KR20110084493A - 포지티브형 감광성 조성물 및 영구 레지스트 - Google Patents

포지티브형 감광성 조성물 및 영구 레지스트 Download PDF

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KR20110084493A
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히로시 모리타
히로미 타케노우치
아츠시 코바야시
진이치 오미
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가부시키가이샤 아데카
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Abstract

본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (A)성분으로서, 하기 일반식(1)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 실리콘 수지, (B)성분으로서 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물, (C)성분으로서 디아조나프토퀴논류 및 (D)성분으로서 유기 용제를 함유한다. 영구 레지스트는 상기 포지티브형 감광성 조성물을 기재상에 도포하고, 도포물을 노광하여, 알칼리 현상한 후에 120~350℃의 온도로 포스트 베이킹하여 제조된다.
Figure pct00029

(식 중, R1은 치환 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, a는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, b는 1∼3의 수를 나타내는데, a+b는 5를 넘지 않는다.)

Description

포지티브형 감광성 조성물 및 영구 레지스트{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION AND PERMANENT RESIST}
본 발명은 폴리실록산 화합물을 이용한 포지티브형 감광성 조성물에 관한 것이며, 또한 이 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 영구 레지스트 및 영구 레지스트의 제조방법에 관한 것이다.
정보화 사회의 진전과 멀티미디어 시스템의 보급으로 인해, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등의 중요성은 점점 증대되고 있다. 이들 표시 장치에서는 화소마다 박막 트랜지스터(TFT) 등의 스위칭 소자를 구비한 액티브 매트릭스 기판이 사용되고 있다.
액티브 매트릭스 기판상에는 다수의 주사 배선과, 이들 주사 배선에 절연막을 통해 교차하는 신호 배선이 형성된다. 액티브 매트릭스 기판의 주사 배선, 신호 배선, 절연막 등은 스퍼터링법, CVD법, 도포법 등에 의해 형성된 도전막 또는 절연막을, 포토리소그래피에 패터닝하는 것을 반복함으로써 형성된다(예를 들면 특허문헌 1 및 2 참조).
일반적으로 포토리소그래피에는 포토레지스트가 사용되며, 패터닝 후에도 박리시키지 않고 절연막 또는 보호막으로서 사용되는 레지스트(영구 레지스트)도 개발되고 있지만, 액티브 매트릭스 기판에 영구 레지스트를 이용할 경우에는 내(耐)약품성(내산성, 내알칼리성 및 내용제성)뿐 아니라, 고도의 내열성과, 고열이력 후의 내약품성이 요구된다.
액티브 매트릭스 기판에서는 절연 기판인 유리 기판상에 다결정 실리콘 박막을 활성층으로 하는 TFT를 형성하고, 다결정 실리콘 박막을 절연막으로 덮는데, 다결정 실리콘 내부나, 결정 실리콘 박막과 절연 기판이나 절연막과의 계면에 실리콘 결합의 결함인 댕글링 본드(dangling bond)를 발생시키기 쉬워 트랜지스터의 특성이 저하한다는 문제가 있다.
댕글링 본드 문제를 해소하기 위해서는 질화규소(SiNx) 등의 수소의 확산을 방지하는 막이 존재하는 상태로 300∼400℃ 정도의 온도로 수소화 처리할 필요가 있다(예를 들면 특허문헌 3 참조). 종래의 영구 레지스트에서 말하는 내열성이란, 프린트 배선판에 있어서의 솔더링을 견딜 수 있는 내열성, 즉 260℃에 수 분간 견딜 수 있을 정도의 내열성(예를 들면 특허문헌 4 참조)이며, 액티브 매트릭스 기판에 요구되는 내열성 및 고열이력 후의 내약품성과는 크게 다르다.
한편 실리콘 수지는 투명성, 절연성, 내열성, 내약품성 등이 뛰어나, 실리콘 수지를 주제(主劑)로 한 포토레지스트도 알려져 있지만, 종래의 실리콘 수지계 포토레지스트는 내열성 및 고열이력 후의 내약품성이 불충분하기 때문에, 액티브 매트릭스 기판에서는 표면의 평탄화막으로서 응용되고 있는 것에 불과하다(예를 들면 특허문헌 5 참조).
일본국 공개특허공보 2004-281506호 일본국 공개특허공보 2007-225860호 일본국 공개특허공보 평6-77484호 일본국 공개특허공보 2007-304543호 일본국 공개특허공보 2008-116785호
따라서 본 발명의 목적은 투명성이 뛰어나며, 액티브 매트릭스 기판의 절연막으로도 사용할 수 있는 고도의 내열성, 고열이력 후의 내약품성을 가지는 영구 레지스트를 제공할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물 그리고 상기 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 영구 레지스트 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 연구 결과 본 발명에 도달하였다.
즉, 본 발명은
(A)성분으로서, 하기 일반식(1)
Figure pct00001
(식 중, R1은 치환 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, a는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, b는 1∼3의 수를 나타내는데, a+b는 5를 넘지 않는다.)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 실리콘 수지,
(B)성분으로서, 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물,
(C)성분으로서, 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone)류 및
(D)성분으로서, 유기 용제를 함유하는 포지티브형 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 영구 레지스트를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 조성물을 기재상에 도포하여 도포물을 노광하고, 알칼리 현상한 후에 120∼350℃의 온도로 포스트 베이킹하는 것을 특징으로 하는 영구 레지스트의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 얻어진 영구 레지스트를 절연층 또는 평탄화막으로 하는 액티브 매트릭스 기판을 가지는 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 얻어진 영구 레지스트를 절연층 또는 평탄화막으로 하는 액티브 매트릭스 기판을 가지는 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 효과는 투명성이 높을 뿐 아니라, 기판 제작시의 온도를 견딜 수 있는 내열성, 내용제성, 나아가서는 영구 레지스트로서의 내(耐)경시변화성이 뛰어난 절연층을 부여할 수 있는 포지티브형 감광성 조성물, 그리고 상기 포지티브형 감광성 조성물을 이용한 영구 레지스트 및 그 제조방법을 제공한 것에 있다.
이하, 본 발명에 대하여 바람직한 실시형태에 기초하여 상세하게 설명한다.
먼저, 본 발명의 (A)성분인 실리콘 수지에 대하여 설명한다.
본 발명의 (A)성분인 실리콘 수지는 상기 일반식(1)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 2개 가진다.
상기 일반식(1)에 있어서, R1은 치환 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌 및 데카닐렌을 들 수 있고, 내열성의 점에서는 탄소수가 적은 것이 바람직하지만, 공업적으로 입수가 용이한 점에서, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 바람직하고, 에틸렌 및 부틸렌이 더욱 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다. R1에 있어서 가져도 되는 치환 탄화수소기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 페닐 등을 들 수 있지만, 내열성의 점에서는 치환 탄화수소기를 가지지 않는 것이 바람직하다.
R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸 등을 들 수 있다. R2로서는 내열성의 점에서 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸 및 에틸이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
a는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, b는 1∼3의 수를 나타내는데, a+b는 5를 넘지 않는다. a가 2∼4의 수일 경우에는 R2는 동일한 알킬기여도 되고, 다른 알킬기여도 된다. 내열성의 점에서 a는 0 또는 1의 수가 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. b는 공업적으로 입수가 용이한 점에서 1 또는 2의 수가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)로 표시되는 기의 카르복실기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 내열성이 향상하는 점에서 카르복실기의 1개가 R2에 대하여 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 일반식(1)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 실리콘 수지는 예를 들면 일반식(1)로 표시되는 기를 가지는 알콕시실란 화합물(이하, 화합물 1AS라고 함) 또는 클로로실란 화합물(이하, 화합물 1CS라고 함)을 가수분해·축합반응시키는 방법, 혹은 Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물에, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합 및 방향족 카르복실기를 가지는 화합물(이하, 화합물 DAC라고 함)을 하이드로실릴화 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
먼저, 화합물 1AS 또는 화합물 1CS를 가수분해·축합반응시키는 방법에 대하여 설명한다.
화합물 1AS 또는 화합물 1CS의 가수분해·축합반응은 이른바 졸겔 반응을 실시하면 되고, 구체적으로는 용매 중에서 산 또는 염기 등의 촉매를 사용해서 가수분해·축합반응을 실시하는 방법을 들 수 있다.
이 경우에 사용되는 용매는 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.
알콕시실란이나 클로로실란의 가수분해·축합반응은 알콕시실란이나 클로로실란이 물에 의해 가수분해하여 실라놀기(Si-OH기)를 생성하고, 이 생성된 실라놀기끼리, 실라놀기와 알콕시실릴기, 또는 실라놀기와 클로로실란기가 축합함으로써 진행한다.
가수분해·축합반응에서는 알콕시실란 화합물과 클로로실란 화합물 중 어느 쪽을 사용해도 되고, 각각을 혼합해서 사용해도 되지만, 반응의 제어나 부생성물의 제거가 용이한 점에서 알콕시실란 화합물인 화합물 1AS를 사용하는 것이 바람직하다.
이 가수분해반응을 신속하게 진행시키기 위해서는 적량의 물을 첨가하는 것이 바람직하고, 촉매를 물에 용해해서 첨가해도 된다. 또한 공기 중의 수분, 또는 물 이외의 용매 중에도 포함되는 미량의 물에 의해서도 이 가수분해반응은 진행된다.
이 가수분해·축합반응에서 사용되는 산 또는 염기 등의 촉매는 가수분해·축합반응을 촉진하는 것이면 되고, 구체적으로는 염산, 인산, 황산 등의 무기산류; 포름산, 아세트산, 옥살산, 구연산, 메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 인산모노이소프로필 등의 유기산류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등의 무기 염기류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민 등의 아민 화합물(유기 염기)류 등을 들 수 있고, 이들 중 1종을 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
가수분해·축합반응의 온도는 용매의 종류, 촉매의 종류 및 양 등에 따라 바뀌는데, 0∼80℃가 바람직하고, 5∼50℃가 더욱 바람직하며, 8∼30℃가 가장 바람직하다.
화합물 1AS 중, R1이 에틸렌, a=0, b=1이고 파라 위치에 카르복실기가 있는 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-카르복시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시프로필실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시프로필실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시이소부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시이소부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시시클로헥실실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시시클로헥실실란 등의 디알콕시실란류; 2-(4-카르복시페닐)에틸메톡시디메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸에톡시디메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸메톡시디에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸에톡시디에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸메톡시디프로필실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸에톡시디프로필실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸메톡시디부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸에톡시디부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸메톡시디이소부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸에톡시디이소부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸메톡시디시클로헥실실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸에톡시디시클로헥실실란 등의 모노알콕시실란류를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 반응성이 양호하고 내열성도 양호해지는 점에서 2-(4-카르복시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸트리에톡시실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디에톡시에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸트리에톡시실란이 바람직하고, 2-(4-카르복시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시에틸실란이 더욱 바람직하며, 2-(4-카르복시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디메톡시메틸실란이 가장 바람직하다. 화합물 1AS는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
화합물 1CS 중, R1이 에틸렌, a=0, b=1이고 파라 위치에 카르복실기가 있는 화합물로서는, 예를 들면 2-(4-카르복시페닐)에틸트리클로로실란 등의 트리클로로실란류; 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로프로필실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로이소부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로시클로헥실실란 등의 디클로로실란류; 2-(4-카르복시페닐)에틸클로로디메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸클로로디에틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸클로로디프로필실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸클로로디부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸클로로디이소부틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸클로로디시클로헥실실란 등의 모노클로로실란류를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 반응성이 양호하고 내열성도 양호해지는 점에서 2-(4-카르복시페닐)에틸트리클로로실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로메틸실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로에틸실란이 바람직하고, 2-(4-카르복시페닐)에틸트리클로로실란, 2-(4-카르복시페닐)에틸디클로로메틸실란이 더욱 바람직하다. 화합물 1CS는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기의 화합물 1AS 및 화합물 1CS의 카르복실기는 t-부틸기 등의 보호기로 마스크되어 있어도 된다. 예를 들면 화합물 1AS 및 화합물 1CS의 일반식(1)로 표시되는 기는 하기 일반식(1a)
Figure pct00002
(식 중 R1, R2, a 및 b는 상기 일반식(1)과 같은 의미이다.)와 같이, 카르복실기가 t-부틸에스테르기로 마스크되어 있어도 된다.
