CN101257041A - 作为薄膜晶体管的介电层或平面化层的低温溶胶-凝胶硅酸盐 - Google Patents

Abstract

作为薄膜晶体管的介电层或平面化层的低温溶胶－凝胶硅酸盐传统上已经报导了在400℃进行高温处理的溶胶－凝胶硅酸盐可获得显示出良好漏电流密度(＜5×10^－8A/cm²)的相当致密的膜。最近我们发现，尽管降低处理温度，我们也能由在135℃－250℃下进行固化并给出良好的漏电流密度值(9×10^－9A/cm²－1×10^－10A/cm²)的溶胶－凝胶硅酸盐前体的特定组合来制成膜。这些是首次可在低温进行固化的硅酸盐的一些实例，其漏电流密度是足够低的，从而可用作柔性薄膜晶体管或轻质薄膜晶体管的可低温处理、可低温溶液处理或可低温印刷的栅极介电层。这些组合物也可用于平面化薄膜晶体管和其它电子器件所用的不锈钢箔中。

Description

作为薄膜晶体管的介电层或平面化层的低温溶胶-凝胶硅酸盐

本申请要求于2006年7月14日提交的美国临时申请No60/831,161的优先权。在此以引用的方式将该临时申请的公开内容并入本文。

相关申请的交叉引用

[0001]本申请的主题涉及美国专利申请公开No.2006/0097360A1和美国专利申请No.11/752,722；在此以引用的方式将它们并入本文。

背景技术

[0002]本申请涉及在较低温度下使用经低温处理的含硅石溶胶-凝胶(silica)组合物来制备硅酸盐膜。在一个方面，由这些组合物低温处理而制成的膜可用作薄膜晶体管(TFTs)的栅极介电层或中间介电层。在另一个方面，这些组合物的高温变体可用作例如不锈钢箔或基底上(例如钢箔上的TFTs)的平面化层。

[0003]电子工业正寻求用于在低温或高温下制造薄膜晶体管、特别是但不限制于印刷晶体管的可快速处理的栅极介电层、中间介电层和平面化膜。然而，在各种条件和沉积技术中、在等于或低于400℃的温度下对材料的相容性、可加工性和优良电性能的要求已经带来了重要的问题。这个问题是很难解决的问题，特别是对无机组合物(例如成膜组合物)来说，其中对于塑料上的薄膜晶体管(TFTs)用的栅极介电层材料或中间介电层材料而言，反应所需的温度(即固化)低于180℃，对于玻璃上的薄膜晶体管(TFTs)用的栅极介电层材料或中间介电层材料而言，温度要等于或低于250℃-300℃。相似的问题也存在于塑料、其它有机体或不锈钢上的薄膜晶体管(TFTs)或者其它电子器件用基底的平面化膜中。通常需要厚的均匀膜(＞1μ)、耐溶剂性、用于塑料的平面化膜在等于或低于180℃下的处理温度、用于钢的平面化膜在250℃附近或以上的处理温度、以及用于其它类型的薄膜晶体管(TFTs)的不锈钢平面化膜在400℃或以上的处理温度。用作有机基底上的平面化膜的硅酸盐处理温度可发生在400℃以下，但通常发生在250℃以下，更通常发生在180℃以下。

[0004]因此，电子工业中存在一种用低处理温度的材料代替传统的经高温处理(400℃)的硅石、硅酸盐或氮化硅系中间介电层材料的需求，该低处理温度材料可通过典型的溶液浇铸技术例如旋涂、缝口模头挤塑、喷涂或印刷加以沉积。硅酸盐和它们的变体通常在400-450℃下进行处理并通常通过化学气相沉积法或旋涂法加以沉积。然而，对许多薄膜晶体管(TFT)的应用来说，所需的处理温度要比400℃低很多。尽管聚合物材料可作为栅极介电层材料或中间介电层材料代替硅石并在低于400℃的温度下进行沉积，但是它们通常会因其吸水倾向而导致薄膜晶体管(TFT)迁移率下降、薄膜晶体管(TFT)性能劣化并且它们通常在氮气(N₂)或真空下进行处理。经测试，对作为薄膜晶体管或其它电子器件的中间层或栅极介电层或平面化材料的许多聚合物而言，因为它们不能充分地交联，都不能经受与沉积后续层时所用的其它溶剂接触。因此，也期望这样一种介电材料，其满足上述的标准并且满足获得优良耐溶剂性所需的交联。

