CN102112922B - 正型感光性组合物及永久抗蚀剂 - Google Patents

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Abstract

本发明的正型感光性组合物含有：作为(A)成分的硅树脂，所述硅树脂的1分子中具有至少2个以下述通式(1)表示的基团、作为(B)成分的具有缩水甘油基的硅氧烷化合物、作为(C)成分的重氮萘醌类、以及作为(D)成分的有机溶剂。永久抗蚀剂按下述方法制造：将上述正型感光性组合物涂布到基材上，对涂布物进行曝光、碱显影后，在120～350℃的温度下进行后烘烤，从而制造永久抗蚀剂。通式(1)中，R1表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，a表示0或1～4的数，b表示1～3的数，a+b不超过5，

Description

正型感光性组合物及永久抗蚀剂
技术领域
本发明涉及使用了聚硅氧烷化合物的正型感光性组合物，还涉及使用了该正型感光性组合物的永久抗蚀剂及永久抗蚀剂的制造方法。
背景技术
随着信息化社会的发展和多媒体系统的普及，液晶显示装置、有机EL显示装置等的重要性正逐渐增大。在这些显示装置中，使用每个像素都具备薄膜晶体管(TFT)等开关元件的有源矩阵基板。
在有源矩阵基板上形成有很多扫描配线和隔着绝缘膜与这些扫描配线交叉的信号配线。有源矩阵基板的扫描配线、信号配线、绝缘膜等是通过对利用溅射法、CVD法、涂布法等而形成的导电膜或绝缘膜在光刻法中重复进行图案化而形成的(例如参照专利文献1及2)。
通常，光刻法中使用光致抗蚀剂，还开发了在图案化后也不剥离的情况下作为绝缘膜或保护膜使用的抗蚀剂(永久抗蚀剂)，但在有源矩阵基板中使用永久抗蚀剂的情况下，不仅要求耐化学药品性(耐酸性、耐碱性及耐溶剂性)，还要求高度的耐热性和高热过程后的耐化学药品性。
在有源矩阵基板中，在作为绝缘基板的玻璃基板上形成以多晶硅薄膜作为活性层的TFT，用绝缘膜覆盖多晶硅薄膜，但在多晶硅内部、晶体硅薄膜与绝缘基板或与绝缘膜的界面容易产生硅键的缺陷即悬空键(danglingbond)，存在晶体管的特性降低的问题。
为了消除悬空键的问题，必须在存在氮化硅(SiNx)等用于防止氢的扩散的膜的状态下，在300～400℃左右的温度下进行氢化处理(例如参照专利文献3)。在以往的永久抗蚀剂中，所谓的耐热性是指耐受印制电路布线板中的软钎焊的耐热性，即260℃下耐受几分钟的程度的耐热性(例如参照专利文献4)，与对有源矩阵基板所要求的耐热性及高热过程后的耐化学药品性大大不同。
另一方面，硅树脂的透明性、绝缘性、耐热性、耐化学药品性等优异，还已知有以硅树脂为主剂的光致抗蚀剂，但由于以往的硅树脂系光致抗蚀剂的耐热性及高热过程后的耐化学药品性并不充分，所以只是在有源矩阵基板中作为表面的平坦化膜而应用(例如参照专利文献5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-281506号公报
专利文献2：日本特开2007-225860号公报
专利文献3：日本特开平6-77484号公报
专利文献4：日本特开2007-304543号公报
专利文献5：日本特开2008-116785号公报
发明内容
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于，提供一种正型感光性组合物以及使用了该正型感光性组合物的永久抗蚀剂及其制造方法，所述正型感光性组合物能够提供透明性优异、具有可以用作有源矩阵基板的绝缘膜的高度的耐热性、高热过程后的耐化学药品性的永久抗蚀剂。
解决问题所采用的手段
本发明人等进行了深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明提供一种正型感光性组合物，其含有：
作为(A)成分的硅树脂，所述硅树脂的1分子中具有至少2个以下述通式(1)表示的基团，
Figure BPA00001309115000021
(式中，R1表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，a表示0或1～4的数，b表示1～3的数，a+b不超过5。)
作为(B)成分的具有缩水甘油基的硅氧烷化合物，
作为(C)成分的重氮萘醌类，以及
作为(D)成分的有机溶剂。
此外，本发明提供一种永久抗蚀剂，其特征在于，其由上述正型感光性组合物制得。
此外，本发明提供一种永久抗蚀剂的制造方法，其特征在于，将上述正型感光性组合物涂布到基材上，对涂布物进行曝光、碱显影后，在120～350℃的温度下进行后烘烤。
此外，本发明提供一种液晶显示装置，其具有以使用上述正型感光性组合物获得的永久抗蚀剂作为绝缘层或平坦化膜的有源矩阵基板。
此外，本发明提供一种有机EL显示装置，其具有以使用上述正型感光性组合物获得的永久抗蚀剂作为绝缘层或平坦化膜的有源矩阵基板。
发明的效果
本发明的效果在于提供一种正型感光性组合物、以及使用了该正型感光性组合物的永久抗蚀剂及其制造方法，所述正型感光性组合物能够提供不仅透明性高、且能耐受基板制作时的温度的耐热性、耐溶剂性、以及作为永久抗蚀剂的耐经时变化性优异的绝缘层。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明进行详细说明。
首先，对本发明的(A)成分即硅树脂进行说明。
本发明的作为(A)成分的硅树脂在1分子中具有至少2个以上述通式(1)表示的基团。
上述通式(1)中，R1表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基。作为碳原子数为1～10的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基及亚癸基，从耐热性出发，优选碳原子数少的亚烷基，从工业上获得的容易度出发，优选为亚乙基、亚丙基及亚丁基，更优选为亚乙基及亚丁基，最优选为亚乙基。作为R1中可具有的取代烃基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基等，从耐热性出发，优选不具有取代烃基。
R2表示碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。作为R2，从耐热性出发，优选碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基及乙基，最优选为甲基。
a表示0或1～4的数，b表示1～3的数，a+b不超过5。a为2～4的数时，R2可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基。从耐热性出发，a优选为0或1的数，更优选为0。从工业上获得的容易度出发，b优选为1或2的数，更优选为1。
上述通式(1)所示的基团的羧基的位置没有特别限定，但从提高耐热性出发，优选1个羧基位于R2的对位。
本发明的1分子中具有至少2个通式(1)所示的基团的硅树脂，例如可以通过使具有通式(1)所示的基团的烷氧基硅烷化合物(以下称为化合物1AS)或氯硅烷化合物(以下称为化合物1CS)发生水解、缩合反应的方法、或者使1分子中具有至少2个Si-H基的化合物与含有与Si-H基具有反应性的碳-碳双键及芳香族羧基的化合物(以下称为化合物DAC)发生氢化硅烷化反应的方法等来制造。
首先，对使化合物1AS或化合物1CS发生水解、缩合反应的方法进行说明。
化合物1AS或化合物1CS的水解、缩合反应只要进行所谓的溶胶-凝胶反应即可，具体而言，可列举出在溶剂中使用酸或碱等催化剂来进行水解、缩合反应的方法。
此时所用的溶剂没有特别限定，具体而言，可列举出水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、甲乙酮、二噁烷、四氢呋喃等，可以使用它们中的1种，也可以混合2种以上使用。
烷氧基硅烷或氯硅烷的水解、缩合反应如下进行：烷氧基硅烷或氯硅烷通过水发生水解而生成硅烷醇基(Si-OH基)，该生成的硅烷醇基之间、硅烷醇基与烷氧基硅烷基、或硅烷醇基与氯硅烷基发生缩合，从而进行。
在水解、缩合反应中，可以使用烷氧基硅烷化合物和氯硅烷化合物中的任一者，也可以分别混合使用，但从容易控制反应和除去副产物出发，优选使用烷氧基硅烷化合物即化合物1AS。
为了迅速进行该水解反应，优选添加适量的水，也可以将催化剂溶解于水中再添加。此外，也可以通过空气中的水分、或除水以外的溶剂中含有的微量的水来促进该水解反应。
该水解、缩合反应中所用的酸或碱等催化剂只要可促进水解、缩合反应即可，具体而言，可列举出盐酸、磷酸、硫酸等无机酸类；甲酸、乙酸、草酸、柠檬酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、磷酸单异丙酯等有机酸类；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氨等无机碱类；三甲基胺、三乙基胺、单乙醇胺、二乙醇胺等胺化合物(有机碱)类等，可以使用它们中的1种，也可以并用2种以上。
水解、缩合反应的温度根据溶剂的种类、催化剂的种类及量等而改变，优选为0～80℃，更优选为5～50℃，最优选为8～30℃。
化合物1AS中，作为R1为亚乙基、a＝0、b＝1且对位具有羧基的化合物，例如可列举出2-(4-羧基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基丙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基丙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基异丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基异丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基环己基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基环己基硅烷等二烷氧基硅烷类；2-(4-羧基苯基)乙基甲氧基二甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基乙氧基二甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基甲氧基二乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基乙氧基二乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基甲氧基二丙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基乙氧基二丙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基甲氧基二丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基乙氧基二丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基甲氧基二异丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基乙氧基二异丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基甲氧基二环己基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基乙氧基二环己基硅烷等单烷氧基硅烷类。