이러한 마스크된 화합물은 마스크되지 않은 화합물과 마찬가지로 가수분해·축합반응을 행할 수 있다. 보호기가 t-부틸기인 경우에는 상기 가수분해·축합반응 후, 용매 중에서 필요에 따라 촉매를 사용해서 t-부틸기를 탈리시킬 수 있다.
이러한 경우의 촉매로서는 삼불화 붕소 디에틸에테르 착체가 바람직하다.
또한 용매로서는 25℃에서 물을 1질량% 이상 용해할 수 있는 유기 용제가 바람직하다. 이러한 유기 용제로서는 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류; 1-메톡시-에탄올, 1-에톡시-에탄올, 1-프로폭시-에탄올, 1-이소프로폭시-에탄올, 1-부톡시-에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올 등의 에테르알코올류; 1-메톡시-에틸아세테이트, 1-에톡시-에틸아세테이트, 1-메톡시-2-프로필아세테이트, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메톡시-3-메틸-1-부틸아세테이트 등의 에테르알코올의 아세트산에스테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 4-하이드록시-2-부타논, 3-하이드록시-3메틸-2-부타논, 4-하이드록시-2-메틸-2-펜타논(디아세톤알코올) 등의 케토알코올류; 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도 메탄올, 에탄올, 프로판올, 메틸에틸케톤, 1,4-디옥산, 테트라하이드로푸란이 바람직하다.
상기 (A)성분의 원료로서, 마스크된 화합물을 사용했을 경우에는 보호기를 탈리하는 공정이 필요해져 제조 공정이 번잡해지지만, 부반응이 일어나기 어려워져서 본 발명의 영구 레지스트의 내열성, 내약품성 등이 향상한다는 이점이 있다.
다음으로 Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물에, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합 및 방향족 카르복실기를 가지는 화합물(화합물 DAC)을 하이드로실릴화 반응시키는 방법에 대하여 설명한다.
Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식(5)
Figure pct00003
(식 중, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 동일해도 달라도 되는 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, R15, R16 및 R17은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, q는 0∼1000의 수를 나타내며, r은 0∼1000의 수를 나타낸다. 단, q가 0 또는 1일 경우에는 X는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 직선상 화합물,
하기 일반식(6)
Figure pct00004
(식 중 R18, R19 및 R20은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, s는 2∼6의 수를 나타내며, t는 s+t가 3∼6이 되는 0∼4의 수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 화합물 등을 들 수 있지만, 내열성이 향상하는 점에서 상기 일반식(6)으로 표시되는 환상 화합물이 바람직하다.
상기 일반식(5)에 있어서, X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, R14는 동일해도 달라도 되는 메틸기 또는 페닐기를 나타내며, R15, R16 및 R17은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급 부틸, t-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 2급 펜틸, t-펜틸, 헥실, 2급 헥실 등을 들 수 있고, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기로서는 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로펜틸메틸, 메틸시클로펜틸 등을 들 수 있다.
R14는 공업적으로 입수가 용이한 점에서 메틸인 것이 바람직하다. R15는 하이드로실릴화 반응에의 영향이 적은 점에서 메틸 및 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. R16 및 R17은 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 면에서는 메틸, 에틸 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, q는 0∼1000의 수를 나타내며, r은 0∼1000의 수를 나타내는데, r이 0일 경우에는 X는 수소원자를 나타낸다.
상기 일반식(6)에 있어서, R18, R19 및 R20은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 5∼6의 시클로알킬기로서는 R15, R16 및 R17로 예시한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
R18은 하이드로실릴화의 반응성이 양호한 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸 및 에틸이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. 또한 R19 및 R20은 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 점에서 메틸, 에틸 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
s는 2∼6의 수를 나타내고, t는 s+t가 3∼6이 되는 0∼4의 수를 나타낸다. 공업적으로 입수가 용이한 점에서 s+t는 4∼6이 바람직하고, 4∼5가 더욱 바람직하며, 4가 가장 바람직하다. 또한 t는 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(6)으로 표시되는 환상 실록산 화합물의 구체예로서는 2,4,6-트리메틸시클로트리실록산, 2,4,6-트리에틸시클로트리실록산, 2,4,6-트리페닐시클로트리실록산, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산, 2,2,4,6,8-펜타메틸시클로테트라실록산, 2,2,4,4,6,8-헥사메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라에틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8-테트라페닐시클로테트라실록산, 2-에틸-4,6,8-트리메틸시클로테트라실록산, 2-페닐-4,6,8-트리메틸시클로테트라실록산, 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타에틸시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10-펜타페닐시클로펜타실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사메틸시클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사에틸시클로헥사실록산, 2,4,6,8,10,12-헥사페닐시클로헥사실록산 등을 들 수 있고, 공업적으로 입수가 용이한 점에서 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 및 2,4,6,8,10-펜타메틸시클로펜타실록산이 바람직하고, 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산이 더욱 바람직하다.
다음으로 화합물 DAC에 대하여 설명한다. 화합물 DAC로서는 예를 들면 2-비닐안식향산, 3-비닐안식향산, 4-비닐안식향산, 4-(1-페닐비닐)안식향산, 2-메틸-4-비닐안식향산, 2-알릴안식향산, 3-알릴안식향산, 4-알릴안식향산, 2-이소프로페닐안식향산, 3-이소프로페닐안식향산, 4-이소프로페닐안식향산, 4-(3-부테닐)안식향산, 4-(4-펜테닐)안식향산, 4-(5-헥세닐)안식향산, 4-(6-헵테닐)안식향산, 4-(7-옥테닐)안식향산, 4-(8-노네닐)안식향산, 4-(9-데세닐)안식향산, 2-비닐-1,4-벤젠디카르본산, 5-비닐-1,3-벤젠디카르본산 등을 들 수 있다.
이들 화합물 DAC 중에서도 공업적으로 입수가 용이하고, 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 면에서는 2-비닐안식향산, 3-비닐안식향산, 4-비닐안식향산, 2-알릴안식향산, 4-알릴안식향산, 2-이소프로페닐안식향산, 4-이소프로페닐안식향산이 바람직하고, 2-비닐안식향산, 4-비닐안식향산이 더욱 바람직하며, 4-비닐안식향산이 가장 바람직하다. 화합물 DAC는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
화합물 DAC의, 방향족 카르복실기는 필요에 따라서 t-부틸기 등의 보호기로 마스크되어 있어도 된다. 예를 들면 방향족 카르복실기가 t-부틸기로 마스크된 경우에는 t-부틸에스테르가 되고, 하이드로실릴화 반응 후에 상술한 방법에 의해 t-부틸기를 탈리할 수 있다.
Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물에, 화합물 DAC를 하이드로실릴화 반응시키는 조건은 공지의 조건으로 실시할 수 있다. 예를 들면 톨루엔, 이소프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트 등의 용매 중에서, 필요에 따라 염화 백금산, 백금-올레핀 착체, 백금-카르보닐비닐메틸 착체(Ossko 촉매), 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 등의 백금계 촉매를 촉매로 해서 반응 온도 20∼130℃, 바람직하게는 50∼80℃로 반응을 행하고, 반응 종료 후 반응액에서 용매를 감압 증류 제거함으로써 목적물을 얻을 수 있다.
화합물 DAC의 카르복실기는 화합물 1AS 및 화합물 1CS의 경우와 마찬가지로, 상기 일반식(1a)와 같이 t-부틸기 등의 보호기로 마스크되어 있어도 된다. 또한 보호기로 마스크된 화합물은 마스크되지 않은 화합물과 마찬가지로 하이드로실릴화 반응을 행할 수 있고, 화합물 1AS 및 화합물 1CS의 경우와 동일한 방법으로 보호기를 탈리할 수 있다.
본 발명의 (A)성분의 질량 평균 분자량은, 너무 작을 경우에는 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 영구 레지스트를 형성할 때의 성막성이 불량해지는 경우가 있고, 너무 클 경우에는 알칼리 현상액에의 용해성 또는 분산성이 저하하여 알칼리 현상 후의 기판 표면의 레지스트 잔사가 증가하는 경우가 있으며, 또한 취급성이나 효율 등의 공업화 적성의 관점에서 본 발명의 (A)성분의 질량 평균 분자량이 600∼50000인 것이 바람직하고, 800∼20000인 것이 더욱 바람직하며, 1000∼10000인 것이 가장 바람직하다. 한편 본 발명에서 질량 평균 분자량이란, 테트라하이드로푸란(이하, THF라고 함)을 용매로 해서 GPC 분석을 했을 경우의 폴리스티렌 환산된 질량 평균 분자량을 말한다.
본 발명의 (A)성분에 포함되는 일반식(1)로 표시되는 기의 개수는 1분자당 2∼300인 것이 바람직하고, 4∼250인 것이 더욱 바람직하며, 6∼200인 것이 가장 바람직하다.
또한 본 발명의 (A)성분에 포함되는 일반식(1)로 표시되는 기의 양은 1∼60질량%인 것이 바람직하고, 3∼55질량%인 것이 더욱 바람직하며, 5∼50질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 (A)성분은 본 발명의 영구 레지스트의 밀착성이 향상하는 점에서, 또한 하기 일반식(2)
Figure pct00005
(식 중 R3은 치환 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, c는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, d는 1∼3의 수를 나타내는데, c+d는 5를 넘지 않는다.)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)에 있어서, R3은 치환 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타낸다. 탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는 R1로 예시한 알킬렌기를 들 수 있고, 공업적으로 입수가 용이한 점에서 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 바람직하고, 에틸렌 및 부틸렌이 더욱 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다. R3에 있어서 가져도 되는 치환 탄화수소기로서는 R1로 예시한 탄화수소기 등을 들 수 있지만, 내열성의 점에서는 치환 탄화수소기를 가지지 않는 것이 바람직하다. R1과 R3은 동일해도 달라도 된다.
