KR20140134662A - 포지티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자 Download PDF

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Abstract

발잉크성이 우수하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 발잉크성이 우수하고, 또한, 도트에 잔류물이 적은 격벽을 제조할 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 충분한 저장 안정성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제공과, 그 수지 조성물을 이용하여 형성되는 격벽, 및 광학 소자를 제공하는 것. 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B) 및 발잉크제 (C) 를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 발잉크제 (C) 가, 함불소 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지고, 상기 가수 분해성 실란 화합물에 있어서의 불소 원자의 함유 비율이 10 ∼ 55 질량％ 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 그 수지 조성물을 이용하여 형성되는 격벽 및 광학 소자.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물, 격벽 및 광학 소자{POSITIVE PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, PARTITION WALL AND OPTICAL ELEMENT}
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이것을 이용하여 형성되는 격벽, 및 그 격벽을 갖는 광학 소자에 관한 것이다.
광학 소자인 컬러 필터나 유기 EL (Electro-Luminescence) 소자의 화소부에 사용되는 격벽은, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 포토리소그래피 기술에 의해 형성하는 방법이 알려져 있다.
최근, 컬러 필터나 유기 EL 소자의 화소부의 제조 방법으로서, 잉크젯법을 이용한 저비용화 프로세스가 제안되어 있다.
예를 들어, 컬러 필터의 제조에 있어서는, 격벽을 포토리소그래피에 의해 형성한 후에, 격벽으로 둘러싸인 개구부 (도트) 에 R (레드), G (그린), 및 B (블루) 의 잉크를 잉크젯법에 의해 분사하고, 도포하여, 화소를 형성한다.
잉크젯법에서는, 이웃하는 화소 사이에 있어서의 잉크의 혼색을 방지할 필요가 있다. 따라서, 격벽에는, 잉크젯의 토출액인 물이나 유기 용제를 포함하는 잉크를 튕기는 성질, 이른바 발잉크성이 요구된다. 한편, 잉크젯법으로 화소에 형성되는 잉크층에는, 우수한 막두께 균일성이 필요하다. 그 때문에, 격벽으로 둘러싸인 도트 (dot) 는, 토출액에 대하여 양호한 젖음성, 이른바 친잉크성을 갖는 것이 요구된다.
격벽의 표면을 발잉크성으로 하기 위해서는, 격벽 형성에 사용하는 감광성 수지 조성물에 발잉크제를 첨가하는 기술이 개발되어 있다.
포지티브형 감광성 수지는, 현상 후의 잔류물 (이하, 「현상 잔류물」 이라고도 한다) 이 적은 점에서, 네거티브형 감광성 수지보다 우수하여, 바람직하게 사용되는 경우가 있다. 예를 들어 특허문헌 1 에는, 표면 자유 에너지가 작은 발잉크제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 격벽 표면에 발잉크성을 부여하는 기술이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 2009-251327호
그러나, 특허문헌 1 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물에서는, 발잉크제의 표면 이행성이 충분하지 않아, 발잉크제가 격벽 내부에 잔류하여 격벽 측면의 친잉크성이 불량이 되는 문제가 있었다. 현상 후의 도트에 발잉크제가 잔류하여, 잉크를 균일하게 도포할 수 없고, 잉크의 탈색이 발생하는 문제도 있었다. 도트를 세정하기 위해서는, 자외선/오존 조사 처리 등이 사용되는데, 특허문헌 1 에 기재된 발잉크제로는 내성이 충분하지 않아, 격벽의 발잉크성이 대폭 저하된다는 문제도 있었다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 발잉크성이 우수하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 발잉크성이 우수하고, 또한, 도트에 잔류물이 적은 격벽을 형성할 수 있고, 저장 안정성도 우수한 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제공을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 발잉크성이 우수하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 발잉크성이 우수한 격벽을 갖는 광학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 이하의 [1] ∼ [15] 의 구성을 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물, 격벽, 및 광학 소자를 제공한다.
[1] 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B) 및 발잉크제 (C) 를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
상기 발잉크제 (C) 가 하기 식 (c-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물과, 하기 식 (c-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지고, 상기 발잉크제 (C) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 10 ∼ 55 질량％ 인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (c-1) 및 (c-2) 중의 기호는, 이하와 같다.
Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1 및 X2 : 가수 분해성기,
p : 0, 1 또는 2.
단, 식 (c-1) 중의 3 개의 X1, 식 (c-2) 중의 (4-p) 개의 X2, 및 p 개의 RH1 은, 각각 서로 상이하거나 동일하여도 된다.)
[2] 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이, 10 ∼ 90 질량％ 인 상기 [1] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[3] 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 상기 감광제 (B) 의 함유량이, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[4] 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 상기 발잉크제 (C) 의 함유량이, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 상기 [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[5] 상기 발잉크제 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 이, 500 이상 1,000,000 미만인 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[6] 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 노볼락형 페놀 수지인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[7] 상기 감광제 (B) 가 퀴논디아지드기를 갖는 화합물인, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[8] 상기 혼합물이 추가로 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는, 상기 [1] ∼ [7] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (c-3) 중의 기호는, 이하와 같다.
Y : 수소 원자가, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 3 의 알케닐기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되는 페닐기,
Q2 : 단결합 또는 2 가의 유기기,
RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X3 : 가수 분해성기,
q : 1 또는 2,
r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
단, q 개의 Y, Q2, 및 Y-Q2, 그리고 (4 - q - r) 개의 X3 은, 각각 서로 상이하거나 동일하여도 된다.)
[9] 용매 (D) 를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[10] 열 경화제 (E) 를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[11] 열 경화 촉진제 (F) 를 추가로 포함하는, 상기 [10] 에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[12] 착색제 (G) 를 추가로 포함하는, 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물.
[13] 기판 표면을 화소 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서, 상기 [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 격벽.
[14] 기판 표면에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 상기 [13] 에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 광학 소자.
[15] 상기 광학 소자가 컬러 필터, TFT (Thin Film Transistor) 어레이 또는 유기 EL 소자인 상기 [14] 에 기재된 광학 소자.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 발잉크성이 우수하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 발잉크성이 우수한 격벽을 형성할 수 있고, 저장 안정성도 우수하다.
본 발명의 광학 소자는, 발잉크성이 우수하고, 자외선/오존 조사 처리를 거쳐도 발잉크성이 우수한 격벽을 가짐으로써, 탈색 현상 등의 발생이 억제되어, 외관이 양호하다.
도 1 은 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
본 명세서에 있어서는, 식 (c-1) 로 나타내는 화합물을, 「화합물 (c-1)」 이라고 한다. 다른 화합물도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 「전체 고형분」 이란, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 함유하는 성분 중, 격벽 형성 성분으로, 용매 (D) 등의 격벽 형성 과정에 있어서의, 가열 등에 의해 휘발하는 휘발성 성분 이외의 전체 성분을 나타낸다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 140 ℃ 에서 24 시간 가열하여 용매를 제거한, 잔존물로서 측정된다. 또한, 전체 고형분은 각 성분의 주입량으로부터도 계산할 수 있다.
본 명세서에 있어서는, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포한 막을 「도포막」, 그것을 건조시킨 상태를 「막」, 또한 그것을 경화시켜 얻어지는 막을 「경화막」 이라고 한다.
본 명세서에 있어서, 격벽의 「표면」 은, 격벽의 상면만을 나타내는 용어로서 사용한다. 따라서, 격벽의 「표면」 에는, 격벽의 측면은 포함되지 않는다.
본 명세서에 있어서의 「잉크」 란, 건조 경화시킨 후에, 예를 들어 광학적, 전기적으로 기능을 갖는 액체를 총칭하는 것으로, 종래부터 이용되고 있는 착색 재료에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상기 잉크를 주입하여 형성되는 「화소」 에 대해서도 마찬가지로, 격벽으로 나누어진, 광학적, 전기적인 기능을 갖는 구분을 나타내는 것으로서 사용된다.
본 명세서에 있어서의 「발잉크성」 이란, 상기 잉크를 튕기기 위해서, 발수성과 발유성의 양방을 적당히 갖는 성질을 말하며, 예를 들어, 후술하는 방법으로 평가할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특별히 설명이 없는 경우, ％ 는 질량％ 를 나타낸다.
[알칼리 가용성 수지 (A)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 공지된 알칼리 가용성 수지가 사용된다.
알칼리 가용성 수지 (A) 는, 후술하는 감광제 (B) 와 함께 사용함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물로서 기능한다. 즉, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서는, 포토리소그래피 등의 노광에 있어서, 노광부에서는 감광제 (B) 가 활성화하여, 현상액에 대한 용해성을 증대시킨다. 그 노광부는, 현상시에 현상액 (통상적으로는 알칼리 현상액) 에 용해되어 제거된다. 광 조사가 되지 않은 부분 (미노광 부분) 은 격벽이 된다. 또한, 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 노광 전에 감광제 (B) 와 조합함으로써, 현상액에 대하여 불용화하는 수지도 있다.
알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 페놀류와 알데하이드류, 또한 필요에 따라 각종 변성제를 첨가하여 중축합함으로써 제조되는 미변성 또는 변성의 노볼락형 페놀 수지, 폴리하이드록시스티렌, 폴리할로겐화하이드록시스티렌, N-(4-하이드록시페닐)메타크릴아미드의 공중합체, 하이드로퀴논모노메타크릴레이트 공중합체를 들 수 있다. 또한, 술포닐이미드계 폴리머, 카르복실기 함유 폴리머, 페놀성 수산기를 함유하는 아크릴계 수지, 술폰아미드기를 갖는 아크릴계 수지, 우레탄계의 수지 등의, 다양한 알칼리 가용성의 고분자 화합물도 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 로는, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지를 제조하기 위해서 사용되는 페놀류로는, 예를 들어, 페놀, o-크레졸, p-크레졸, m-크레졸 등의 크레졸류 ; 3,5-자일레놀, 2,5-자일레놀, 2,3-자일레놀, 3,4-자일레놀 등의 자일레놀류 ; 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀 등의 트리메틸페놀류 ; 2-t-부틸페놀, 3-t-부틸페놀, 4-t-부틸페놀 등의 t-부틸페놀류 ; 2-메톡시페놀, 3-메톡시페놀, 4-메톡시페놀, 2,3-디메톡시페놀, 2,5-디메톡시페놀, 3,5-디메톡시페놀 등의 메톡시페놀류 ; 2-에틸페놀, 3-에틸페놀, 4-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 3,4,5-트리에틸페놀 등의 에틸페놀류 ; o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀 등의 클로로페놀류 ; 레조르시놀, 2-메틸레조르시놀, 4-메틸레조르시놀, 5-메틸레조르시놀 등의 레조르시놀류 ; 5-메틸카테콜 등의 카테콜류 ; 5-메틸피로갈롤 등의 피로갈롤류 ; 비스페놀 A, B, C, D, E, F 등의 비스페놀류 ; 2,6-디메틸올-p-크레졸 등의 메틸올화크레졸류 ; α-나프톨, β-나프톨 등의 나프톨류 ; 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
노볼락형 페놀 수지를 제조하기 위해서 사용되는 알데하이드류로는, 포름알데하이드, 파라포름알데하이드, 트리옥산, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 폴리옥시메틸렌, 클로랄, 푸르푸랄, 글리옥살, n-부틸알데하이드, 카프로알데하이드, 알릴알데하이드, 벤즈알데하이드, 크로톤알데하이드, 아크롤레인, 테트라옥시메틸렌, 페닐아세트알데하이드, o-톨루알데하이드, 살리실알데하이드 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
상기 노볼락형 페놀 수지 중에서도, 입수 용이성, 금속 불순물의 적음 등의 점에서, 페놀류로서 크레졸류, 자일레놀류 등을 사용한 노볼락형 페놀 수지 등이 바람직하고, 크레졸류를 사용한 노볼락형 페놀 수지 (이하, 「크레졸 노볼락 수지」 라고도 한다) 가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 (A) 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 0.5 × 103 ∼ 20 × 103 이 바람직하고, 2 × 103 ∼ 15 × 103 이 특히 바람직하다. 질량 평균 분자량 (Mw) 이 상기 범위이면, 노광 후의 현상액에 대한 용해성이 우수하다.