这些化合物中，从反应性良好、耐热性也良好出发，优选为2-(4-羧基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基三乙氧基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二乙氧基乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基三乙氧基硅烷，更优选为2-(4-羧基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基乙基硅烷，最优选为2-(4-羧基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷。化合物1AS可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
化合物1CS中，作为R1为亚乙基、a＝0、b＝1且对位具有羧基的化合物，例如可列举出2-(4-羧基苯基)乙基三氯硅烷等三氯硅烷类；2-(4-羧基苯基)乙基二氯甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯丙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯异丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯环己基硅烷等二氯硅烷类；2-(4-羧基苯基)乙基氯二甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基氯二乙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基氯二丙基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基氯二丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基氯二异丁基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基氯二环己基硅烷等单氯硅烷类。
这些化合物中，从反应性良好、耐热性也良好出发，而优选为2-(4-羧基苯基)乙基三氯硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯甲基硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯乙基硅烷，更优选为2-(4-羧基苯基)乙基三氯硅烷、2-(4-羧基苯基)乙基二氯甲基硅烷。化合物1CS可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
上述化合物1AS及化合物1CS的羧基也可以被叔丁基等保护基掩蔽。例如，化合物1AS及化合物1CS的通式(1)所示的基团可以像下述通式(1a)那样，羧基被叔丁酯基掩蔽。
Figure BPA00001309115000071
(式中，R1、R2、a及b与上述通式(1)定义相同。)
这种被掩蔽的化合物可以与没有被掩蔽的化合物同样地进行水解、缩合反应。当保护基为叔丁基时，可以在上述水解、缩合反应之后，在溶剂中根据需要使用催化剂，使叔丁基脱离。
作为此时的催化剂，优选为三氟化硼二乙基醚络合物。
此外，作为溶剂，优选为在25℃下能够溶解1质量％以上水的有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可列举出甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等醇类；1-甲氧基-乙醇、1-乙氧基-乙醇、1-丙氧基-乙醇、1-异丙氧基-乙醇、1-丁氧基-乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醚醇类；1-甲氧基-乙基乙酸酯、1-乙氧基-乙基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯、3-甲氧基-1-丁基乙酸酯、3-甲氧基-3-甲基-1-丁基乙酸酯等醚醇的乙酸酯类；丙酮、甲乙酮等酮类；4-羟基-2-丁酮、3-羟基-3-甲基-2-丁酮、4-羟基-2-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)等酮醇类；1，4-二噁烷、四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。这些溶剂中，优选为甲醇、乙醇、丙醇、甲乙酮、1，4-二噁烷、四氢呋喃。
使用被掩蔽的化合物作为上述(A)成分的原料时，虽然需要脱离保护基的工序，制造工序变复杂，但具有以下优点：不易引起副反应，本发明的永久抗蚀剂的耐热性、耐化学药品性等提高。
接着，对使1分子中具有至少2个Si-H基的化合物与含有与Si-H基具有反应性的碳-碳双键及芳香族羧基的化合物(化合物DAC)发生氢化硅烷化反应的方法进行说明。
作为1分子中具有至少2个Si-H基的化合物，例如可列举出下述通式(5)所示的直线状化合物、下述通式(6)所示的环状化合物等，但从提高耐热性出发，优选上述通式(6)所示的环状化合物。
Figure BPA00001309115000081
(通式(5)中，X表示氢原子或甲基，R14表示可以相同或不同的甲基或苯基，R15、R16及R17表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基，q表示0～1000的数，r表示0～1000的数。其中，q为0或1时，X表示氢原子。)
(通式(6)中，R18、R19及R20表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基，s表示2～6的数，t表示0～4的数以使s+t为3～6。)
上述通式(5)中，X表示氢原子或甲基，R14表示可以相同或不同的甲基或苯基，R15、R16及R17表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基，例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、叔戊基、己基、仲己基等，作为碳原子数为5～6的环烷基，例如可列举出环戊基、环己基、环戊基甲基、甲基环戊基等。
从工业上获得的容易度出发，R14优选为甲基。从对氢化硅烷化反应的影响小出发，R15优选为甲基及乙基，更优选为甲基。从本发明的永久抗蚀剂的耐热性的方面出发，R16及R17优选为甲基、乙基及苯基，更优选为甲基及苯基，最优选为甲基。
X表示氢原子或甲基，q表示0～1000的数，r表示0～1000的数，当r为0时，X表示氢原子。
上述通式(6)中，R18、R19及R20表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基。作为碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为5～6的环烷基，可列举出R15、R16及R17中例示的烷基及环烷基。
从氢化硅烷化的反应性良好出发，R18优选碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基及乙基，最优选为甲基。此外，从本发明的永久抗蚀剂的耐热性的方面出发，R19及R20优选为甲基、乙基及苯基，更优选为甲基及苯基，最优选为甲基。
s表示2～6的数，t表示0～4的数以使s+t为3～6。从工业上获得的容易度出发，s+t优选为4～6，更优选为4～5，最优选为4。此外，t优选为0。
作为上述通式(6)所示的环状硅氧烷化合物的具体例，可列举出2，4，6-三甲基环三硅氧烷、2，4，6-三乙基环三硅氧烷、2，4，6-三苯基环三硅氧烷、2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷、2，2，4，6，8-五甲基环四硅氧烷、2，2，4，4，6，8-六甲基环四硅氧烷、2，4，6，8-四乙基环四硅氧烷、2，4，6，8-四苯基环四硅氧烷、2-乙基-4，6，8-三甲基环四硅氧烷、2-苯基-4，6，8-三甲基环四硅氧烷、2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷、2，4，6，8，10-五乙基环五硅氧烷、2，4，6，8，10-五苯基环五硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六甲基环六硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六乙基环六硅氧烷、2，4，6，8，10，12-六苯基环六硅氧烷等，从工业上获得的容易度出发，而优选为2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷及2，4，6，8，10-五甲基环五硅氧烷，更优选为2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷。
接着，对化合物DAC进行说明。作为化合物DAC，例如可列举出2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-(1-苯基乙烯基)苯甲酸、2-甲基-4-乙烯基苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、3-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸、2-异丙烯基苯甲酸、3-异丙烯基苯甲酸、4-异丙烯基苯甲酸、4-(3-丁烯基)苯甲酸、4-(4-戊烯基)苯甲酸、4-(5-己烯基)苯甲酸、4-(6-庚烯基)苯甲酸、4-(7-辛烯基)苯甲酸、4-(8-壬烯基)苯甲酸、4-(9-癸烯基)苯甲酸、2-乙烯基-1，4-苯二羧酸、5-乙烯基-1，3-苯二羧酸等。
这些化合物DAC中，从工业上容易获得、本发明的永久抗蚀剂的耐热性的方面出发，优选为2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、2-烯丙基苯甲酸、4-烯丙基苯甲酸、2-异丙烯基苯甲酸、4-异丙烯基苯甲酸，更优选为2-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸，最优选为4-乙烯基苯甲酸。化合物DAC可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
化合物DAC的芳香族羧基可以根据需要被叔丁基等保护基掩蔽。例如，当芳香族羧基被叔丁基掩蔽时，形成叔丁酯，可以在氢化硅烷化反应之后，通过上述方法将叔丁基脱离。
1分子中具有至少2个Si-H基的化合物与化合物DAC发生氢化硅烷化反应的条件可以在公知的条件下进行。例如，可以在甲苯、异丙醇、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，4-二噁烷、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯等溶剂中，根据需要以氯铂酸、铂-烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物(Ossko催化剂)、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)等铂系催化剂作为催化剂，在反应温度为20～130℃、优选为50～80℃下进行反应，反应结束后，从反应液中减压蒸馏除去溶剂，从而得到目标物。