R4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1∼4의 알킬기로서는 R2로 예시한 알킬기 등을 들 수 있다. R4로서는 내열성의 점에서 탄소수 1∼3의 알킬기가 바람직하고, 메틸 및 에틸이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. R2와 R4는 동일해도 달라도 된다.
c는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, d는 1∼3의 수를 나타내는데, c+d는 5를 넘지 않는다. c가 2∼4의 수일 경우에는 R4는 동일한 알킬기여도 되고, 다른 알킬기여도 된다. 내열성의 점에서 c는 0 또는 1의 수가 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. d는 공업적으로 입수가 용이한 점에서 1 또는 2의 수가 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 기의 페놀성 수산기의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 내열성이 향상하는 점에서 페놀성 수산기의 1개가 R4에 대하여 파라 위치에 있는 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 표시되는 기를 가지는 (A)성분은 화합물 1AS 또는 화합물 1CS와, 상기 일반식(2)로 표시되는 기를 가지는 알콕시실란 화합물(이하, 화합물 2AS라고 함) 또는 클로로실란 화합물(이하, 화합물 2CS라고 함)을 가수분해·축합반응시키는 방법, 혹은 Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물에, 화합물 DAC와, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합 및 페놀성 수산기를 가지는 화합물(이하, 화합물 DAH라고 함)을 하이드로실릴화 반응시키는 방법 등으로 제조할 수 있다.
먼저, 화합물 1AS 또는 화합물 1CS와, 화합물 2AS 또는 화합물 2CS를 가수분해·축합반응시키는 방법에 대하여 설명한다.
화합물 2AS 중, R3이 에틸렌, c=0, d=1이고 파라 위치에 수산기가 있는 것으로서는, 예를 들면 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디에톡시메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디에톡시에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시프로필실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디에톡시프로필실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디에톡시부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시이소부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디 에톡시이소부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시시클로헥실실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디에톡시시클로헥실실란 등의 디알콕시실란류; 2-(4-하이드록시페닐)에틸메톡시디메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸에톡시디메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸메톡시디에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸에톡시디에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸메톡시디프로필실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸에톡시디프로필실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸메톡시디부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸 에톡시디부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸메톡시디이소부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸에톡시디이소부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸메톡시디시클로헥실실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸에톡시디시클로헥실실란 등의 모노알콕시실란류를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 반응성이 양호하고 내열성도 양호해지는 점에서 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리에톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디에톡시메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디에톡시에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리에톡시실란이 바람직하고, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시에틸실란이 더욱 바람직하며, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디메톡시메틸실란이 가장 바람직하다. 화합물 2AS는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
화합물 2CS 중, R3이 에틸렌, c=0, d=1이고 파라 위치에 수산기가 있는 것으로서는, 예를 들면 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리클로로실란 등의 트리클로로실란류; 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로프로필실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로이소부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로시클로헥실실란 등의 디클로로실란류; 2-(4-하이드록시페닐)에틸클로로디메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸클로로디에틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸클로로디프로필실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸클로로디부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸클로로디이소부틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸클로로디시클로헥실실란 등의 모노클로로실란류를 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 반응성이 양호하고 내열성도 양호해지는 점에서 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리클로로실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로메틸실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로에틸실란이 바람직하고, 2-(4-하이드록시페닐)에틸트리클로로실란, 2-(4-하이드록시페닐)에틸디클로로메틸실란이 더욱 바람직하다. 화합물 2CS는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
화합물 2AS 또는 화합물 2CS의 가수분해·축합반응에서는 반응의 제어나 부생성물의 제거가 용이한 점에서 알콕시실란 화합물인 화합물 2AS를 사용하는 것이 바람직하다. 화합물 2AS 또는 화합물 2CS의 반응 순서는 특별히 한정되지 않으며, 화합물 1AS 또는 화합물 1CS를 반응시키고나서 화합물 2AS 또는 화합물 2CS를 반응시켜도 되고, 이 반대의 순번이어도 되며, 또한 화합물 1AS 또는 화합물 1CS와 화합물 2AS 또는 화합물 2CS를 혼합하고나서 반응시켜도 된다.
화합물 2AS 또는 화합물 2CS의, 페놀성 수산기는 필요에 따라서 하기 일반식(2a)
Figure pct00006
(식 중, R3, R4, c 및 d는 상기 일반식(2)와 같은 의미이다.)와 같이 보호기인 t-부틸에테르기로 마스크되어 있어도 된다. 보호기로 마스크된 화합물은 마스크되지 않은 화합물과 마찬가지로 하이드로실릴화 반응을 행할 수 있고, 화합물 1AS 및 화합물 1CS의 경우와 동일한 방법으로 보호기를 탈리할 수 있다.
다음으로 Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물에, 화합물 DAC와 화합물 DAH를 하이드로실릴화 반응시키는 방법에 대하여 설명한다.
화합물 DAH로서는 예를 들면 2-비닐페놀, 3-비닐페놀, 4-비닐페놀, 4-(1-페닐비닐)페놀, 2-메틸-4-비닐페놀, 2-알릴페놀, 3-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-이소프로페닐페놀, 3-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀, 4-(3-부테닐)페놀, 4-(4-펜테닐)페놀, 4-(5-헥세닐)페놀, 4-(6-헵테닐)페놀, 4-(7-옥테닐)페놀, 4-(8-노네닐)페놀, 4-(9-데세닐)페놀, 2-비닐-1,4-디하이드록시벤젠, 5-비닐-1,3-디하이드록시벤젠 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 공업적으로 입수가 용이하고 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 면에서는 2-비닐페놀, 3-비닐페놀, 4-비닐페놀, 2-알릴페놀, 4-알릴페놀, 2-이소프로페닐페놀, 4-이소프로페닐페놀이 바람직하고, 2-비닐페놀, 4-비닐페놀이 더욱 바람직하며, 4-비닐페놀이 가장 바람직하다. 화합물 DAH는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
또한 Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물에, 화합물 DAC와 화합물 DAH를 하이드로실릴화 반응시키는 순번은 특별히 한정되지 않으며, 화합물 DAC-화합물 DAH의 순번으로 반응시켜도 되고, 이 반대의 순번이어도 되며, 또한 화합물 DAC와 화합물 DAH를 혼합하고나서 반응시켜도 된다. 한편, 화합물 DAH의 페놀성 수산기는 필요에 따라서, 상기 일반식(2a)와 같이 보호기인 t-부틸에테르기로 마스크되어 있어도 된다. 보호기로 마스크된 화합물은 마스크되지 않은 화합물과 마찬가지로 하이드로실릴화 반응을 행할 수 있고, 화합물 1AS 및 화합물 1CS의 경우와 동일한 방법으로 보호기를 탈리할 수 있다.
상기 일반식(2)로 표시되는 기의 함량은 상기 일반식(1)로 표시되는 기에 대한 몰비로 0∼80인 것이 바람직하고, 1∼70인 것이 더욱 바람직하며, 2∼60인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 (A)성분은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 열가교성이 향상하는 점에서 실라놀기를 더 가지는 것이 바람직하다.
실라놀기를 도입하는 방법으로서는, 예를 들면 트리알콕시실릴 화합물 또는 트리클로로실릴 화합물을 가수분해·축합반응시킴으로써 도입하는 방법을 들 수 있다. 실라놀기는 축합반응이 일어나기 쉽고, 취급에 의해 실라놀기의 함량이 감소하는 경우가 있으므로, 용매 중에서 가수분해·축합반응했을 경우에는 생성물을 단리하지 않고, 용매를 농축 또는 필요에 따라서 다른 용매로 치환해서 사용하는 것이 바람직하다.
이하, (A)성분의 제조방법마다, 실라놀기를 도입하는 방법 또는 실라놀기 함량을 높이는 방법에 대하여 설명한다.
(A)성분을 화합물 1AS 또는 화합물 1CS를 가수분해·축합반응시키는 방법으로 제조할 경우에 실라놀기를 도입하는 방법으로서는, 화합물 1AS로서 트리알콕시실란, 화합물 1CS로서 트리클로로실란 화합물을 사용함으로써 실라놀기를 도입할 수 있다. 트리알콕시실란 화합물에서는 2개의 알콕시실릴기가 가수분해·축합반응하여 Si-O-Si의 결합을 형성하여 1개의 알콕시실릴기가 실라놀기가 된다. 마찬가지로 트리클로로실란 화합물에서는 2개의 클로로실릴기가 가수분해·축합반응해서 Si-O-Si의 결합을 형성하여 1개의 클로로실릴기가 실라놀기가 된다.
실라놀기 함량이 많은 화합물은 단리하면 실라놀기의 탈수반응이 용이하게 일어나, Si-O-Si의 결합을 형성하여 실라놀기 함량이 저하하므로, 반응 후에 생성물을 단리하지 않고, 용매를 농축 또는 용매를 다른 용매로 치환함으로써 실라놀기 함량을 높일 수 있다. 화합물 1AS로서 디알콕시실란 화합물, 화합물 1CS로서 디클로로실란 화합물을 사용해도 실라놀기의 수를 늘릴 수는 없지만, (A)성분의 분자량을 증가시킴으로써 휘발 성분을 감소할 수 있다. 또한 화합물 1AS 또는 화합물 1CS를 가수분해·축합반응시에, 다른 트리알콕시실릴 화합물을 병용하는 것은 실라놀기의 함량이 높아지는 동시에, (A)성분의 분자량이 올라가고 휘발 성분이 감소하므로 바람직하다. 이 경우, 디알콕시실란 화합물은 실라놀기를 증가시키지 않지만, (A)성분의 분자량의 증가에 의해 휘발 성분이 감소하므로 병용해도 된다.
다른 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란으로서는, 알킬알콕시실란 화합물, 시클로알킬알콕시실란 화합물, 아릴알콕시실란 화합물, 아릴알킬알콕시실란 화합물을 들 수 있고, 본 발명의 영구 레지스트의 내열성 및 밀착성이 향상하는 점에서 아릴알콕시실란 화합물이 바람직하고, 하기 일반식(4)
Figure pct00007
(식 중, R11은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, R13은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, f는 2∼3의 수를 나타내며, g는 0 또는 1∼5의 수를 나타낸다.)로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물이 더욱 바람직하다.
알킬알콕시실란 화합물로서는, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, t-부틸트리메톡시실란, t-부틸트리에톡시실란 등의 알킬트리알콕시실란 화합물; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 디프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디부틸디메톡시실란, 디부틸디에톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 디(t-부틸)디메톡시실란, 디(t-부틸)디에톡시실란 등의 디알킬디알콕시실란 화합물을 들 수 있고, 시클로알킬알콕시실란 화합물로서는 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란 등의 시클로알킬트리알콕시실란 화합물; 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 시클로헥실(메틸)디에톡시실란 등의 시클로알킬디알콕시실란 화합물을 들 수 있고, 아릴알킬알콕시실란 화합물로서는 벤질트리메톡시실란, 벤질트리에톡시실란 등의 아릴알킬트리알콕시실란 화합물; 디벤질디메톡시실란, 디벤질디에톡시실란, 벤질(메틸)디메톡시실란 등의 아릴알킬디알콕시실란 화합물을 들 수 있다.