또한, 본 명세서에 있어서 질량 평균 분자량 (Mw) 이란, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 테트라하이드로푸란을 이동상으로 하여 측정되는, 표준 폴리스티렌을 기준으로 하여 환산한 질량 평균 분자량을 의미한다. 또한, 수평균 분자량 (Mn) 이란, 동일한 GPC 로 측정한 수평균 분자량을 의미한다.
알칼리 가용성 수지 (A) 는, 알칼리 현상액에 대한 용해성이 우수한 것이 바람직하다. 예를 들어, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상액으로서, 일반적인 2.38 질량％ TMAH (테트라메틸수산화암모늄) 수용액에 대한 용해 속도 (옹스트롬/초, 이하, 간단히 「용해 속도」 라고 한다) 를 지표로 하면, 50 ∼ 400 옹스트롬/초가 바람직하고, 100 ∼ 200 옹스트롬/초가 특히 바람직하다. 용해 속도가 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
알칼리 가용성 수지 (A) 는 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로는, 모두 아사히 유기재 공업사 제조의 상품명으로, EP4020G (Mw : 9,000 ∼ 14,000, 용해 속도 : 160 ∼ 250 옹스트롬/초), EPR5010G (Mw : 7,000 ∼ 12,500, 용해 속도 : 50 ∼ 150 옹스트롬/초) (모두 크레졸 노볼락 수지) 등을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 알칼리 가용성 수지 (A) 는, 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량은, 10 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 양호해진다.
[감광제 (B)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제 (B) 로는, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 공지된 감광제가 사용된다.
감광제 (B) 로는, 퀴논디아지드기를 갖는 화합물이 바람직하다. 퀴논디아지드기를 갖는 화합물로는, 노볼락형 페놀 수지와 조합하여 사용되는, 공지된 퀴논디아지드기를 갖는 화합물이 사용된다.
감광제 (B) 로는, 서로 축합 가능한, 후술하는 퀴논디아지드기를 갖는 화합물 α 와 화합물 β 의 완전 축합물이나 부분 축합물을 들 수 있다.
화합물 α 는, 축합 반응 가능한 관능기를 갖는다. 그 축합 반응 가능한 관능기로는, 술포기, 클로로술포기 등을 들 수 있다. 화합물 α 로는, 벤조퀴논디아지드술폰산, 나프토퀴논디아지드술폰산, 안트라퀴논디아지드술폰산 등의 술폰산, 이들의 술폰산클로라이드를 들 수 있다. 술폰산클로라이드로는, 구체적으로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 등을 들 수 있다.
화합물 β 는, 화합물 α 와 축합 반응 가능한 관능기를 갖는다. 그 축합 반응 가능한 관능기로는, 수산기, 아미노기 등을 들 수 있고, 수산기가 바람직하다.
화합물 β 로는, 얻어지는 격벽이 내열성이 우수한 점에서, 방향 고리를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 방향족 화합물에 있어서의 방향 고리의 수는, 내열성 및 수산기를 많이 도입할 수 있는 점에서, 1 ∼ 6 개가 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 특히 바람직하다.
화합물 β 로는, 방향 고리에 결합하는 수소 원자의 적어도 1 개가 수산기로 치환된 방향족 화합물이 특히 바람직하다. 1 분자 중의 수산기의 수는, 1 ∼ 10 개가 바람직하고, 2 ∼ 4 개가 특히 바람직하다.
화합물 β 의 구체예로는,
페놀, 4-메틸페놀 등의 페놀류 ;
2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 등의 폴리하이드록시벤조페논류 ;
트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[α,α-디메틸-α-(4'-하이드록시페닐)벤질]에탄, 비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,3,5-트리메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄,비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-3,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시-2,5-디메틸페닐)-2,4-디하이드록시페닐메탄, 비스(4-하이드록시페닐)-3-메톡시-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-4-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-2-하이드록시페닐메탄, 비스(5-시클로헥실-4-하이드록시-2-메틸페닐)-3,4-디하이드록시페닐메탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐디메틸벤질)벤젠 등의 트리스페놀형 화합물 ;
2,4-비스(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-하이드록시페놀, 2,6-비스(2,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-메틸페놀 등의 리니어형 3 핵체 페놀 화합물 ;
1,1-비스[3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시-5-시클로헥실페닐]이소 프로판, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(4-하이드록시벤질)-4-하이드록시페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-메틸페닐]메탄, 비스[3-(3,5-디에틸-4-하이드록시벤질)-4-하이드록시-5-에틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(3,5-디메틸-4-하이드록시벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[4-하이드록시-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-5-메틸페닐]메탄, 비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시페닐]메탄 등의 리니어형 또는 고리형 4 핵체 페놀 화합물 ;
2,4-비스[2-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,4-비스[4-하이드록시-3-(4-하이드록시벤질)-5-메틸벤질]-6-시클로헥실페놀, 2,6-비스[2,5-디메틸-3-(2-하이드록시-5-메틸벤질)-4-하이드록시벤질]-4-메틸페놀 등의 리니어형 또는 고리형 5 핵체 페놀 화합물 등의, 리니어형 또는 고리형 폴리페놀 화합물 ;
비스(2,3,4-트리하이드록시페닐)메탄, 비스(2,4-디하이드록시페닐)메탄, 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(2',3',4'-트리하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(3,4-디하이드록시페닐)-2-(3',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(4-하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(3-플루오로-4-하이드록시페닐)-2-(3'-플루오로-4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시-3',5'-디메틸페닐)프로판 등의 비스페놀형 화합물 ;
1-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]-4-[1',1'-비스(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]벤젠, 1-[1-(3-메틸-4-하이드록시페닐)이소프로필]-4-[1,1-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)에틸]벤젠 등의 다핵 분기형 화합물 ;
1,1-비스(4-하이드록시페닐)시클로헥산, 2-비스[1,1-비스(4-하이드록시페닐시클로헥실)]-2-비스[1',1'-비스(4'-하이드록시페닐시클로헥실)]프로판 등의 축합형 페놀 화합물 ;
1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5',6,6'-테트라올, 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 펜타시클로[19,3,1,13,7,19,13,115,19]옥타코사-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23-도데카엔-4,6,10,12,16,18,22,24-옥타올 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
감광제 (B) 로는, 이하의 화합물 α 와 화합물 β 의 완전 축합물 또는 부분 축합물이 보다 바람직하다.
화합물 α : 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드 등,
화합물 β : 페놀류로서 페놀, 4-메틸페놀 ; 폴리하이드록시벤조페논류로서 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논 ; 트리스페놀형 화합물로서 트리스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-[α,α-디메틸-α-(4'-하이드록시페닐)벤질]에탄, 1,3,5-트리스(4-하이드록시페닐디메틸벤질)벤젠 ;
비스페놀형 화합물로서 2,3,4-트리하이드록시페닐-4'-하이드록시페닐메탄, 2-(3,4-디하이드록시페닐)-2-(3',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(2,4-디하이드록시페닐)-2-(2',4'-디하이드록시페닐)프로판, 2-(2,3,4-트리하이드록시페닐)-2-(4'-하이드록시페닐)프로판 ;
다핵 분기형 화합물로서 1-[1,1-비스(4-하이드록시페닐)에틸]-4-[1',1'-비스(4'-하이드록시페닐)에틸]벤젠 ;
축합형 페놀 화합물로서 2-비스[1,1-비스(4-하이드록시페닐시클로헥실)]-2-비스[1',1'-비스(4'-하이드록시페닐시클로헥실)]프로판 ;
1,1'-스피로비[1H-인덴]-5,5',6,6'-테트라올, 2,4,4-트리메틸-2-(2,4-디하이드록시페닐)-7-하이드록시크로만, 펜타시클로[19,3,1,13,7,19,13,115,19]옥타코사-1,3,5,7,9,11,13,15,17,19,21,23-도데카엔-4,6,10,12,16,18,22,24-옥타올.
감광제 (B) 로는, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산클로라이드 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산클로라이드와, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논의 축합 반응물인, 식 (b-1) 로 나타내는 화합물이 특히 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (b-1) 중, D 는 수소 원자 또는 하기 식 (b-2) 로 나타내는 기를 나타낸다. 단, D 의 적어도 1 개는 식 (b-2) 로 나타내는 기이다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 감광제 (B) 는, 1 분자 중의 퀴논디아지드기수가 상이한 화합물의 혼합물이어도 되고, 퀴논디아지드기를 감광제 (B) 전체의 평균치로서, 1 분자 중에 1 ∼ 4 개 갖는 화합물이 바람직하고, 2.5 ∼ 3 개 갖는 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 감광제 (B) 의 함유량은, 0.1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 1.0 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 현상성이 우수하다. 하한치 미만이면, 감광성 수지 조성물로서 충분한 감도가 얻어지지 않는 경우가 있고, 상한치를 초과하면 성분이 석출될 우려가 있다.
[발잉크제 (C)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (C) 는, 하기 식 (c-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 화합물 (c-1) 이라고도 한다), 하기 식 (c-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물 (이하, 화합물 (c-2) 라고도 한다) 을 포함하는 혼합물 (이하, 「가수 분해성 실란 화합물 혼합물」 이라고도 한다) 의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지고, 상기 발잉크제 (C) 에 있어서의 불소 원자 함유율은 10 ∼ 55 질량％ 이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (c-1) 및 (c-2) 중의 기호는, 이하와 같다.
Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (Rf1 은, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
RH1 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기,
X1 및 X2 : 가수 분해성기,
p : 0, 1 또는 2.