化合物DAC的羧基可以与化合物1AS及化合物1CS的情况同样地，像上述通式(1a)那样被叔丁基等保护基掩蔽。此外，被保护基掩蔽的化合物可以与没有被掩蔽的化合物同样地进行氢化硅烷化反应，可以通过与化合物1AS及化合物1CS的情况同样的方法脱离保护基。
本发明的(A)成分的质均分子量过小的情况下，有时使用正型感光性组合物来形成永久抗蚀剂时的成膜性不佳，质均分子量过大的情况下，有时在碱显影液中的溶解性或分散性降低，碱显影后的基板表面的抗蚀剂残渣增加，此外从处理性、效率等工业化适性的观点出发，本发明的(A)成分的质均分子量优选为600～50000，更优选为800～20000，最优选为1000～10000。另外，本发明中，质均分子量是指，将四氢呋喃(以下称为THF)作为溶剂进行GPC分析时以聚苯乙烯换算的质均分子量。
关于本发明的(A)成分中所含的通式(1)所示的基团的个数，每1分子优选为2～300，更优选为4～250，最优选为6～200。
此外，本发明的(A)成分中所含的通式(1)所示的基团的量优选为1～60质量％，更优选为3～55质量％，最优选为5～50质量％。
从提高本发明的永久抗蚀剂的密合性出发，本发明的(A)成分优选在1分子中进一步具有至少1个下述通式(2)所示的基团。
(式中，R3表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R4表示碳原子数为1～4的烷基，c表示0或1～4的数，d表示1～3的数，c+d不超过5。)
上述通式(2)中，R3表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基。作为碳原子数为1～10的亚烷基，可列举出R1中例示的亚烷基，从工业上获得的容易度出发，优选为亚乙基、亚丙基及亚丁基，更优选为亚乙基及亚丁基，最优选为亚乙基。作为R3中可具有的取代烃基，可列举出R1中例示的烃基等，但从耐热性出发，优选不具有取代烃基。R1与R3可以相同也可以不同。
R4表示碳原子数为1～4的烷基。作为碳原子数为1～4的烷基，可列举出R2中例示的烷基等。作为R4，从耐热性出发，优选碳原子数为1～3的烷基，更优选为甲基及乙基，最优选为甲基。R2与R4可以相同也可以不同。
c表示0或1～4的数，d表示1～3的数，c+d不超过5。当c为2～4的数时，R4可以是相同的烷基，也可以是不同的烷基。从耐热性出发，c优选为0或1的数，更优选为0。从工业上获得的容易度出发，d优选为1或2的数，更优选为1。
上述通式(2)所示基团的酚性羟基的位置没有特别限定，但从提高耐热性出发，优选1个酚性羟基位于R4的对位。
具有上述通式(2)所示基团的(A)成分可以通过使化合物1AS或化合物1CS与具有上述通式(2)所示基团的烷氧基硅烷化合物(以下称为化合物2AS)或氯硅烷化合物(以下称为化合物2CS)发生水解、缩合反应的方法、或者使1分子中具有至少2个Si-H基的化合物与化合物DAC和含有与Si-H基具有反应性的碳-碳双键及酚性羟基的化合物(以下称为化合物DAH)发生氢化硅烷化反应的方法等来制造。
首先，对使化合物1AS或化合物1CS与化合物2AS或化合物2CS发生水解、缩合反应的方法进行说明。
化合物2AS中，作为R3为亚乙基、c＝0、d＝1且对位具有羟基的化合物，例如可列举出2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三乙氧基硅烷等三烷氧基硅烷类；2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基丙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基丙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基异丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基异丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基环己基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基环己基硅烷等二烷氧基硅烷类；2-(4-羟基苯基)乙基甲氧基二甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基乙氧基二甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基甲氧基二乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基乙氧基二乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基甲氧基二丙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基乙氧基二丙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基甲氧基二丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基乙氧基二丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基甲氧基二异丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基乙氧基二异丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基甲氧基二环己基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基乙氧基二环己基硅烷等单烷氧基硅烷类。
这些化合物中，从反应性良好、耐热性也良好出发，优选为2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三乙氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二乙氧基乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基三乙氧基硅烷，更优选为2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基乙基硅烷，最优选为2-(4-羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二甲氧基甲基硅烷。化合物2AS可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
化合物2CS中，作为R3为亚乙基、c＝0、d＝1且对位具有羟基的化合物，例如可列举出2-(4-羟基苯基)乙基三氯硅烷等三氯硅烷类；2-(4-羟基苯基)乙基二氯甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯丙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯异丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯环己基硅烷等二氯硅烷类；2-(4-羟基苯基)乙基氯二甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基氯二乙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基氯二丙基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基氯二丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基氯二异丁基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基氯二环己基硅烷等单氯硅烷类。
这些化合物中，从反应性良好、耐热性也良好出发，优选为2-(4-羟基苯基)乙基三氯硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯甲基硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯乙基硅烷，更优选为2-(4-羟基苯基)乙基三氯硅烷、2-(4-羟基苯基)乙基二氯甲基硅烷。化合物2CS可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
在化合物2AS或化合物2CS的水解、缩合反应中，从容易控制反应和除去副产物出发，优选使用烷氧基硅烷化合物即化合物2AS。化合物2AS或化合物2CS的反应顺序没有特别限定，可以使化合物1AS或化合物1CS反应后，再使化合物2AS或化合物2CS反应，也可以是相反的顺序，此外，也可以将化合物1AS或化合物1CS与化合物2AS或化合物2CS混合后进行反应。
化合物2AS或化合物2CS的酚性羟基可以根据需要像下述通式(2a)那样被作为保护基的叔丁醚基掩蔽。被保护基掩蔽的化合物可以与没有被掩蔽的化合物同样地进行氢化硅烷化反应，可以通过与化合物1AS及化合物1CS的情况同样的方法脱离保护基。
Figure BPA00001309115000131
(式中，R3、R4、c及d与上述通式(2)定义相同。)
接着，对使1分子中具有至少2个Si-H基的化合物与化合物DAC和化合物DAH发生氢化硅烷化反应的方法进行说明。
作为化合物DAH，例如可列举出2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、4-(1-苯基乙烯基)苯酚、2-甲基-4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、3-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-异丙烯基苯酚、3-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚、4-(3-丁烯基)苯酚、4-(4-戊烯基)苯酚、4-(5-己烯基)苯酚、4-(6-庚烯基)苯酚、4-(7-辛烯基)苯酚、4-(8-壬烯基)苯酚、4-(9-癸烯基)苯酚、2-乙烯基-1，4-二羟基苯、5-乙烯基-1，3-二羟基苯等。
这些化合物中，从工业上容易获得、本发明的永久抗蚀剂的耐热性的方面出发，优选为2-乙烯基苯酚、3-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚、2-烯丙基苯酚、4-烯丙基苯酚、2-异丙烯基苯酚、4-异丙烯基苯酚，更优选为2-乙烯基苯酚、4-乙烯基苯酚，最优选为4-乙烯基苯酚。化合物DAH可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
此外，使1分子中具有至少2个Si-H基的化合物与化合物DAC和化合物DAH发生氢化硅烷化反应的顺序没有特别限定，可以按化合物DAC-化合物DAH的顺序反应，也可以是相反的顺序，此外，也可以将化合物DAC与化合物DAH混合后进行反应。另外，化合物DAH的酚性羟基也可以根据需要像上述通式(2a)那样被作为保护基的叔丁醚基掩蔽。被保护基掩蔽的化合物可以与没有被掩蔽的化合物同样地进行氢化硅烷化反应，可以通过与化合物1AS及化合物1CS的情况相同的方法脱离保护基。