상기 일반식(4)로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물로서는 예를 들면 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 톨루일트리메톡시실란, 크실릴트리메톡시실란, 쿠메닐트리메톡시실란, t-부틸페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, 톨루일메틸디메톡시실란, 크실릴메틸디메톡시실란, 쿠메닐메틸디메톡시실란, 페닐에틸디메톡시실란, 페닐프로필디메톡시실란, 페닐부틸디메톡시실란, 페닐헥실디메톡시실란, 페닐시클로헥실디메톡시실란, 페닐디메틸메톡시실란 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 내열성과 밀착성이 향상하는 점에서 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란 및 페닐메틸디에톡시실란이 바람직하고, 페닐트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란이 더욱 바람직하며, 페닐트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
또한 (A)성분을, Si-H기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 화합물에 화합물 DAC를 하이드로실릴화 반응시키는 방법으로 제조할 경우에 실라놀기를 도입하는 방법으로서는, 화합물 DAC의 일부를, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합을 가지는 다른 알콕시실란 화합물(이하, 화합물 DS라고 함)로 치환하여 하이드로실릴화 반응을 행하고, 얻어진 생성물과 상기 다른 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란(바람직하게는 상기 일반식(4)로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물)을 가수분해·축합반응함으로써, 실라놀기를 가지는 (A)성분이 얻어진다. 실라놀기의 함량을 올리기 위해서는 가수분해·축합반응 후에 생성물을 단리하지 않고, 용매를 농축 또는 용매를 다른 용매로 치환하면 된다.
화합물 DS로서는, 트리메톡시비닐실란, 트리메톡시알릴실란, 트리메톡시이소프로페닐실란, 트리메톡시-3-부테닐실란, 트리메톡시-4-펜테닐실란, 트리메톡시-5-헥세닐실란, 트리메톡시-6-헵테닐실란, 트리메톡시-7-옥테닐실란, 트리메톡시-8-노네닐실란, 트리메톡시-9-데세닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리에톡시알릴실란, 트리에톡시이소프로페닐실란, 트리에톡시-3-부테닐실란, 트리에톡시-4-펜테닐실란, 트리에톡시-5-헥세닐실란, 트리에톡시-6-헵테닐실란, 트리에톡시-7-옥테닐실란, 트리에톡시-8-노네닐실란, 트리에톡시-9-데세닐실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디메톡시에틸비닐실란, 디메톡시프로필비닐실란, 디메톡시이소프로필비닐실란, 메톡시디메틸비닐실란, 메톡시디에틸비닐실란 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 내열성과 밀착성이 향상하는 점에서, 트리메톡시비닐실란, 트리에톡시비닐실란, 트리메톡시알릴실란 및 디메톡시메틸비닐실란이 바람직하고, 트리메톡시비닐실란 및 트리에톡시비닐실란이 더욱 바람직하며, 트리메톡시비닐실란이 가장 바람직하다. 화합물 DS는 1종만 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
(A)성분 중의 실라놀기의 함량은 OH의 함량으로서 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼25질량%인 것이 더욱 바람직하며, 5∼20질량%인 것이 가장 바람직하다.
본 발명의 (A)성분의 실라놀기의 정량방법으로서는, 실라놀기를 트리메틸클로로실란 등으로 트리메틸실릴화하여 반응 전후의 중량 증가량에 의해 정량하는 방법(TMS화법), 근적외선 분광광도계(일본국 공개특허공보 2001-208683호, 일본국 공개특허공보 2003-35667호 등을 참조)나 29Si-NMR(일본국 공개특허공보 2007-217249호 등을 참조)을 사용한 기기 분석에 의해 정량하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 (A)성분으로서 가장 바람직한 것은 하기 일반식(3)
Figure pct00008
(식 중, R1, R3 및 R8은 동일해도 달라도 되고, 치환 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, R2 및 R4는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. a는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, b는 1∼3의 수를 나타내는데, a+b는 5를 넘지 않는다. c는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, d는 1∼3의 수를 나타내는데, c+d는 5를 넘지 않는다. R9는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, e는 1∼3의 수를 나타낸다. m, n 및 p는 m:n:p=1:0∼2:0.5∼3이고, m+n+p=3∼6이 되는 수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 상기 일반식(4)로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 실리콘 수지이다.
상기 일반식(3)에 있어서, 상기 일반식(1) 및 일반식(2)를 유래로 하는 부분, 즉 R1, R2, R3 및 R4 그리고 a, b, c 및 d에 대해서는 일반식(1) 및 일반식(2)의 설명이 적절히 적용된다. R8은 동일해도 달라도 되며, 치환 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R9는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1∼10의 알킬렌기로서는 R1로 예시한 알킬렌기를 들 수 있고, R8에 있어서 가져도 되는 치환 탄화수소기로서는 R1로 예시한 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 제2부틸, 제3부틸, 펜틸, 제2펜틸, 제3펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 제3옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실을 들 수 있고, 탄소수 1∼6의 알킬기로서는 R15, R16 및 R17로 예시한 알킬기를 들 수 있으며, 시클로알킬기로서는 시클로펜틸, 시클로헥실, 메틸시클로펜틸, 시클로펜틸메틸을 들 수 있고, 탄소수 1∼3의 알킬기로서는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필을 들 수 있다.
R1, R3 및 R8은 공업적으로 입수가 용이한 점에서 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌이 바람직하고, 에틸렌 및 부틸렌이 더욱 바람직하며, 에틸렌이 가장 바람직하다. R5, R6 및 R7은 공업적으로 입수가 용이한 점에서 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸 및 페닐이 바람직하고, 내열성이 향상하는 점에서 메틸, 에틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. R9는 내열성이 향상하는 점에서 메틸 또는 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. R10은 내열성이 향상하는 점에서 메틸이 바람직하다.
e는 1∼3의 수를 나타내고, m, n 및 p는 m:n:p=1:0∼2:0.5∼3이며, m+n+p=3∼6이 되는 수를 나타낸다. 일반식(3)으로 표시되는 환상 실록산 화합물은 1종만 사용해도, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. 2종 이상을 조합해서 사용했을 경우, m, n 및 p의 수는 평균의 수이다. 예를 들면 m=1, n=0, p=3인 화합물과, m=1, n=1, p=2인 화합물의 등(等) 몰 혼합물은 m:n:p=1:0.5:2.5로 나타낼 수 있다. m에 대한 n의 비는 고온열이력 후의 내약품성이 향상하는 점에서 0∼1인 것이 바람직하고, 0.01∼0.7인 것이 더욱 바람직하며, 0.02∼0.5인 것이 가장 바람직하다. 또한 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물의 열가교성이 향상하는 점에서, p는 적어도 2의 수인 것이 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 환상 실록산 화합물은 지금까지 기술한 바와 같이, 상기 일반식(6)으로 표시되는 환상 실록산 화합물과, 화합물 DS, 화합물 DAC, 화합물 DS 및 화합물 DAH를 하이드로실릴화하여 제조할 수 있다. 일반식(3)으로 표시되는 환상 실록산 화합물은 동일한 것이어도, 몇 가지의 혼합물이어도 된다. 이 경우, 실리콘 수지의 분자 중에는 일반식(3)으로 표시되는 환상 실록산 화합물 유래의 기가 복수개 존재하게 되므로, 일반식(3)의 m, n 및 p의 값은 분자 중의 평균값이 된다.
상기 일반식(3)으로 표시되는 환상 실록산 화합물(3) 대신에, 카르복실기나 페놀성 수산기가 t-부틸기 등으로 마스크된 화합물, 예를 들면 하기 일반식(3a)
Figure pct00009
(식 중, R1∼R10, a, b, c, d, e, m, n 및 p는 상기 일반식(3)과 같은 의미이다.)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 사용해도 되고, 상기 일반식(3a)로 표시되는 환상 실록산 화합물과 상기 일반식(4)로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시킨 후, t-부틸기를 탈리함으로써 본 발명의 (A)성분인 실리콘 수지로 할 수 있다.
다음으로 본 발명의 (B)성분인 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물에 대하여 설명한다.
본 발명의 (B)성분인 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물은 1분자 중에 적어도 1개의 글리시딜기와 적어도 1개의 실록산기(Si-O-Si로 표시되는 기)를 가진다. 글리시딜기의 수는 1분자 중에 적어도 2개인 것이 바람직하고, 이러한 글리시딜기를 함유하는 실록산 화합물로서는 예를 들면 하기 일반식(7)
Figure pct00010
(식 중, Y는 글리시딜기를 가지는 기 또는 메틸기를 나타내고, G는 글리시딜기를 가지는 기를 나타내며, R21은 동일해도 달라도 되는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R22, R23 및 R24는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내며, u는 0∼1000의 수를 나타내고, w는 0∼1000의 수를 나타낸다. 단, u가 0 또는 1일 경우에는 Y는 수소원자를 나타낸다.)로 표시되는 직선상 실록산 화합물,
하기 일반식(8)
Figure pct00011
(식 중 R25, R26 및 R27은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, G는 글리시딜기를 가지는 기를 나타내며, x는 2∼6의 수를 나타내고, y는 x+y가 3∼6이 되는 0∼4의 수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 실록산 화합물,
글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물 등을 들 수 있다.
먼저, 상기 일반식(7)로 표시되는 직선상 실록산 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(7)에 있어서, Y는 글리시딜기를 가지는 기 또는 메틸기를 나타내고, G는 글리시딜기를 가지는 기를 나타내며, R21은 동일해도 달라도 되는 메틸기 또는 페닐기를 나타내고, R22, R23 및 R24는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
R21은 제조가 용이한 점에서 메틸기가 바람직하다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기로서는 R15, R16 및 R17로 예시한 기를 들 수 있다. R22는 제조가 용이한 점에서 메틸 및 에틸이 바람직하고, 메틸이 더욱 바람직하다. R23 및 R24는 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 면에서는 메틸, 에틸 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
X는 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, u는 0∼1000의 수를 나타내며, w는 0∼1000의 수를 나타내는데, u가 0 또는 1일 경우에는 X는 수소원자를 나타낸다.
상기 일반식(7)로 표시되는 직선상 실록산 화합물은 상기 일반식(5)로 표시되는 직선상 화합물에, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합과 글리시딜기를 가지는 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합과 글리시딜기를 가지는 화합물로서는, 예를 들면 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 5-글리시독시프로필-2-노르보르넨 등을 들 수 있고, 공업적인 입수의 용이함과 하이드로실릴화의 반응성의 점에서 알릴글리시딜에테르가 바람직하다.
상기 일반식(7)로 표시되는 직선상 실록산 화합물의 분자 중의 에폭시기의 비율이, 너무 적을 경우에는 가교 효과가 적어져, 본 발명의 영구 레지스트의 물성이 저하하므로, 일반식(7)로 표시되는 직선상 실록산 화합물의 에폭시 당량은 1000 이하인 것이 바람직하고, 700 이하인 것이 더욱 바람직하며, 350 이하인 것이 가장 바람직하다. 한편 에폭시 당량이란, 분자량을 에폭시기의 수로 나눈 값, 즉 에폭시기 1개당 분자량을 말한다.
상기 일반식(7)로 표시되는 직선상 실록산 화합물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 너무 클 경우에는 알칼리 현상액에의 용해성 또는 분산성이 저하하여 알칼리 현상 후의 기판 표면에 레지스트 잔사가 잔류하는 경우가 있으므로, 질량 평균 분자량이 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10000 이하인 것이 가장 바람직하다.
다음으로 상기 일반식(8)로 표시되는 환상 실록산 화합물에 대하여 설명한다.
상기 일반식(8)에 있어서, R25, R26 및 R27은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 5∼6의 시클로알킬기 또는 페닐기를 나타내고, G는 글리시딜기를 가지는 기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 5∼6의 시클로알킬기로서는 R15, R16 및 R17로 예시한 알킬기 및 시클로알킬기를 들 수 있다.