[0005]显示和图像化的薄膜晶体和薄膜晶体管阵列(也称为背板)需要适合的介电膜。通常要求中间层和栅极介电层膜具有低的漏电流密度、高的击穿电压和130-180℃或250-300℃的固化温度。这些膜固化以后，期望它们具有耐溶剂性、低的吸湿性和与薄膜晶体管(TFTs)中其它层的相容性。

[0006]当用于低温多晶硅(LTPS)晶体管时，例如不锈钢基底的平面化膜可在180℃或以上进行处理，但也可以在250℃或以上或者400℃-600℃之间进行处理。虽然已经报导了一些用于该应用的硅酸盐，但大部分都缺乏一步沉积厚度大于1μ同时具有充分平面度的性能，因此使得不锈钢类似于玻璃。如果平面化膜是自平面化，意指为了足够平滑地将晶体管阵列设置在其顶部，它不需要另外的机械处理(例如化学机械平面化或CMP)，那么它是最理想的。对于有机和无机(例如金属)基底两者来说，都需要平面化层。

发明简述

[0007]本发明通过提供能在较低温度进行处理的溶胶-凝胶硅酸盐组合物解决了与传统材料相关的问题。本发明的硅酸盐可涂布在各种基底上，并且例如用作薄膜晶体管(TFTs)中的栅极介电层或中间介电层或者用作各种基底用的平面化膜。本发明硅酸盐也可用于涂布组合物、从而形成薄膜晶体管(TFTs)中膜的方法中，它可用于各种应用中，例如不锈钢和其它基底的平面化以及其它的最终用途。

[0008]本发明的一个方面涉及一种可用作栅极介电层或中间介电层或平面化膜的组合物，其包括溶胶-凝胶前体、至少一种溶剂、至少一种酸和任选的至少一种碱、至少一种表面活性剂、至少一种成孔剂(porogen)、至少一种流平剂或它们的混合物。该膜可根据应用在约400℃或以上、约400℃或以下、约250℃或以下和约180℃或以下的温度下进行有效地处理或固化。例如，这种组合物可用来获得用于薄膜晶体管或其它电子器件或者其它应用的介电层或平面化膜。

[0009]本发明的另一个方面涉及一种向基底提供溶胶-凝胶硅酸盐栅极介电层或中间介电层膜的方法(可于约130℃-约300℃的温度下在空气中进行处理)，所述膜层的介电常数低于3.5，并具有可接受的漏电流密度和低的吸湿性，其中所述方法包括：或者通过旋涂、缝口模头挤塑、刮刀涂覆法、喷涂法、印刷或者通过其它溶液沉积法将本发明的溶胶-凝胶组合物涂布到基底上；并将得到的膜加热到大约300℃或以下，或者通常低于约250℃，或者更典型的是低于180℃的温度，通常所有的加热都在空气中进行。