关于上述通式(2)所示基团的含量，以相对于上述通式(1)所示基团的摩尔比计优选为0～80，更优选为1～70，最优选为2～60。
从提高本发明的正型感光性组合物的热交联性出发，本发明的(A)成分优选还具有硅烷醇基。
作为引入硅烷醇基的方法，例如可列举出通过使三烷氧基硅烷基化合物或三氯硅烷基化合物发生水解、缩合反应而引入的方法。由于硅烷醇基容易引起缩合反应，有时硅烷醇基的含量会因处理而减少，所以在溶剂中进行水解、缩合反应时，优选在不分离产物的情况下将溶剂浓缩或根据需要置换为其他溶剂而使用。
以下，对(A)成分的制造方法中引入硅烷醇基的方法或提高硅烷醇基含量的方法进行说明。
作为在通过使化合物1AS或化合物1CS发生水解、缩合反应的方法来制造(A)成分的情况下引入硅烷醇基的方法，可以通过使用作为化合物1AS的三烷氧基硅烷、作为化合物1CS的三氯硅烷化合物，从而引入硅烷醇基。在三烷氧基硅烷化合物中，2个烷氧基硅烷基发生水解、缩合反应而形成Si-O-Si键，1个烷氧基硅烷基变成硅烷醇基。同样地在三氯硅烷化合物中，2个氯硅烷基发生水解、缩合反应而形成Si-O-Si键，1个氯硅烷基变成硅烷醇基。
硅烷醇基含量多的化合物在分离时容易引起硅烷醇基的脱水反应，形成Si-O-Si键，从而导致硅烷醇基含量降低，所以，通过反应后在不分离产物的情况下将溶剂浓缩或将溶剂置换为其他溶剂，从而能够提高硅烷醇基含量。即使使用作为化合物1AS的二烷氧基硅烷化合物、作为化合物1CS的二氯硅烷化合物，也无法增加硅烷醇基的数量，但通过增加(A)成分的分子量，能够减少挥发成分。此外，在化合物1AS或化合物1CS进行水解、缩合反应时，并用其他三烷氧基硅烷基化合物，可以提高硅烷醇基的含量，同时增大(A)成分的分子量，挥发成分减少，所以优选。这种情况下，二烷氧基硅烷化合物不会增加硅烷醇基，但通过(A)成分的分子量的增加使得挥发成分减少，所以也可以并用。
作为其他三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷，可列举出烷基烷氧基硅烷化合物、环烷基烷氧基硅烷化合物、芳基烷氧基硅烷化合物、芳基烷基烷氧基硅烷化合物，从提高本发明的永久抗蚀剂的耐热性及密合性出发，优选为芳基烷氧基硅烷化合物，更优选为下述通式(4)所示的芳基烷氧基硅烷化合物。
Figure BPA00001309115000151
(式中，R11表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基或环烷基，R12表示碳原子数为1～3的烷基，R13表示可以相同或不同且碳原子数为1～4的烷基，f表示2～3的数，g表示0或1～5的数。)
作为烷基烷氧基硅烷化合物，可列举出甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷等烷基三烷氧基硅烷化合物；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二丙基二甲氧基硅烷、二丙基二乙氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二丁基二甲氧基硅烷、二丁基二乙氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二(叔丁基)二甲氧基硅烷、二(叔丁基)二乙氧基硅烷等二烷基二烷氧基硅烷化合物；作为环烷基烷氧基硅烷化合物，可列举出环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷等环烷基三烷氧基硅烷化合物；二环己基二甲氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基(甲基)二乙氧基硅烷等环烷基二烷氧基硅烷化合物；作为芳基烷基烷氧基硅烷化合物，可列举出苄基三甲氧基硅烷、苄基三乙氧基硅烷等芳基烷基三烷氧基硅烷化合物；二苄基二甲氧基硅烷、二苄基二乙氧基硅烷、苄基(甲基)二甲氧基硅烷等芳基烷基二烷氧基硅烷化合物。
作为上述通式(4)所示的芳基烷氧基硅烷化合物，例如可列举出苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯甲酰基三甲氧基硅烷、二甲苯基三甲氧基硅烷、枯烯基三甲氧基硅烷、叔丁基苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、甲苯甲酰基甲基二甲氧基硅烷、二甲苯基甲基二甲氧基硅烷、枯烯基甲基二甲氧基硅烷、苯基乙基二甲氧基硅烷、苯基丙基二甲氧基硅烷、苯基丁基二甲氧基硅烷、苯基己基二甲氧基硅烷、苯基环己基二甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷等。
这些化合物中，从提高耐热性和密合性出发，优选为苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷及苯基甲基二乙氧基硅烷，更优选为苯基三甲氧基硅烷及苯基三乙氧基硅烷，最优选为苯基三甲氧基硅烷。
此外，作为在通过使1分子中具有至少2个Si-H基的化合物与化合物DAC发生氢化硅烷化反应的方法来制造(A)成分的情况下引入硅烷醇基的方法，通过将部分化合物DAC置换成含有与Si-H基具有反应性的碳-碳双键的其他烷氧基硅烷化合物(以下称为化合物DS)而进行氢化硅烷化反应，使所得到的产物与上述其他三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷(优选为上述通式(4)所示的芳基烷氧基硅烷化合物)发生水解、缩合反应，从而可获得具有硅烷醇基的(A)成分。为了提高硅烷醇基的含量，只要在水解、缩合反应后，在不分离产物的情况下将溶剂浓缩或将溶剂置换成其他溶剂即可。
作为化合物DS，可列举出三甲氧基乙烯基硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷、三甲氧基异丙烯基硅烷、三甲氧基-3-丁烯基硅烷、三甲氧基-4-戊烯基硅烷、三甲氧基-5-己烯基硅烷、三甲氧基-6-庚烯基硅烷、三甲氧基-7-辛烯基硅烷、三甲氧基-8-壬烯基硅烷、三甲氧基-9-癸烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙氧基烯丙基硅烷、三乙氧基异丙烯基硅烷、三乙氧基-3-丁烯基硅烷、三乙氧基-4-戊烯基硅烷、三乙氧基-5-己烯基硅烷、三乙氧基-6-庚烯基硅烷、三乙氧基-7-辛烯基硅烷、三乙氧基-8-壬烯基硅烷、三乙氧基-9-癸烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基乙基乙烯基硅烷、二甲氧基丙基乙烯基硅烷、二甲氧基异丙基乙烯基硅烷、甲氧基二甲基乙烯基硅烷、甲氧基二乙基乙烯基硅烷等。
这些化合物中，从提高耐热性和密合性出发，优选为三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基烯丙基硅烷及二甲氧基甲基乙烯基硅烷，更优选为三甲氧基乙烯基硅烷及三乙氧基乙烯基硅烷，最优选为三甲氧基乙烯基硅烷。化合物DS可以仅使用1种，也可以使用2种以上。
(A)成分中的硅烷醇基的含量以OH的含量计优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％，最优选为5～20质量％。
作为本发明的(A)成分的硅烷醇基的定量方法，可列举出将硅烷醇基用三甲基氯硅烷等进行三甲基硅烷基化并利用反应前后的重量增加量进行定量的方法(TMS化法)、通过使用近红外线分光光度计(参照日本特开2001-208683号公报、日本特开2003-35667号公报等)或29Si-NMR(参照日本特开2007-217249号公报等)的仪器分析进行定量的方法。
作为本发明的(A)成分，最优选为下述通式(3)所示的环状硅氧烷化合物与上述通式(4)所示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而获得的硅树脂。
Figure BPA00001309115000181
(式中，R1、R3及R8可以相同或不同，表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R2及R4表示可以相同或不同且碳原子数为1～4的烷基，R5、R6及R7表示可以相同或不同且碳原子数为1～10的烷基或苯基。a表示0或1～4的数，b表示1～3的数，a+b不超过5。c表示0或1～4的数，d表示1～3的数，c+d不超过5。R9表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基或环烷基，R10表示碳原子数为1～3的烷基，e表示1～3的数。m、n及p表示满足下述关系的数，m∶n∶p＝1∶0～2∶0.5～3、且m+n+p＝3～6。)
在上述通式(3)中，对于来源于上述通式(1)及通式(2)的部分、即R1、R2、R3和R4以及a、b、c和d，可以适当适用通式(1)及通式(2)的说明。R8可以相同或不同，表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R5、R6及R7表示可以相同或不同且碳原子数为1～10的烷基或苯基。R9表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基或环烷基，R10表示碳原子数为1～3的烷基。
作为碳原子数为1～10的亚烷基，可列举出R1中例示的亚烷基；作为R8中可具有的取代烃基，可列举出R1中例示的烃基等；作为碳原子数为1～10的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基；作为碳原子数为1～6的烷基，可列举出R15、R16及R17中例示的烷基；作为环烷基，可列举出环戊基、环己基、甲基环戊基、环戊基甲基；作为碳原子数为1～3的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基。
从工业上获得的容易度出发，R1、R3及R8优选为亚乙基、亚丙基及亚丁基，更优选为亚乙基及亚丁基，最优选为亚乙基。从工业上获得的容易度出发，R5、R6及R7优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基及苯基，从提高耐热性出发，更优选为甲基、乙基及苯基，最优选为甲基。从提高耐热性出发，R9优选为甲基或乙基，更优选为甲基。从提高耐热性出发，R10优选为甲基。
e表示1～3的数，m、n及p表示满足下述关系的数，m∶n∶p＝1∶0～2∶0.5～3、且m+n+p＝3～6。通式(3)所示的环状硅氧烷化合物可以仅使用一种，也可以组合2种以上使用。组合2种以上使用时，m、n及p的数为平均数。例如，m＝1、n＝0、p＝3的化合物与m＝1、n＝1、p＝2的化合物的等摩尔混合物可以表示为m∶n∶p＝1∶0.5∶2.5。从提高高温热过程后的耐化学药品性出发，n相对于m的比优选为0～1，更优选为0.01～0.7，最优选为0.02～0.5。此外，从提高本发明的正型感光性组合物的热交联性出发，p优选至少为2的数。
对于上述通式(3)所示的环状硅氧烷化合物，如上所述，可以通过使上述通式(6)所示的环状硅氧烷化合物与化合物DS、化合物DAC、化合物DS及化合物DAH发生氢化硅烷化来进行制造。通式(3)所示的环状硅氧烷化合物可以是相同的化合物，也可以是几种化合物的混合物。这种情况下，由于硅树脂的分子中存在多个来源于通式(3)所示的环状硅氧烷化合物的基团，所以通式(3)的m、n及p的值成为分子中的平均值。