R25는 제조가 용이한 점에서 탄소수 1∼6의 알킬기가 바람직하고, 메틸 및 에틸이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다. 또한 R26 및 R27은 본 발명의 영구 레지스트의 내열성의 점에서 메틸, 에틸 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
x는 2∼6의 수를 나타내고, y는 x+y가 3∼6이 되는 0∼4의 수를 나타낸다. 공업적으로 입수가 용이한 점에서 x+y는 4∼6이 바람직하고, 4∼5가 더욱 바람직하며, 4가 가장 바람직하다. 또한 y는 0인 것이 바람직하다.
상기 일반식(8)로 표시되는 환상 실록산 화합물은 상기 일반식(6)으로 표시되는 환상 화합물에, Si-H기와의 반응성을 가지는 탄소-탄소 이중결합과 글리시딜기를 가지는 화합물을 하이드로실릴화 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
다음으로 글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물에 대하여 설명한다.
글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물은 글리시딜기를 가지는 알콕시실란을 공지의 방법, 예를 들면 화합물 1AS 또는 화합물 1CS의 가수분해·축합반응에서 설명한 방법 등에 의해 가수분해·축합반응하여 얻어지는 화합물이다.
글리시딜기를 가지는 알콕시실란으로서는, 예를 들면 글리시딜트리메톡시실란, 글리시딜트리에톡시실란 등의 글리시딜알콕시실란 화합물; 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸메틸디메톡시실란 등의 글리시독시에틸알콕시실란 화합물; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디메톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필페닐디에톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디에톡시실란 등의 3-글리시독시프로필알콕시실란 화합물; 2-(4-글리시독시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(4-글리시독시페닐)에틸트리에톡시실란 등의 2-(4-글리시독시페닐)에틸알콕시실란 화합물; 5-(글리시독시메틸)노르보닐트리메톡시실란, 6-(글리시독시메틸)노르보닐트리메톡시실란 등의 글리시독시메틸노르보닐알콕시실란 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물 중에서도 가수분해·축합반응의 반응성과 공업적인 입수의 용이함의 점에서, 3-글리시독시프로필알콕시실란 화합물이 바람직하다. 3-글리시독시프로필알콕시실란 화합물 중에서도 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-글리시독시프로필)디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 더욱 바람직하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란이 더욱 바람직하며, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 가장 바람직하다.
글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물을 제조할 경우에는 글리시딜기를 가지는 알콕시실란에 더해서, 글리시딜기를 가지지 않는 다른 알콕시실란 화합물을 병용해도 된다. 이와 같은 다른 알콕시실란 화합물로서는, 상기 실라놀기를 도입하는 방법 또는 실라놀기 함량을 높이는 방법에 있어서, 다른 트리알콕시실란 또는 디알콕시실란으로서는 예시한 화합물을 들 수 있다.
글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물의 분자 중의 에폭시기의 비율이 너무 적을 경우에는 가교 효과가 적어, 본 발명의 영구 레지스트의 물성이 저하하는 경우가 있으므로, 에폭시 당량이 1000 이하인 것이 바람직하고, 700 이하인 것이 더욱 바람직하며, 350 이하인 것이 가장 바람직하다.
글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 너무 클 경우에는 알칼리 현상액에의 용해성 또는 분산성이 저하하여, 알칼리 현상 후의 기판 표면에 레지스트 잔사가 잔류하는 경우가 있으므로, 질량 평균 분자량이 20000 이하인 것이 바람직하고, 15000 이하인 것이 더욱 바람직하며, 10000 이하인 것이 가장 바람직하다.
글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물은 실라놀기를 가지고 있는 것이 바람직하다. 글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물 중의 실라놀기의 함량은 1∼30질량%인 것이 바람직하고, 3∼25질량%인 것이 더욱 바람직하다.
트리알콕시실란 화합물을 반응에 사용한, 글리시딜기를 가지는 알콕시실란 의 가수분해·축합반응물은 Si-O-Si 결합에 의한 가교 구조를 가지는 경우가 있어, 그 가교 구조에 의해, 예를 들면 사다리형상(래더형상), 바구니형상, 환형상 등의 구조가 되는 경우도 있다. 글리시딜기를 가지는 트리알콕시실란 화합물과 다른 트리알콕시실란 화합물을 반응에 사용한, 글리시딜기를 가지는 알콕시실란의 가수분해·축합반응물은 예를 들면 하기 일반식(9)
Figure pct00012
(식 중, G는 글리시딜기를 가지는 기를 나타내고, R28은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타내며, i는 2 이상의 수를 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 수를 나타내며, h는 0∼2의 수를 나타내고, j는 0∼2의 수를 나타낸다. 단, h×i+j×k는 h+i+2를 넘지 않는다.)로 표시할 수 있다.
상기 일반식(9)에 있어서, G는 글리시딜기를 가지는 기를 나타내고, R28은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. R28은 내열성의 점에서 메틸, 에틸 및 페닐이 바람직하고, 메틸 및 페닐이 더욱 바람직하며, 메틸이 가장 바람직하다.
i는 2 이상의 수를 나타내고, k는 0 또는 1 이상의 수를 나타내며, h는 0∼2의 수를 나타낸다. h×i+j×k는 분자 중의 실라놀기의 합계를 나타내는데, 그 수는 h+i+2를 넘지 않는다.
상기 일반식(9)의 전반 부분
Figure pct00013
은 글리시딜기를 가지는 트리알콕시실란 화합물에 유래하는 부분이고, 상기 일반식(9)의 후반 부분
Figure pct00014
은 다른 트리알콕시실란 화합물에 유래하는 부분이다.
(B)성분인 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물의 함유량은 고온열이력 후의 내약품성이 향상하는 점에서, (A)실리콘 수지 100질량부에 대하여 1∼100질량부인 것이 바람직하고, 3∼50질량부인 것이 더욱 바람직하며, 5∼20질량부인 것이 가장 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (C)성분인 디아조나프토퀴논류에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용할 수 있는 디아조나프토퀴논류로서는, 감광성 재료에 사용할 수 있는 것이 알려져 있는 디아조나프토퀴논류 화합물이라면 특별히 한정되지 않지만, 그 중에서도 페놀성 수산기를 가지는 화합물의 수소원자가 하기 식(10)
Figure pct00015
로 치환된 화합물(4-디아조나프토퀴논술폰산에스테르) 또는 하기 식(11)
Figure pct00016
로 치환된 화합물(5-디아조나프토퀴논술폰산에스테르)가 바람직하다.
이러한 디아조나프토퀴논류의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 이하의 식(12)∼(17)로 표시되는 화합물 및 그들의 위치 이성체 등을 예시할 수 있다.
Figure pct00017
(식 중, Q는 상기 식(10) 혹은 식(11)로 표시되는 기 또는 수소원자이고, 모두 수소원자인 경우는 없다.)
Figure pct00018
(식 중, Q는 상기 식(10) 혹은 식(11)로 표시되는 기 또는 수소원자이고, 모두 수소원자인 경우는 없다.)
Figure pct00019
(식 중, Q는 상기 식(10) 혹은 식(11)로 표시되는 기 또는 수소원자이고, 모두 수소원자인 경우는 없다.)
Figure pct00020
(식 중, Q는 상기 식(10) 혹은 식(11)로 표시되는 기 또는 수소원자이고, 모두 수소원자인 경우는 없다.)
Figure pct00021
(식 중, Q는 상기 식(10) 혹은 식(11)로 표시되는 기 또는 수소원자이고, 모두 수소원자인 경우는 없다.)
Figure pct00022
(식 중, Q는 상기 식(10) 혹은 식(11)로 표시되는 기 또는 수소원자이고, 모두 수소원자인 경우는 없다.)
식(10)으로 표시되는 기는 i선(파장 365nm) 영역에 흡수를 가지기 때문에 i선 노광에 적합하고, 식(11)로 표시되는 기는 광범위한 파장영역에 흡수가 존재하기 때문에 광범위한 파장에서의 노광에 적합하므로, 노광하는 파장에 따라 식(10)으로 표시되는 기, 식(11)로 표시되는 기 중 어느 하나를 선택하는 것이 바람직하다.
(C)성분인 디아조나프토퀴논류의 함유량은 (A)실리콘 수지 100질량부에 대하여 0.1∼10질량부, 바람직하게는 1∼5질량부인 것이 본 발명의 영구 레지스트의 현상성, 미세 가공성의 점에서 바람직하다.
다음으로 본 발명의 (D)성분인 유기 용제에 대하여 설명한다.
본 발명에 사용할 수 있는 (D)유기 용제는 상기 (A)실리콘 수지, (B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물, 및 (C)디아조나프토퀴논류를 용해 또는 분산할 수 있는 유기 용제라면 특별히 한정되지 않지만, 25℃에서 물을 1질량% 이상 용해할 수 있는 유기 용제가 바람직하고, 이러한 유기 용제로서는 보호기의 t-부틸기의 탈리의 설명에서 예시한 유기 용제 외에, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 일반식(1)로 표시되는 기 중의 카르복실기나 상기 일반식(2)로 표시되는 기 중의 페놀성 수산기가, 마스크된 화합물, 예를 들면 상기 일반식(3a)로 표시되는 환상 실록산 화합물을 사용했을 경우에는 t-부틸기의 탈리 반응에서 사용한 유기 용제를 그대로 본 발명의 (D)성분의 유기 용제로 사용해도 된다.
(D)성분인 유기 용제의 함유량은 (A)실리콘 수지 100질량부에 대하여, 10∼10000질량부, 보다 바람직하게는 100∼1000질량부인 것이 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 영구 레지스트를 형성할 때의 형성성이나 얻어진 영구 레지스트의 물성 등의 점에서 바람직하다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 (A)실리콘 수지, (B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물, (C)디아조나프토퀴논류 및 (D)유기 용제를 용해 또는 분산시킨 것인데, 필요에 따라서 예를 들면 공경 0.2㎛ 정도의 필터로 여과한 후 사용할 수도 있다.
본 발명의 포지티브형 감광성 조성물은 이 밖에 필요에 따라서, 가소제, 칙소성 부여제, 광산(光酸) 발생제, 열산(熱酸) 발생제, 분산제, 소포제, 안료, 염료 등을 배합할 수 있다.
다음으로 본 발명의 영구 레지스트에 대하여 설명한다. 본 발명의 영구 레지스트는 상기 포지티브형 감광성 조성물을 사용해서 제작된다. 이하, 본 발명의 영구 레지스트의 바람직한 제조방법의 일례에 대하여 공정 순으로 설명한다.
(제1공정) 도막 형성 공정
도막 형성 공정은 조제한 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을, 대상으로 삼는 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정이다. 대상으로 삼는 기재로서는, 포지티브형 감광성 조성물 중의 유기 용제 등에 대한 내약품성, 제4공정의 알칼리성 용액에 의한 현상이나 제6공정에서의 처리에 대한 내열성 등을 가지는 재료라면 특별히 한정되지 않으며, 유리, 금속, 반도체 등을 들 수 있다. 특히 절연층으로서의 영구 레지스트를 필요로 하는 액정 디스플레이의 TFT 표면 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
도포 방법은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 스핀 코트법, 딥 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 슬릿 코트법 등의 각종 방법을 이용할 수 있다.