[0010]还进一步提供了一种薄膜晶体管器件，其包含低温交联的溶胶-凝胶组合物的膜作为栅极介电层、中间介电层和/或平面化膜、特别是其中的平面化膜是自平面化膜。

[0011]进一步提供了一种电子器件，其包含本发明的经低温处理的溶胶-凝胶硅酸盐组合物作为栅极或/和中间介电层或/和作为平面化膜。

附图简述

[0012]下面将结合以下附图对本发明进行说明，附图并不旨在限制本发明而是用作代表性实施例，其中：

[0013]图1是包含本发明膜的薄膜晶体管的一实施方式的图示。

[0014]图2是包含本发明膜的薄膜晶体管的第二实施方式的图示。

[0015]图3是包含本发明膜的薄膜晶体管的第三实施方式的图示。

[0016]图4是包含本发明膜的薄膜晶体管的第四实施方式的图示。

发明详述

[0017]广义上说，本发明涉及一种可在较低温度、特别是可在约250℃或以下或尤其是在约180℃或以下进行处理的用于栅极介电层应用的溶胶-凝胶硅酸盐组合物。这一相同或相似的溶胶-凝胶硅酸盐组合物可在较高温度如约250℃或以上或者约400℃或以上进行处理并用作平面化膜。可将本发明的硅酸盐涂布于各种基底上，并且例如可用作薄膜晶体管(TFTs)或其它电子器件中的栅极或中间介电层或平面化膜。该组合物也能形成具有所需漏电流密度(例如小于约5×10^-8A/cm²的漏电流密度)的膜或层。当用在电子器件如薄膜晶体管中时，硅酸盐可包括由可在约300℃或以下进行固化的含硅石溶胶-凝胶组合物所制成的介电材料。在本发明的一个方面，提供了一种利用可在约300℃或以下、或者通常小于约250℃或者常常小于约180℃下进行固化的含硅石溶胶-凝胶组合物来制备栅极介电层或中间介电层的组合物。该组合物包括至少一种能被溶胶-凝胶处理的硅石源和至少一种溶剂、水、至少一种酸和任选的至少一种碱、至少一种表面活性剂、至少一种成孔剂、至少一种流平剂或它们的混合物。该组合物的硅石源中，碳与硅的摩尔比可任选地为至少约0.5。

[0018]本发明的另一个方面，提供了一种由可在约250℃或以上或者约400℃或以上进行固化的含硅石溶胶-凝胶组合物来制备平面化膜的相似或相同的组合物。该组合物包括至少一种能被溶胶-凝胶处理的硅石源和至少一种溶剂、水、至少一种酸和任选的至少一种碱、至少一种表面活性剂、至少一种成孔剂、至少一种流平剂或它们的混合物。该组合物的硅石源中碳与硅的摩尔比可任选地为至少约0.5。

[0019]在本发明的另一个方面，提供了一种使用所述组合物平面化基底的方法，所述组合物包括至少一种能被溶胶-凝胶处理的硅石源和至少一种溶剂、水、至少一种酸和任选的至少一种碱、至少一种表面活性剂、至少一种成孔剂、至少一种流平剂或它们的混合物。该方法包含的膜是自平面化膜。自平面化膜将覆盖基底内的各种形貌或无规性，以提供给经涂布的基底表面较低的均方根粗糙度值，而不必附加膜的其它层，第二涂层，或者对膜很少进行或不进行进一步的机械处理。

[0020]用于评估光滑度的常用测量值是在基底25μm×25μm的部分上所得到的均方根粗糙度值。常规平均方差(Rq)是图像中Z值(或均方根粗糙度)的标准偏差。它可根据以下公式加以计算：

$\mathrm{RMS}=\sqrt{\frac{\underset{i=1}{\overset{N}{\mathrm{\Σ}}}{(z_i-z_{\mathrm{ave}})}^2}{N}}$

其中，Z_avg是图像中Z的平均值；Z_i是Z的当前值；N是图像中的点数。当图像平面倾斜时没有校正该数值；因此当数据适用于平面化或平整化时，该值将会改变。

[0021]通常，在将膜沉积到基底的前后要对基底上平面化膜的均方根粗糙度测量一次。用于柔性显示基底的不锈钢基底在沉积膜之前通常的均方根粗糙度为200nm的均方根粗糙度，好的平面化膜可获得均方根粗糙度值小于20nm范围的膜。

[0022]在本发明的另一个方面，提供了一种用于各种电子器件的含有本发明平面化膜的基底。虽然这种装置的特殊实例是薄膜晶体管阵列，但本发明并不限制于这种装置。这种装置的其它实例包括但不限制于薄膜晶体管、光电池、太阳能电池、显示设备、平板显示器、柔性显示器、存储设备、集成电路、射频标识标签(RFED tags)、传感器、智能物体(smart objects)或X射线成像设备。

[0023]适合作为硅石源的材料包括能被溶胶-凝胶处理的硅石源，它包括选自由至少一个下式所代表的化合物组成的组中的化合物：

i)R_aSi(OR¹)_4-a，其中，R独立地代表氢原子、氟原子或单价有机基团；R¹代表单价有机基团；且a是整数1或2；Si(OR²)₄，其中R²代表单价有机基团；和

ii)R³ _b(R⁴O)_3-bSi-R⁷-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c，其中，R⁴和R⁵可以是相同的或者不同的，且每个都代表单价有机基团；R³和R⁶可以是相同的或者不同的，b和c可以是相同的或者不同的且每个都是0-3范围内的数；R⁷代表氧原子、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或由-(CH₂)_n-代表的基团，其中n是1-6范围内的整数。这些化合物可以通过任何适当的方法与以下的至少一种相组合：