代替上述通式(3)所示的环状硅氧烷化合物(3)，也可以使用羧基或酚性羟基被叔丁基等掩蔽而得到的化合物，例如下述通式(3a)所示的环状硅氧烷化合物，通过使上述通式(3a)所示的环状硅氧烷化合物与上述通式(4)所示的芳基烷氧基硅烷化合物反应后，脱离叔丁基，从而可以制成本发明的(A)成分即硅树脂。
Figure BPA00001309115000201
(式中，R1～R10、a、b、c、d、e、m、n及p与上述通式(3)定义相同。)
接着，对本发明的(B)成分即具有缩水甘油基的硅氧烷化合物进行说明。
作为本发明的(B)成分的具有缩水甘油基的硅氧烷化合物在1分子中具有至少1个缩水甘油基和至少1个硅氧烷基(Si-O-Si所示的基团)。缩水甘油基的数量在1分子中优选为至少2个，作为这种含有缩水甘油基的硅氧烷化合物，
例如可列举出下述通式(7)所示的直线状硅氧烷化合物、下述通式(8)所示的环状硅氧烷化合物、具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物等。
Figure BPA00001309115000202
(通式(7)中，Y表示具有缩水甘油基的基团或甲基，G表示具有缩水甘油基的基团，R21表示可以相同或不同的甲基或苯基，R22、R23及R24表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基，u表示0～1000的数，w表示0～1000的数。其中，当u为0或1时，Y表示氢原子。)
Figure BPA00001309115000211
(通式(8)中，R25、R26及R27表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基，G表示具有缩水甘油基的基团，x表示2～6的数，y表示0～4的数以使x+y为3～6。)
首先，对上述通式(7)所示的直线状硅氧烷化合物进行说明。
上述通式(7)中，Y表示具有缩水甘油基的基团或甲基，G表示具有缩水甘油基的基团，R21表示可以相同或不同的甲基或苯基，R22、R23及R24表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基。
从容易制造方面出发，R21优选为甲基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基，可列举出R15、R16及R17中例示的基团。从容易制造方面出发，R22优选为甲基及乙基，更优选为甲基。从本发明的永久抗蚀剂的耐热性的方面出发，R23及R24优选为甲基、乙基及苯基，更优选为甲基及苯基，最优选为甲基。
X表示氢原子或甲基，u表示0～1000的数，w表示0～1000的数，当u为0或1时，X表示氢原子。
上述通式(7)所示的直线状硅氧烷化合物，可以通过使上述通式(5)所示的直线状化合物与含有与Si-H基具有反应性的碳-碳双键和缩水甘油基的化合物发生氢化硅烷化反应来进行制造。
作为含有与Si-H基具有反应性的碳-碳双键和缩水甘油基的化合物，例如可列举出乙烯基缩水甘油基醚、烯丙基缩水甘油基醚、5-环氧丙氧基丙基-2-降冰片烯等，从工业上获得的容易度和氢化硅烷化的反应性出发，优选为烯丙基缩水甘油基醚。
当上述通式(7)所示的直线状硅氧烷化合物的分子中的环氧基的比例过少时，交联效果变少，本发明的永久抗蚀剂的物性降低，所以，通式(7)所示的直线状硅氧烷化合物的环氧当量优选为1000以下，更优选为700以下，最优选为350以下。另外，环氧当量是指分子量除以环氧基的数量得到的值、即每1个环氧基的分子量。
上述通式(7)所示的直线状硅氧烷化合物的分子量没有特别限定，当分子量过大时，在碱显影液中的溶解性或分散性降低，有时在碱显影后的基板表面上残留有抗蚀剂残渣，所以质均分子量优选为20000以下，更优选为15000以下，最优选为10000以下。
接下来，对上述通式(8)所示的环状硅氧烷化合物进行说明。
上述通式(8)中，R25、R26及R27表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为5～6的环烷基或苯基，G表示具有缩水甘油基的基团。作为碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为5～6的环烷基，可列举出R15、R16及R17中列举的烷基及环烷基。
从容易制造方面出发，R25优选碳原子数为1～6的烷基，更优选为甲基及乙基，最优选为甲基。此外，从本发明的永久抗蚀剂的耐热性的方面出发，R26及R27优选为甲基、乙基及苯基，更优选为甲基及苯基，最优选为甲基。
x表示2～6的数，y表示0～4的数以使x+y为3～6。从工业上获得的容易度出发，x+y优选为4～6，更优选为4～5，最优选为4。此外，y优选为0。
上述通式(8)所示的环状硅氧烷化合物，可以通过使上述通式(6)所示的环状化合物与含有与Si-H基具有反应性的碳-碳双键和缩水甘油基的化合物发生氢化硅烷化反应来进行制造。
接下来，对具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物进行说明。
具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物是通过公知的方法、例如在化合物1AS或化合物1CS的水解、缩合反应中说明过的方法等，使具有缩水甘油基的烷氧基硅烷发生水解、缩合反应而获得的化合物。
作为具有缩水甘油基的烷氧基硅烷，例如可列举出缩水甘油基三甲氧基硅烷、缩水甘油基三乙氧基硅烷等缩水甘油基烷氧基硅烷化合物；2-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、2-环氧丙氧基乙基甲基二甲氧基硅烷等环氧丙氧基乙基烷氧基硅烷化合物；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二甲氧基硅烷、双(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、双(3-环氧丙氧基丙基)二乙氧基硅烷等3-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷化合物；2-(4-环氧丙氧基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(4-环氧丙氧基苯基)乙基三乙氧基硅烷等2-(4-环氧丙氧基苯基)乙基烷氧基硅烷化合物；5-(环氧丙氧基甲基)降冰片基三甲氧基硅烷、6-(环氧丙氧基甲基)降冰片基三甲氧基硅烷等环氧丙氧基甲基降冰片基烷氧基硅烷化合物等。
这些化合物中，从水解、缩合反应的反应性和工业上获得的容易度出发，优选为3-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷化合物。3-环氧丙氧基丙基烷氧基硅烷化合物中，更优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-环氧丙氧基丙基)二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，进一步优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷，最优选为3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷。
制造具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物时，除了具有缩水甘油基的烷氧基硅烷以外，还可以并用不具有缩水甘油基的其他烷氧基硅烷化合物。作为这种其他的烷氧基硅烷化合物，可列举出上述引入硅烷醇基的方法或提高硅烷醇基含量的方法中、作为其他三烷氧基硅烷或二烷氧基硅烷而例示的化合物。
当具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物的分子中的环氧基的比例过少时，有时交联效果少，本发明的永久抗蚀剂的物性降低，所以环氧当量优选为1000以下，更优选为700以下，最优选为350以下。
具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物的分子量没有特别限定，当分子量过大时，有时在碱显影液中的溶解性或分散性降低，在碱显影后的基板表面上残留有抗蚀剂残渣，所以质均分子量优选为20000以下，更优选为15000以下，最优选为10000以下。
具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物优选具有硅烷醇基。具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物中的硅烷醇基的含量优选为1～30质量％，更优选为3～25质量％。
三烷氧基硅烷化合物用于反应而得到的、具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物有时具有由Si-O-Si键形成的交联结构，通过该交联结构，有时还形成例如梯子状(ladder状)、笼状、环状等结构。具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷化合物和其他三烷氧基硅烷化合物用于反应而得到的、具有缩水甘油基的烷氧基硅烷的水解、缩合反应产物例如可以用下述通式(9)表示。
Figure BPA00001309115000241
(式中，G表示具有缩水甘油基的基团，R28表示可以相同或不同且碳原子数为1～10的烷基或苯基，i表示2以上的数，k表示0或1以上的数，h表示0～2的数，j表示0～2的数。其中，h×i+j×k不超过h+i+2。)
上述通式(9)中，G表示具有缩水甘油基的基团，R28表示可以相同或不同且碳原子数为1～10的烷基或苯基。从耐热性的方面出发，R28优选为甲基、乙基及苯基，更优选为甲基及苯基，最优选为甲基。
i表示2以上的数，k表示0或1以上的数，h表示0～2的数。h×i+j×k表示分子中的硅烷醇基的总计，其数值不超过h+i+2。
上述通式(9)的前半部分，即：
[G-SiO(3-h)/2(OH)h]i
是来源于具有缩水甘油基的三烷氧基硅烷化合物的部分，上述通式(9)的后半部分，即：
Figure BPA00001309115000242
是来源于其他三烷氧基硅烷化合物的部分。
关于(B)成分即具有缩水甘油基的硅氧烷化合物的含量，从提高高温热过程后的耐化学药品性的方面出发，相对于100质量份(A)硅树脂，优选为1～100质量份，更优选为3～50质量份，最优选为5～20质量份。
接着，对本发明的(C)成分即重氮萘醌类进行说明。
作为本发明中可以使用的重氮萘醌类，只要是已知在感光性材料中可以使用的重氮萘醌类化合物，则没有特别限定，其中，优选为具有酚性羟基的化合物的氢原子被下述式(10)取代而得到的化合物(4-重氮萘醌磺酸酯)或被下述式(11)取代而得到的化合物(5-重氮萘醌磺酸酯)。
Figure BPA00001309115000251
作为这种重氮萘醌类的优选的具体例子，例如可例示出以下的式(12)～(17)所示的化合物及它们的位置异构体等。
Figure BPA00001309115000252
(式中，Q为上述式(10)或式(11)所示的基团或氢原子，但不全部为氢原子。)
Figure BPA00001309115000253
