 실록산 폴리머와의 친화성이 양호해짐과 함께, 이러한 용제는 과잉인 휘발성을 나타내지 않는 점에서, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 얼룩짐 없이 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 이 용제는 적당한 휘발성을 갖는 점에서, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 의한 도포막 형성 후의 건조 공정을 단축할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에서는, 상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 5 또는 6인 동일한 알킬기인 것이 바람직하다. 이와 같이 알킬기가 대칭적인 용제를 이용함으로써, 한층 더 도포성의 향상 및 건조 시간의 단축을 도모할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서,［C］성분의 용제의 함유량이, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 전체 용제량에 대하여 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 것이 바람직하다. ［C］성분의 용제의 함유량이 상기 범위이면, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 점도와 고형분 농도의 균형이 양호해져, 보다 효율적으로 도포 얼룩짐을 방지하면서 도포막의 건조 시간의 단축화를 달성할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은,［C］성분의 용제 이외의［D］용제를 포함하고, 그［D］용제는, 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제, 디프로필렌글리콜디알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트계 용제, 케톤계 용제, 락톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것이 바람직하다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이, 이러한 용제를 포함함으로써, 양호한 도포성을 얻기 위한 점도와 건조 시간의 단축에 필요한 휘발성을 용이하게 조정할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 도포성이 우수하고 건조 시간도 짧은 점에서, 표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위해 매우 적합하게 이용된다.
본 발명의 표시 소자의 층간 절연막은, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성되어 있다. 그 결과, 당해 층간 절연막은, 고내열성, 고내용제성, 고투과율, 저유전율, 광선 투과율 등의 제 성능이 우수하다는 이점을 갖는다.
본 발명의 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법은,
(1) 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상(現像)하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
을 포함한다. 당해 형성 방법에서는 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 이용되고 있기 때문에, 제 성능이 우수한 당해 층간 절연막을 효율 좋게 형성할 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기［A］,［B］및［C］성분을 포함하고 있음으로써, 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성이라는 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시키는 액정 표시 소자용 층간 절연막을 효율적으로 형성할 수 있다. 또한, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 방사선 감도나 내멜트플로우성을 발휘하면서, 도포막 형성시의 도포성이 양호하고, 그리고 슬릿 도포법을 채용한 경우라도 건조 공정의 단축이 가능해진다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은,［A］실록산 폴리머,［B］퀴논디아지드 화합물 및, ［C］상기식 (1)로 나타나는 용제를 적어도 함유하고, 그 외에, 임의 성분(［D］기타 용제,［E］기타 실란 화합물 및 ［F］감열성 산(酸)발생제 또는 감열성 염기 발생제 등)을 함유하고 있어도 좋다.
［A］성분： 실록산 폴리머
［A］성분의 실록산 폴리머는, 실록산 결합을 갖는 화합물의 폴리머인 한은 특별히 한정되지 않는다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이, 후술하는［E］ 성분의 실란 화합물을 포함하는 경우,［A］성분은,［E］성분의 실란 화합물과 함께 축합하여 경화물을 형성한다. 임의 성분인 후술하는 ［F］감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제를 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 더했을 경우, 열을 가함으로써 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질이 발생하여, 이것이 촉매가 되어［A］및［E］성분의 축합이 더욱 촉진된다.
［A］성분의 실록산 폴리머로서는, 하기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
[식 (2) 중, R3는 탄소수가 1∼20인 비(非)가수분해성의 유기기이고, R4는 탄소수가 1∼4인 알콕시기 또는 알킬기이고, q는 0∼3의 정수임].
본원에 있어서의 가수분해성 실란 화합물의 「가수분해성의 기」란, 통상, 무촉매, 과잉의 물의 공존 아래, 실온(약 25℃)∼약 100℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써, 가수분해하여 실란올기를 생성할 수 있는 기, 또는, 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 가리킨다. 그에 대하여, 「비가수분해성의 기」란, 그러한 가수분해 조건하에서, 가수분해 또는 축합을 일으키지 않고, 안정되게 존재하는 기를 가리킨다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 반응에 있어서는, 일부의 가수분해성 기가 미(未)가수분해의 상태로 남아 있어도 좋다. 또한, 여기에서 말하는 「가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물」은, 가수분해된 실란 화합물의 일부의 실란올기끼리가 반응·축합한 가수분해 축합물을 의미한다.
상기 R3로 나타나는 탄소수가 1∼20인 비가수분해성의 유기기로서는, 탄소수 1∼12의 무치환, 또는 비닐기, (메타)아크릴로일기 또는 에폭시기로 1개 이상 치환된 알킬기, 탄소수 6∼12의 아릴기, 탄소수 7∼12의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 이것들은, 직쇄상, 분기상, 또는 환상이라도 좋고, 동일 분자 내에 복수의 R3가 존재할 때는 이들 조합이라도 좋다. 또한, R3는, 헤테로 원자를 갖는 구조 단위를 포함하고 있어도 좋다. 그러한 구조 단위로서는, 예를 들면 에테르, 에스테르, 술피드 등을 들 수 있다.
상기 R4로 나타나는 탄소수가 1∼4인 알콕시기의 예로서는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있고, 탄소수가 1∼4인 알킬기의 예로서는, n-프로필기, i-프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다. 이러한 R4 중에서도, 가수분해의 용이성의 관점에서, 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 또한, 첨자 q는 0∼3의 정수이지만, 보다 바람직하게는 0∼2의 정수이며, 특히 바람직하게는 0 또는 1이며, 가장 바람직하게는 1이다. q가 0∼2의 정수인 경우에는, 가수분해·축합 반응의 진행이 보다 용이해지고, 나아가서는 당해 조성물로 형성된 층간 절연막의 내열성이나 내용제성을 향상시킬 수 있음과 함께, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성 등을 향상시킬 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물은, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는,
4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란 등；
1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 클로로트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리-i-프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리-n-프로폭시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란 등；
2개의 비가수분해성기와 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 디클로로디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등；
3개의 비가수분해성기와 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물로서, 트리클로로메톡시실란, 트리부틸메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등을 각각 들 수 있다.
이들 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물 중, 4개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물 및, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 바람직하고, 1개의 비가수분해성기와 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리-i-프로폭시실란, 메틸트리부톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란을 들 수 있다. 이러한 가수분해성 실란 화합물은, 1종 단독으로 사용해도, 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물을 가수분해·축합시키는 조건은, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 적어도 일부를 가수분해하고, 가수분해성기를 실란올기로 변환하여, 축합 반응을 일으키게 하는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일 예로서 이하와 같이 실시할 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 이용되는 물은, 역침투막 처리, 이온 교환 처리, 증류 등의 방법에 의해 정제된 물을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 정제수를 이용함으로써, 부(副)반응을 억제하여, 가수분해의 반응성을 향상시킬 수 있다. 물의 사용량은, 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해성기(－OR4)의 합계량 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼3몰, 보다 바람직하게는 0.3∼2몰, 더욱 바람직하게는 0.5∼1.5몰의 양이다. 이러한 양의 물을 이용함으로써, 가수분해·축합의 반응 속도를 최적화할 수 있다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 사용할 수 있는 용제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 후술하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용되는 용제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 이러한 용제의 바람직한 예로서는, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르, 프로필렌글리콜모노알킬에테르 아세테이트, 프로피온산 에스테르류를 들 수 있다. 이러한 용제 중에서도, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 또는 3-메톡시프로피온산 메틸, 디아세톤알코올이, 특히 바람직하다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합 반응은, 바람직하게는 산촉매(예를 들면, 염산, 황산, 질산, 포름산, 옥살산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 트리플루오로메탄술폰산, 인산, 산성 이온 교환 수지, 각종 루이스산), 염기 촉매(예를 들면, 암모니아, 1급 아민류, 2급 아민류, 3급 아민류, 피리딘 등의 질소 함유 화합물； 염기성 이온 교환 수지； 수산화 나트륨 등의 수산화물； 탄산 칼륨 등의 탄산염； 아세트산 나트륨 등의 카본산염； 각종 루이스 염기), 또는, 알콕사이드(예를 들면, 지르코늄알콕사이드, 티타늄알콕사이드, 알루미늄알콕사이드) 등의 촉매의 존재하에서 행해진다. 예를 들면, 알루미늄알콕사이드로서는, 테트라-i-프로폭시알루미늄을 이용할 수 있다. 촉매의 사용량으로서는, 가수분해·축합 반응의 촉진의 관점에서, 가수분해성 실란 화합물의 모노머 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.2몰 이하이며, 보다 바람직하게는 0.00001∼0.1몰이다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해·축합에 있어서의 반응 온도 및 반응 시간은, 적절히 설정된다. 예를 들면, 아래의 조건을 채용할 수 있다. 반응 온도는, 바람직하게는 40∼200℃, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 30분∼24시간, 보다 바람직하게는 1∼12시간이다. 이러한 반응 온도 및 반응 시간으로 함으로써, 가수분해·축합 반응을 가장 효율적으로 행할 수 있다. 이 가수분해·축합에 있어서는, 반응계 내에 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를 한번에 첨가하여 반응을 일 단계로 행해도 좋고, 혹은, 가수분해성 실란 화합물, 물 및 촉매를, 여러 번으로 나누어 반응계 내에 첨가함으로써, 가수분해 및 축합 반응을 다단계로 행해도 좋다. 또한, 가수분해·축합 반응의 후에는, 탈수제를 더하고, 이어서 이배퍼레이션에 걸침으로써, 물 및 생성된 알코올을 반응계로부터 제거할 수 있다. 또한, 이 단계에서 이용되는 탈수제는, 일반적으로, 과잉의 물을 흡착 또는 포접하여 탈수능이 완전하게 소비되거나, 또는 이배퍼레이션에 의해 제거되기 때문에, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 임의로 첨가되는 후술하는［G］성분의 탈수제의 범주에는 들어가지 않는 것으로 한다.