단, X1, X2, 및 RH1 이, 식 (c-1) 또는 식 (c-2) 내에 복수 개 존재하는 경우에는, 이들은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.)
발잉크제 (C) 는, 화합물 (c-1) 유래의 퍼플루오로알킬기를 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 격벽에, 우수한 발잉크성을 부여할 수 있다. 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포했을 때에, 가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 유래의 Rf 는, 기판과 반대측 (즉 공기측) 에 머물기 쉬워진다. 즉, 발잉크제 (C) 가 기판과 반대측에 머물기 쉬워진다. 또한, 화합물 (c-1) 은, Rf 와 규소 원자를 갖기 때문에, 격벽은 발잉크성의 내자외선/오존성이 우수하다.
발잉크제 (C) 는, 화합물 (c-2) 에서 유래하는 단위를 함유함으로써, 발잉크제 (C) 의 탄화수소계 용매에 대한 용해성, 막 제조성이 우수하다. 또한, 발잉크제 (C) 의 불소 원자 함유율의 조정이 가능하다.
발잉크제 (C) 의 불소 원자 함유율은 10 ∼ 55 질량％ 이고, 12 ∼ 40 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 불소 원자 함유율이 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 격벽에, 자외선 또는 오존 조사에 내성이 있는 발잉크성을 부여할 수 있다.
발잉크제 (C) 는, 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 실란올기의 수로는, 규소 원자 1 개당, 0.2 ∼ 3.5 개가 바람직하고, 0.2 ∼ 2 개가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 1.5 개가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성할 때에, 기판 표면으로부터의 발잉크제 (C) 의 탈리를 방지할 수 있다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 발잉크제 (C) 가, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에서 용매나 다른 성분과의 상용성이 우수하다.
또한, 발잉크제 (C) 중의 실란올기수는, 29Si-NMR 에 의해 측정되는 실란올기를 갖는 Si 기와 실란올기를 갖지 않는 Si 기의 피크 면적의 비에 의해 산출된다.
본 발명의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물은, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 를 포함한다. 또한, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 이외의 가수 분해성 실란 화합물을 1 종 또는 2 종 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 이외의 가수 분해성 실란 화합물로는, 페닐기 함유의 유기기를 갖는 가수 분해성 실란 화합물 (상기 가수 분해성 실란 화합물 (c-1), 및 (c-2) 를 제외한다) 을 들 수 있다. 예를 들어, 규소 원자에, 1 또는 2 개의 페닐기를 말단에 갖는 유기기와, 0 또는 1 개의 탄화수소기와, 1 ∼ 3 개의 가수 분해성기가 결합한 가수 분해성 실란 화합물로, 후술하는 화합물 (c-3) 이 바람직하다.
(가수 분해성 실란 화합물 (c-1))
가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 은, 상기 식 (c-1) 로 나타내는 실란 화합물이다.
식 (c-1) 중, Rf 는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소 원자수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 6 의 퍼플루오로알킬기가 특히 바람직하다. Rf 가 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 격벽이, 발잉크성이 우수하고, 특히 내자외선/오존성이 있는 발잉크성이 우수하고, 또한 범용의 용매에 대한 용해성이 우수하다.
Rf 의 구조는, 직사슬 구조, 분기 구조, 고리 구조, 또는 부분적으로 고리를 갖는 구조를 들 수 있지만, 직사슬 구조가 바람직하다.
Rf 의 구체예로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (c-1) 중, Q1 은, 우측의 결합손에 Si 가, 좌측의 결합손에 Rf 가 각각 결합하는 것으로 표시한 경우에, 구체적으로는, -(CH2)i1- (i1 은 1 ∼ 5 의 정수), -CH2O(CH2)i2- (i2 는 1 ∼ 4 의 정수), -SO2NR1-(CH2)i3- (R1 은 수소 원자, 메틸기, 또는 에틸기이고, i3 은 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수), -(C=O)-NR1-(CH2)i4- (R1 은 상기와 동일하고, i4 는 1 이상이고, R1 의 탄소 원자수와의 합계로 4 이하의 정수) 로 나타내는 기가 바람직하다. Q1 로는, i1 이 2 또는 3 인 -(CH2)i1- 가 보다 바람직하고, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
Rf 가 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1- (i1 은 상기와 동일) 로 나타내는 기가 바람직하다. i1 은 2 ∼ 4 의 정수가 바람직하고, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
Rf 가 에테르성 산소 원자를 포함하는 탄소 원자수 4 ∼ 9 의 퍼플루오로알킬기인 경우, 상기 Q1 로는, -(CH2)i1-, -CH2O(CH2)i2-, -SO2NR1-(CH2)i3-, -(C=O)-NR1-(CH2)i4- 로 나타내는 기 (i1 ∼ i4 및 R1 은 상기와 동일) 가 바람직하다. 이 경우에 있어서도, -(CH2)2- 가 특히 바람직하다.
식 (c-1) 중, X1 로는, 알콕시기, 할로겐 원자, 아실기, 이소시아네이트기, 아미노기, 또는 아미노기의 수소 원자가 알킬기로 치환된 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알콕시기 또는 할로겐 원자가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기, 염소 원자가 특히 바람직하다. 이들 기는, 가수 분해 반응에 의해 수산기 (실란올기) 가 되고, 또한 분자 사이에서 축합 반응하여, Si-O-Si 결합을 형성하는 반응이 원활하게 진행되기 쉽다.
화합물 (c-1) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00007
화합물 (c-1) 로는, 그 중에서도, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH3)3, F(CF2)6CH2CH2Si(OCH2CH3)3, F(CF2)6CH2CH2SiCl3, F(CF2)3OCF(CF3)CF2O(CF2)2CH2CH2Si(OCH3)3 등이 특히 바람직하다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중에 포함되는 화합물 (c-1) 은, 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
(가수 분해성 실란 화합물 (c-2))
가수 분해성 실란 화합물 (c-2) 는, 상기 식 (c-2) 로 나타내는 실란 화합물이다.
식 (c-2) 중, RH1 은 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기가 보다 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
X2 는 가수 분해성기이고, 상기 식 (c-1) 중의 X1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다.
p 는 0, 1 또는 2 인데, p 가 2 인 경우에는, 2 개의 RH1, 및 (4 - p) 개의 X2 는, 각각 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
p 는 0 또는 1 이 바람직하다.
발잉크제 (C) 에 있어서, 화합물 (c-1) 유래의 Rf1 및 화합물 (c-2) 유래의 RH1 에 의해 발수성이 발현되고, 주로 Rf 에 의해 발유성이 발현된다. 또한, 발잉크제 (C) 의 경화물이 충분한 발유성을 발현하는 데에는, 발잉크제 (C) 중의 Rf 와 RH1 의 합계에 대하여, Rf 의 비율이 높은 것이 바람직하다. p 가 0 인 경우, 발잉크제 (C) 에 있어서의 Rf 의 비율이 높아져 발유성이 향상되고, 또한 막 제조성이 우수하다. p 가 1 또는 2 인 경우, RH1 이 어느 정도 존재함으로써, 발잉크제 (C) 는 탄화수소계의 용매에 용해되기 쉬워지고, 기판의 표면에 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성할 때에, 비교적 저가의 용매를 선택할 수 있다.
화합물 (c-2) 로는, 이하의 화합물이 바람직하다. 필요에 따라, 그 복수 개를 미리 부분 가수 분해 축합하여 얻은 부분 가수 분해 축합물을 사용해도 된다. 또한, 다른 가수 분해성 실란 화합물에 대해서도 동일하다.
Figure pct00008
Si(OCH3)4 를 가수 분해 축합한 화합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 메틸실리케이트 51 (상품명)),
Si(OCH2CH3)4 를 가수 분해 축합한 화합물 (예를 들어, 콜코트사 제조의 에틸실리케이트 40, 에틸실리케이트 48 (모두 상품명)).
본 발명의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 포함되는 화합물 (c-2) 는, 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다. 2 종 이상을 병용하는 경우, 4 관능성 화합물 및/또는 3 관능성 화합물과 함께 2 관능성 화합물을 병용할 수도 있다.
가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의 화합물 (c-2) 의 함유량은, 화합물 (c-1) 의 1 몰에 대하여 화합물 (c-2) 의 0.1 ∼ 9 몰이 바람직하고, 0.5 ∼ 9 몰이 특히 바람직하다.
(가수 분해성 실란 화합물 (c-3))
가수 분해성 실란 화합물 (c-3) 은, 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물이다 (이하, 「화합물 (c-3)」 이라고도 한다).
[화학식 6]
Figure pct00009
식 (c-3) 에 있어서, 가수 분해성기를 나타내는 X3 은, 상기 식 (c-1) 중의 X1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다.
또한, RH2 는 상기 식 (c-2) 중의 RH1 과 바람직한 양태를 포함하여 동일하다.
식 (c-3) 중, Y 는 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 3 의 알케닐기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타낸다.
Q2 는 규소 원자와 페닐기를 연결하는 기로, 단결합 또는 2 가의 유기기이다.
q 는 1 또는 2 이고, r 은 0 또는 1 이고, q ＋ r 은 1 또는 2 이다.
또한, 식 (c-3) 에 있어서, q 가 2 인 경우, 2 개의 Q2 는 서로 상이하거나 동일하여도 되고, q ＋ r 이 1 인 경우, 3 개의 X3 은 서로 상이하거나 동일하여도 되고, q ＋ r 이 2 인 경우, 2 개의 X3 은 서로 상이하거나 동일하여도 된다.
식 (c-3) 중, q 가 1 이고, r 이 1 이거나, 또는 q 가 1 이고, r 이 0 인 것이 바람직하다.
식 (c-3) 중, Y 로는, 페닐기, 플루오로페닐기, 클로로페닐기, 디클로로페닐기 등을 들 수 있고, 페닐기가 특히 바람직하다. 이와 같은 화합물 (c-3) 을 사용함으로써, 높은 해상도와, 도트부에 잔류물이 적은 격벽이 얻어진다. 이것은, 발잉크제 (C) 가 포지티브형 감광성 수지 조성물의 막 표면에 이행한 후, 화합물 (c-3) 에서 유래하는 페닐기가, 현상액 중에서 감광제 (B) 의 디아지드기와 아조 커플링 반응함으로써, 발잉크제 (C) 를 포지티브형 감광성 수지 조성물의 막 표면에 머물기 쉽게 하기 때문인 것으로 추측된다. 이로써, 현상, 포스트 베이크 등을 거친 후에 있어서도, 얻어지는 격벽의 표면을 발잉크성으로, 측면을 친잉크성으로 유지할 수 있다.
식 (c-3) 중, Q2 가 2 가의 유기기인 경우에는, -(CH2)j- (j 는 1 ∼ 6 의 정수), -NH-, -NH-(CkH2k)- (k 는 1 ∼ 6 의 정수), -N(CgH2g ＋1)- (g 는 1 ∼ 6 의 정수) 가 전자 공여성기이고, 또한 입수 용이성의 점에서 바람직하다. Q2 로는, 단결합 또는 -NH- 가 특히 바람직하다.