至少一种溶剂；

水；

至少一种酸；

和任选的至少一种碱、至少一种表面活性剂、至少一种成孔剂、至少一种流平剂或它们的混合物。

[0024]如前所述，该组合物可包含至少一种硅石源。硅石源能例如通过水解缩聚或类似方法被溶胶-凝胶处理。具有无机中心原子比如硅的可水解和可缩合化合物的单体或预聚、可通过加入水和任选的催化剂来进行水解和预缩合，直到溶胶形成，然后通常通过加入pH活性催化剂或其它方法进行凝胶的缩合。然后通过用一种或多种能源如热、辐射和/或电子束进行处理，将凝胶转换成连续网状物。所述组合物可包含约5wt％-约95wt％，或约5wt％-约75wt％，或约1wt％-约65wt％的至少一种硅石源。此处所用的“硅石源”包括一种化合物，该化合物包含硅(Si)、氧(O)、碳(C)中的至少一种、以及任选的其它取代基例如H、B、P或卤素原子、有机基团如烷基或芳基中的至少一种。

[0025]下面是适合用于本文所述组合物中的硅石源的非限制性实例。在随后的化学式中和在整个该文献的所有化学式中，术语“独立地”应该理解为意指主题R基团不仅仅相对于具有不同上标的其它R基团独立地进行选择，而且也相对于相同R基团的任何其它类型进行独立地选择。例如在公式R_aSi(OR¹)_{4- a}，当“a”为2时，两个R基团不必彼此相同或与R¹相同。此外，在下述公式中，术语“单价有机基团”涉及通过单个碳键即Si-C或O-C键合到主要元素比如Si或O上的有机基团。单价有机基团的实例包括：烷基、芳基、不饱和烷基、和/或用烷氧基、酯、酸、羰基或烷基羰基官能团取代的不饱和烷基。所述烷基可以是碳原子数为1-6的直链烷基、支链烷基或环烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基。适合作为单价有机基团的芳基实例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基和氟苯基。在一些实施例中，烷基中的一个或多个氢原子可用其它原子如卤原子(即氟)或形成羰基或醚官能团的氧原子进行取代。