상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 분자량은, 이동상에 테트라하이드로푸란을 사용한 GPC(겔 투과 크로마토그래피)를 이용하여, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 그리고, 가수분해 축합물의 수 평균 분자량은, 통상 500∼10000의 범위 내의 값으로 하는 것이 바람직하며, 1000∼5000의 범위 내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 가수분해 축합물의 수 평균 분자량의 값을 500 이상으로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막의 성막성을 개선할 수 있다. 한편, 가수분해 축합물의 수 평균 분자량의 값을 10000 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 감방사선성의 저하를 방지할 수 있다.
［B］성분： 퀴논디아지드 화합물
［B］성분은, 방사선의 조사에 의해 카본산을 발생하는 퀴논디아지드 화합물이다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 방사 조사 공정에 있어서의 노광 부분이 현상 공정에서 제거되는 포지티브형의 감방사선 특성을 갖는다. ［B］성분의 퀴논디아지드 화합물로서, 바람직하게는, 페놀성 수산기를 갖는 화합물 및 나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 에스테르화 반응시킴으로써 얻어지는 화합물을 이용할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 예로서는, 페놀성 수산기의 오르토 위치 및 파라 위치가, 각각 독립적으로 수소 또는 하기식 (3)으로 나타나는 치환기 중 어느 것인 화합물을 들 수 있다.
Figure pat00003
(식 중, R5, R6 및 R7은, 각각 독립적으로 탄소수 1∼10의 알킬기, 카복시기, 페닐기, 치환 페닐기 중 어느 것을 나타내고; 또한, R5, R6 및 R7 중 2개 또는 3에 의해 환이 형성되어 있어도 좋음).
상기식 (3)으로 나타나는 치환기에 있어서, R5, R6, R7이, 탄소수 1∼10의 알킬기인 경우, 당해 알킬기는, 치환되어 있어도, 치환되어 있지 않아도 좋다. 이러한 알킬기의 예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, 사이클로헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 트리플루오로메틸기, 2-카복시에틸기를 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 수산기를 들 수 있다. 또한, R5, R6 및 R7 중 2개 또는 3에 의해 형성되는 환상기의 예로서는, 사이클로펜탄환, 사이클로헥산환, 아다만탄환, 플루오렌환을 들 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 예로서는, 하기식 (4) 및 (5)로 나타나는 화합물군을 들 수 있다.
Figure pat00004
Figure pat00005
페놀성 수산기를 갖는 화합물의 다른 예로서는, 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄 등을 들 수 있다.
나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로서는, 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드를 이용할 수 있다. 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물(퀴논디아지드 화합물)은, i선(파장 365㎚) 영역에 흡수를 갖기 때문에, i선 노광에 적합해 있다. 또한, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물(퀴논디아지드 화합물)은, 광범위의 파장 영역에 흡수가 존재하기 때문에, 광범위의 파장에서의 노광에 적합해 있다. 노광되는 파장에 의해 4-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물, 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산 할라이드로부터 얻어진 에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 퀴논디아지드 화합물의 예로서는, 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)과의 축합물, 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드- 5-술폰산 클로라이드(3.0몰)과의 축합물을 들 수 있다.
나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량은, 바람직하게는 300∼1500, 더욱 바람직하게는 350∼1200으로 할 수 있다. 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량을 300 이상으로 함으로써, 형성되는 층간 절연막의 투명성을 높게 유지할 수 있다. 한편, 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량을 1500 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 패턴 형성능의 저하를 억제할 수 있다.
이들［B］성분은, 단독으로 또는 2 종류 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 ［B］성분의 사용량은,［A］성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1∼100질량부이며, 보다 바람직하게는 5∼50질량부이다. ［B］성분의 사용량을 1∼100질량부로 함으로써, 현상액이 되는 알칼리 수용액에 대한 방사선의 조사 부분과 미조사 부분과의 용해도의 차이가 커서, 패터닝 성능이 양호해지고, 또한 얻어지는 층간 절연막의 내용제성도 양호해진다.
［C］성분： 용제
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기식 (1)로 나타나는 용제를 함유한다. 이러한 용제는 실록산 폴리머와의 친화성이 양호하고, 그리고 과잉인 휘발성을 나타내지 않는 점에서, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 얼룩짐 없이 균일하게 도포할 수 있다. 또한, 이 용제는 적당한 휘발성을 갖는 점에서, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에 의한 도포막 형성 후의 건조 공정을 단축할 수 있다. 상기식 (1)에 있어서의 R1 및 R2의 탄소수의 조합으로서는, R1 및 R2의 탄소수가 1과 5, 2와 5, 3과 5, 4와 5, 5와 5, 1과 6, 2와 6, 3과 6, 4와 6, 5와 6, 및 6과 6의 조합을 들 수 있다.
상기식 (1)로 나타나는 용제로서는,
R1 및 R2의 탄소수가 1과 5의 조합인 용제로서, n-아밀-메틸에테르, 3-메틸부틸-메틸에테르, 2-메틸부틸-메틸에테르, 1-메틸부틸-메틸에테르, t-부틸-메틸에테르, 메틸-2-에틸프로필에테르, 메틸-1-에틸프로필에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 2와 5의 조합인 용제로서, n-아밀-에틸에테르, 3-메틸부틸-에틸에테르, 2-메틸부틸-에틸에테르, 1-메틸부틸-에틸에테르, t-부틸-에틸에테르, 에틸-2-에틸프로필에테르, 에틸-1-에틸프로필에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 3과 5의 조합인 용제로서, n-아밀-n-프로필에테르, 3-메틸부틸-n-프로필에테르, 2-메틸부틸-n-프로필에테르, 1-메틸부틸-n-프로필에테르, t-부틸-n-프로필에테르, n-아밀-이소프로필에테르, 3-메틸부틸-이소프로필에테르, 2-메틸부틸-이소프로필에테르, 1-메틸부틸-이소프로필에테르, 2,2-디메틸프로필-이소프로필에테르, 1,2-디메틸프로필-이소프로필에테르, 1,1-디메틸프로필-이소프로필에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 4와 5의 조합인 용제로서, n-부틸-n-아밀에테르, n-부틸-3-메틸부틸에테르, n-부틸-2-메틸부틸에테르, n-부틸-1-메틸부틸에테르, n-부틸-2,2-디메틸프로필에테르, n-부틸-1,2-디메틸프로필에테르, n-부틸-1,1-디메틸프로필에테르, 이소부틸-n-아밀에테르, 이소부틸-3-메틸부틸에테르, 이소부틸-2-메틸부틸에테르, 이소부틸-1-메틸부틸에테르, 이소부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 이소부틸-1,2-디메틸프로필에테르, 이소부틸-1,1-디메틸프로필에테르, t-부틸-n-아밀에테르, t-부틸-3-메틸부틸에테르, t-부틸-2-메틸부틸에테르, t-부틸-1-메틸부틸에테르, t-부틸-2,2-디메틸프로필에테르, t-부틸-1,2-디메틸프로필에테르, t-부틸-1,1-디메틸프로필에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 5와 5의 조합인 용제로서, 디(n-아밀)에테르, n-아밀-3-메틸부틸에테르, n-아밀-2-메틸부틸에테르, n-아밀-1-메틸부틸에테르, n-아밀-2,2-디메틸프로필에테르, n―아밀-1,2-디메틸프로필에테르, n-아밀-1,1-디메틸프로필에테르, 디(3-메틸부틸)에테르, 3-메틸부틸-2-메틸부틸에테르, 3-메틸부틸-1-메틸부틸에테르, 3-메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 3-메틸부틸-1,2-디메틸프로필에테르, 3-메틸부틸-1,1-디메틸프로필에테르, 디(2-메틸부틸)에테르, 2-메틸부틸-1-메틸부틸에테르, 2-메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 2-메틸부틸-1,2-디메틸프로필에테르, 2-메틸부틸-1,1-디메틸프로필에테르, 디(1-메틸부틸)에테르, 1-메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 1-메틸부틸-1,2-디메틸프로필에테르, 1-메틸부틸-1,1-디메틸프로필에테르, 디(2,2-디메틸프로필)에테르, 2,2-디메틸프로필-1,2-디메틸프로필에테르, 2,2-디메틸프로필-1,1-디메틸프로필에테르, 디(1,2-디메틸프로필)에테르, 1,2-디메틸프로필-1,1-디메틸프로필에테르, 디(1,1-디메틸프로필)에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 1과 6의 조합인 용제로서, n-헥실-메틸에테르, 메틸-4-메틸펜틸에테르, 메틸-3-메틸펜틸에테르, 메틸-2-메틸펜틸에테르, 메틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-메틸에테르, 2,2-디메틸부틸-메틸에테르, 1,1-디메틸부틸-메틸에테르, 1,2-디메틸부틸-메틸에테르, 1,3-디메틸부틸-메틸에테르, 2,3-디메틸부틸-메틸에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 2와 6의 조합인 용제로서, 에틸-n-헥실에테르, 에틸-4-메틸펜틸에테르, 에틸-3-메틸펜틸에테르, 에틸-2-메틸펜틸에테르, 에틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-에틸에테르, 2,2-디메틸부틸-에틸에테르, 1,1-디메틸부틸-에틸에테르, 1,2-디메틸부틸-에틸에테르, 1,3-디메틸부틸-에틸에테르, 2,3-디메틸부틸-에틸에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 3과 6의 조합인 용제로서, n-헥실-n-프로필에테르, n-프로필-4-메틸펜틸에테르, n-프로필-3-메틸펜틸에테르, n-프로필-2-메틸펜틸에테르, n-프로필-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-n-프로필에테르, 2,2-디메틸부틸-n-프로필에테르, 1,1-디메틸부틸-n-프로필에테르, 1,2-디메틸부틸-n-프로필에테르, 1,3-디메틸부틸-n-프로필에테르, n-헥실-이소프로필에테르, 이소프로필-4-메틸펜틸에테르, 이소프로필-3-메틸펜틸에테르, 이소프로필-2-메틸펜틸에테르, 이소프로필-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-이소프로필에테르, 2,2-디메틸부틸-이소프로필에테르, 1,1-디메틸부틸-이소프로필에테르, 1,2-디메틸부틸-이소프로필에테르, 1,3-디메틸부틸-이소프로필에테르, 2,3-디메틸부틸-이소프로필에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 4와 6의 조합인 용제로서, n-부틸-n-헥실에테르, n-부틸-4-메틸펜틸에테르, n-부틸-3-메틸펜틸에테르, n-부틸-2-메틸펜틸에테르, n-부틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-n-부틸에테르, 2,2-디메틸부틸-n-부틸에테르, 1,1-디메틸부틸-n-부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-n-부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-n-부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-n-부틸에테르,