화합물 (c-3) 의 구체예로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
(C6H5)Si(OC2H5)3,
(C6H5)NH(CH2)3Si(OCH3)3.
본 발명의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중에 포함되는 화합물 (c-3) 은, 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물 중의 화합물 (c-3) 의 배합량은, 가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 및 (c-2) 의 합계량의 1 몰에 대하여 5 몰 이하가 바람직하고, 4 몰 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 사용하는 발잉크제 (C) 는, 상기 원료의 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로, 통상적으로, 중합도 등이 상이한 복수의 축합물로 구성되는 혼합물이다.
즉, 발잉크제 (C) 는, 가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 를 필수 성분으로서 이용하고, 임의로 화합물 (c-3) 을 이용하여 제조된 경우에는, 하기 식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다. 단, 실제는 가수 분해성기 또는 실란올기가 잔존한 생성물 (부분 가수 분해 축합물) 이기 때문에, 이 생성물을 화학식으로 나타내는 것은 곤란하다.
식 (1) 로 나타내는 평균 조성식은, 상기와 같이 제조된 부분 가수 분해 축합물에 있어서, 가수 분해성기 또는 실란올기 모두가 완전하게 가수 분해되고, 축합하여 실록산 결합이 된 경우의 화학식이다.
[화학식 7]
Figure pct00010
식 (1) 중, Rf, RH1, RH2, Y, Q1, Q2, p, q, 및 r 의 바람직한 범위는, 상기 서술한 것과 동일하다. s, t, 및 u 는, 중합도가 상이한 복수의 함불소 실란 화합물 혼합물에 있어서의 각 단위의 평균 존재 몰수이다.
식 (1) 로 나타내는 평균 조성식의 구조를 갖는 부분 가수 분해 축합물에 있어서는, 화합물 (c-1), 화합물 (c-2) 및 화합물 (c-3) 에서 각각 유래하는 단위는, 랜덤하게 배열되어 있는 것으로 추측된다.
또한, 화합물 (c-1) 및 화합물 (c-2) 를 사용한 경우의 하기 평균 조성식 (2) 에 있어서의 s/t (몰비) 는, 발잉크제 (C) 전체의 평균치로서, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물에 있어서의 화합물 (c-1) 에 대한 화합물 (c-2) 의 함유량으로서 상기 서술한 범위, 즉 10/1 ∼ 90 (몰비) 이 바람직하고, 10/5 ∼ 90 (몰비) 이 특히 바람직하다.
[화학식 8]
Figure pct00011
식 (2) 중, Rf, RH1, Q1 및 p 의 바람직한 범위는, 상기 서술한 것과 동일하다. s 및 t 는, 중합도가 상이한 복수의 함불소 실란 화합물 혼합물에 있어서의 각 단위의 평균 존재 몰수이다.
발잉크제 (C) 를 가수 분해성 실란 화합물 (c-1), 가수 분해성 실란 화합물 (c-2) 및 가수 분해성 실란 화합물 (c-3) 을 이용하여 제조한 경우에는, 식 (2) 에 식 (1) 의 화합물 (c-3) 에서 유래하는 단위가 추가로 공축합된 평균 조성식의 구조를 갖는 것이 된다.
식 (1) 중, 발잉크제 (C) 전체의 평균치로서, (s ＋ t) 의 1 에 대하여, u 는 상기 서술한 범위, 즉 5 이하 (몰비) 가 바람직하고, 4 이하 (몰비) 가 특히 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (C) 는, 노광, 경화 등의 과정에 있어서는, 포함되는 실란올기가 추가로 축합하여, 자외선/오존 조사를 해도 우수한 발잉크성을 나타내는 격벽을 형성하는 것으로 생각된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 은, 500 이상이 바람직하고, 1,000,000 미만이 바람직하고, 10,000 미만이 특히 바람직하다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 하한치 이상이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성할 때에, 기판 표면으로부터의 탈리를 방지할 수 있다. 수평균 분자량 (Mn) 이 상기 범위의 상한치 미만이면, 용매에 대한 용해성이 양호하고, 작업성이 우수하다. 발잉크제 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 은 반응 조건 등을 선택함으로써 조절할 수 있다.
(발잉크제 (C) 의 제조)
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 발잉크제 (C) 는, 상기 서술한 가수 분해성 실란 화합물 혼합물을 가수 분해하고, 부분 축합시킴 (이하, 「반응 공정」 이라고도 한다) 으로써 제조할 수 있다. 가수 분해 및 부분 축합은, 상기 서술한 바와 같이, 가수 분해성기의 가수 분해 반응에 의한 실란올기의 생성과, 실란올기끼리의 탈수 축합 반응에 의한 실록산 결합을 생성하는 반응이다. 반응 공정에는, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해 축합시키는 반응에 통상적으로 사용하는 반응 조건을, 특별히 제한 없이 적용할 수 있고, 예를 들어, 물, 촉매, 유기 용매 등을 사용할 수 있다.
반응 공정에 있어서 물을 사용하는 경우, 그 양은, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 25 ∼ 9,900 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 1,900 질량부가 특히 바람직하다. 물의 양을 상기 범위로 함으로써, 가수 분해 및 축합 반응의 제어가 쉬워진다.
반응 공정에 사용하는 촉매로는, 염산, 황산, 질산, 인산 등의 무기산, 아세트산, 옥살산, 말레산 등의 유기산을 사용하는 것이 바람직하다. 사용하는 촉매의 양은, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량에 대하여 0.01 ∼ 10 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 1 질량부가 특히 바람직하다.
상기 반응 공정에는 유기 용매를 사용해도 된다. 그 유기 용매로는, 가수 분해성 실란 화합물을 가수 분해, 축합 반응할 때에, 통상적으로, 사용하는 유기 용매, 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올 등의 셀로솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 4-부티로락톤, 부틸아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜의 모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜의 디알킬에테르류를 들 수 있다. 그 외에는, 벤질알코올, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다. 유기 용매는 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
반응 공정에 있어서, 유기 용매의 양은, 가수 분해성 실란 화합물 혼합물의 100 질량부에 대하여, 25 ∼ 9,900 질량부가 바람직하고, 100 ∼ 1,900 질량부가 특히 바람직하다.
얻어지는 부분 가수 분해 축합물은, 반응 공정에서 사용한 용매와 함께, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 배합된다. 따라서, 반응 공정에 사용하는 용매로는, 발잉크제 (C) 중의 실란올기를 안정화하는 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 실란올기를 안정화하는 용매로는, 수산기를 갖고, 25 ℃ 에 있어서의 비유전율 (ε) 이 5 ∼ 20, 바람직하게는 8 ∼ 15 의 범위인 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소 원자수 2 ∼ 8 개의 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매, 글리콜계의 모노알킬에테르 용매, 글라임계 용매, 탄소 원자수 2 ∼ 4 개의 탄화수소계 알코올 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 글리콜계의 모노알킬에테르아세테이트 용매로서, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (ε : 8.3), 글리콜계의 모노알킬에테르 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (ε : 12.3), 탄화수소계 알코올로서 2-프로판올 (ε : 19.92) 등을 들 수 있다. 프로필렌글리콜모노메틸에테르는, 실란올기의 안정화 효과가 높은 점에서 특히 바람직하다.
반응 공정은, 실온에서부터 용매의 비점까지의 온도에서, 적당한 교반 조건하에서 실시하는 것이 바람직하다.
반응 시간은, 사용하는 원료 성분의 양, 반응 온도, 교반 조건 등에 따라 다르기도 하지만, 대체로 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간을 들 수 있다.
반응 종료 후, 얻어진 발잉크제 (C) 를, 유기 용매를 제거하지 않고, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 첨가할 수도 있다. 통상적인 방법에 의해 유기 용매를 제거한 후 발잉크제 (C) 를 단리한 후, 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 첨가해도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 발잉크제 (C) 의 함유량은, 0.01 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 6 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.2 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다. 발잉크제 (C) 의 함유량이 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하고, 또한 그 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 광학 소자의 격벽은, 발잉크성이 우수하여, 매끄러운 표면을 갖는다.
[용매 (D)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 용매 (D) 를 함유해도 된다.
용매 (D) 를 함유함으로써, 그 조성물의 기판에 대한 도공성, 기판 표면과의 밀착성이 보다 우수하다. 또한, 용매 (D) 를 함유함으로써, 그 조성물 중에서, 발잉크제 (C) 를 안정적으로 존재시킬 수 있다.
용매 (D) 는, 포지티브형 감광성 수지 조성물이 필수 성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 발잉크제 (C), 임의 성분으로서 함유하는 열 경화제 (E), 열 경화 촉진제 (F) 및 그 밖의 첨가제를, 균일하게 용해 또는 분산시키고, 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 각 성분과 반응성을 갖지 않는 것이면, 특별히 제한되지 않는다.
용매 (D) 의 구체예로는, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 에틸렌글리콜 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-부톡시에탄올 등의 셀로솔브류 ; 2-(2-메톡시에톡시)에탄올, 2-(2-에톡시에톡시)에탄올, 2-(2-부톡시에톡시)에탄올 등의 카르비톨류 ; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 에틸락테이트, n-부틸락테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥산올아세테이트, 락트산부틸, γ-부티로락톤, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 글리세린트리아세테이트 등의 에스테르류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등을 들 수 있다. 그 외에는, n-부탄, n-헥산 등의 사슬형 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 고리형 포화 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 벤질알코올 등의 방향족 탄화수소 ; 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 용매 (D) 의 함유량은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 전체 고형분 100 질량％ 에 대하여, 5 ∼ 2,000 질량％ 가 바람직하고, 100 ∼ 500 질량％ 가 보다 바람직하다.
[열 경화제 (E)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 열 경화를 촉진시키는 임의 성분으로서 열 경화제 (E) 를 포함해도 된다.
열 경화제 (E) 로는, 아미노 수지, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 및 폴리카르보디이미드 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
아미노 수지로는, 멜라민계 화합물, 구아나민계 화합물, 우레아계 화합물 등의 아미노기의 일부 또는 모두를 하이드록시메틸화한 화합물, 또는 그 하이드록시메틸화한 화합물의 수산기의 일부 또는 모두를 메탄올, 에탄올, n-부틸알코올, 2-메틸-1-프로판올 등으로 에테르화한 화합물, 예를 들어, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물로는, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀·노볼락형 에폭시 수지, 크레졸·노볼락형 에폭시 수지, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지 등의 글리시딜에테르류 ; 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르 등의 지환식 에폭시 수지 ; 디글리시딜헥사하이드로프탈레이트, 디글리시딜테트라하이드로프탈레이트, 디글리시딜프탈레이트 등의 글리시딜에스테르류 ; 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜파라아미노페놀 등의 글리시딜아민류 ; 트리글리시딜이소시아누레이트 등의 복소 고리형 에폭시 수지 ; 등을 들 수 있다.