[0026]在一些实施方式中，硅石源可用下式进行表示：R_aSi(OR¹)_4-a，其中R独立地代表氢原子、氟原子或单价有机基团；R¹独立地代表单价有机基团；且a是1-2范围的整数；由R_aSi(OR¹)_4-a所表示的化合物的具体实施例包括选自以下组中的至少一种：甲基三甲氧基甲硅烷、甲基三乙氧基甲硅烷、甲基三正丙氧基甲硅烷、甲基三异丙氧基甲硅烷、甲基三正丁氧基甲硅烷、甲基三仲丁氧基甲硅烷、甲基三叔丁氧基甲硅烷、甲基三苯氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、乙基三正丙氧基甲硅烷、乙基三异丙氧基甲硅烷、乙基三正丁氧基甲硅烷、乙基三仲丁氧基甲硅烷、乙基三叔丁氧基甲硅烷、乙基三苯氧基甲硅烷、正丙基三甲氧基甲硅烷、正丙基三乙氧基甲硅烷、正丙基三正丙氧基甲硅烷、正丙基三异丙氧基甲硅烷、正丙基三正丁氧基甲硅烷、正丙基三仲丁氧基甲硅烷、正丙基三叔丁氧基甲硅烷、正丙基三苯氧基甲硅烷、异丙基三甲氧基甲硅烷、异丙基三乙氧基甲硅烷、异丙基三正丙氧基甲硅烷、异丙基三异丙氧基甲硅烷、异丙基三正丁氧基甲硅烷、异丙基三仲丁氧基甲硅烷、异丙基三叔丁氧基甲硅烷、异丙基三苯氧基甲硅烷、正丁基三甲氧基甲硅烷、正丁基三乙氧基甲硅烷、正丁基三正丙氧基甲硅烷、正丁基三异丙氧基甲硅烷、正丁基三正丁氧基甲硅烷、正丁基三仲丁氧基甲硅烷、正丁基三叔丁氧基甲硅烷、正丁基三苯氧基甲硅烷、仲丁基三甲氧基甲硅烷、仲丁基三乙氧基甲硅烷、仲丁基三正丙氧基甲硅烷、仲丁基三异丙氧基甲硅烷、仲丁基三正丁氧基甲硅烷、仲丁基三仲丁氧基甲硅烷、仲丁基三叔丁氧基甲硅烷、仲丁基三苯氧基甲硅烷、叔丁基三甲氧基甲硅烷、叔丁基三乙氧基甲硅烷、叔丁基三正丙氧基甲硅烷、叔丁基三异丙氧基甲硅烷、叔丁基三正丁氧基甲硅烷、叔丁基三仲丁氧基甲硅烷、叔丁基三叔丁氧基甲硅烷、叔丁基三苯氧基甲硅烷、异丁基三甲氧基甲硅烷、异丁基三乙氧基甲硅烷、异丁基三正丙氧基甲硅烷、异丁基三异丙氧基甲硅烷、异丁基三正丁氧基甲硅烷、异丁基三仲丁氧基甲硅烷、异丁基三叔丁氧基甲硅烷、异丁基三苯氧基甲硅烷、正戊基三甲氧基甲硅烷、正戊基三乙氧基甲硅烷、正戊基三正丙氧基甲硅烷、正戊基三异丙氧基甲硅烷、正戊基三正丁氧基甲硅烷、正戊基三仲丁氧基甲硅烷、正戊基三叔丁氧基甲硅烷、正戊基三苯氧基甲硅烷、仲戊基三甲氧基甲硅烷、仲戊基三乙氧基甲硅烷、仲戊基三正丙氧基甲硅烷、仲戊基三异丙氧基甲硅烷、仲戊基三正丁氧基甲硅烷、仲戊基三仲丁氧基甲硅烷、仲戊基三叔丁氧基甲硅烷、仲戊基三苯氧基甲硅烷、叔戊基三甲氧基甲硅烷、叔戊基三乙氧基甲硅烷、叔戊基三正丙氧基甲硅烷、叔戊基三异丙氧基甲硅烷、叔戊基三正丁氧基甲硅烷、叔戊基三仲丁氧基甲硅烷、叔戊基三叔丁氧基甲硅烷、叔戊基三苯氧基甲硅烷、异戊基三甲氧基甲硅烷、异戊基三乙氧基甲硅烷、异戊基三正丙氧基甲硅烷、异戊基三异丙氧基甲硅烷、异戊基三正丁氧基甲硅烷、异戊基三仲丁氧基甲硅烷、异戊基三叔丁氧基甲硅烷、异戊基三苯氧基甲硅烷、新戊基三甲氧基甲硅烷、新戊基三乙氧基甲硅烷、新戊基三正丙氧基甲硅烷、新戊基三异丙氧基甲硅烷、新戊基三正丁氧基甲硅烷、新戊基三仲丁氧基甲硅烷、新戊基三叔丁氧基甲硅烷、新戊基三苯氧基甲硅烷、苯基三甲氧基甲硅烷、苯基三乙氧基甲硅烷、苯基三正丙氧基甲硅烷、苯基三异丙氧基甲硅烷、苯基三正丁氧基甲硅烷、苯基三仲丁氧基甲硅烷、苯基三叔丁氧基甲硅烷、苯基三苯氧基甲硅烷、δ-三氟丙基三甲氧基甲硅烷、δ-三氟丙基三乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二甲基二正丙氧基甲硅烷、二甲基二异丙氧基甲硅烷、二甲基二正丁氧基甲硅烷、二甲基二仲丁氧基甲硅烷、二甲基二正叔丁氧基甲硅烷、二甲基二