(式中，Q为上述式(10)或式(11)所示的基团或氢原子，但不全部为氢原子。)
Figure BPA00001309115000261
(式中，Q为上述式(10)或式(11)所示的基团或氢原子，但不全部为氢原子。)
Figure BPA00001309115000262
(式中，Q为上述式(10)或式(11)所示的基团或氢原子，但不全部为氢原子。)
Figure BPA00001309115000263
(式中，Q为上述式(10)或式(11)所示的基团或氢原子，但不全部为氢原子。)
Figure BPA00001309115000264
(式中，Q为上述式(10)或式(11)所示的基团或氢原子，但不全部为氢原子。)
由于式(10)所示的基团在i射线(波长365nm)区域具有吸收，所以适于i射线曝光，由于式(11)所示的基团在宽范围的波长区域存在吸收，所以适于在宽范围的波长下的曝光，因而优选根据曝光的波长来选择式(10)所示的基团、式(11)所示的基团中的任一者。
(C)成分即重氮萘醌类的含量相对于100质量份(A)硅树脂为0.1～10质量份，优选为1～5质量份，这从本发明的永久抗蚀剂的显影性、微细加工性的方面出发是优选的。
接着，对本发明的(D)成分即有机溶剂进行说明。
本发明中可以使用的(D)有机溶剂只要是能够溶解或分散上述(A)硅树脂、(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物、及(C)重氮萘醌类的有机溶剂，则没有特别限定，优选为在25℃下能够溶解1质量％以上水的有机溶剂，作为这种有机溶剂，除了在保护基叔丁基的脱离的说明中例示过的有机溶剂以外，可列举出γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯等。
当使用上述通式(1)所示基团中的羧基或上述通式(2)所示基团中的酚性羟基被掩蔽的化合物、例如上述通式(3a)所示的环状硅氧烷化合物时，也可以直接利用叔丁基的脱离反应中使用的有机溶剂作为本发明的(D)成分的有机溶剂。
(D)成分即有机溶剂的含量相对于100质量份(A)硅树脂为10～10000质量份，更优选为100～1000质量份，这从使用本发明的正型感光性组合物来形成永久抗蚀剂时的形成性和所得到的永久抗蚀剂的物性等方面出发是优选的。
本发明的正型感光性组合物是溶解或分散(A)硅树脂、(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物、(C)重氮萘醌类及(D)有机溶剂而得到的组合物，也可以根据需要用例如孔径为0.2μm左右的过滤器过滤后供于使用。
此外，本发明的正型感光性组合物可以根据需要配合增塑剂、触变性赋予剂、光酸产生剂、热酸产生剂、分散剂、消泡剂、颜料、染料等。
接着，对本发明的永久抗蚀剂进行说明。本发明的永久抗蚀剂使用上述正型感光性组合物制作。以下，对本发明的永久抗蚀剂的优选制造方法的一个例子按工序顺序进行说明。
(第1工序)涂膜形成工序
涂膜形成工序是将调制的本发明的正型感光性组合物涂布到对象基材上从而形成涂膜的工序。作为对象基材，只要是对正型感光性组合物中的有机溶剂等具有耐化学药品性、对第4工序的利用碱性溶液进行的显影和对第6工序中的处理具有耐热性等的材料，则没有特别限定，可列举出玻璃、金属、半导体等。特别地，可列举出需要永久抗蚀剂作为绝缘层的液晶显示器的TFT表面等作为优选的基材。
涂布的方法没有特别限定，例如可以利用旋涂法、浸渍涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、喷雾涂布法、狭缝涂布法等各种方法。
然后，为了从由上述基材上涂布的涂布物形成的正型感光性组合物层除去(D)有机溶剂，进行预烘烤。经预烘烤的正型感光性组合物层对碱性溶液为难溶性，通过在下面的曝光工序中照射光，从而照射到光的部分(以下有时称为曝光部分)变成碱溶性。
预烘烤的温度根据所使用的有机溶剂的种类不同而不同，如果温度过低，则有机溶剂的残留成分变多，有时成为曝光感度和清晰度降低的原因，此外，如果温度过高，有时涂膜整体通过预烘烤而进行固化，照射到光的部分对碱显影液的溶解性降低，结果导致曝光感度和清晰度降低，所以优选为60～140℃，更优选为70～120℃。预烘烤的时间根据所使用的有机溶剂的种类和预烘烤的温度不同而不同，优选为30秒～10分钟，更优选为1～5分钟。
预烘烤可以在将本发明的正型感光性组合物涂布到对象基材上后直接进行，从本发明的永久抗蚀剂高热过程后的物性、耐化学药品性等提高的方面出发，优选在预烘烤之前，在室温至低于60℃的温度下，在常压或减压下，使有机溶剂挥发至正型感光性组合物层中的有机溶剂的浓度达到5质量％以下后，进行预烘烤。
预烘烤后的正型感光性组合物层的厚度根据本发明的永久抗蚀剂所使用的用途而不同，没有特别限定，只要为0.1μm～100μm、优选为0.3μm～10μm即可。
(第2工序)曝光工序
曝光工序是对经预烘烤的正型感光性组合物层照射经图案化的光、从而提高曝光部分的碱溶解性的工序。经预烘烤的正型感光性组合物层对碱性溶液为难溶性，但通过光照射使得曝光部分的重氮萘醌类分解，转化成茚羧酸，从而能够在碱性溶液中溶解、分散。
照射光没有特别限定，只要是能够提高经预烘烤的正型感光性组合物层的光照射部的碱溶解性的能量的光即可，例如为10～1000mJ/cm2，优选为40～300mJ/cm2。
此外，照射光的波长可以是可见光，也可以是紫外光，没有特别限定，作为(C)重氮萘醌类，当使用4-重氮萘醌磺酸酯类时，只要用高压汞灯、超高压汞灯等照射以i射线(365nm)为主体的窄波长的光即可，当使用5-重氮萘醌磺酸酯类时，只要用高压汞灯、超高压汞灯等照射含有i射线(365nm)、h射线(405nm)及g射线(436nm)的宽波长的光即可。
上述照射光的图案化的方法没有特别限定，可以是以往已知的方法，例如可以是隔着光掩模等的光照射方法，也可以是使用激光的选择性光照射方法。
(第3工序)显影工序
显影工序是通过用显影液除去在曝光工序中照射光而提高了碱溶解性的部分，从而形成规定的图案的工序。
作为显影方法，例如可以利用旋覆浸没法、浸渍法、喷淋法、喷雾法等任意方法。
显影时间根据(A)硅树脂和(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物的种类、分子量、显影液的温度等而不同，通常为30～180秒钟。
显影工序中使用的显影液只要能够将曝光部分溶解或分散到溶液中而除去，则没有特别限定，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、硅酸钠、氨等无机碱类；乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丙胺等仲胺类；三甲胺、甲基二乙胺、二甲基乙胺、三乙胺等叔胺类；二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺等叔链烷醇胺类；吡咯、哌啶、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯等环状叔胺类；吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、喹啉等芳香族叔胺类；四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵等季铵盐的水溶液等碱类的水溶液，其浓度可以是以往用于除去正型感光性组合物层的显影液的碱浓度。这些碱类的水溶液还可以含有适量甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂和/或表面活性剂。
用显影液除去曝光部分后，优选通过流水或喷淋用水进行淋洗，也可以根据需要在50～120℃的范围内进行脱水干燥。
(第4工序)漂白曝光工序
漂白曝光工序是对碱溶液处理中残存的正型感光性组合物层(以下有时称为抗蚀层)的整体照射光，从而提高可见光透过性的工序。
由于抗蚀层含有重氮萘醌类，所以着色成淡黄色乃至淡褐色。通过对抗蚀层照射光，从而使得残存的未反应的(C)重氮萘醌类发生光分解，变化成在可见光区域没有吸收的茚羧酸，从而可见光透过性提高，适合作为液晶显示装置、有机EL显示装置等中使用的有源矩阵基板用的永久抗蚀剂使用的情况。
漂白曝光工序中的照射光没有特别限定，例如只要照射10～1000mJ/cm2、优选为40～600mJ/cm2的光即可。此外，照射光的波长可以是可见光，也可以是紫外光，没有特别限定，优选与(第2工序)曝光工序同样地根据所使用的(C)重氮萘醌类来选择照射光的波长。
(第5工序)后烘烤工序
经漂白曝光的抗蚀层的可见光透过性提高，但碱溶解性也提高。后烘烤工序是对这种经漂白曝光的抗蚀层进行120℃以上的热处理，使抗蚀层中的硅树脂发生热交联，从而赋予作为永久抗蚀剂所要求的耐热性、耐化学药品性、耐经时变化性的工序。
本发明中，认为正型感光性组合物的(B)成分即具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物作为交联剂而发挥功能，从而获得前所未有的高热过程后的耐化学药品性。后烘烤优选在氮、氦、氩等不活泼气体气氛下在120～400℃的温度下进行15分钟～2小时，更优选在120～350℃的温度下进行15分钟～2小时，进一步优选在200～350℃的温度下进行15分钟～2小时。
本发明的永久抗蚀剂不仅透明性、绝缘性、耐热性、耐化学药品性优异，而且在300～350℃左右的高温的热过程(高热过程)后的透明性、绝缘性、耐药品性也优异，所以作为液晶显示装置、有机EL显示装置等中使用的有源矩阵基板用的层间绝缘膜(层)或平坦化膜、尤其是具有以多晶硅薄膜作为活性层的TFT的有源矩阵基板用的层间绝缘膜(层)或平坦化膜是非常有用的。
本发明的永久抗蚀剂还可以用于半导体元件的层间绝缘膜。此外，还可以用于半导体元件的晶片涂层材料(表面保护膜、凸点保护膜、MCM(multi-chipmodule，多芯片组件)层间保护膜、结涂材料)、封装材料(密封材料、管芯焊接材料)。
本发明的永久抗蚀剂作为半导体元件、多层布线板等的绝缘膜也是有用的。作为半导体元件，可列举出二极管、晶体管、化合物半导体、热敏电阻、压敏电阻、晶闸管等个别半导体元件、DRAM(Dynamic RandomAccess Memory，动态随机存取存储器)、SRAM(Static Random AccessMemory，静态随机存取存储器)、EPROM(Erasable Programmable Read OnlyMemory，可擦写可编程只读存储器)、掩膜ROM(Mask Read Only Memory，掩膜只读存储器)、EEPROM(Electrical Erasable Programmable Read OnlyMemory，电可擦写可编程只读存储器)、闪存器等存储元件、微处理器、DSP、ASIC等理论电路元件、以MMIC(单片微波集成电路)为代表的化合物半导体等集成电路元件、混合集成电路(混合IC)、发光二极管、电荷耦合元件等光电转换元件等。此外，作为多层布线板，可列举出MCM等高密度线路板等。
实施例
以下，列举出实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限定于这些实施例。
另外，硅烷醇基的含量如下求得：使试样在吡啶溶液中与三甲基氯硅烷反应，而使硅烷醇基转变成三甲基硅烷基醚基后，用四甲基氢氧化铵((CH3)4NOH)水溶液进行处理以使C-O-Si键水解，由反应后的重量增加率逆运算求得。
〔(A)硅树脂(a)的制造〕