옥사졸린 화합물로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린 등의 중합성 단량체의 공중합체 등을 들 수 있다.
이들 화합물은 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
열 경화제 (E) 로는, 특히 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이 바람직하다. 포지티브형 감광성 수지 조성물이 열 경화제 (E) 를 포함함으로써, 노광시에 있어서의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화성이 보다 우수하여, 열 경화 후의 형상이 안정화한 격벽을 형성할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 열 경화제 (E) 의 함유량은, 5 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 15 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 갖는 경화막을 형성시켰을 때에, 격벽 표면 이외 (도트) 의 잉크의 젖음성이 보다 우수하다.
[열 경화 촉진제 (F)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 열 경화를 촉진시키는 임의 성분으로서 열 경화 촉진제 (F) 를 포함해도 된다.
열 경화 촉진제 (F) 란, 가열에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물 중에 가교 구조를 형성하는 작용을 갖는 화합물이다.
열 경화 촉진제 (F) 로는, 예를 들어, 그 자체가 열 경화제 (E) 와 반응하고, 가교하여 가교 구조를 형성하는 화합물이나, 그 자체는 가교하지 않고, 열 경화제 (E) 에 대하여 촉매 작용을 갖는 화합물을 들 수 있다.
열 경화제 (E) 로서 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 가교 구조를 형성하는 열 경화 촉진제 (F) 로는, 폴리아민류, 폴리티올류, 폴리카르복실산 무수물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 폴리아민류로서, 에틸렌디아민, 트리에틸렌디아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 폴리옥시알킬렌폴리아민, 이소포론디아민, 멘센디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로(5,5)운데칸을 들 수 있다. 폴리티올류로서, 폴리에테르폴리티올, 폴리카르복실산 무수물로서, 무수숙신산, 메틸테트라하이드로무수프탈산, 헥사하이드로무수프탈산, 4-메틸헥사하이드로무수프탈산 등을 들 수 있다.
촉매 작용을 갖는 것으로는, 3 급 아민류, 이미다졸류, 루이스산류, 오늄염류, 디시안디아미드류, 유기산디하이드라지드류, 포스핀류 등의 경화 촉매를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 삼불화붕소-아민 착물, 디시안디아미드, 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트 등을 들 수 있다.
열 경화 촉진제 (F) 는, 이들 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
열 경화제 (E) 가 1 분자 중에 2 개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물인 경우에는, 열 경화 촉진제 (F) 로는 2-메틸이미다졸, 4-메틸-2-페닐이미다졸이 특히 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 열 경화 촉진제 (F) 의 함유량은, 0.1 ∼ 10 질량％ 가 바람직하고, 0.5 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다.
[착색제 (G)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 액정 표시 소자의 컬러 필터의 R, G, 및 B 의 3 색의 화소를 둘러싸는 격자상의 흑색 부분인 블랙 매트릭스 형성을 위해서 사용하는 경우, 착색제 (G) 를 포함하는 것이 바람직하다.
착색제 (G) 는, 예를 들어, 카본 블랙, 아닐린 블랙, 안트라퀴논계 흑색 안료, 페릴렌계 흑색 안료, 구체적으로는, C.I. 피그먼트 블랙 1, 6, 7, 12, 20, 31 등을 들 수 있다. 착색제 (G) 로는, 적색 안료, 청색 안료, 녹색 안료 등의 유기 안료나 무기 안료의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 착색제 (G) 를 함유시켜, 블랙 매트릭스 형성 등에 사용하는 경우, 그 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 착색제 (G) 의 함유량은, 15 ∼ 65 질량％ 가 바람직하고, 20 ∼ 50 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물은 감도가 우수하고, 또한, 형성되는 격벽은 차광성이 우수하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 상기 착색제 (G) 등의 분산성 재료를 함유하는 경우에는, 그 분산성을 향상시키기 위해서, 추가로 고분자 분산제, 분산 보조제 등을 함유해도 된다. 이들은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위의 함유량으로 포지티브형 감광성 수지 조성물에 함유할 수 있다.
[실란 커플링제 (H)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 실란 커플링제 (H) 를 포함해도 된다. 실란 커플링제 (H) 를 함유함으로써, 형성되는 경화막의 기판 밀착성이 보다 우수하다.
실란 커플링제 (H) 로는, 테트라에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 헵타데카플루오로옥틸에틸트리메톡시실란, 폴리옥시알킬렌 사슬 함유 트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 이용하거나 2 종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 실란 커플링제 (H) 의 함유량은, 0.1 ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 1 ∼ 10 질량％ 가 특히 바람직하다. 상기 범위의 하한치 이상이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 기판 밀착성이 보다 우수하고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 경화막의 발잉크성이 양호하다.
[미립자 (I)]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 미립자 (I) 를 포함해도 된다. 미립자 (I) 를 함유함으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 격벽의 열에 의한 늘어짐을 방지할 수 있다.
미립자 (I) 로는, 특별히 한정되지 않고, 실리카, 지르코니아, 불화마그네슘, 주석 도프 산화인듐 (ITO), 안티몬 도프 산화주석 (ATO) 등의 무기계 미립자 ; 폴리에틸렌, 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 등의 유기계 미립자 등을 들 수 있다. 내열성의 점에서는, 무기계 미립자가 바람직하고, 입수 용이성이나 분산 안정성의 점에서는, 실리카 또는 지르코니아가 특히 바람직하다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 착색제 (G) 및 고분자 분산제를 함유하는 경우에는, 그 고분자 분산제의 흡착능을 고려하면, 미립자 (I) 는, 부 (負) 로 대전되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 노광 감도를 고려하면, 미립자 (I) 는, 노광시에 조사되는 광을 흡수하지 않는 것이 바람직하고, 초고압 수은등의 주발광 파장인 i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚), 및 g 선 (436 ㎚) 을 흡수하지 않는 것이 특히 바람직하다.
미립자 (I) 의 평균 입자경은, 격벽의 표면 평활성이 양호해지는 점에서, 평균 입자경이 1 ㎛ 이하가 바람직하고, 200 ㎚ 이하가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 평균 입자경으로는, 5 ∼ 100 ㎚ 가 가장 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 미립자 (I) 의 함유량은, 5 ∼ 35 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다. 함유량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 발잉크성의 저하 억제 효과가 있고, 상기 범위의 상한치 이하이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성이 우수하다.
[그 밖의 첨가제]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서 필요에 따라, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 증점제, 가소제, 소포제, 레벨링제, 크레이터링 방지제 및 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 배합해도 된다.
[포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조 방법]
포지티브형 감광성 수지 조성물을 제조하는 방법으로서, 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B), 발잉크제 (C), 필요에 따라, 용매 (D), 열 경화제 (E), 열 경화 촉진제 (F), 착색제 (G), 실란 커플링제 (H), 미립자 (I), 및 그 밖의 첨가제와 혼합하는 방법이 바람직하다.
혼합은, 교반기를 이용하여, 온도가 20 ℃ ∼ 25 ℃, 시간을 3 hr ∼ 6 hr 로 실시되고, 얻어진 조성물은, 그대로 사용된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 통상적인 포지티브형 감광성 수지 조성물과 마찬가지로, 포토리소그래피 등의 재료로서 이용되고, 얻어진 경화막은, 통상적인 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막이 사용되는 광학 소자의 부재로서 사용할 수 있다.
[격벽 및 그 제조 방법]
본 발명의 격벽은, 기판 상에 구획을 형성하기 위하여 형성되는 격벽으로서, 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 건조시키고, 경화시켜 이루어지는 경화막으로 이루어진다.
본 발명의 격벽은, 광학 소자의 용도에 바람직하게 이용되고, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물이 착색제 (G) 를 함유하는 경우에는, 얻어지는 격벽은 블랙 매트릭스로서의 적용이 가능하다.
본 발명의 격벽은, 예를 들어, 기판 상에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자용의 격벽에 적용된다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여, 광학 소자용의 격벽을 제조하는 방법으로는, 예를 들어, 이하의 방법을 들 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 도포막을 형성하고 (도포막 형성 공정), 이어서, 그 도포막을 건조시켜 막으로 하고 (프리베이크 공정), 이어서, 그 막의 격벽이 되지 않는 부분만을 노광하고 (노광 공정), 그 후, 상기 노광한 부분의 도포막을 제거하여 상기 도포막의 미노광 부분으로 이루어지는 격벽을 형성시킨다 (현상 공정). 이어서, 필요에 따라 상기 형성된 격벽 등을, 추가로 열 경화시킴 (포스트베이크 공정) 으로써, 본 발명의 광학 소자용의 격벽을 제조할 수 있다.
기판의 재질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 각종 유리판 ; 폴리에스테르 (폴리에틸렌테레프탈레이트 등), 폴리올레핀 (폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리카보네이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리술폰, 폴리이미드, 폴리메타크릴 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 플라스틱 시트 ; 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 등의 열경화성 수지의 경화 시트 ; 등을 사용할 수 있다. 특히, 내열성의 점에서 유리판, 폴리이미드 등의 내열성 플라스틱이 바람직하다. 또한, 투명 기판인 것이 바람직하다.
기판의 형상이나 격벽이 형성되는 표면에 대해서는, 특별히 제한되지 않고, 용도에 따라 적절히 선택된다. 기판이 판상인 경우에는, 평판이어도 되고, 전체면 또는 일부가 곡률을 갖고 있어도 된다. 기판의 두께는 격벽의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 일반적으로는 0.5 ∼ 10 ㎜ 가 바람직하다.
본 발명에 사용하는 기판은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 면을 미리 알코올 세정, 자외선/오존 세정 등으로 세정해 두는 것이 바람직하다.
도 1 은, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 1(I) 은, 기판 (1) 상에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막 (2) 이 형성된 상태의 단면을 나타내는 도면이다.
도 1(II) 는 노광 공정을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 1(III) 은, 현상 공정 후의 기판 (1) 과 기판 상에 형성된 격벽 (6) 을 나타내는 단면도이다.
이하, 도 1 을 이용하여, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 광학 소자용 격벽의 제조 방법을 구체적으로 설명한다.
(도포막 형성 공정)
도 1(I) 에 단면을 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 상기 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물로 이루어지는 도포막 (2) 을 형성한다.
포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포 방법으로는, 막두께가 균일한 도포막이 형성되는 방법이면 특별히 제한되지 않고, 스핀 코트법, 스프레이법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 회전 도포법, 바 도포법 등, 통상적인 도포막 형성에 사용되는 방법을 들 수 있다.
도포막 (2) 의 막두께는 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이를 감안하여 결정된다. 도포막 (2) 의 막두께는, 최종적으로 얻어지는 격벽의 높이의 100 ∼ 200 ％ 가 바람직하고, 100 ∼ 130 ％ 가 특히 바람직하다. 도포막 (2) 의 막두께는 0.3 ∼ 325 ㎛ 가 바람직하고, 1.3 ∼ 65 ㎛ 가 특히 바람직하다.