이 후, 상기 기재에 도포된 도포물로 형성된 포지티브형 감광성 조성물층으로부터 (D)유기 용제를 제거하기 위해 프리 베이킹을 실시한다. 프리 베이킹된 포지티브형 감광성 조성물층은 알칼리성 용액에 대하여 난용성이며, 다음의 노광 공정에서 광을 조사함으로써 광이 조사된 부분(이하, 노광 부분이라고 하기도 함)이 알칼리 가용성이 된다.
프리 베이킹의 온도는 사용한 유기 용제의 종류에 따라서도 다른데, 온도가 너무 낮으면 유기 용제의 잔류분이 많아져 노광 감도나 해상도의 저하의 원인이 되는 경우가 있고, 또한 온도가 너무 높으면 프리 베이킹에 의해 도막 전체의 경화가 진행되어, 광이 조사된 부분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 저하하고, 결과적으로 노광 감도나 해상도가 저하하는 경우가 있으므로 60∼140℃가 바람직하고, 70∼120℃가 더욱 바람직하다. 프리 베이킹 시간은 사용한 유기 용제의 종류와 프리 베이킹 온도에 따라 다르지만, 30초∼10분이 바람직하고, 1∼5분이 더욱 바람직하다.
프리 베이킹은 본 발명의 포지티브형 감광성 조성물을 대상으로 삼는 기재에 도포한 후, 그대로 실시해도 좋지만, 본 발명의 영구 레지스트의 고열이력 후의 물성, 내약품성 등이 향상하는 점에서, 프리 베이킹 전에 실온∼60℃ 미만의 온도로 상압 또는 감압하에, 포지티브형 감광성 조성물층 중의 유기 용제의 농도가 5질량% 이하가 되도록 유기 용제를 휘발시킨 후에 프리 베이킹을 실시하는 것이 바람직하다.
프리 베이킹 후의 포지티브형 감광성 조성물층의 두께는 본 발명의 영구 레지스트가 사용되는 용도에 따라 다르며, 특별히 한정되지 않지만, 0.1㎛∼100㎛, 바람직하게는 0.3㎛∼10㎛이면 된다.
(제2공정) 노광 공정
노광 공정은 프리 베이킹된 포지티브형 감광성 조성물층에 대하여, 패턴화된 광을 조사하여, 노광 부분의 알칼리 용해성을 향상시키는 공정이다. 프리 베이킹된 포지티브형 감광성 조성물층은 알칼리성 용액에 대하여 난용성이지만, 광조사에 의해 노광 부분의 디아조나프토퀴논류가 분해되어 인덴카르본산으로 변화되고, 알칼리성 용액에 용해·분산이 가능하게 된다.
조사광은 특별히 한정되지 않으며, 프리 베이킹된 포지티브형 감광성 조성물층의 광조사부의 알칼리 용해성을 향상시킬 수 있는 에너지량의 광이어도 되고, 예를 들면 10∼1000mJ/㎠, 바람직하게는 40∼300mJ/㎠가 좋다.
또한 조사광의 파장은 가시광이어도 자외광이어도 되며 특별히 한정되지 않지만, (C)디아조나프토퀴논류로서, 4-디아조나프토퀴논술폰산에스테르류를 사용한 경우에는 i선(365nm)을 주체로 하는 좁은 파장의 광을, 5-디아조나프토퀴논술폰산에스테르류를 사용한 경우에는 i선(365nm), h선(405nm) 및 g선(436nm)을 포함하는 브로드한 파장의 광을 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 이용해서 조사하면 된다.
상기 조사광의 패턴화 방법은 특별히 한정되지 않으며, 종래 알려져 있는 방법, 예를 들면 포토마스크 등을 통한 광조사 방법이어도 되고, 레이저광을 이용한 선택적인 광조사 방법이어도 된다.
(제3공정) 현상 공정
현상 공정은 노광 공정에서 광이 조사되어 알칼리 용해성이 향상된 부분을 현상액을 이용해서 제거함으로써 소정의 패턴을 형성하는 공정이다.
현상 방법으로서는, 예를 들면 퍼들법(puddle development method), 침지법, 샤워법, 스프레이법 등 중 어느 방법이든 이용할 수 있다.
현상 시간은 (A)실리콘 수지나 (B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물의 종류나 분자량, 현상액의 온도 등에 따라 다르지만, 통상 30∼180초 사이이다.
현상 공정에서 사용되는 현상액은 노광 부분을 액 중에 용해 또는 분산해서 제거할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알카놀아민 류; 피롤, 피페리딘, N-메틸피페리딘, N-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피 리딘, 콜리딘(collidine), 루티딘(lutidine), 퀴놀린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄하이드록시드, 테트라에틸암모늄하이드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등의 알칼리류의 수용액을 이용할 수 있고, 그 농도는 종래의 포지티브형 감광성 조성물층의 제거에 사용되는 현상액의 알칼리 농도여도 된다. 이들 알칼리류의 수용액은 또한 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매 및/또는 계면활성제를 적당량 함유해도 된다.
노광 부분을 현상액에서 제거한 후, 흐르는 물 또는 샤워에 의해 물로 린스하는 것이 바람직하고, 필요에 따라 50∼120℃의 범위에서 탈수 건조시켜도 된다.
(제4공정) 블리칭(bleaching) 노광 공정
블리칭 노광 공정은 알칼리 용액 처리에서 잔존한 포지티브형 감광성 조성물층(이하, 레지스트층이라고 하기도 함)의 전체에 광을 조사해서 가시광 투과성을 향상시키는 공정이다.
레지스트층은 디아조나프토퀴논류를 함유하고 있으므로, 담황색 내지 담갈색으로 착색되어 있다. 레지스트층에 광을 조사함으로써, 잔존하는 미반응의 (C)디아조나프토퀴논류가 광분해되어, 가시광영역에서 흡수가 없는 인덴카르본산으로 변화되어 가시광 투과성이 향상하여, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에 이용되는 액티브 매트릭스 기판용 영구 레지스트로서 이용하는 경우에 적합하다.
블리칭 노광 공정에서의 조사광은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 10∼1000mJ/㎠, 바람직하게는 40∼600mJ/㎠의 광을 조사하면 된다. 또한 조사광의 파장은 가시광이어도 자외광이어도 되며, 특별히 한정되지 않지만, (제2공정) 노광 공정과 마찬가지로, 사용한 (C)디아조나프토퀴논류에 따라 조사광의 파장을 선택하는 것이 바람직하다.
(제5공정) 포스트 베이킹 공정
블리칭 노광된 레지스트층은 가시광 투과성이 향상하지만, 알칼리 용해성도 향상한다. 포스트 베이킹 공정은 이러한 블리칭 노광된 레지스트층에 대하여, 120℃ 이상의 열 처리를 실시하고, 레지스트층 중의 실리콘 수지를 열가교시켜, 영구 레지스트로서 요구되는 내열성, 내약품성, 내경시변화성을 부여하는 것이다.
본 발명에서는 포지티브형 감광성 조성물의 (B)성분인 글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물이 가교제로서 기능하여, 지금까지 없는 고열이력 후의 내약품성이 얻어지는 것으로 생각된다. 포스트 베이킹은 바람직하게는 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 120∼400℃의 온도로 15분∼2시간 실시하는 것이 바람직하고, 120∼350℃의 온도로 15분∼2시간 실시하는 것이 보다 바람직하며, 200∼350℃의 온도로 15분∼2시간 실시하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 영구 레지스트는 투명성, 절연성, 내열성, 내약품성이 뛰어날 뿐만 아니라, 300∼350℃ 정도의 고온의 열이력(고열이력) 후의 투명성, 절연성, 내약품성도 뛰어나므로, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치 등에 이용되는 액티브 매트릭스 기판용 층간 절연막(층) 또는 평탄화막, 그 중에서도 다결정 실리콘 박막을 활성층으로 하는 TFT를 가지는 액티브 매트릭스 기판용 층간 절연막(층) 또는 평탄화막으로서 매우 유용하다.
본 발명의 영구 레지스트는 반도체 소자의 층간 절연막에도 사용할 수 있다. 또한 반도체 소자의 웨이퍼 코트 재료(표면 보호막, 범프 보호막, MCM(multi-chip module) 층간 보호막, 정션(junction) 코트), 패키지재(봉지재, 다이본딩재)에도 사용할 수 있다.
본 발명의 영구 레지스트는 반도체 소자, 다층 배선판 등의 절연막으로서도 유용하다. 반도체 소자로서, 다이오드, 트랜지스터, 화합물 반도체, 서미스터, 바리스터(varistor), 사이리스터(thyristor) 등의 개별 반도체 소자, DRAM(Dynamic Random Access Memory), SRAM(Static Random Access Memory), EPROM(Erasable Programmable Read Only Memory), 마스크 ROM(Mask Read Only Memory), EEPROM(Electrically Erasable Programmable Read Only Memory), 플래시 메모리 등의 기억 소자, 마이크로 프로세서, DSP, ASIC 등의 이론 회로 소자, MMIC(모놀리식·마이크로웨이브 집적 회로)로 대표되는 화합물 반도체 등의 집적 회로 소자, 혼성 집적 회로(하이브리드 IC), 발광 다이오드, 전하 결합 소자 등의 광전 변환 소자 등을 들 수 있다. 또한 다층 배선판으로서는 MCM 등의 고밀도 배선판 등을 들 수 있다.
<실시예>
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 실라놀기의 함량은 시료를 피리딘 용액 중에서 트리메틸클로로실란과 반응시켜 실라놀기를 트리메틸실릴에테르기로 바꾼 후, 테트라메틸암모늄하이드록시드((CH3)4NOH) 수용액으로 처리해서 C-O-Si 결합을 가수분해하고, 반응 후의 중량 증가율로부터 역산해서 구하였다.
[(A)실리콘 수지(a)의 제조]
톨루엔 300질량부에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 100질량부, 4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 85질량부, 4-t-부톡시스티렌 110질량부, 트리메톡시비닐실란 93질량부, 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0001질량부를 첨가해서, 교반하면서 60℃에서 15시간 반응시켰다.
이 반응액으로부터 용매를 60℃에서 감압 증류 제거시켜, 환상 실록산 화합물(a-1)(상기 일반식(3a)에 상당하는 화합물)을 얻었다. 환상 실록산 화합물(a-1)은 25℃에서 점조(粘稠)한 액체이며, 1H-NMR에 의한 분석에서는 Si-H기의 수소원자에 유래하는 4.3∼5.0ppm의 피크는 보여지지 않고, GPC에 의한 분석 결과, 질량 평균 분자량은 900(이론분자량 933.1)이며, 미반응의 4-비닐안식향산-t-부틸에스테르에 유래하는 피크 면적비가 0.5% 이하까지 소실된 것이 확인되었다.