이소부틸-n-헥실에테르, 이소부틸-4-메틸펜틸에테르, 이소부틸-3-메틸펜틸에테르, 이소부틸-2-메틸펜틸에테르, 이소부틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-이소부틸에테르, 2,2-디메틸부틸-이소부틸에테르, 1,1-디메틸부틸-이소부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-이소부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-이소부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-이소부틸에테르,
t-부틸-n-헥실에테르, t-부틸-4-메틸펜틸에테르, t-부틸-3-메틸펜틸에테르, t-부틸-2-메틸펜틸에테르, t-부틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-t-부틸에테르, 2,2-디메틸부틸-t-부틸에테르, 1,1-디메틸부틸-t-부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-t-부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-t-부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-t-부틸에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 5와 6의 조합인 용제로서, n-아밀-n-헥실에테르, n-아밀-4-메틸펜틸에테르, n-아밀-3-메틸펜틸에테르, n-아밀-2-메틸펜틸에테르, n-아밀-1-메틸펜틸에테르, n-아밀-3,3-디메틸부틸에테르, n-아밀-2,2-디메틸부틸에테르, n-아밀-1,1-디메틸부틸에테르, n-아밀-1,2-디메틸부틸에테르, n-아밀-1,3-디메틸부틸에테르, n-아밀-2,3-디메틸부틸에테르,
3-메틸부틸-n-헥실에테르, 3-메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 3-메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 3-메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 3-메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-3-메틸부틸에테르, 2,2-디메틸부틸-3-메틸부틸에테르, 1,1-디메틸부틸-3-메틸부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-3-메틸부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-3-메틸부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-3-메틸부틸에테르,
2-메틸부틸-n-헥실에테르, 2-메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 2-메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 2-메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 2-메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-2-메틸부틸에테르, 2,2-디메틸부틸-2-메틸부틸에테르, 1,1-디메틸부틸-2-메틸부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-2-메틸부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-2-메틸부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-2-메틸부틸에테르,
1-메틸부틸-n-헥실에테르, 1-메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 1-메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 1-메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 1-메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-1-메틸부틸에테르, 2,2-디메틸부틸-1-메틸부틸에테르, 1,1-디메틸부틸-1-메틸부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-1-메틸부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-1-메틸부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-1-메틸부틸에테르,
n-헥실-2,2-디메틸프로필에테르, 4-메틸펜틸-2,2-디메틸프로필에테르, 3-메틸펜틸-2,2-디메틸프로필에테르, 2-메틸펜틸-2,2-디메틸프로필에테르, 1-메틸펜틸-2,2-디메틸프로필에테르, 3,3-디메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 2,2-디메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 1,1-디메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 1,2-디메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 1,3-디메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르, 2,3-디메틸부틸-2,2-디메틸프로필에테르 등；
R1 및 R2의 탄소수가 6과 6의 조합인 용제로서, 디(n-헥실)에테르, n-헥실-4-메틸펜틸에테르, n-헥실-3-메틸펜틸에테르, n-헥실-2-메틸펜틸에테르, n-헥실-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-n-헥실에테르, 2,2-디메틸부틸-n-헥실에테르, 1,1-디메틸부틸-n-헥실에테르, 1,2-디메틸부틸-n-헥실에테르, 1,3-디메틸부틸-n-헥실에테르, 2,3-디메틸부틸-n-헥실에테르,
디(4-메틸펜틸)에테르, 4-메틸펜틸-3-메틸펜틸에테르, 4-메틸펜틸-2-메틸펜틸에테르, 4-메틸펜틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 2,2-디메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 1,1-디메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 1,2-디메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 1,3-디메틸부틸-4-메틸펜틸에테르, 2,3-디메틸부틸-4-메틸펜틸에테르,
디(3-메틸펜틸)에테르, 3-메틸펜틸-2-메틸펜틸에테르, 3-메틸펜틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 2,2-디메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 1,1-디메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 1,2-디메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 1,3-디메틸부틸-3-메틸펜틸에테르, 2,3-디메틸부틸-3-메틸펜틸에테르,
디(2-메틸펜틸)에테르, 2-메틸펜틸-1-메틸펜틸에테르, 3,3-디메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 2,2-디메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 1,1-디메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 1,2-디메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 1,3-디메틸부틸-2-메틸펜틸에테르, 2,3-디메틸부틸-2-메틸펜틸에테르,
디(1-메틸펜틸)에테르, 3,3-디메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 2,2-디메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 1,1-디메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 1,2-디메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 1,3-디메틸부틸-1-메틸펜틸에테르, 2,3-디메틸부틸-1-메틸펜틸에테르,
디(3,3-디메틸부틸)에테르, 2,2-디메틸부틸-3,3-디메틸부틸에테르, 1,1-디메틸부틸-3,3-디메틸부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-3,3-디메틸부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-3,3-디메틸부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-3,3-디메틸부틸에테르,
디(2,2-디메틸부틸)에테르, 1,1-디메틸부틸-2,2-디메틸부틸에테르, 1,2-디메틸부틸-2,2-디메틸부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-2,2-디메틸부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-2,2-디메틸부틸에테르,
디(1,1-디메틸부틸)에테르, 1,2-디메틸부틸-1,1-디메틸부틸에테르, 1,3-디메틸부틸-1,1-디메틸부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-1,1-디메틸부틸에테르,
디(1,2-디메틸부틸)에테르, 1,3-디메틸부틸-1,2-디메틸부틸에테르, 2,3-디메틸부틸-1,2-디메틸부틸에테르,
디(1,3-디메틸부틸)에테르, 2,3-디메틸부틸-1,3-디메틸부틸에테르,
디(2,3-디메틸부틸)에테르 등
을 들 수 있다.