(프리베이크 공정)
상기 도포막 형성 공정으로 기판 (1) 상에 형성된 도포막 (2) 을 가열하여, 막 (2) 를 얻는다. 가열에 의해, 도포막을 구성하는 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 용매를 포함하는 휘발 성분이 휘발, 제거되고, 점착성이 없는 막이 얻어진다. 또한, 발잉크제 (C) 가 막표면 근방에 이행한다.
가열의 방법으로는, 기판 (1) 과 함께 도포막 (2) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 50 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 70 ∼ 110 ℃ 에서, 10 ∼ 2,000 초간, 바람직하게는 30 ∼ 180 초간 정도 가열 처리하는 방법을 들 수 있다.
용매 등의 휘발 성분을 제거하기 위해서, 가열 (건조) 이외의 진공 건조 등의 건조 공정을, 프리베이크 공정 전에 별도로 형성해도 된다. 또한, 도포막 외관의 불균일을 발생시키지 않고, 효율적으로 건조시키기 위해서, 상기 프리베이크 공정에 의한 건조를 겸한 가열과 진공 건조를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 진공 건조의 조건은, 각 성분의 종류, 배합 비율 등에 따라서도 상이하지만, 500 ∼ 10 ㎩ 로 10 ∼ 300 초간 정도의 폭넓은 범위로 실시할 수 있다.
(노광 공정)
도 1(II) 에 나타내는 바와 같이, 막 (2) 에 소정 패턴의 마스크 (4) 를 개재하여 광 (5) 을 조사한다. 상기 마스크 (4) 로 잘린 소정 패턴 부분만을 광 (5) 이 투과하여, 기판 (1) 상의 막 (2) 에 도달한다. 노광부만이 알칼리 가용화하기 때문에, 상기 소정 패턴은 격벽의 형상에 적합한 형태로 형성된다. 포스트베이크 공정 후에 격벽의 폭의 평균이, 100 ㎛ 이하가 되는 것이 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 또한, 인접하는 격벽 간 거리의 평균이, 300 ㎛ 이하가 되는 것이 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 마스크 (4) 로는, 그 범위가 되도록 패턴을 형성한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
도 1(II) 에 있어서, 광이 조사된 막의 노광 부분은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 가용화 부분이 되고, 한편, 미노광 부분 (3) 은, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 막 (2) 그 자체의 상태이다.
조사하는 광 (5) 으로는, 가시광 ; 자외선 ; 원자외선 ; KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, Kr2 엑시머 레이저, KrAr 엑시머 레이저, Ar2 엑시머 레이저 등의 엑시머 레이저 ; X 선 ; 전자선 등을 들 수 있다. 또한, 조사 광 (5) 으로는, 파장 100 ∼ 600 ㎚ 의 전자파가 바람직하고, 300 ∼ 500 ㎚ 의 범위에 분포를 갖는 광선이 보다 바람직하고, i 선 (365 ㎚), h 선 (405 ㎚) 및 g 선 (436 ㎚) 이 특히 바람직하다.
조사 장치 (도시되지 않음) 로는, 공지된 초고압 수은등이나 딥 (Deep) UV 램프 등을 사용할 수 있다. 노광량은, 5 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 50 ∼ 400 mJ/㎠ 가 특히 바람직하다. 노광량이 상기 범위의 하한치 이상이면, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 가용화하는 부분의 현상액에 대한 용해성이 충분해져, 현상 잔류물이 없어진다. 상기 범위의 상한치 이하이면, 높은 해상도가 얻어진다.
노광 시간으로는, 노광량, 감광 조성물의 조성, 도포막의 두께 등에 따라 다르기도 하지만, 1 ∼ 60 초간이 바람직하고, 5 ∼ 20 초간이 특히 바람직하다.
(현상 공정)
현상액을 이용하여 현상을 실시하여, 도 1(II) 에 나타내는 기판 (1) 상의 노광 부분을 제거한다. 이로써, 도 1(III) 에 단면도가 나타내는 것과 같은, 기판 (1) 과 상기 기판 상에 포지티브형 감광성 수지 조성물의 막에 의해 형성된 격벽 (6) 의 구성이 얻어진다. 또한, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸인 부분은, 잉크 주입 등에 의해 화소가 형성되는 도트 (7) 라고 불리는 부분이다. 얻어진 기판 (10) 은, 후술하는 포스트베이크 공정을 거쳐, 잉크젯 방식으로의 광학 소자에 사용할 수 있다.
현상액으로는, 무기 알칼리류, 아민류, 알코올아민류, 제 4 급 암모늄염 등의 알칼리류를 포함하는 알칼리 수용액, 바람직하게는, 테트라메틸암모늄하이드록시드 등의 알칼리류를 포함하는 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한 현상액에는, 용해성의 향상이나 잔류물 제거를 위해서, 계면 활성제나 알코올 등의 유기 용매를 첨가할 수 있다.
현상 시간 (현상액에 접촉시키는 시간) 은 5 ∼ 180 초간이 바람직하고, 10 ∼ 60 초간이 보다 바람직하다.
현상 방법은 액마운팅법, 딥핑법, 샤워법 등을 들 수 있다. 현상 후, 고압 수세나 유수 세정을 실시하고, 압축 공기나 압축 질소로 풍건시킴으로써, 기판 (1) 및 격벽 (6) 상의 수분을 제거할 수 있다.
(포스트베이크 공정)
포스트베이크 공정으로서, 기판 (1) 상의 격벽 (6) 을 가열한다. 가열의 방법으로는, 기판 (1) 과 함께 격벽 (6) 을 핫 플레이트, 오븐 등의 가열 장치에 의해, 150 ∼ 250 ℃ 에서, 5 ∼ 90 분간 가열 처리를 하는 방법을 들 수 있다.
가열에 의해, 기판 (1) 상의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 격벽 (6) 이 더욱 경화하고, 격벽 (6) 과 기판 (1) 으로 둘러싸이는 도트 (7) 의 형상도 보다 고정화된다. 또한, 상기 가열 온도는 180 ℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 가열 온도가 지나치게 낮으면 격벽 (6) 의 경화가 불충분하여, 충분한 내약품성이 얻어지지 않는다. 도트 (7) 에 후술하는 잉크 주입 공정으로 잉크를 주입한 경우에, 그 잉크에 포함되는 용매에 따라서는, 격벽 (6) 이 팽윤하거나 잉크가 번질 우려가 있다. 한편, 가열 온도가 지나치게 높으면, 격벽 (6) 의 열분해가 발생할 우려가 있다.
형성하는 격벽의 폭의 평균은, 100 ㎛ 이하가 바람직하고, 20 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 5 ∼ 20 ㎛ 가 가장 바람직하다.
또한, 인접하는 격벽 간 거리 (도트의 폭) 의 평균은, 300 ㎛ 이하가 바람직하고, 100 ㎛ 이하가 특히 바람직하다. 그 중에서도, 30 ∼ 80 ㎛ 가 가장 바람직하다.
또한, 격벽의 높이의 평균은, 0.05 ∼ 50 ㎛ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 10 ㎛ 가 특히 바람직하다.
[광학 소자의 제조 방법]
본 발명의 광학 소자는, 상기 제조 방법에 의해 기판 상에 격벽을 형성한 후, 예를 들어, 상기 기판과 상기 격벽으로 둘러싸인 영역 내의 노출된 기판 표면에, 친잉크화 처리를 하고 (친잉크화 처리 공정), 이어서, 상기 영역에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 상기 화소를 형성함 (잉크 주입 공정) 으로써 얻어진다.
(친잉크화 처리 공정)
친잉크화 처리의 방법으로는, 알칼리 수용액에 의한 세정 처리, 자외선 세정 처리, 자외선/오존 세정 처리, 엑시머 세정 처리, 코로나 방전 처리, 산소 플라즈마 처리 등의 방법을 들 수 있다.
알칼리 수용액에 의한 세정 처리는, 알칼리 수용액 (수산화칼륨, 테트라메틸수산화암모늄 수용액 등) 을 이용하여 기판 표면을 세정하는 습식 처리이다.
자외선 세정 처리는, 자외선을 이용하여 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
자외선/오존 세정 처리는, 185 ㎚ 와 254 ㎚ 의 광을 발광하는 저압 수은 램프를 이용하여, 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
엑시머 세정 처리는, 172 ㎚ 의 광을 발광하는 크세논 엑시머 램프를 이용하여, 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
코로나 방전 처리는, 고주파 고전압을 이용하여, 공기 중에 코로나 방전을 발생시켜, 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
산소 플라즈마 처리는, 주로 진공 중에서, 고주파 전원 등을 트리거로 하여 산소를 여기시켜, 반응성이 높은 「플라즈마 상태」 로 한 것을 이용하여, 기판 표면을 세정하는 건식 처리이다.
친잉크화 처리의 방법으로는, 간편한 점에서, 자외선/오존 세정 처리 등의 건식 처리법이 바람직하다. 자외선/오존은 시판되는 장치를 이용하여 발생시킬 수 있다.
자외선/오존 장치 내부에 격벽이 형성된 기판을 설치하고, 공기 중, 실온에서, 1 ∼ 10 분 정도, 격벽의 발유성을 저해하지 않는 범위에서 처리를 실시함으로써, 친잉크화 처리를 실시할 수 있다. 또한, 처리 시간에 대해서는, 개개의 자외선/오존 장치에 맞추어, 격벽의 발잉크성을 저해하지 않는 범위가 되도록 조정하면 된다.
친잉크화 처리에 의해, 상기 격벽의 형성 후에, 도트에 남은 현상 잔류물의 제거 등을 충분히 실시함으로써, 도트의 친잉크화를 충분히 도모할 수 있어, 얻어지는 광학 소자를 사용한 컬러 표시 장치 등의 탈색 현상을 방지하는 것이 가능해진다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 격벽을 이용하면, 상기 자외선 세정 처리 등으로, 격벽의 발잉크성을 저하시키지 않고, 친잉크화를 실시하는 것이 가능하다.
여기서, 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성되는 경화막의 발잉크성 (발수발유성) 은, 물 및 PGMEA (프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 : 잉크의 용매로서 많이 사용되고 있는 유기 용매) 의 접촉각으로 추측할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 격벽을 갖는 기판을 이용하여 광학 소자를 제조하는 경우, 격벽은 상기 친잉크화 처리 후에도, 충분한 발잉크성을 갖는 것이 요구된다. 격벽의 물의 접촉각은 90 도 이상이 바람직하고, 95 도 이상이 특히 바람직하다. 또한, 격벽의 PGMEA 의 접촉각은 30 도 이상이 바람직하고, 35 도 이상이 특히 바람직하다.