苯氧基甲硅烷、二乙基二甲氧基甲硅烷、二乙基二乙氧基甲硅烷、二乙基二正丙氧基甲硅烷、二乙基二异丙氧基甲硅烷、二乙基二正丁氧基甲硅烷、二乙基二仲丁氧基甲硅烷、二乙基二正叔丁氧基甲硅烷、二乙基二苯氧基甲硅烷、二正丙基二甲氧基甲硅烷、二正丙基二乙氧基甲硅烷、二正丙基二正丙氧基甲硅烷、二正丙基二异丙氧基甲硅烷、二正丙基二正丁氧基甲硅烷、二正丙基二仲丁氧基甲硅烷、二正丙基二正叔丁氧基甲硅烷、二正丙基二苯氧基甲硅烷、二异丙基二甲氧基甲硅烷、二异丙基二乙氧基甲硅烷、二异丙基二正丙氧基甲硅烷、二异丙基二异丙氧基甲硅烷、二异丙基二正丁氧基甲硅烷、二异丙基二仲丁氧基甲硅烷、二异丙基二正叔丁氧基甲硅烷、二异丙基二苯氧基甲硅烷、二正丁基二甲氧基甲硅烷、二正丁基二乙氧基甲硅烷、二正丁基二正丙氧基甲硅烷、二正丁基二异丙氧基甲硅烷、二正丁基二正丁氧基甲硅烷、二正丁基二仲丁氧基甲硅烷、二正丁基二正叔丁氧基甲硅烷、二正丁基二苯氧基甲硅烷、二仲丁基二甲氧基甲硅烷、二仲丁基二乙氧基甲硅烷、二仲丁基二正丙氧基甲硅烷、二仲丁基二异丙氧基甲硅烷、二仲丁基二正丁氧基甲硅烷、二仲丁基二仲丁氧基甲硅烷、二仲丁基二正叔丁氧基甲硅烷、二仲丁基二苯氧基甲硅烷、二叔丁基二甲氧基甲硅烷、二叔丁基二乙氧基甲硅烷、二叔丁基二正丙氧基甲硅烷、二叔丁基二异丙氧基甲硅烷、二叔丁基二正丁氧基甲硅烷、二叔丁基二仲丁氧基甲硅烷、二叔丁基二正叔丁氧基甲硅烷、二叔丁基二苯氧基甲硅烷、二苯基二甲氧基甲硅烷、二苯基二乙氧基甲硅烷、二苯基二正丙氧基甲硅烷、二苯基二异丙氧基甲硅烷、二苯基二二苯基二苯氧基甲硅烷、甲基新戊基二甲氧基甲硅烷、甲基新戊基二乙氧基甲硅烷、甲基二甲氧基甲硅烷、乙基二甲氧基甲硅烷、正丙基二甲氧基甲硅烷、异丙基二甲氧基甲硅烷、正丁基二甲氧基甲硅烷、仲丁基二甲氧基甲硅烷、叔丁基二甲氧基甲硅烷、异丁基二甲氧基甲硅烷、正戊基二甲氧基甲硅烷、仲戊基二甲氧基甲硅烷、叔戊基二甲氧基甲硅烷、异戊基二甲氧基甲硅烷、新戊基二甲氧基甲硅烷、新己基二甲氧基甲硅烷、苯基二甲氧基甲硅烷、甲基二乙氧基甲硅烷、乙基二乙氧基甲硅烷、正丙基二乙氧基甲硅烷、异丙基二乙氧基甲硅烷、正丁基二乙氧基甲硅烷、仲丁基二乙氧基甲硅烷、叔丁基二乙氧基甲硅烷、异丁基二乙氧基甲硅烷、正戊基二乙氧基甲硅烷、仲戊基二乙氧基甲硅烷、叔戊基二乙氧基甲硅烷、异戊基二乙氧基甲硅烷、新戊基二乙氧基甲硅烷、新己基二乙氧基甲硅烷、环己基乙氧基甲硅烷、苯基二乙氧基甲硅烷、三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、三正丙氧基甲硅烷、三异丙氧基甲硅烷、三正丁氧基甲硅烷、三仲丁氧基甲硅烷、三叔丁氧基甲硅烷、三苯氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷、(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷、烯丙基三甲氧基甲硅烷、烯丙基三乙氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三乙氧基甲硅烷和(3-丙烯酰氧丙基)三甲氧基甲硅烷。尽管任何适合的化合物都可使用，但有用化合物的具体实例包括至少一种甲基三甲氧基甲硅烷、甲基乙三氧基甲硅烷、甲基三正丙氧基甲硅烷、甲基三异丙氧基甲硅烷、甲异丙氧基甲硅烷、乙基三甲氧基甲硅烷、乙基三乙氧基甲硅烷、二甲基二甲氧基甲硅烷、二甲基二乙氧基甲硅烷、二乙基二甲氧基甲硅烷、二乙基二乙氧基甲硅烷和公式HSi(OR¹)₃的那些化合物，例如三甲氧基甲硅烷、三乙氧基甲硅烷、三正丙氧基甲硅烷、三异丙氧基甲硅烷、三正丁氧基甲硅烷、三仲丁氧基甲硅烷、三叔丁氧基甲硅烷和三苯氧基甲硅烷。