이들 중에서도 특히, 슬릿 도포성 향상 및 건조 공정의 고속화의 관점에서, 상기식 (1)에 있어서 R1 및 R2가 탄소수 5 또는 6으로 동일한 화합물에 상당하는 디(n-아밀)에테르, n-아밀-이소아밀에테르(n-아밀-3-메틸부틸에테르), 디이소아밀에테르(디(3-메틸부틸)에테르), 디(t-아밀)에테르, 디(n-헥실)에테르, 디(4-메틸펜틸)에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
［C］성분의 용제의 함유량은, 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이상 40질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이상 30질량％ 이하의 범위이다. ［C］성분의 용제의 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 용제량에 대한 함유량이, 5질량％ 이상 40질량％ 이하일 때, 감방사선성 수지 조성물의 점도와 고형분 농도가 보다 양호하게 균형잡혀, 추가로 건조 공정의 단축화를 도모하면서, 막두께의 균일성이 우수한 도포막이 얻어진다.
［D］성분： 기타 용제
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기［C］성분의 용제 이외에［D］용제를 포함하고, 그［D］용제는, 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제, 디프로필렌글리콜디알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트계 용제, 케톤계 용제, 락톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 것이 바람직하다.
이들 기타 용제의 구체예로서는, 예를 들면,
알코올계 용제로서 벤질알코올, 디아세톤알코올 등；
글리콜에테르계 용제로서, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등；
에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제로서, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등；
디에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제로서, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등；
디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제로서, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등；
디프로필렌글리콜디알킬에테르계 용제로서, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜에틸메틸에테르 등；
프로필렌글리콜모노알킬에테르계 용제로서, 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등；
프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제로서, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 등；
프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트계 용제로서, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 등；
케톤계 용제로서, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 메틸이소아밀케톤 등；
락톤계 용제로서, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등；
에스테르계 용제(상기 아세테이트계 용제 및 상기 프로피오네이트계 용제를 제외함)로서, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 2-하이드록시프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 하이드록시아세트산 부틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸 등을 각각 들 수 있다.
이들 중, 특히, 벤질알코올, 디아세톤알코올, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 사이클로헥사논, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트 등이 바람직하다.
［D］성분의 용제의 함유량은, 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 용제량에 대하여 바람직하게는 60질량％ 이상 95질량％ 이하이며, 더욱 바람직하게는 70질량％ 이상 95질량％ 이하의 범위이다. ［D］성분의 용제의 감방사선성 수지 조성물 중의 전체 용제량에 대한 함유량이, 60질량％ 이상 95질량％ 이하일 때, 감방사선성 수지 조성물의 점도와 고형 농도가 보다 양호하게 균형잡혀, 더욱 고속 도포성이 우수한 감방사선성 수지 조성물이 얻어진다.
［E］성분： 기타 실란 화합물
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 필수 성분으로서의 ［A］∼［C］성분, 임의 성분인［D］이외에,［E］기타 실란 화합물을 포함하고 있어도 좋다. ［E］성분은, 하기식 (6) 또는 (8)로 나타나는 실란 화합물이다. 이［E］성분은, 전술한［A］성분의 실록산 폴리머(바람직하게는 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)와 함께 축합하여, 경화물을 형성한다.
Figure pat00006
[식 (6) 중, R8 및 R10은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼4인 알킬기이고, R9는 탄소수 1∼6의 알킬렌기, 페닐렌기 또는 하기식 (7)로 나타나는 기임];
Figure pat00007
[식 (7) 중, a는 1∼4의 정수임];
Figure pat00008
[식 (8) 중, R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 탄소수가 1∼4인 알킬기이고, b는 1∼6의 정수임].
식 (6)의 R8 및 R10의 바람직한 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기, 에틸기가 보다 바람직하다. 식 (6)의 R9의 바람직한 구체예로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기를 들 수 있다. 이들 기 중에서도, 메틸렌기, 에틸렌기, 페닐렌기가 보다 바람직하다. 또한, R9가 식 (7)로 나타나는 기인 경우, 식 (7) 중의 a로서는 1 또는 2가 바람직하다. ［E］성분으로서, 이러한 바람직한 구조의 상기식 (6)의 실란 화합물을 이용함으로써,［A］성분과의 반응성이 향상된다.
식 (8)의 R11, R12 및 R13의 바람직한 구체예로서는,［A］성분과의 반응성의 관점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서도, 메틸기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (8) 중의 b는,［A］성분과의 반응성이나 상용성의 관점에서, 1∼3의 정수인 것이 바람직하다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이［E］성분을 포함할 때,［E］성분은, 1종 단독으로 이용해도, 2종 이상 조합하여 이용해도 좋다. 식 (6) 및 (8)의 실란 화합물 중, 식 (8)로 나타나는 이소시아누르 환을 갖는 실란 화합물이 보다 바람직하다. 이와 같이 1분자 중에 3개의 트리알콕시실릴기가 결합한 이소시아누르 환을 갖는 실란 화합물을 이용함으로써, 높은 방사선 감도를 나타내는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 얻어짐과 함께, 그 조성물로 형성되는 층간 절연막의 가교도(架橋度)를 향상시킬 수 있다. 또한, 이러한 이소시아누르 환 함유 실란 화합물을 포함하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 멜트플로우에 대한 높은 내성을 나타낸다.
식 (6) 및 (8)로 나타나는 실란 화합물의 구체예로서는, 비스트리에톡시실릴에탄, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스-1,2-(트리메톡시실릴)에탄, 비스-1,2-(트리에톡시실릴)에탄, 비스-1,6-(트리메톡시실릴)헥산, 비스-1,6-(트리에톡시실릴)헥산, 비스-1,4-(트리메톡시실릴)벤젠, 비스-1,4-(트리에톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 1,4-비스(트리메톡시실릴에틸)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴메틸)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴에틸)벤젠, 트리스-(3-트리메톡시실릴메틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴메틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이들 중, 방사선 감도 및, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 내멜트플로우성 향상의 관점에서, 1,4-비스(트리메톡시실릴메틸)벤젠, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 트리스-(3-트리메톡시실릴에틸)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리스-(3-트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물이 ［E］성분을 포함하는 경우,［E］성분의 사용량은,［A］성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상 70질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10질량부 이상 50질량부 이하이다. ［E］성분의 사용량을 5질량부 이상 70질량부 이하로 함으로써, 방사선 감도 및, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 내멜트플로우성이 균형 좋게 우수한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
［F］성분： 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제
［F］성분의 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제는, 열을 가함으로써, ［A］성분의 실록산 폴리머(바람직하게는 상기식 (2)로 나타나는 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물)와,［E］성분의 실란 화합물을 축합·경화 반응시킬 때의 촉매로서 작용하는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이라고 정의된다. 이때,［A］성분의 실록산 폴리머끼리가 일부 가수분해 축합물을 형성하고 있어도 좋다. 이러한 ［F］성분의 화합물을 이용함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 내멜트플로우성을 높여, 얻어지는 층간 절연막의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, ［F］성분의 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제로서는, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막 형성 공정에 있어서의 비교적 저온(예를 들면 70∼120℃)의 프리베이킹시에는 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하지 않고, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 비교적 고온(예를 들면 120∼250℃)의 포스트베이킹시에 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질을 방출하는 성질을 갖는 것이 바람직하다.
［F］성분의 감열성 산발생제로서는, 디페닐요오도늄염, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염, 암모늄염, 포스포늄염, 테트라하이드로티오페늄염 등의 오늄염을 들 수 있다.
디페닐요오도늄염의 예로서는, 디페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로포스포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄트리플루오로아세테이트, 디페닐요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 디페닐요오도늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트, 4-메톡시페닐페닐요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄테트라플루오로보레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄헥사플루오로아르세네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로아세테이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄-p-톨루엔술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캠퍼술폰산 등을 들 수 있다.
트리페닐술포늄염의 예로서는, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 트리페닐술포늄테트라플루오로보레이트, 트리페닐술포늄트리플루오로아세테이트, 트리페닐술포늄-p-톨루엔술포네이트, 트리페닐술포늄부틸트리스(2,6-디플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
술포늄염의 예로서는, 알킬술포늄염, 벤질술포늄염, 디벤질술포늄염, 치환 벤질술포늄염 등을 들 수 있다.
이들 술포늄염으로서는,
알킬술포늄염으로서, 예를 들면 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-4-(벤질옥시카보닐옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디메틸-4-(벤조일옥시)페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디메틸-3-클로로-4-아세톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트 등；
벤질술포늄염으로서, 예를 들면 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-2-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트 등；
디벤질술포늄염으로서, 예를 들면 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 4-아세톡시페닐디벤질술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-메톡시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로아르세네이트, 디벤질-3-메틸-4-하이드록시-5-t-부틸페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-메톡시벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등；
치환 벤질술포늄염으로서, 예를 들면 p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-니트로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, p-클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, p-니트로벤질-3-메틸-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3,5-디클로로벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, o-클로로벤질-3-클로로-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트 등을 각각 들 수 있다.
벤조티아조늄염의 예로서는, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로포스페이트, 3-벤질벤조티아조늄테트라플루오로보레이트, 3-(p-메톡시벤질)벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-2-메틸티오벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질-5-클로로벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트 등을 들 수 있다.