한편, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 격벽을 갖는 기판을 이용하여 광학 소자를 제조하는 경우, 도트에 대해서는, 친잉크성일 것이 요구되고, 그 물의 접촉각은 20 도 이하가 바람직하고, 10 도 이하가 특히 바람직하다.
(잉크 주입 공정)
친잉크화 처리 공정 후의 도트에 잉크젯법에 의해 잉크를 주입하여 화소를 형성하는 공정이다.
이 공정은, 잉크젯법에 있어서 일반적으로 사용되는 잉크젯 장치를 이용하여, 통상적인 방법과 동일하게 실시할 수 있다. 이와 같은 화소의 형성에 사용되는 잉크젯 장치로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대전된 잉크를 연속적으로 분사하여 자장에 의해 제어하는 방법, 압전 소자를 이용하여 간헐적으로 잉크를 분사하는 방법, 잉크를 가열하고, 그 발포를 이용하여 간헐적으로 분사하는 방법 등의, 각종 방법을 사용한 잉크젯 장치를 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 제조하는 광학 소자로는, 컬러 필터, 유기 EL 소자, 유기 TFT 어레이 등을 들 수 있다.
[컬러 필터의 제조]
격벽의 형성, 도트의 친잉크화 처리, 잉크젯법에 의한 잉크 주입은 상기 서술한 바와 같다.
컬러 필터에 있어서, 형성되는 화소의 형상은, 스트라이프형, 모자이크형, 트라이앵글형, 4 화소 배치형 등의 공지된 어느 배열로 하는 것도 가능하다.
화소의 형성에 사용되는 잉크는, 주로 착색 성분과 바인더 수지 성분과 용매를 포함하고 있다.
착색 성분으로는, 내열성, 내광성 등이 우수한 안료 및 염료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더 수지 성분으로는, 투명하고 내열성이 우수한 수지가 바람직하고, 아크릴 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
수성의 잉크는, 용매로서 물 및 필요에 따라 수용성 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 수용성 수지 또는 수분산성 수지를 포함하고, 필요에 따라 각종 보조제를 포함한다.
또한, 유성의 잉크는, 용매로서 유기 용매를 포함하고, 바인더 수지 성분으로서 유기 용매에 가용인 수지를 포함하고, 필요에 따라 각종 보조제를 포함한다.
잉크젯법에 의해 잉크를 주입한 후에는, 필요에 따라, 건조, 가열 경화, 및/또는 자외선 경화를 실시하는 것이 바람직하다.
화소 형성한 후, 필요에 따라, 오버코트용 도포액을 이용하여 보호막층을 형성한다.
보호막층은 표면 평탄성을 높일 목적과 격벽이나 화소부의 잉크로부터의 용출물이 액정층에 도달하는 것을 차단할 목적으로 형성하는 것이 바람직하다.
보호막층을 형성하는 경우에는, 사전에 격벽의 발잉크성을 제거하는 것이 바람직하다. 발잉크성을 제거하지 않은 경우, 오버코트용 도포액을 크레이터링하여, 균일한 막두께가 얻어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
격벽의 발잉크성을 제거하는 방법으로는, 플라즈마 애싱 (Plasma Ashing) 처리나 광 애싱 처리 등을 들 수 있다.
추가로 필요에 따라, 컬러 필터를 이용하여 제조되는 액정 패널의 고품위화를 위해서, 포토 스페이서를 격벽으로 구성되는 블랙 매트릭스 상에 형성하는 것이 바람직하다.
[유기 EL 소자의 제조]
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성하기 전에, 유리 등의 투명 기판에 주석 도프 산화인듐 (ITO) 등의 투명 전극을 스퍼터법 등에 의해 막 제조하고, 필요에 따라, 원하는 패턴으로 투명 전극을 에칭한다. 다음으로, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리를 한 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 정공 수송 재료, 발광 재료의 용액을 순차적으로 도포하고, 건조시켜, 정공 수송층, 및 발광층을 형성한다. 그 후, 알루미늄 등의 전극을 증착법 등에 의해 형성함으로써, 유기 EL 소자의 화소가 얻어진다.
[유기 TFT 어레이의 제조]
이하의 (1) ∼ (3) 의 공정을 거쳐, 유기 TFT 어레이를 제조할 수 있다.
(1) 유리 등의 투명 기판에 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성한다. 이어서, 도트의 친잉크화 처리를 한 후, 잉크젯법을 이용하여, 도트에 게이트 전극 재료의 용액을 도포하고, 게이트 전극을 형성한다.
(2) 게이트 전극을 형성시킨 후, 그 위에 게이트 절연막을 형성시킨다. 이어서, 게이트 절연막 상에, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성하고, 도트의 친잉크화 처리를 한 후, 잉크젯법을 이용하여 도트에 소스·드레인 전극 재료의 용액을 도포하고, 소스·드레인 전극을 형성한다.
(3) 소스·드레인 전극을 형성시킨 후, 1 쌍의 소스·드레인 전극을 포함하는 영역을 둘러싸도록, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 격벽을 형성한다. 이어서, 도트의 친잉크화 처리를 한 후, 잉크젯법을 이용하여, 도트에 유기 반도체의 용액을 도포하고, 유기 반도체층을 소스·드레인 전극 사이에 형성시킨다.
또한, 공정 (1) ∼ (3) 은, 각각의 1 공정에만 있어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽을 형성하여, 이용해도 되고, 2 개 이상의 공정에 있어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 격벽을 형성하여, 이용해도 된다.
실시예
이하에 실시예를 이용하여, 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
예 1 ∼ 4 가 실시예이고, 예 5 가 비교예이다.
각 측정은 이하의 방법으로 실시하였다.
[수평균 분자량 (Mn)]
분자량 측정용의 표준 시료로서 시판되고 있는 중합도가 상이한 여러 종의 단분산 폴리스티렌 중합체의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를, 시판되는 GPC 측정 장치 (토소사 제조, 장치명 : HLC-8320GPC) 를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌의 분자량과 유지 시간 (리텐션 타임) 의 관계를 기초로 검량선을 작성하였다.
시료를 테트라하이드로푸란으로 1.0 질량％ 로 희석하고, 0.5 ㎛ 의 필터에 통과시킨 후, 그 시료에 대한 GPC 를, 상기 GPC 측정 장치를 이용하여 측정하였다.
상기 검량선을 이용하여, 시료의 GPC 스펙트럼을 컴퓨터 해석함으로써, 그 시료의 수평균 분자량 (Mn) 을 구하였다.
[물 접촉각]
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기판 상의 측정 표면의 3 개 지점에 물방울을 올리고, 각 물방울에 대하여 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은, 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다.
[PGMEA 접촉각]
정적법에 의해, JIS R3257 「기판 유리 표면의 젖음성 시험 방법」 에 준거하여, 기판 상의 측정 표면의 3 개 지점에 PGMEA 방울을 올리고, 각 PGMEA 방울에 대하여 측정하였다. 액적은 2 ㎕/방울이고, 측정은 20 ℃ 에서 실시하였다. 접촉각은 3 측정치의 평균치 (n = 3) 로 나타낸다.
합성예 1 ∼ 5 및 예 1 ∼ 5 에서 사용한 화합물의 약어는 이하와 같다.
(알칼리 가용성 수지 (A))
EP4020G (상품명 ; EP4020G, 아사히 유기재 공업사 제조, 크레졸 노볼락 수지 (질량 평균 분자량 (Mw) : 11,600, 용해 속도 : 164 (옹스트롬/초)).
(감광제 (B))
4NT-250 (상품명 ; 4NT-250, 토요 합성사 제조 (2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논과 6-디아조-5,6-디하이드로-5-옥소-나프탈렌-1-술폰산의 (모노 ∼ 테트라)에스테르)).
(발잉크제 (C) 의 원료로서의 가수 분해성 실란 화합물)
가수 분해성 실란 화합물 (c-1) 에 상당하는, 화합물 (c-11) : CF3(CF2)5CH2CH2Si(OCH3)3 (아사히 유리사 제조).
가수 분해성 실란 화합물 (c-2) 에 상당하는, 화합물 (c-21) : Si(OC2H5)4 (콜코트사 제조).
가수 분해성 실란 화합물 (c-3) 에 상당하는, 화합물 (c-31) : C6H5Si(OC2H5)3 (신에츠 화학공업사 제조).
가수 분해성 실란 화합물 (c-3) 에 상당하는, 화합물 (c-32) : C6H5NH(CH2)3Si(OCH3)3 (신에츠 화학공업사 제조).
C6FMA : CH2=C(CH3)COOCH2CH2(CF2)6F.
MEK : 메틸에틸케톤.
MAA : 메타크릴산.
GMA : 글리시딜메타크릴레이트.
MMA : 메틸메타크릴레이트.
V-65 : (상품명, 와코 화학 공업사 제조 (2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) (중합 개시제)).
(용매 (D))
PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트.
PGME : 프로필렌글리콜모노메틸에테르 (토호 화학사 제조).
(열 경화제 (E))
TEP-G (상품명 ; TEP-G, 아사히 유기재 공업사 제조, 에폭시 수지).
(열 경화 촉진제 (F))
2-MI (상품명, 토쿄 화성공업사 제조 (2-메틸이미다졸)).
[합성예 1 ∼ 3 : 발잉크제 (CA1) ∼ (CA3) 의 합성 및 (CA1-1) ∼ (CA3-1) 액의 조제]
교반기를 구비한 50 ㎤ 의 3 구 플라스크에, 상기 화합물 (c-11) 의 0.57 g, 상기 화합물 (c-21) 의 1.27 g, 및 상기 화합물 (c-31) 의 0.74 g 을 넣어, 발잉크제 (C1) 의 원료 혼합물을 얻었다. 이어서, 그 원료 혼합물에 PGME 의 9.85 g 을 넣어, 용액 (원료 용액) 으로 하였다.
얻어진 원료 용액에, 실온에서, 교반하면서, 촉매로서 1.0 질량％ 인산 수용액을 1.33 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하고, 가수 분해 및 부분 축합 반응을 실시하여, 발잉크제 (CA1) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액인 (CA1-1) 액을 얻었다.
촉매로서 1.0 질량％ 인산 수용액 대신에 표 1 에 나타내는 것을 1.33 g 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, 발잉크제 (CA2) ∼ (CA3) 을 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액인 (CA2-1) ∼ (CA3-1) 액을 얻었다.
[합성예 4 : 발잉크제 (CA4) 의 합성 및 (CA4-1) 액의 조제]
상기 화합물 (c-31) 대신에 상기 화합물 (c-32) 를 사용하는 것 이외에는, 합성예 1 과 동일하게 실시하여, 발잉크제 (CA4) 의 원료 용액을 조제하였다.