이어서, 상기 환상 실록산 화합물(a-1)의 100질량부에, 페닐트리메톡시실란(상기 일반식(4)에 상당하는 화합물) 40질량부, 톨루엔 200질량부를 첨가해서, 10℃로 빙냉 교반하면서, 5% 옥살산 수용액의 50질량부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 계 내 온도를 10℃로 유지한 채 15시간 교반한 후, 50℃, 감압하에서 환류 탈수·탈알코올 처리하고, 50℃ 감압하에서 용매의 톨루엔을 1-메톡시-2-프로판올아세테이트(이하 PGMEA라고 함)와 용매 교환하여, 중간 생성물(a-2)인 25% PGMEA 용액을 얻었다.
t-부틸기를 탈리하기 위해, 중간 생성물(a-2)인 25% PGMEA 용액 400질량부, 삼불화붕소 디에틸에테르 착체 3질량부를 첨가하여 80℃로 3시간 교반한 후, 감압하에서 100질량부의 탈용매 처리를 하고, 산성 물질의 흡착제(쿄와카가쿠코교 제품, 상품명:쿄와도 500SH)를 10질량부 첨가한 후에 80℃로 1시간 교반한 슬러리 용액에 대하여 여과에 의해 고형물을 제거하여, 본 발명의 (A)실리콘 수지(a)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(a)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 6400, 실라놀기 함량은 5.4질량%이었다.
[(A)실리콘 수지(b)의 제조]
상기 환상 실록산 화합물(a-1)의 100질량부에 페닐트리메톡시실란 8질량부, 톨루엔 200질량부를 첨가하여 10℃로 빙냉 교반하면서, 5% 옥살산 수용액의 50질량부를 30분에 걸쳐 적하하였다. 계 내 온도를 10℃로 유지한 채 15시간 교반한 후, 50℃, 감압하에서 환류 탈수·탈알코올 처리하고, 50℃ 감압하에서 톨루엔과 PGMEA의 용매 교환을 실시하여, 중간 생성물(b-2)인 25% PGMEA 용액을 얻었다.
이하, 상기 (A)실리콘 수지(a)와 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 (A)실리콘 수지(b)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(b)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 9500, 실라놀기 함량은 4.2질량%이었다.
[(A)실리콘 수지(c)의 제조]
톨루엔 200질량부에 페닐트리메톡시실란 40질량부를 첨가하여 10℃로 빙냉 교반하면서, 5% 옥살산 수용액의 50질량부를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 10℃로 3시간 더 교반하였다. 이 반응액에 2-(4-t-부톡시카르보닐페닐)에틸트리메톡시실란 44질량부와 2-(4-t-부톡시페닐)에틸트리메톡시실란 56질량부의 혼합물을 10℃로 빙냉 교반하면서 1시간에 걸쳐 적하한 후, 10℃로 15시간 교반한 뒤, 50℃, 감압하에서 환류 탈수·탈알코올 처리하고, 50℃ 감압하에서 톨루엔과 PGMEA의 용매 교환을 행하여, 중간 생성물(c-2)인 25% PGMEA 용액을 얻었다.
이하, 실리콘 수지(a)와 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 (A)실리콘 수지(c)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(c)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 6800, 실라놀기 함량은 4.1질량%이었다.
[(A)실리콘 수지(d)의 제조]
4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 85질량부와 4-t-부톡시틸렌 110질량부 대신에, 4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 212.5질량부를 사용한 것 이외에는 상기 (A)실리콘 수지(a)의 제조와 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 (A)실리콘 수지(d)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(d)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 6300, 실라놀기 함량은 5.1질량%이었다.
[(A)실리콘 수지(e)의 제조]
2-(4-t-부톡시카르보닐페닐)에틸트리메톡시실란 44질량부와 2-(4-t-부톡시페닐)에틸트리메톡시실란 56질량부의 혼합물 대신에, 2-(4-t-부톡시카르보닐페닐)에틸트리메톡시실란 100질량부를 사용한 것 이외에는 상기 (A)실리콘 수지(c)의 제조와 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 (A)실리콘 수지(e)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 한편, 실리콘 수지(e)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 7200, 실라놀기 함량은 10.1질량%이었다.
[(A)실리콘 수지(f)의 제조]
4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 85질량부와 4-t-부톡시스티렌 110질량부 대신에, 4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 170질량부와 파라-t-부톡시스티렌 36.7질량부를 사용한 것 이외에는 상기 (A)실리콘 수지(a)의 제조와 동일한 조작을 행하여, 본 발명의 (A)실리콘 수지(f)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 한편, 실리콘 수지(f)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 7800, 실라놀기 함량은 5.1질량%이었다.
[비교의 실리콘 수지(g)의 제조]
4-비닐안식향산-t-부틸에스테르 85질량부와 4-t-부톡시스티렌 110질량부 대신에, 4-t-부톡시스티렌 184질량부를 사용한 것 이외에는 상기 (A)실리콘 수지(a)의 제조와 동일한 조작을 행하여, 상기 일반식(1)로 표시되는 기를 가지지 않는, 비교의 실리콘 수지(g)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 한편, 실리콘 수지(g)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 6700, 실라놀기 함량은 4.8질량%이었다.
[비교의 실리콘 수지(h)의 제조]
2-(4-t-부톡시카르보닐페닐)에틸트리메톡시실란 44질량부와 2-(4-t-부톡시페닐)에틸트리메톡시실란 56질량부의 혼합물 대신에, 2-(4-t-부톡시페닐)에틸트리메톡시실란 100질량부를 사용한 것 이외에는 상기 (A)실리콘 수지(c)의 제조와 동일한 조작을 행하여, 상기 일반식(1)로 표시되는 기를 가지지 않는, 비교의 실리콘 수지(h)의 30% PGMEA 용액을 얻었다. 한편, 실리콘 수지(h)의 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 7400, 실라놀기 함량은 10.4질량%이었다.
[비교의 실리콘 수지(i)의 제조]
일본국 공개특허공보 2008-116785호의 실시예의 합성예 1에 준하여, 디아세톤알코올(이하, DAA라고 함) 157질량부에, 메틸트리메톡시실란 100질량부, 페닐트리메톡시실란 78질량부를 첨가하여, 실온에서 교반하면서 0.3% 인산 수용액의 61질량부를 10분에 걸쳐 적하하였다. 그 후 40℃로 30분 교반한 후, 30분에 걸쳐 105℃까지 승온하고, 105℃로 2시간 더 교반함으로써, 비교의 실리콘 수지(i)의 DAA 용액을 얻었다. 실리콘 수지(i)의 DAA 용액의 고형분 농도는 39질량%, 수분율은 1.8중량%이며, 실리콘 수지(i)의 질량 평균 분자량은 6000이었다.
[(B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물(j)의 제조]
톨루엔 300질량부에 2,4,6,8-테트라메틸시클로테트라실록산 100질량부, 알릴글리시딜에테르 190질량부, 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0001질량부를 첨가하여 교반하면서 50∼60℃로 15시간 반응시켰다. 이 반응액으로부터 용매를 60℃로 감압 증류 제거시켜, 본 발명의 (B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물(j)을 얻었다. 실록산 화합물(j)은 25℃에서 점조한 액체로, 에폭시 당량은 174, NMR 분석에서는 Si-H기의 수소원자에 유래하는 피크는 보여지지 않았다. 또한 GPC 분석에 따른 질량 평균 분자량은 700이며, 미반응의 알릴글리시딜에테르에 유래하는 피크는 확인할 수 없었다.
[(B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물(k)의 제조]
톨루엔 50질량부에 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 100질량부, 알릴글리시딜에테르 170부, 및 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체(Karstedt 촉매) 0.0005질량부를 첨가하여, 교반하면서 50∼60℃로 15시간 반응시켰다. 이 반응액으로부터 용매를 60℃로 감압 증류 제거시켜, 본 발명의 (B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물(k)을 얻었다. 실록산 화합물(k)의 에폭시 당량은 182, NMR 분석에서는 Si-H기의 수소원자에 유래하는 피크는 보여지지 않았다. 또한 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 360이며, 미반응의 알릴글리시딜에테르에 유래하는 피크는 확인할 수 없었다.
[(B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물(l)의 제조]
톨루엔 150질량부에 페닐트리메톡시실란 100질량부, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 40질량부를 첨가하여, 10℃로 빙냉 교반하면서, 5질량% 포름산의 50질량부를 30분간에 걸쳐 적하하였다. 계 내 온도를 10℃로 유지한 채 15시간 교반한 후 물을 첨가하여, 수층이 중성이 될 때까지 수세를 반복하였다. 50℃, 감압하에서 환류하면서 물과 반응에 의해 생성된 메탄올을 제거한 후, 50℃ 감압하에서 톨루엔과 PGMEA를 용매 교환하여, 본 발명의 (B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물 용액(l)의 40% PGMEA 용액을 얻었다. 글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물 용액(l)은 FT-IR 분석에서는 3100∼3700cm-1에 실라놀기에 유래하는 브로드한 흡수가 확인되고, 에폭시 당량은 560, GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 4000, 실라놀기 함량은 11.2질량%이었다.
[비교의 에폭시기를 가지는 실록산 화합물(m)의 제조]
알릴글리시딜에테르 190질량부 대신에 비닐시클로헥센모노옥시드 207질량부를 사용한 것 이외에는 상기 (B)글리시딜에테르기를 가지는 실록산 화합물(j)과 동일한 조작을 행하여, 비교의 에폭시기를 가지는 실록산 화합물(m)을 얻었다. 실록산 화합물(m)은 25℃에서 점조한 액체이며, 에폭시 당량은 183, NMR 분석에서는 Si-H기의 수소원자에 유래하는 피크는 보여지지 않았다. 또한 GPC 분석에 의한 질량 평균 분자량은 730이며, 미반응의 비닐시클로헥센모노옥시드에 유래하는 피크는 확인할 수 없었다.
비교의 에폭시기를 가지는 화합물(n)
비스페놀 A의 디글리시딜에테르(ADEKA사 제품, 상품명:아데카레진 EP-4100)
비교의 에폭시기를 가지는 화합물(p)
3,4-에폭시시클로헥세닐메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트(다이셀카가쿠코교사 제품, 상품명:셀록사이드 2021P)
(C)디아조나프토퀴논류(DNQ)
상기 식(12)에 있어서 모든 Q가 식(11)로 표시되는 기인 화합물
(다이토 케믹스사 제품, 상품명:PA-6)
[실시예 1∼11 및 비교예 1∼16] 포지티브형 감광성 조성물의 조제
[표 1]에 나타내는 비율로 배합한 후, 공경 0.2㎛의 필터로 여과한 후, 실시예 1∼11 및 비교예 1∼16의 포지티브형 감광성 조성물을 조제하였다. 한편, 용제는 표 중의 값이 되도록 추가하였다.
Figure pct00023
실시예 1∼11 및 비교예 1∼16의 포지티브형 감광성 조성물에 대하여 하기의 평가를 행하였다. 결과를 [표 2]에 나타낸다.
(시험편의 조제법)
포지티브형 감광성 조성물을 세로 25mm, 가로 25mm의 정방형의 유리 기판 또는 ITO 증착 유리 기판(ITO 두께:100nm)상에 두께 4∼5㎛가 되도록 스핀 코트법으로 도포한 후 용제를 휘발시켜 시험편으로 이용하였다. 한편, 포지티브형 감광성 조성물은 조제 후, 23℃의 항온조에 1일(24시간) 보존하고나서 이용하였다. 이 밖에, 보존 안정성 시험에 이용하기 위해, 23℃의 항온조에 7일 및 60일간 보존한 포지티브형 감광성 조성물에 대해서도 유리 기판의 시험편을 조제하였다.