테트라하이드로티오페늄염의 예로서는, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-1,1,2,2-테트라플루오로-2-(노르보르난-2-일)에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(5-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로［2.2.1］헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라하이드로티오페늄-2-(6-t-부톡시카보닐옥시바이사이클로［2.2.1］헵탄-2-일)-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다.
이들 감열성 산발생제 중에서도, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 내멜트플로우성 및 얻어지는 층간 절연막의 내열성 향상의 관점에서, 트리페닐술포늄염, 술포늄염, 벤조티아조늄염 및, 테트라하이드로티오페늄염이 바람직하게 이용된다. 이 중에서도 특히, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄캠퍼술폰산, 4-아세톡시페닐디메틸술포늄헥사플루오로아르세네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디벤질-4-하이드록시페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐벤질메틸술포늄헥사플루오로안티모네이트, 3-벤질벤조티아조늄헥사플루오로안티모네이트, 벤질-4-하이드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 1-(4,7-디부톡시-1-나프탈레닐)테트라하이드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하게 이용된다.
［F］성분의 감열성 염기 발생제의 예로서는, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트, ［〔(2,6-디니트로벤질)옥시〕카보닐］사이클로헥실아민, N-(2-니트로벤질옥시카보닐)피롤리딘, 비스［〔(2-니트로벤질)옥시〕카보닐］헥산-1,6-디아민, 트리페닐메탄올, O-카바모일하이드록시아미드, O-카바모일옥심, 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 헥사암민코발트(III)트리스(트리페닐메틸보레이트) 등을 들 수 있다. 이들 ［F］성분의 감열성 염기 발생제 중에서도, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 내멜트플로우성 및 얻어지는 층간 절연막의 내열성 향상의 관점에서, 2-니트로벤질사이클로헥실카바메이트 및 O-카바모일하이드록시아미드가 특히 바람직하다.
［F］성분의 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제는, 산 혹은 염기 중 어느 것이 사용되며, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 좋다. ［F］성분을 사용하는 경우의 양은,［A］성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 더욱 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이다. ［F］성분의 사용량을 0.1질량부 이상 20질량부 이하로 함으로써, 내멜트플로우성 및, 형성되는 층간 절연막의 내열성이 균형 좋게 우수한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또한, 도막의 형성 공정에 있어서 석출물의 발생을 방지하여, 도막 형성을 용이하게 하는 것이 가능해진다.
그 외의 임의 성분
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 필수 성분으로서 상기의［A］∼［C］성분, 그리고 임의 성분으로서의［D］∼［F］성분에 더하여, 소기의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 필요에 따라서 ［G］성분의 탈수제,［H］성분의 계면 활성제 등의 기타 임의 성분을 함유할 수 있다.
［G］성분의 탈수제는, 물을 화학 반응에 의해 물 이외의 물질로 변환할 수 있는지, 또는 물을 물리 흡착 또는 포접에 의해 트랩할 수 있는 물질로서 정의된다. 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물에, 임의로 ［G］탈수제를 함유시킴으로써, 환경으로부터 침입되는 수분, 또는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 현상 후의 가열 공정에 있어서의 ［A］끼리에 의한 축합 또는 ［A］성분과 ［B］성분과의 축합의 결과 발생하는 수분을 저감할 수 있다. 따라서,［G］탈수제를 이용함으로써, 조성물 중의 수분을 저감하는 것이 가능하여, 그 결과, 조성물의 보존 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한,［A］및［E］성분의 축합의 반응성을 높여, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 내멜트플로우성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 이러한 ［G］탈수제로서는, 카본산에스테르, 아세탈류(케탈류를 포함함) 및, 카본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.
카본산 에스테르의 바람직한 예로서는, 오르토카본산 에스테르, 카본산 실릴 에스테르 등이 바람직하다. 오르토카본산 에스테르의 구체예로서는, 오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필, 오르토포름산 부틸, 오르토아세트산 메틸, 오르토아세트산 에틸, 오르토아세트산 프로필, 오르토아세트산 부틸, 오르토프로피온산 메틸, 오르토프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 오르토카본산 에스테르 중, 오르토포름산 메틸 등의 오르토포름산 에스테르가 특히 바람직하다. 카본산 실릴에스테르의 구체예로서는, 아세트산 트리메틸실릴, 아세트산 트리부틸실릴, 포름산 트리메틸실릴, 옥살산 트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
아세탈류의 바람직한 예로서는, 케톤류와 알코올과의 반응물, 케톤류와 디알코올과의 반응물, 케텐실릴아세탈류를 들 수 있다. 케톤류와 알코올과의 반응물의 구체예로서는, 디메틸아세탈, 디에틸아세탈, 디프로필아세탈 등을 들 수 있다.
카본산 무수물의 바람직한 예로서는, 무수 포름산, 무수 아세트산, 무수 숙신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 아세트산 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 이들 카본산 무수물 중에서도, 탈수 효과의 점에서, 무수 아세트산 및 무수 숙신산이 바람직하다.
［G］탈수제를 사용하는 경우의 양은,［A］성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001질량부 이상 50질량부 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.01질량부 이상 30질량부 이하이며, 특히 바람직하게는 0.05질량부 이상 10질량부 이하이다. ［G］탈수제의 사용량을 0.001질량부 이상 50질량부 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성을 최적화할 수 있다.
［H］성분의 계면 활성제는, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포성의 개선, 도포 얼룩짐의 저감, 방사선 조사부의 현상성을 개량하기 위해 첨가할 수 있다. 바람직한 계면 활성제의 예로서는, 비이온계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 및 실리콘계 계면 활성제를 들 수 있다.
비이온계 계면 활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류； 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르 등의 폴리옥시에틸렌아릴에테르류； 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 폴리에틸렌글리콜디알킬에스테르류； (메타)아크릴산계 공중합체류 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산계 공중합체류의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, 폴리플로우(Polyflow) No.57, 폴리플로우 No.95(쿄에이샤카가쿠 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
불소계 계면 활성제로서는, 예를 들면 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸(1,1,2,2-테트라플루오로프로필)에테르, 1,1,2,2-테트라플루오로옥틸헥실에테르, 옥타에틸렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사에틸렌글리콜(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르, 옥타프로필렌글리콜디(1,1,2,2-테트라플루오로부틸)에테르, 헥사프로필렌글리콜디(1,1,2,2,3,3-헥사플루오로펜틸)에테르 등의 플루오로에테르류； 퍼플루오로도데실술폰산 나트륨； 1,1,2,2,8,8,9,9,10,10-데카플루오로도데칸, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로데칸 등의 플루오로알칸류； 플루오로알킬벤젠술폰산 나트륨류； 플루오로알킬옥시에틸렌에테르류； 플루오로알킬암모늄요오드류； 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르류； 퍼플루오로알킬폴리옥시에탄올류； 퍼플루오로알킬알콕시레이트류； 불소계 알킬에스테르류 등을 들 수 있다.
이들 불소계 계면 활성제의 시판품으로서는, 에프톱(Eftop) EF301, 303, 352(신아키타카세이 가부시키가이샤 제조), 메가팩(Megafac) F171, 172, 173(다이닛폰잉키 가부시키가이샤 제조), 플루오라드(Fluorad) FC430, 431(스미토모쓰리엠 가부시키가이샤 제조), Asahi Guard AG710, 서플론(Surflon) S-382, SC-101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히가라스 가부시키가이샤 제조), FTX-218(가부시키가이샤 네오스 제조) 등을 들 수 있다.
실리콘계 계면 활성제의 예로서는, 시판되고 있는 상품명으로, SH200-100 cs, SH28PA, SH30PA, ST89PA, SH190, SH8400 FLUID (토레다우코닝실리콘 가부시키가이샤 제조), 오르가노실록산 폴리머 KP341(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤 제조) 등을 들 수 있다.
［H］계면 활성제를 사용하는 경우의 양은,［A］성분 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 5질량부 이하이다. ［H］계면 활성제의 사용량을 0.01질량부 이상 10질량부 이하로 함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포성을 최적화할 수 있다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 상기의 ［A］성분의 실록산 폴리머, ［B］성분의 퀴논디아지드 화합물 및 ［C］ 성분의 용제, 그리고 임의 성분(［D］성분의 기타 용제, ［E］성분의 기타 실란 화합물, ［F］성분의 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제 등)을 혼합함으로써 조제된다. 통상, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 바람직하게는 적당한 용제에 용해 또는 분산시킨 상태로 조제되어 사용된다. 예를 들면 용제 중에서, ［A］, ［B］ 및 ［C］성분, 그리고 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제할 수 있다.