在甲苯300质量份中添加2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷100质量份、4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯85质量份、4-叔丁氧基苯乙烯110质量份、三甲氧基乙烯基硅烷93质量份及铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)0.0001质量份，边搅拌边在60℃下反应15小时。
在60℃下从该反应液中减压蒸馏除去溶剂，得到环状硅氧烷化合物(a-1)(相当于上述通式(3a)的化合物)。环状硅氧烷化合物(a-1)在25℃下为粘稠的液体，在利用1H-NMR的分析中，看不到来源于Si-H基的氢原子的4.3～5.0ppm的峰，通过GPC进行分析的结果是，质均分子量为900(理论分子量为933.1)，确认来源于未反应的4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯的峰面积比消失至0.5％以下。
接下来，在100质量份上述环状硅氧烷化合物(a-1)中添加苯基三甲氧基硅烷(相当于上述通式(4)的化合物)40质量份、甲苯200质量份，边在10℃下冰冷搅拌，边用30分钟滴加50质量份5％草酸水溶液。保持体系内温度为10℃并搅拌15小时后，在50℃、减压下进行回流脱水、脱醇处理，在50℃减压下进行溶剂交换，使得溶剂甲苯转变成1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯(以下称为PGMEA)，得到中间产物(a-2)的25％PGMEA溶液。
为了使叔丁基脱离，添加中间产物(a-2)的25％PGMEA溶液400质量份、三氟化硼二乙基醚络合物3质量份，在80℃下搅拌3小时后，在减压下进行100质量份的脱溶剂处理，添加10质量份酸性物质的吸附剂(协和化学工业制造、商品名：Kyowaad 500SH)后，在80℃下搅拌1小时，对于得到的浆料溶液，通过过滤除去固形物，得到本发明的(A)硅树脂(a)的30％PGMEA溶液。硅树脂(a)通过GPC分析得到的质均分子量为6400，硅烷醇基含量为5.4质量％。
〔(A)硅树脂(b)的制造〕
在100质量份上述环状硅氧烷化合物(a-1)中添加苯基三甲氧基硅烷8质量份、甲苯200质量份，边在10℃下冰冷搅拌，边用30分钟滴加50质量份5％草酸水溶液。保持体系内温度为10℃并搅拌15小时后，在50℃、减压下进行回流脱水、脱醇处理，在50℃减压下进行甲苯与PGMEA的溶剂交换，得到中间产物(b-2)的25％PGMEA溶液。
以下，进行与上述(A)硅树脂(a)同样的操作，得到本发明的(A)硅树脂(b)的30％PGMEA溶液。硅树脂(b)的通过GPC分析得到的质均分子量为9500，硅烷醇基含量为4.2质量％。
〔(A)硅树脂(c)的制造〕
在甲苯200质量份中添加苯基三甲氧基硅烷40质量份，边在10℃下冰冷搅拌，边用1小时滴加50质量份5％草酸水溶液后，再在10℃下搅拌3小时。边在10℃下冰冷搅拌，边用1小时向该反应液中滴加2-(4-叔丁氧基羰基苯基)乙基三甲氧基硅烷44质量份与2-(4-叔丁氧基苯基)乙基三甲氧基硅烷56质量份的混合物，然后在10℃下搅拌15小时后，在50℃、减压下进行回流脱水、脱醇处理，在50℃减压下进行甲苯与PGMEA的溶剂交换，得到中间产物(c-2)的25％PGMEA溶液。
以下，进行与硅树脂(a)同样的操作，得到本发明的(A)硅树脂(c)的30％PGMEA溶液。硅树脂(c)的通过GPC分析得到的质均分子量为6800，硅烷醇基含量为4.1质量％。
〔(A)硅树脂(d)的制造〕
除了使用4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯212.5质量份来代替4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯85质量份和4-叔丁氧基苯乙烯110质量份以外，进行与上述(A)硅树脂(a)的制造同样的操作，得到本发明的(A)硅树脂(d)的30％PGMEA溶液。硅树脂(d)的通过GPC分析得到的质均分子量为6300，硅烷醇基含量为5.1质量％。
〔(A)硅树脂(e)的制造〕
除了使用2-(4-叔丁氧基羰基苯基)乙基三甲氧基硅烷100质量份来代替2-(4-叔丁氧基羰基苯基)乙基三甲氧基硅烷44质量份与2-(4-叔丁氧基苯基)乙基三甲氧基硅烷56质量份的混合物以外，进行与上述(A)硅树脂(c)的制造同样的操作，得到本发明的(A)硅树脂(e)的30％PGMEA溶液。另外，硅树脂(e)的通过GPC分析得到的质均分子量为7200，硅烷醇基含量为10.1质量％。
〔(A)硅树脂(f)的制造〕
除了使用4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯170质量份和对叔丁氧基苯乙烯36.7质量份来代替4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯85质量份和4-叔丁氧基苯乙烯110质量份以外，进行与上述(A)硅树脂(a)的制造同样的操作，得到本发明的(A)硅树脂(f)的30％PGMEA溶液。另外，硅树脂(f)的通过GPC分析得到的质均分子量为7800，硅烷醇基含量为5.1质量％。
〔比较的硅树脂(g)的制造〕
除了使用4-叔丁氧基苯乙烯184质量份来代替4-乙烯基苯甲酸-叔丁酯85质量份和4-叔丁氧基苯乙烯110质量份以外，进行与上述(A)硅树脂(a)的制造同样的操作，得到不具有上述通式(1)所示的基团的、比较的硅树脂(g)的30％PGMEA溶液。另外，硅树脂(g)的通过GPC分析得到的质均分子量为6700，硅烷醇基含量为4.8质量％。
〔比较的硅树脂(h)的制造〕
除了使用2-(4-叔丁氧基苯基)乙基三甲氧基硅烷100质量份来代替2-(4-叔丁氧基羰基苯基)乙基三甲氧基硅烷44质量份与2-(4-叔丁氧基苯基)乙基三甲氧基硅烷56质量份的混合物以外，进行与上述(A)硅树脂(c)的制造同样的操作，得到不具有上述通式(1)所示的基团的、比较的硅树脂(h)的30％PGMEA溶液。另外，硅树脂(h)的通过GPC分析得到的质均分子量为7400，硅烷醇基含量为10.4质量％。
〔比较的硅树脂(i)的制造〕
根据日本特开2008-116785号公报的实施例的合成例1，在二丙酮醇(以下称为DAA)157质量份中添加甲基三甲氧基硅烷100质量份、苯基三甲氧基硅烷78质量份，边在室温下搅拌边用10分钟滴加61质量份0.3％磷酸水溶液。然后，在40℃下搅拌30分钟后，用30分钟升温至105℃，再在105℃下搅拌2小时，由此得到比较的硅树脂(i)的DAA溶液。硅树脂(i)的DAA溶液的固体成分浓度为39质量％，水分率为1.8重量％，硅树脂(i)的质均分子量为6000。
〔(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物(j)的制造〕
在甲苯300质量份中添加2，4，6，8-四甲基环四硅氧烷100质量份、烯丙基缩水甘油醚190质量份及铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)0.0001质量份，边搅拌边在50～60℃下反应15小时。在60℃下从该反应液中减压蒸馏除去溶剂，得到本发明的(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物(j)。硅氧烷化合物(j)在25℃下为粘稠的液体，环氧当量为174，在NMR分析中，未看到来源于Si-H基的氢原子的峰。此外，通过GPC分析得到的质均分子量为700，未确认到来源于未反应的烯丙基缩水甘油醚的峰。
〔(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物(k)的制造〕
在甲苯50质量份中添加1，1，3，3-四甲基二硅氧烷100质量份、烯丙基缩水甘油醚170份及铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物(Karstedt催化剂)0.0005质量份，边搅拌边在50～60℃下反应15小时。在60℃下从该反应液中减压蒸馏除去溶剂，得到本发明的(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物(k)。硅氧烷化合物(k)的环氧当量为182，在NMR分析中，未看到来源于Si-H基的氢原子的峰。此外，通过GPC分析得到的质均分子量为360，未确认到来源于未反应的烯丙基缩水甘油醚的峰。
〔(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物(1)的制造〕
在甲苯150质量份中添加苯基三甲氧基硅烷100质量份、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷40质量份，边在10℃下冰冷搅拌，边用30分钟滴加50质量份5质量％甲酸。保持体系内温度为10℃并搅拌15小时后，添加水，重复进行水洗直到水层变成中性。边在50℃、减压下进行回流，边通过与水反应而除去生成的甲醇后，在50℃减压下进行甲苯与PGMEA的溶剂交换，得到本发明的(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物溶液(1)的40％PGMEA溶液。具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物溶液(1)在FT-IR分析中，在3100～3700cm-1处确认到来源于硅烷醇基的宽吸收，环氧当量为560，通过GPC分析得到的质均分子量为4000，硅烷醇基含量为11.2质量％。
〔比较的具有环氧基的硅氧烷化合物(m)的制造〕
除了使用乙烯基环己烯单氧化物207质量份来代替烯丙基缩水甘油醚190质量份以外，进行与上述(B)具有缩水甘油醚基的硅氧烷化合物(j)同样的操作，得到比较的具有环氧基的硅氧烷化合物(m)。硅氧烷化合物(m)在25℃下为粘稠的液体，环氧当量为183，在NMR分析中，未看到来源于Si-H基的氢原子的峰。此外，通过GPC分析得到的质均分子量为730，未确认到来源于未反应的乙烯基环己烯单氧化物的峰。
比较的具有环氧基的化合物(n)
双酚A的二缩水甘油醚(艾迪科株式会社制造、商品名：Adeca ResinEP-4100)
比较的具有环氧基的化合物(p)
3，4-环氧基环己烯基甲基-3’，4’-环氧基环己烯羧酸酯(Daicel化学工业公司制造、商品名：CELLOXIDE 2021P)
(C)重氮萘醌类(DNQ)
上述式(12)中全部Q为式(11)所示的基团的化合物(Daitochemix株式会社制造、商品名：PA-6)
〔实施例1～11及比较例1～16〕正型感光性组合物的调制
按照[表1]所示的比例配合后，用孔径为0.2μm的过滤器过滤后，调制实施例1～11及比较例1～16的正型感光性组合物。另外，追加溶剂以达到表中的值。
[表1]
Figure BPA00001309115000361
溶剂PGMEA：1-甲氧基-2-丙醇醋酸酯
DAA：二丙酮醇
GBL：γ-丁内酯
对实施例1～11及比较例1～16的正型感光性组合物进行下述的评价。结果如[表2]所示。
(试验片的调制法)
通过旋涂法将正型感光性组合物按照厚度达到4～5μm的方式涂布到长为25mm、宽为25mm的正方形玻璃基板或ITO蒸镀玻璃基板(ITO厚：100nm)上后，使溶剂挥发，用于试验片。另外，正型感光性组合物在调制后在23℃的恒温槽中保存1天(24小时)后使用。此外，为了用于保存稳定性试验，对于在23℃的恒温槽中保存了7天及60天的正型感光性组合物，也调制玻璃基板的试验片。