유리 기판을 이용한 시험편의 경우에는 시험편을 80℃로 2분간 가열 처리한 후, 유리 기판 상부에 선폭 5㎛가 그려진 포토마스크를 설치하고, 초고압 수은등에 의해 자외선을 70mJ/㎠(파장 365nm 노광 환산)로 조사하였다. 다음으로 이 시험편을 액체 온도 23℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄하이드록시드 수용액에 70초 침지한 후, 수세하고 바람 건조(air-dry)하였다. 바람 건조한 시험편에 초고압 수은등에 의해 자외선을 200mJ/㎠(파장 365nm 노광 환산)로 조사한 후, 대기 분위기하 230℃로 60분간의 가열 처리, 또는 질소 분위기하 350℃로 30분간의 가열 처리를 행하여 영구 레지스트막을 형성시켰다.
ITO 증착 유리 기판을 이용한 시험편의 경우에는 시험편을 80℃로 2분간 가열 처리한 후, 포토마스크를 사용하지 않고, 초고압 수은등에 의해 자외선을 200mJ/㎠(파장 365nm 노광 환산)로 조사한 후, 대기 분위기하 230℃로 60분간의 가열 처리, 또는 질소 분위기하 350℃로 30분간의 가열 처리를 행하였다. 영구 레지스트막 상부에는 증착법으로 Al의 배선을 형성하여 유전율 측정용 시험편을 제작하였다.
(보존 안정성 시험)
230℃로 60분간 가열 처리한 유리 기판의 시험편을 절단한 후, 알칼리 가용부가 제거된 유리 기판면에 있어서의 레지스트 잔사의 유무를, 주사형 전자현미경을 이용해서 관찰하고, 하기의 <평가 기준>으로 보존 안정성을 평가하였다. 레지스트 잔사는 포지티브형 감광성 조성물의 일부가 고분자량화하여, 알칼리 현상액에의 용해성 또는 분산성이 저하함으로써 발생하는 것이다. 시험에는 23℃로, 1일, 7일 및 60일, 각각 보존한 포지티브형 감광성 조성물의 각 시험편에 대하여 행하였다. 한편, 1일 또는 7일간 보존한 포지티브형 감광성 조성물에서, 레지스트 잔사가 보여진 포지티브형 감광성 조성물의 시험편은 이 후의 시험에는 사용하지 않았다.
<평가 기준>
◎: 60일간 보존한 포지티브형 감광성 조성물에서도 레지스트 잔사가 보여지지 않고, 보존 안정성이 매우 뛰어나다.
○: 7일간 보존한 포지티브형 감광성 조성물에서는 레지스트 잔사가 보여지지 않지만, 60일간 보존한 후의 포지티브형 감광성 조성물에서는 레지스트 잔사가 보여져, 보존 안정성이 뛰어나다.
△: 1일간 보존한 후의 포지티브형 감광성 조성물에서는 레지스트 잔사가 보여지지 않지만, 7일간 보존한 후의 포지티브형 감광성 조성물에서는 레지스트 잔사가 보여져, 보존 안정성이 다소 떨어진다.
×: 1일간 보존한 후의 포지티브형 감광성 조성물에서도 레지스트 잔사가 보여져, 보존 안정성이 불량.
(해상성 시험)
상기 보존 안정성 시험에서 절단한 시험편에 대하여, 주사형 전자현미경을 이용해서 단면을 관찰하고, 5㎛의 라인 앤드·스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성할 수 있는지 없는지에 따라 하기의 <평가 기준>으로 해상성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성할 수 있어 해상성이 뛰어나다.
×: 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성할 수 없어 해상성이 떨어진다.
(내열 패터닝 시험)
상기 해상성 시험에서, 5㎛의 라인 앤드·스페이스 패턴을 1 대 1의 폭으로 형성할 수 있었던 시험편에 대하여, 또한 질소 분위기하 350℃로 30분간 가열한 후, 주사형 전자현미경을 이용해서 단면 관찰을 실시하고, 하기의 <평가 기준>으로 패터닝의 내열성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 1 대 1의 폭의 패터닝 형상이 유지되고 있어 패터닝의 내열성이 좋다.
×: 표면 거칠음, 막두께 감량 등에 의해 1 대 1의 폭의 패터닝 형상이 유지되지 않아 패터닝의 내열성이 떨어진다.
(투명성 시험)
유리 기판을 이용한 각 시험편에 대하여, 파장 400nm의 광의 투과율을 측정하고, 하기의 <평가 기준>으로 투명성 및 내열성을 평가하였다. 한편, 본 시험의 광투과율은 막두께 4㎛당 파장 400nm의 광의 투과율을 말한다.
<평가 기준>
○: 230℃로 가열 처리한 시험편의 광투과율이 96% 이상, 350℃로 가열 처리한 시험편의 광투과율이 90% 이상이며, 투명성·고열이력 후의 투명성이 뛰어나다.
△: 230℃로 가열 처리한 시험편의 광투과율은 96% 이상이지만, 350℃로 가열 처리한 시험편의 광투과율은 90% 미만이며, 투명성이 뛰어나지만, 고열이력 후의 투명성이 떨어진다.
×: 230℃로 가열 처리한 시험편의 광투과율이 96% 미만이며 투명성이 떨어진다.
(내수 시험)
유리 기판을 이용한 각 시험편에 대하여, 60℃의 이온 교환수에 24시간 침지한 전후의, 파장 400nm의 광의 투과율, 및 촉침식 표면 형상 측정기를 이용해서 레지스트의 막두께를 측정하고, 광투과율의 변화율과 막두께의 변화율로부터 하기의 <평가 기준>으로 내수성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이며, 내수성 및 고열이력 후의 내수성이 뛰어나다.
△: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이지만, 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내수성이 매우 뛰어나지만 고열이력 후의 내수성이 떨어진다.
×: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내수성이 떨어진다.
(내산성 시험)
유리 기판을 이용한 각 시험편에 대하여, 40℃의 5질량% 염산 수용액에 1시간 침지한 전후의, 파장 400nm의 광의 투과율, 및 촉침식 표면 형상 측정기를 이용해서 레지스트의 막두께를 측정하고, 광투과율의 변화율과 막두께의 변화율로부터 하기의 <평가 기준>으로 내산성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이며, 내산성 및 고열이력 후의 내산성이 뛰어나다.
△: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이지만, 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내산성이 매우 뛰어나지만 고열이력 후의 내산성이 떨어진다.
×: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내산성이 떨어진다.
(내알칼리성 시험)
유리 기판을 이용한 각 시험편에 대하여, 40℃의 알칼리 용액(모노에탄올아민:N-메틸-2-피롤리돈:부틸디글리콜=10:30:60질량비)에 30분 침지한 전후의, 파장 400nm의 광의 투과율, 및 촉침식 표면 형상 측정기를 이용해서 레지스트의 막두께를 측정하고, 광투과율의 변화율과 막두께의 변화율로부터 하기의 <평가 기준>으로 내알칼리성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이며, 내알칼리성 및 고열이력 후의 내알칼리성이 뛰어나다.
△: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이지만, 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내알칼리성이 뛰어나지만 고열이력 후의 내알칼리성이 떨어진다.
×: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내알칼리성이 떨어진다.
(내용제성 시험)
유리 기판을 이용한 각 시험편에 대하여, 80℃의 디메틸술폭시드(DMSO)에 1시간 침지한 전후의, 파장 400nm의 광의 투과율, 및 촉침식 표면 형상 측정기를 이용해서 레지스트의 막두께를 측정하고, 광투과율의 변화율과 막두께의 변화율로부터 하기의 <평가 기준>으로 내산성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이며, 내용제성 및 고열이력 후의 내용제성이 뛰어나다.
△: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 미만 및 막두께의 변화율이 10% 미만이지만, 350℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내용제성이 뛰어나지만 고열이력 후의 내용제성이 떨어진다.
×: 230℃로 가열 처리한 시험편의, 광투과율의 변화율이 1% 이상 또는 막두께의 변화율이 10% 이상이며, 내용제성이 떨어진다.
(유전율 시험)
ITO 증착 유리 기판을 이용한 각 시험편에 대하여, LCR 미터를 이용해서 유전율을 측정하고, 하기의 <평가 기준>으로 저유전율 특성을 평가하였다.
<평가 기준>
○: 230℃로 가열 처리한 시험편의 유전율이 3.2 미만이고, 230℃로 가열 처리한 시험편과 350℃로 가열 처리한 시험편의 유전율의 차이가 0.2 미만이며, 저유전율 특성 및 고열이력 후의 저유전율 특성이 뛰어나다.
△: 230℃로 가열 처리한 시험편의 유전율이 3.2 미만이지만, 230℃로 가열 처리한 시험편과 350℃로 가열 처리한 시험편의 유전율의 차이가 0.2 이상이며, 저유전율 특성이 뛰어나지만, 고열이력 후의 저유전율 특성이 떨어진다.
×: 230℃로 가열 처리한 시험편의 유전율이 3.2 이상이며 저유전율 특성이 떨어진다.
Figure pct00024

Claims (8)

  1. (A)성분으로서, 하기 일반식(1)
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    (식 중, R1은 치환 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, a는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, b는 1∼3의 수를 나타내는데, a+b는 5를 넘지 않는다.)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 2개 가지는 실리콘 수지,
    (B)성분으로서, 글리시딜기를 가지는 실록산 화합물,
    (C)성분으로서, 디아조나프토퀴논(diazonaphthoquinone)류 및
    (D)성분으로서, 유기 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (A)성분인 실리콘 수지가, 또한 하기 일반식(2)
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    (식 중, R3은 치환 탄화수소기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내고, R4는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내며, c는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, d는 1∼3의 수를 나타내는데, c+d는 5를 넘지 않는다.)로 표시되는 기를 1분자 중에 적어도 1개 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (A)성분인 실리콘 수지가 또한 실라놀기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A)성분인 실리콘 수지가, 하기 일반식(3)
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    (식 중, R1, R3 및 R8은 동일해도 달라도 되고, 치환 탄화수소기를 가져도 되는 탄소수 1∼10의 알킬렌기를 나타내며, R2 및 R4는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, R5, R6 및 R7은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다. a는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, b는 1∼3의 수를 나타내는데, a+b는 5를 넘지 않는다. c는 0 또는 1∼4의 수를 나타내고, d는 1∼3의 수를 나타내는데, c+d는 5를 넘지 않는다. R9는 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R10은 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, e는 1∼3의 수를 나타낸다. m, n 및 p는 m:n:p=1:0∼2:0.5∼3이고, m+n+p=3∼6이 되는 수를 나타낸다.)로 표시되는 환상 실록산 화합물과,
    하기 일반식(4)
    [화학식 4]
    Figure pct00028

    (식 중, R11은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타내고, R12는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내며, R13은 동일해도 달라도 되는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타내고, f는 2∼3의 수를 나타내며, g는 0 또는 1∼5의 수를 나타낸다.)로 표시되는 아릴알콕시실란 화합물을 반응시켜서 얻어지는 실리콘 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 영구 레지스트.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 기재상에 도포하고, 도포물을 노광하여 알칼리 현상한 후에 120∼350℃의 온도로 포스트 베이킹하는 것을 특징으로 하는 영구 레지스트의 제조방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 얻어진 영구 레지스트를 절연층 또는 평탄화막으로 하는 액티브 매트릭스 기판을 가지는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.
  8. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 조성물을 이용해서 얻어진 영구 레지스트를 절연층 또는 평탄화막으로 하는 액티브 매트릭스 기판을 가지는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
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