당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조제에 이용할 수 있는 용제로서는, 각 성분을 균일하게 용해 또는 분산하여, 각 성분과 반응하지 않는 것이 매우 적합하게 이용된다. 이러한 용제로서는, 전술한 ［C］성분 및 ［D］성분을 매우 적합하게 이용할 수 있다. 전술한 ［C］성분 및 ［D］성분 이외의 용제로서는, 에테르류로서, 예를 들면 테트라하이드로푸란 등, 방향족 탄화수소류로서, 예를 들면 톨루엔, 자일렌 등의 용제를 들 수 있다.
상기한 용제에 더하여, 추가로 필요에 따라서, 벤질에틸에테르, 디헥실에테르, 아세토닐아세톤, 이소포론, 카프로산, 카프릴산, 1-옥탄올, 1-노난올, 아세트산 벤질, 벤조산 에틸, 옥살산 디에틸, 말레산 디에틸, 탄산 에틸렌, 탄산 프로필렌, 페닐셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 고(高)비점 용제를 병용할 수도 있다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 용액 또는 분산액 상태로서 조제하는 경우, 액 중에서 차지하는 용제 이외의 성분(즉［A］및［B］성분 그리고 기타 임의 성분의 합계량)의 비율은, 사용 목적이나 소망하는 막두께 등에 따라서 임의로 설정할 수 있지만, 바람직하게는 5질량％ 이상 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이상 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상 35질량％ 이하이다.
층간 절연막의 형성
다음으로, 상기의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 이용하여, 기판 상에 층간 절연막의 경화막을 형성하는 방법에 대해서 설명한다. 당해 방법은, 이하의 공정을 포함한다.
(1) 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상하는 공정 및,
(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정.
(1) 포지티브형 감방사선성 수지 조성물 의 도막을 기판 상에 형성하는 공정
상기 공정 (1)에 있어서, 기판 상에 본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 용액 또는 분산액을 도포한 후, 바람직하게는 도포면을 가열(프리베이킹)함으로써 용제를 제거하여 도막을 형성한다. 사용할 수 있는 기판의 예로서는, 유리, 석영, 실리콘, 수지 등을 들 수 있다. 수지의 구체예로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 환상 올레핀의 개환 중합체 및 그 수소 첨가물 등을 들 수 있다.
조성물 용액 또는 분산액의 도포 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스프레이법, 롤 코트법, 회전 도포법(스핀 코트법), 슬릿 다이 도포법, 바 도포법 등의 적절한 방법을 채용할 수 있다. 이들 도포 방법 중에서도, 특히 스핀 코트법 또는 슬릿 다이 도포법이 바람직하다. 프리베이킹의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 바람직하게는 70∼120℃에서 1∼10분간 정도로 할 수 있다.
(2) 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정
상기 공정 (2)에서는, 형성된 도막의 적어도 일부에 노광한다. 이 경우, 도막의 일부에 노광할 때에는, 통상, 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통하여 노광한다. 노광에 사용되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시 광선, 자외선, 원자외선, 전자선, X선 등을 사용할 수 있다. 이들 방사선 중에서도, 파장이 190∼450㎚의 범위에 있는 방사선이 바람직하며, 특히 365㎚의 자외선을 포함하는 방사선이 바람직하다.
당해 공정에 있어서의 노광량은, 방사선의 파장 365㎚에 있어서의 강도를, 조도계(OAI　model356, OAI　Optical　Associates　Inc. 제조)에 의해 측정한 값으로서, 바람직하게는 100∼10,000J/㎡, 보다 바람직하게는 500∼6,000J/㎡이다.
(3) 현상 공정
상기 공정 (3)에서는, 노광 후의 도막을 현상함으로써, 불필요한 부분(방사선의 조사 부분)을 제거하여 소정의 패턴을 형성한다. 현상 공정에 사용되는 현상액으로서는, 알칼리(염기성 화합물)의 수용액이 바람직하다. 알칼리의 예로서는, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리； 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 알칼리 수용액에는, 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용제나 계면 활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다. 알칼리 수용액에 있어서의 알칼리의 농도는, 적당한 현상성을 얻는 관점에서, 바람직하게는 0.1질량％ 이상 5질량％ 이하로 할 수 있다. 현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법, 딥핑법, 요동 침지법, 샤워법 등의 적절한 방법을 이용할 수 있다. 현상 시간은, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 조성에 따라 상이하지만, 바람직하게는 10∼180초간 정도이다. 이러한 현상 처리에 이어서, 예를 들면 유수(流水) 세정을 30∼90초간 행한 후, 예를 들면 압축 공기나 압축 질소로 풍건(風乾)시킴으로써, 소망하는 패턴을 형성할 수 있다.
(4) 가열 공정
상기 공정 (4)에서는, 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치를 이용하여, 패터닝된 박막을 비교적 고온으로 가열함으로써, 상기［A］성분 단독, 또는 ［A］성분 및 ［E］성분의 축합 반응을 촉진하여, 확실하게 경화물을 얻을 수 있다. 특히,［F］성분의 감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제를 이용하는 경우에는, 가열 공정에 있어서 산성 활성 물질 또는 염기성 활성 물질이 발생하여, 이것이 촉매가 되어［A］및［E］성분의 축합 반응이 더욱 촉진된다. 당해 공정에 있어서의 가열 온도는, 예를 들면 120∼250℃이다. 가열 시간은, 가열 기기의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 가열 공정을 행하는 경우에는 5∼30분간, 오븐 중에서 가열 공정을 행하는 경우에는 30∼90분간으로 할 수 있다. 2회 이상의 가열 공정을 행하는 스텝 베이킹법 등을 이용할 수도 있다. 이와 같이 하여, 목적으로 하는 층간 절연막에 대응하는 패턴 형상 박막을 기판의 표면 상에 형성할 수 있다.
층간 절연막
이와 같이 형성된 층간 절연막의 막두께는, 바람직하게는 0.1∼8㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼6㎛, 더욱 바람직하게는 0.1∼4㎛이다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성된 층간 절연막은, 하기의 실시예로부터도 명백해지는 바와 같이, 내열성, 투명성, 내용제성 및 저유전성이라는 일반적인 요구 특성을 균형 좋게 충족시킴과 함께, 전압 보전율이 높은 액정 패널을 형성할 수 있다. 그 때문에, 당해 층간 절연막은, 액정 표시 소자용으로서 매우 적합하게 이용된다.
(실시예)
이하에 합성예, 실시예를 나타내어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 각 합성예로부터 얻어진 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn) 및 중량 평균 분자량(Mw)은, 하기의 방법에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다.
장치： GPC-101(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)
컬럼： GPC-KF-801, GPC-KF-802, GPC-KF-803 및 GPC-KF-804(쇼와덴코 가부시키가이샤 제조)를 결합한 것
이동상： 테트라하이드로푸란
［A］성분의 가수분해성 실란 화합물의 가수분해 축합물의 합성예
［합성예 1］
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 30질량부, 페닐트리메톡시실란 23질량부 및, 테트라-i-프로폭시알루미늄 0.1질량부를 넣어, 용액 온도가 60℃가 될 때까지 가열했다. 용액 온도가 60℃에 도달 후, 이온 교환수 18질량부를 넣고, 75℃가 될 때까지 가열하여 3시간 보존유지했다. 이어서 탈수제로서 오르토포름산 메틸 28질량부를 더하여 1시간 교반했다. 또한 용액 온도를 40℃로 하여, 온도를 유지하면서 이배퍼레이션함으로써, 이온 교환수 및 가수분해 축합으로 발생한 메탄올을 제거했다. 이상에 의해, 가수분해 축합물(A-1)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-1)의 고형분 농도는 40.5질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,500이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
［합성예 2］
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 18질량부, 테트라에톡시실란 15질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및, 옥살산 0.5질량부를 넣어, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-2)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-2)의 고형분 농도는 40.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
［합성예 3］
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 22질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및, 테트라-i-프로폭시알루미늄 0.1질량부를 넣어, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-3)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-3)의 고형분 농도는 39.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
［합성예 4］
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 22질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 20질량부 및, 옥살산 0.5질량부를 넣어, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-4)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-4)의 고형분 농도는 39.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,200이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
［합성예 5］
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 17질량부, 테트라에톡시실란 15질량부, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 15질량부 및, 테트라-i-프로폭시알루미늄 0.1질량부를 넣어, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-5)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-5)의 고형분 농도는 40.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
［합성예 6］
교반기 부착의 용기 내에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 25질량부를 넣고, 계속해서, 메틸트리메톡시실란 17질량부, 테트라에톡시실란 15질량부, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 12질량부, 페닐트리메톡시실란 15질량부 및, 옥살산 0.5질량부를 넣어, 합성예 1과 동일한 방법에 의해, 가수분해 축합물(A-6)을 얻었다. 가수분해 축합물(A-6)의 고형분 농도는 40.8질량％이며, 얻어진 가수분해 축합물의 수 평균 분자량(Mn)은 1,600이고, 분자량 분포(Mw/Mn)는 2였다.