얻어진 원료 용액에, 실온에서, 교반하면서, 1.0 질량％ 질산 수용액을 0.93 g 적하하였다. 적하 종료 후, 추가로 5 시간 교반하고, 가수 분해 및 부분 축합 반응을 실시하여, 발잉크제 (CA4) 를 10 질량％ 로 함유하는 PGME 용액인 (CA4-1) 액을 얻었다.
[합성예 5 : 발잉크제 (CA5) 및 (CA5-1) 액의 조제]
교반기를 구비한 내용적 1000 ㎤ 의 오토클레이브에, MEK 의 420.0 g, C6FMA 의 86.4 g, MAA 의 18.0 g, GMA 의 21.6 g, MMA 의 54.0 g 및 V-65 의 0.8 g 을 주입하고, 질소 분위기하에서 교반하면서, 50 ℃ 에서 24 시간 중합 반응시켜, 미정제 공중합체를 합성하였다. 얻어진 미정제 공중합체의 용액에, 헥산을 첨가하여 재침전시키고, 정제한 후, 진공 건조시켰다. 얻어진 고형물에 PGMEA 의 14,643 g 을 첨가하여 교반하여, 발잉크제 (CA5) 를 10 질량％ 로 함유하는 PGMEA 용액인 (CA5-1) 액을 얻었다.
상기 합성예 1 ∼ 5 로 조제하여 얻은, 발잉크제를 10 질량％ 로 함유하는 용액 (CA1-1) ∼ (CA5-1) 의 용매를 제거한 조성물, 즉 발잉크제 (CA1) ∼ (CA5) 의 함불소 함유율 (불소 원자의 질량％) 과 수평균 분자량 (Mn) 을 표 1 에 나타낸다.
또한 발잉크제 (CA1) ∼ (CA5) 의 주입량 조성 (몰％) 도 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00012
[예 1]
(포지티브형 감광성 수지 조성물 1 의 제조)
(CA1-1) 액의 1 g (고형분은 0.1 g, 나머지는 PGME (용매)), EP4020G 의 15.6 g, 4NT-250 의 5.4 g, TEP-G 의 3.1 g, 2-MI 의 0.8 g, 및 PGMEA 의 74.1 g 을 500 ㎤ 의 교반용 용기에 넣고, 30 분간 교반하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 1 을 조제하였다.
(경화막의 제조)
가로세로 10 ㎝ 의 유리 기판을 에탄올로 30 초간 초음파 세정하고, 이어서, 5 분간의 자외선/오존 세정을 실시하였다. 자외선/오존 세정에는, 자외선/오존 발생 장치로서 PL7-200 (센 엔지니어링사 제조) 을 사용하였다. 또한, 이하의 모든 자외선/오존 처리에 대해서도, 자외선/오존 발생 장치로서 본 장치를 사용하였다.
상기 세정 후의 유리 기판 표면에, 스피너를 이용하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물 1 을 도포한 후, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 1.3 ㎛ 의 막을 형성하였다. 얻어진 막의 표면에, 막측으로부터, 개공 (開孔) 패턴 (2.5 ㎝ × 5 ㎝) 을 갖는 포토마스크 (그 패턴부의 영역에 광 조사가 이루어지는 포토마스크) 를 개재하여 50 ㎛ 의 간극을 두고, 고압 수은 램프의 자외선을 25 ㎽/㎠ 로 10 초간 조사하였다.
이어서, 노광 처리가 이루어진 유리 기판을 2.38 질량％ 테트라메틸수산화암모늄 수용액에 40 초간 침지시켜 현상하고, 노광 부분의 막을 물에 의해 흘려서 씻고, 건조시켰다. 이어서, 이것을 핫 플레이트 상, 230 ℃ 에서 20 분간 가열함으로써, 상기 개공 패턴부를 제외한 영역에 포지티브형 감광성 수지 조성물 1 의 경화막이 형성된 유리 기판 1 을 얻었다.
(평가)
상기에서 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물 1 및 경화막 (격벽) 이 형성된 유리 기판 1 에 대하여 이하의 평가를 실시하였다.
＜발잉크성 (격벽), 친잉크성 (도트), 및 현상 잔류물＞
얻어진 유리 기판 1 의 경화막, 즉 격벽 표면 (미노광 부분) 의 PGMEA 에 대한 접촉각과, 현상에 의해 막이 제거된 부분, 즉 도트 부분 (유리 기판 표면) 의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 이 때, 도트 부분의 물에 대한 접촉각에 의해 현상 잔류물에 대한 평가를 실시하였다. 평가는 이하와 같이 실시하였다.
○ (양호) : 물의 접촉각이 30 도 미만.
× (불량) : 물의 접촉각이 30 도 이상.
그 후, 유리 기판 1 의 경화막이 형성된 측의 표면 전체에, 자외선/오존 조사를 1 분간 실시하였다. 1 분 조사 후의 경화막 표면의 PGMEA 에 대한 접촉각 및 유리 기판 표면의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 측정 방법은 상기 서술한 바와 같다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
＜저장 안정성＞
포지티브형용 감광성 조성물을 유리제 스크루병으로 23 ℃ (실온) 에서 1 개월 보존하였다. 1 개월 보존 후, 예 1 과 동일한 방법으로 세정한 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 유리 기판 표면에, 스피너를 이용하여, 포지티브형용 감광성 조성물을 도포하고, 도포막을 형성하였다. 이어서, 100 ℃ 에서 2 분간 핫 플레이트 상에서 건조시켜, 막두께 1 ㎛ 의 막을 형성하였다. 막의 외관을 육안으로 관찰하고, 이하와 같이 평가하였다.
○ (양호) : 막 상의 이물질이 5 개 이하이다.
× (불량) : 막 상의 이물질이 6 개 이상이고, 유리 기판의 중심부로부터 방사상의 줄기 모양이 관찰되었다.
[예 2 ∼ 5]
(CA1-1) 액 대신에, 표에 나타내는 (CA2-1) ∼ (CA5-1) 액을 사용한 것 이외에는, 예 1 과 동일하게 하여 포지티브형 감광성 수지 조성물 2 ∼ 5 및 포지티브형 감광성 수지 조성물 2 ∼ 5 의 경화막이 형성된 유리 기판 2 ∼ 5 를 제작하고, 그들에 대하여 예 1 과 동일하게 하여 평가하였다.
결과를, 정리하여 표 2 에 나타낸다. 또한, 예 1 ∼ 5 로 얻어진 조성물의 조성도 함께 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00013
표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 예 1 ∼ 4 로 얻어진 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 저장 안정성이 우수하다. 그 조성물을 사용함으로써, 현상 잔류물이 없는 격벽을 얻을 수 있다. 예 1 ∼ 4 로 얻어진 경화막은, 본 발명의 발잉크제를 사용했기 때문에, 발잉크성이 우수하고, 자외선/오존 조사 후에도 발잉크성이 우수하고, 또한 도트 (유리 기판 표면) 는 양호한 친잉크성을 갖는 것을 알 수 있다. 한편, 본 발명에 의하지 않은 발잉크제를 사용한 예 5 로 얻어진 경화막은, 자외선/오존 조사 후의 발잉크성이 불충분하였다.
산업상 이용가능성
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 발잉크성이 우수하고, 자외선/오존 조사를 거쳐도 발잉크성이 우수하고, 또한, 도트에 잔류물이 적은 격벽을 제조하는 것이 가능하여, 잉크젯 기록 기술법을 이용한 컬러 필터의 제조, 유기 EL 소자의 제조, 유기 TFT 어레이의 제조에 있어서의 격벽의 형성에 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 대면적의 기판의 격벽의 형성에 바람직하게 사용된다.
또한, 2012년 3월 9일에 출원된 일본 특허출원 2012-053448호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.
1 ; 기판
2 ; 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포막
3 ; 도포막의 미노광 부분
4 ; 마스크
5 ; 광
6 ; 격벽
7 ; 도트
10 ; 잉크젯 방식에 사용하는 광학 소자용 기판

Claims (15)

  1. 알칼리 가용성 수지 (A), 감광제 (B) 및 발잉크제 (C) 를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서,
    상기 발잉크제 (C) 가 하기 식 (c-1) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물과, 하기 식 (c-2) 로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 혼합물의 부분 가수 분해 축합물로 이루어지고, 상기 발잉크제 (C) 에 있어서의 불소 원자 함유율이 10 ∼ 55 질량％ 인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00014

    (식 (c-1) 및 (c-2) 중의 기호는, 이하와 같다.
    Rf : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기, 또는 Rf1ORf2- 로 나타내는 탄소 원자수 2 ∼ 40 의 1 가의 기 (또한, Rf1 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 퍼플루오로알킬기이고, Rf2 는 탄소-탄소 원자 사이에 에테르성 산소 원자를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다),
    Q1 : 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 불소 원자를 포함하지 않는 2 가의 유기기,
    RH1 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기,
    X1 및 X2 : 가수 분해성기,
    p : 0, 1 또는 2.
    단, 식 (c-1) 중의 3 개의 X1, 식 (c-2) 중의 (4 - p) 개의 X2, 및 p 개의 RH1 은, 각각 서로 상이하거나 동일하여도 된다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 상기 알칼리 가용성 수지 (A) 의 함유량이, 10 ∼ 90 질량％ 인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 상기 감광제 (B) 의 함유량이, 0.1 ∼ 50 질량％ 인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    포지티브형 감광성 수지 조성물에 있어서의 전체 고형분 중의 상기 발잉크제 (C) 의 함유량이, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 발잉크제 (C) 의 수평균 분자량 (Mn) 이, 500 이상 1,000,000 미만인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지 (A) 가 노볼락형 페놀 수지인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광제 (B) 가 퀴논디아지드기를 갖는 화합물인 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 혼합물이, 추가로 하기 식 (c-3) 으로 나타내는 가수 분해성 실란 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00015

    (식 (c-3) 중의 기호는 이하와 같다.
    Y : 수소 원자가 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 3 의 알케닐기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되는 페닐기,
    Q2 : 단결합 또는 2 가의 유기기,
    RH2 : 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기,
    X3 : 가수 분해성기,
    q : 1 또는 2,
    r : 0 또는 1 이고, q ＋ r 이 1 또는 2 가 되는 수.
    단, q 개의 Y, Q2, 및 Y - Q2, 그리고 (4 - q - r) 개의 X3 은, 각각 서로 상이하거나 동일하여도 된다.)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    용매 (D) 를 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    열 경화제 (E) 를 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    열 경화 촉진제 (F) 를 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    착색제 (G) 를 추가로 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 기판 표면을 화소 형성용의 복수의 구획으로 나누는 형태로 형성된 격벽으로서,
    제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물의 경화막으로 이루어지는 격벽.
  14. 기판 표면에 복수의 화소와 인접하는 화소 사이에 위치하는 격벽을 갖는 광학 소자로서, 상기 격벽이 제 13 항에 기재된 격벽으로 형성되어 있는 광학 소자.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광학 소자가 컬러 필터, TFT 어레이 또는 유기 EL 소자인 광학 소자.
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