在使用了玻璃基板的试验片的情况下，将试验片在80℃下加热处理2分钟后，在玻璃基板上部设置描绘有线宽5μm的光掩模，通过超高压汞灯以70mJ/cm2(波长为365nm曝光换算)照射紫外线。接着，将该试验片在液温为23℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍70秒钟后，水洗，风干。通过超高压汞灯对经风干的试验片以200mJ/cm2(波长为365nm曝光换算)照射紫外线后，在大气气氛下230℃下进行60分钟的加热处理、或在氮气氛下350℃下进行30分钟的加热处理，从而形成永久抗蚀剂。
在使用了ITO蒸镀玻璃基板的试验片的情况下，将试验片在80℃下加热处理2分钟后，不使用光掩模，通过超高压汞灯以200mJ/cm2(波长365nm曝光换算)照射紫外线后，在大气气氛下230℃下进行60分钟的加热处理、或在氮气氛下350℃下进行30分钟的加热处理。通过蒸镀法在永久抗蚀剂上部形成Al的配线，从而制作介电常数测定用的试验片。
(保存稳定性试验)
将在230℃下加热处理了60分钟的玻璃基板的试验片切断后，用扫描型电子显微镜观察除去了碱溶部的玻璃基板面上有无抗蚀剂残渣，通过下述的<评价基准>评价保存稳定性。抗蚀剂残渣是由于正型感光性组合物的一部分发生高分子量化，从而在碱显影液中的溶解性或分散性降低而产生的。对在23℃下分别保存了1天、7天及60天的正型感光性组合物的各试验片进行试验。另外，保存1天或7天的正型感光性组合物中，看到抗蚀剂残渣的正型感光性组合物的试验片不用于以后的试验中。
<评价基准>
◎：即使是保存60天的正型感光性组合物，也没有看到抗蚀剂残渣，保存稳定性非常优异。
○：保存7天的正型感光性组合物没有看到抗蚀剂残渣，但保存60天后的正型感光性组合物看到抗蚀剂残渣，保存稳定性优异。
△：保存1天后的正型感光性组合物没有看到抗蚀剂残渣，但保存7天后的正型感光性组合物看到抗蚀剂残渣，保存稳定性稍差。
×：即使是保存1天后的正型感光性组合物，也看到抗蚀剂残渣，保存稳定性不佳。
(清晰度试验)
对于上述保存稳定性试验中切断了的试验片，用扫描型电子显微镜观察截面，根据是否以1比1的宽度形成了5μm的线与间距(line and space)图案，通过下述<评价基准>评价清晰度。
<评价基准>
○：能以1比1的宽度形成图案，清晰度优异。
×：不能以1比1的宽度形成图案，清晰度差。
(耐热图案化试验)
对于上述清晰度试验中能以1比1的宽度形成5μm的线与间距图案的试验片，再在氮气氛下350℃下加热30分钟后，用扫描型电子显微镜进行截面观察，通过下述<评价基准>评价图案化的耐热性。
<评价基准>
○：可维持1比1的宽度的图案化形状，图案化的耐热性优异。
×：由于表面开裂、膜厚减量等，无法维持1比1的宽度的图案化形状，图案化的耐热性差。
(透明性试验)
对于使用了玻璃基板的各试验片，测定波长为400nm的光的透过率，通过下述<评价基准>评价透明性及耐热性。另外，本试验的光透过率是指单位膜厚4μm的波长为400nm的光的透过率。
<评价基准>
○：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率为96％以上，在350℃下加热处理了的试验片的光透过率为90％以上，透明性、高热过程后的透明性优异。
△：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率为96％以上，但在350℃下加热处理了的试验片的光透过率低于90％，透明性优异，但高热过程后的透明性差。
×：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率低于96％，透明性差。
(耐水试验)
对于使用了玻璃基板的各试验片，测定在60℃的离子交换水中浸渍24小时前后的、波长400nm的光的透过率，并用触针式表面形状测定器测定抗蚀剂的膜厚，由光透过率的变化率和膜厚的变化率通过下述<评价基准>评价耐水性。
<评价基准>
○：在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，耐水性及高热过程后的耐水性优异。
△：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，但在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐水性优异，但高热过程后的耐水性差。
×：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐水性差。
(耐酸性试验)
对于使用了玻璃基板的各试验片，测定在40℃的5质量％盐酸水溶液中浸渍1小时前后的、波长400nm的光的透过率，并用触针式表面形状测定器测定抗蚀剂的膜厚，由光透过率的变化率和膜厚的变化率通过下述<评价基准>评价耐酸性。
<评价基准>
○：在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，耐酸性及高热过程后的耐酸性优异。
△：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，但在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐酸性优异，但高热过程后的耐酸性差。
×：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐酸性差。
(耐碱性试验)
对于使用了玻璃基板的各试验片，测定在40℃的碱溶液(单乙醇胺∶N-甲基-2-吡咯烷酮∶丁二醇＝10∶30∶60质量比)中浸渍30分钟前后的、波长400nm的光的透过率，并用触针式表面形状测定器测定抗蚀剂的膜厚，由光透过率的变化率和膜厚的变化率通过下述<评价基准>评价耐碱性。
<评价基准>
○：在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，耐碱性及高热过程后的耐碱性优异。
△：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，但在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐碱性优异，但高热过程后的耐碱性差。
×：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐碱性差。
(耐溶剂性试验)
对于使用了玻璃基板的各试验片，测定在80℃的二甲基亚砜(DMSO)中浸渍1小时前后的、波长400nm的光的透过率，并用触针式表面形状测定器测定抗蚀剂的膜厚，由光透过率的变化率和膜厚的变化率根据下述<评价基准>评价耐酸性。
<评价基准>
○：在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，耐溶剂性及高热过程后的耐溶剂性优异。
△：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率低于1％及膜厚的变化率低于10％，但在350℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐溶剂性优异，但高热过程后的耐溶剂性差。
×：在230℃下加热处理了的试验片的光透过率的变化率为1％以上或膜厚的变化率为10％以上，耐溶剂性差。
(介电常数试验)
对于使用了ITO蒸镀玻璃基板的各试验片，用LCR测量仪测定介电常数，通过下述<评价基准>评价低介电常数特性。
<评价基准>
○：在230℃下加热处理了的试验片的介电常数低于3.2，在230℃下加热处理了的试验片与在350℃下加热处理了的试验片的介电常数之差低于0.2，低介电常数特性及高热过程后的低介电常数特性优异。
△：在230℃下加热处理了的试验片的介电常数低于3.2，但在230℃下加热处理了的试验片与在350℃下加热处理了的试验片的介电常数之差为0.2以上，低介电常数特性优异，但高热过程后的低介电常数特性差。
×：在230℃下加热处理了的试验片的介电常数为3.2以上，低介电常数特性差。
[表2]
Figure BPA00001309115000411

Claims (8)

1.一种正型感光性组合物，其含有：
作为(A)成分的硅树脂，所述硅树脂的1分子中具有至少2个以下述通式(1)表示的基团，
Figure FSB00000903763900011
通式(1)中，R1表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R2表示碳原子数为1～4的烷基，a表示0或1～4的数，b表示1～3的数，a+b不超过5，
作为(B)成分的具有缩水甘油基的硅氧烷化合物、
作为(C)成分的重氮萘醌类，以及
作为(D)成分的有机溶剂；
其中，(B)成分的含量相对于100质量份(A)成分为5～20质量份。
2.根据权利要求1所述的正型感光性组合物，其中，作为所述(A)成分的硅树脂在1分子中进一步具有至少1个以下述通式(2)表示的基团，
Figure FSB00000903763900012
通式(2)中，R3表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R4表示碳原子数为1～4的烷基，c表示0或1～4的数，d表示1～3的数，c+d不超过5。
3.根据权利要求1或2所述的正型感光性组合物，其中，作为所述(A)成分的硅树脂进一步具有硅烷醇基。
4.根据权利要求1或2所述的正型感光性组合物，其中，作为所述(A)成分的硅树脂是使以下述通式(3)表示的环状硅氧烷化合物与以下述通式(4)表示的芳基烷氧基硅烷化合物反应而获得的硅树脂，
Figure FSB00000903763900021
通式(3)中，R1、R3及R8可以相同或不同地表示可具有取代烃基的碳原子数为1～10的亚烷基，R2及R4表示可以相同或不同且碳原子数为1～4的烷基，R5、R6及R7表示可以相同或不同且碳原子数为1～10的烷基或苯基；a表示0或1～4的数，b表示1～3的数，a+b不超过5；c表示0或1～4的数，d表示1～3的数，c+d不超过5；R9表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基或环烷基，R10表示碳原子数为1～3的烷基，e表示1～3的数；m、n及p表示满足下述关系的数，m∶n∶p＝1∶0～2∶0.5～3、且m+n+p＝3～6，
Figure FSB00000903763900022
通式(4)中，R11表示可以相同或不同且碳原子数为1～6的烷基或环烷基，R12表示碳原子数为1～3的烷基，R13表示可以相同或不同且碳原子数为1～4的烷基，f表示2～3的数，g表示0或1～5的数。
5.一种永久抗蚀剂，其特征在于，其由权利要求1～4中任一项所述的正型感光性组合物制得。
6.一种永久抗蚀剂的制造方法，其特征在于，将权利要求1～4中任一项所述的正型感光性组合物涂布到基材上，对涂布物进行曝光、碱显影后，在120～350℃的温度下进行后烘烤。
7.一种液晶显示装置，其具有以使用权利要求1～4中任一项所述的正型感光性组合物获得的永久抗蚀剂作为绝缘层或平坦化膜的有源矩阵基板。
8.一种有机EL显示装置，其具有以使用权利要求1～4中任一项所述的正型感光性组合物获得的永久抗蚀剂作为绝缘层或平坦化膜的有源矩阵基板。
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