포지티브형 감방사선성 수지 조성물 의 조제
［실시예 1］
［A］실록산 폴리머로서 합성예 1에서 얻어진 가수분해 축합물(A-1)을 포함하는 용액(가수분해 축합물(A-1) 100질량부(고형분)에 상당하는 양)에,［B］퀴논디아지드 화합물로서(B-1) 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)과의 축합물 10질량부,［C］용제로서 디이소아밀에테르 450질량부,［G］탈수제로서 오르토포름산 메틸 0.05질량부,［H］계면 활성제로서 불소계 계면 활성제(가부시키가이샤 네오스제의 「FTX-218」) 0.1질량부를 더하여, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
［실시예 2∼23 및 비교예 1∼6］
각 성분의 종류 및 양을 표 1에 기재한 대로 한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 조제했다.
물성 평가
상기와 같이 조제한 포지티브형 감방사선성 수지 조성물을 사용하여, 이하와 같이 당해 조성물, 층간 절연막으로서의 각종의 특성을 평가했다.
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포성(세로 줄무늬 얼룩짐, 안개 얼룩짐)의 평가〕
550㎜×650㎜의 크롬 성막 유리 상에, 조제한 조성물 용액을, 슬릿 다이 코터(TR632105-CL, 토쿄오카코교 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포했다. 0.5Torr까지 감압 건조한 후, 핫 플레이트 상에서 100℃로 2분간 프리베이킹하여 도막을 형성하고, 추가로 2,000J/㎡의 노광량으로 노광함으로써, 크롬 성막 유리의 상면으로부터의 막두께가 4㎛인 막을 형성했다.
막 표면을 나트륨 램프로 비추어, 육안으로 도포막 면을 확인했다. 세로 줄무늬 얼룩짐(도포 방향, 또는 그것에 교차하는 방향으로 생기는 한 개 또는 복수 개의 직선의 얼룩짐), 안개 얼룩짐(구름 형상의 얼룩짐)이 분명히 확인할 수 있었던 경우는 ×, 근소하게 확인할 수 있었던 경우는 △, 거의 확인할 수 없었던 경우는 ○, 세로 줄무늬 얼룩짐, 안개 얼룩짐을 확인할 수 없었던 경우는 ◎로 표기한다. 결과를 표 1에 나타낸다.
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도포 막두께의 균일성의 평가〕
전술한 바와 같이 하여 제작한 크롬 성막 유리 상의 도막의 막두께를, 침(針) 접촉식 측정기(KLA　Tencor사 제조　AS200)를 이용하여 측정했다.
유니포미티로서, 9개의 측정점에 있어서의 막두께로부터 계산했다. 9개의 측정점이란 기판의 단축 방향을 X, 장축 방향을 Y로 하면, (X［㎜］, Y［㎜］)가, (275, 20), (275, 30), (275, 60), (275, 100), (275, 325), (275, 550), (275, 590), (275, 620), (275, 630)이다.
유니포미티의 계산식으로서는, 하기식으로 나타난다. 하기식의 FT(X,Y)max는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최대치, FT(X,Y)min은 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 최소치, FT(X,Y)aｖg.는 9개의 측정점에 있어서의 막두께 중의 평균치이다. 유니포미티가 2％ 이하의 경우는, 막두께 균일성이 양호하다고 판단할 수 있다. 결과를 표 1에 나타낸다.
유니포미티(％)＝｛FT(X,Y)max － FT(X,Y)min｝×100 /｛2×FT(X,Y)aｖg.｝
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 고속 도포성의 평가〕
550㎜×650㎜의 무알칼리 유리 기판 상에 슬릿 코터를 이용하여 도포하고, 도포 조건으로서, 하지(base)와 노즐의 거리(GAP)가 150㎛, 막두께가 노광 후 2.5㎛로 되도록, 노즐로부터 도포액을 토출하고, 노즐의 이동 속도를 120㎜/s∼220㎜/s의 범위에서 변량하여, 액 끊김에 의한 줄무늬 형상의 얼룩짐이 발생하지 않는 최대 속도를 구했다. 이때, 200㎜/s 이상의 속도에서도 줄무늬 형상의 얼룩짐이 발생하지 않는 경우는, 고속 도포에 대응이 가능하다고 판단할 수 있다.
결과를 표 1에 나타낸다.
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 방사선 감도의 평가〕
실리콘 기판 상에, 실시예 1∼3 및 5∼23 그리고 비교예 1∼6에 대해서는, 스피너를 이용하여 각 조성물을 도포한 후, 100℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 실시예 4에 대해서는, 슬릿 다이 코터를 이용하여 조성물을 도포한 후, 실온에서 15초 걸려서 0.5Torr까지 감압하여, 용제를 제거한 후, 100℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 4.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 3.0㎛의 라인·앤드·스페이스(10 대 1)의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 노광 시간을 변화시켜 노광을 행한 후, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서 25℃, 80초간, 퍼들법으로 현상했다. 이어서, 초순수로 1분간 유수 세정을 행하고, 건조시켜 실리콘 기판 상에 패턴을 형성했다. 이때, 스페이스 선폭(저부(底部))이 0.30㎛가 되는 데에 필요한 최소 노광량을 측정했다. 이 최소 노광량을 방사선 감도로서 표 1에 나타낸다. 최소 노광량이 600(J/㎡) 이하일 때, 감도는 양호하다고 말할 수 있다.
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 가열 공정에 있어서의 패턴 형상의 내멜트플로우성 평가〕
상기 「방사선 감도의 평가」에서 형성한 스페이스 선폭(저부)이 0.30㎛가 되는 패턴에 대해서, 현상 후, 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 적분 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광을 행한 후, 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써 경화막을 얻었다. 또한 230℃로 10분간 가열하여, 패턴을 멜트플로우시켜, SEM(주사형 전자 현미경)에 의해 패턴 저부의 치수를 측정했다. 이때, 패턴 저부의 치수가 0.35㎛ 미만일 때, 내멜트플로우성이 양호하다고 말할 수 있다. 한편, 패턴 저부의 치수가 0.35㎛ 이상의 경우, 내멜트플로우성은 불량하다고 말할 수 있다. 이 패턴 저부의 치수 측정 결과를, 내멜트플로우성의 평가로서 표 1에 나타낸다.
〔층간 절연막의 내용제성의 평가〕
상기 「방사선 감도의 평가」에서 노광하지 않았던 것 이외는, 동일하게 실리콘 기판 상에 도막을 형성했다. 그 후, 얻어진 도막에, 각각 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 적분 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광을 행한 후, 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 막두께(T1)를 측정했다. 그리고, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을 70℃로 온도 제어된 디메틸술폭사이드 중에 20분 간 침지한 후, 당해 경화막의 막두께(t1)를 측정하여, 침지에 의한 막두께 변화율｛｜t1－T1｜／T1｝×100〔％〕을 산출했다. 이 막두께 변화율의 결과를 내용제성의 평가로서 표 1에 나타낸다. 이값이 4％ 이하일 때, 내용제성은 양호하다고 말할 수 있다. 또한, 내용제성의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정을 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공했다.
〔층간 절연막의 내열성의 평가〕
상기 「내용제성의 평가」와 동일하게 하여 실리콘 기판 상에 경화막을 형성하여, 얻어진 경화막의 막두께(T2)를 측정했다. 이어서, 이 경화막이 형성된 실리콘 기판을, 클린 오븐 내에서 240℃로 1시간 추가 베이킹한 후, 당해 경화막의 막두께(t2)를 측정하여, 추가 베이킹에 의한 막두께 변화율｛｜t2－T2｜／T2｝×100〔％〕을 산출했다. 이 막두께 변화율의 결과를 내열성의 평가로서 표 1에 나타낸다. 이 값이 3％ 미만일 때, 내열성은 양호하다고 말할 수 있다.
〔층간 절연막의 광선 투과율(투명성)의 평가〕
상기 「내용제성의 평가」에 있어서, 실리콘 기판 대신에 유리 기판 「Corning 7059」(코닝사 제조)을 이용한 것 이외는 동일하게 하여, 유리 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막이 형성된 유리 기판의 광선 투과율을, 분광 광도계 「150-20형 더블 빔」(가부시키가이샤 히타치세이사쿠쇼 제조)을 이용하여 400∼800㎚의 범위의 파장에서 측정했다. 그때의 최저 광선 투과율의 값을 표 1에 나타낸다. 최저 광선 투과율이 95％ 이상일 때, 광선 투과율은 양호하다고 말할 수 있다.
〔층간 절연막의 비(比)유전율(저유전성)의 평가〕
연마한 SUS304제 기판 상에, 실시예 1∼3 및 5∼23 그리고 비교예 1∼6에 대해서는, 스피너를 이용하여 각 조성물을 도포한 후, 100℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 실시예 4에 대해서는, 슬릿 다이 코터를 이용하여 조성물을 도포한 후, 실온에서 15초 걸려서 0.5Torr까지 감압하여, 용제를 제거한 후, 100℃로 2분간 핫 플레이트 상에서 프리베이킹함으로써 막두께 3.0㎛의 도막을 형성했다. 얻어진 도막에 대하여, 캐논 가부시키가이샤 제조 PLA-501F 노광기(초고압 수은 램프)를 이용하여, 적분 조사량이 3,000J/㎡가 되도록 노광을 행한 후, 클린 오븐 내에서 220℃로 1시간 가열함으로써, 기판 상에 경화막을 형성했다. 이 경화막 상에, 증착법에 의해 Pt/Pd 전극 패턴을 형성하여, 비유전율 측정용 샘플을 작성했다. 얻어진 샘플에 대해, Yokogawa·Hewlett Packard 가부시키가이샤 제조 HP16451B 전극 및 HP4284A Precision LCR 미터를 이용하고, CV법에 의해, 주파수 10kHz의 주파수에 있어서의 비유전율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 비유전율의 평가에 있어서는, 형성하는 막의 패터닝은 불필요하기 때문에, 현상 공정을 생략하고, 도막 형성 공정, 방사선 조사 공정 및 가열 공정만 행하여 평가에 제공했다.
〔액정 셀의 전압 보전율의 평가〕
표면에 나트륨 이온의 용출을 방지하는 SiO2막이 형성되고, 또한 ITO(인듐-산화 주석 합금) 전극을 소정 형상으로 증착한 소다 유리 기판 상에, 스피너를 이용하여 표 1에 기재된 각 조성물을 도포하고, 100℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹을 행하여, 막두께 2.0㎛의 도막을 형성했다. 2.38중량％의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액에서, 25℃, 80초간, 딥법에 따른 현상을 행했다. 이어서, 고압 수은 램프를 이용하여, 포토마스크를 통하지 않고, 도막에 365㎚, 405㎚ 및 436㎚의 각 파장을 포함하는 방사선을 3,000J/㎡의 적분 조사량으로 노광했다. 또한, 220℃로 1시간 포스트베이킹을 행하여 경화막을 형성했다. 이어서, 이 경화막을 갖는 기판 상에 5.5㎛ 지름의 비즈 스페이서를 산포 후, 이것과 표면에 ITO 전극을 소정 형상으로 증착했을 뿐의 소다 유리 기판을 대향시킨 상태에서, 액정 주입구를 남기고 네 변을 0.8㎜의 유리 비즈를 혼합한 시일제를 이용하여 접합하고, 메르크사 제조의 액정 MLC6608(상품명)을 주입한 후에 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제작했다.
이 액정 셀을 60℃의 항온층에 넣고, 토요테크니카 제조의 액정 전압 보전율 측정 시스템 VHR-1 A형(상품명)에 의해, 인가 전압을 5.5V의 방형파(方型波)로 하고, 측정 주파수를 60Hz로 하여 액정 셀의 전압 보전율을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 여기에서 전압 보전율이란, 하기식으로 구해지는 값이다. 액정 셀의 전압 보전율의 값이 낮을수록, 액정 패널 형성시에 「번인(burn-in)」이라고 불리는 문제를 일으킬 가능성이 높아진다. 한편, 전압 보전율의 값이 높아질수록, 「번인」발생의 가능성이 낮아져, 액정 패널의 신뢰성이 높아진다고 말할 수 있다.
전압 보전율(％)＝(기준시로부터 16.7밀리초 후의 액정 셀 전위차)/(0밀리초〔기준시〕에서 인가한 전압)×100
〔포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성의 평가〕
점도계(도쿄케이키 가부시키가이샤 제조의 「ELD형 점도계」)를 이용하여, 25℃에 있어서의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 점도를 측정했다. 그 후, 이 조성물을 25℃에서 정치하면서, 25℃에 있어서의 점도를 24시간마다 측정했다. 조제 직후의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 점도를 기준으로 5％ 증점하는 데에 요구되는 일수를 구하여, 이 일수를 보존 안정성의 평가로서 표 1에 나타냈다. 이 일수가 15일 이상일 때, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 보존 안정성은 양호하다고 말할 수 있다.
또한, 표 1에 있어서,［B］퀴논디아지드 화합물,［C］용제,［D］기타 용제,［E］기타 실란 화합물,［F］감열성 산발생제 또는 감열성 염기 발생제,［G］탈수제 및［H］계면 활성제의 약칭은, 각각 이하의 것을 나타낸다.
B-1： 4,4＇-[1-[4-[1-[4-하이드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)과의 축합물
B-2： 1,1,1-트리(p-하이드록시페닐)에탄(1.0몰)과 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 클로라이드(3.0몰)과의 축합물
C-1： 디이소아밀에테르(디(3-메틸부틸)에테르)
C-2： 디(n-아밀)에테르(디(n-펜틸)에테르)
C-3： n-아밀-이소아밀에테르(n-아밀-3-메틸부틸에테르)
C-4： 3-메틸부틸-4-메틸펜틸에테르
C-5： 디(4-메틸펜틸)에테르
D-1： 3-메톡시프로피온산 메틸
D-2： 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
D-3： 디아세톤알코올
E-1： 트리스-(3-트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트
F-1： 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트
G-1： 오르토포름산 메틸
H-1： 실리콘계 계면 활성제(가부시키가이샤 토레·다우코닝 제조의 「SH8400 FLUID」)
c-1： 디(n-부틸)에테르
c-2： 디(n-프로필)에테르
c-3： 디(n-헵틸)에테르
Figure pat00009
표 1의 결과로부터 명백한 바와 같이,［A］,［B］및［C］성분을 포함하는 실시예 1∼22의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은,［C］성분을 포함하지 않는 비교예 1∼5의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물과 비교하여, 도포 얼룩짐의 억제 효과 및 도포막의 두께의 균일성이 우수하고, 그러면서도 고속 도포가 가능했다. 또한, 이들 실시예의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 현상 후의 가열 공정에 있어서의 멜트플로우에 대한 내성이 양호하고, 방사선 감도 및 보존 안정성이 균형 좋게 우수함과 함께, 내열성, 투명성, 내용제성, 광선 투과율 및 저유전성이라고 하는 일반적인 요구 특성의 모두를 만족하는 층간 절연막을 형성 가능하고, 또한 높은 전압 보전율을 갖는 액정 셀이 얻어지는 것을 알았다.
본 발명의 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 전술한 바와 같이, 도포 방법으로서 슬릿 도포법을 채용한 경우라도, 우수한 도포성 내지 막두께 균일성을 나타내고 그리고 도포막의 건조 시간을 단축이 가능하고, 방사선 감도 및 보존 안정성에더하여, 가열 공정에 있어서의 내멜트플로우성이 우수하고, 그리고 내열성, 투명성 등의 일반적인 요구 특성을 모두 만족하는 층간 절연막을 형성 가능하고, 또한 높은 전압 보전율을 갖는 액정 셀을 얻을 수 있다. 따라서, 당해 포지티브형 감방사선성 수지 조성물은, 표시 소자용의 층간 절연막을 형성하기 위해 매우 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (7)

  1. ［A］실록산 폴리머,
    ［B］퀴논디아지드 화합물 및,
    ［C］하기식 (1)로 나타나는 용제
    를 함유하는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물:
    Figure pat00010

    [식 (1) 중, R1 및 R2는, 각각 독립적으로, 탄소수가 1∼6인 직쇄상 또는 분기상의 알킬기임 (단, R1 및 R2 중 어느 한쪽의 탄소수가 1∼4인 경우는, 다른 한쪽의 탄소수는 5 또는 6임)].
  2. 제1항에 있어서,
    상기식 (1)에 있어서, R1 및 R2는, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 5 또는 6인 동일한 알킬기인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    ［C］성분의 용제의 함유량이, 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 전체 용제량에 대하여 5질량％ 이상 40질량％ 이하인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    ［C］성분의 용제 이외의［D］용제를 포함하고, 그［D］용제는, 알코올계 용제, 글리콜에테르계 용제, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 디에틸렌글리콜디알킬에테르계 용제, 디프로필렌글리콜디알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜모노알킬에테르계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트계 용제, 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트계 용제, 케톤계 용제, 락톤계 용제 및 에스테르계 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 용제인 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    표시 소자의 층간 절연막을 형성하기 위해 이용되는 포지티브형 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물로 형성된 표시 소자의 층간 절연막.
  7. (1) 제5항에 기재된 포지티브형 감방사선성 수지 조성물의 도막을 기판 상에 형성하는 공정,
    　(2) 공정 (1)에서 형성한 도막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 공정,
    　(3) 공정 (2)에서 방사선이 조사된 도막을 현상(現像)하는 공정 및,
    　(4) 공정 (3)에서 현상된 도막을 가열하는 공정
    을 포함하는 표시 소자용 층간 절연막의 형성 방법.
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