[0027]硅石源可包括具有式Si(OR²)₄的化合物，其中R²独立地代表单价有机基团。由式Si(OR²)₄所表示的化合物的具体实例包括至少一种四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四(叔丁氧基硅烷)、四乙酰氧基硅烷和四苯氧基硅烷。有利的组合物可包括至少一种四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷或四苯氧基硅烷。

[0028]硅石源可包括具有式R³ _b(R⁴O)_3-bSi-(R⁷)-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c的化合物，其中，R³和R⁶独立地为氢原子、氟原子或单价有机基团；R⁴和R⁵独立地为单价有机基团；b和c可以是相同的或者不同的且每个都是0-2范围内的数；R⁷是氧原子、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或由-(CH₂)_n-代表的基团，其中n是1-6范围内的整数；或者是它们的组合。其中R⁷是氧原子的这些化合物的具体实例可包括选自以下组中的至少一种：六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。可利的化合物可包括以下的至少一种：六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中R⁷是由-(CH₂)_n-所表示的基团的这些化合物的具体实例可包括：二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-二(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷和1，3-二(乙乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。有利的化合物可包括二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。

[0029]在本发明的一些实施方式中，式R_aSi(OR¹)_4-a中的R¹、式Si(OR²)₄中的R²、式R³ _b(R⁴O)_3-bSi-(R⁷)-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c中的R⁴和/或R⁵每个都独立地为下式的单价有机基团：

其中，n是0-4范围的整数。这些化合物的具体实例可包括以下的至少一种四乙酰氧基甲硅烷、甲基三乙酰氧基甲硅烷、乙基三乙酰氧基甲硅烷、正丙基三乙酰氧基甲硅烷、异丙基三乙酰氧基甲硅烷、正丁基三乙酰氧基甲硅烷、仲丁基三乙酰氧基甲硅烷、叔丁基三乙酰氧基甲硅烷、异丁基三乙酰氧基甲硅烷、正戊基三乙酰氧基甲硅烷、仲戊基三乙酰氧基甲硅烷、叔戊基三乙酰氧基甲硅烷、异戊基三乙酰氧基甲硅烷、新戊基三乙酰氧基甲硅烷、苯基三乙酰氧基甲硅烷、二甲基二乙酰氧基甲硅烷、二乙基二乙酰氧基甲硅烷、二正丙基二乙酰氧基甲硅烷、二异丙基二乙酰氧基甲硅烷、二正丁基二乙酰氧基甲硅烷、二仲丁基二乙酰氧基甲硅烷、二叔丁基二乙酰氧基甲硅烷、二苯基二乙酰氧基甲硅烷、三乙酰氧基甲硅烷。有利的化合物可包括四乙酰氧基甲硅烷和甲基三乙酰氧基甲硅烷。

[0030]硅石源的其它实例可包括至少一种氟化硅烷或氟化硅氧烷，例如美国专利No.6,258,407中所提供的那些；在此以引用的方式并入本文中。硅石源的其它实施例可包括通过消去作用(elimination)生成Si-H键的化合物。

[0031]在一些实施方式中，硅石源包括至少一种键合到Si原子上的羧酸酯。这些硅石源的实例包括以下的至少一种：四乙酰氧基甲硅烷、甲基三乙酰氧基甲硅烷、乙基三乙酰氧基甲硅烷和苯基三乙酰氧基甲硅烷。除了至少一个硅原子连接于羧酸盐的硅石源以外，所述组合物可进一步包含其它的硅原子未必连接于羧酸盐的硅石源。

[0032]在一些实施方式中，亲水性和疏水性的硅石源的组合可用于所述组合物中。此处所用的术语“亲水性”，意指其中的硅原子可通过四个键进行交联的化合物。亲水性硅石源的一些实例包括具有烷氧基官能团的烷氧硅烷并且能至少部分地进行交联、例如硅原子与四个甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基等基团交联，或者是硅原子之间是碳或氧并且硅原子上的所有其它官能团为醇盐的材料。如果硅原子不能完全交联，那剩余的Si-OH基团可成为能吸水的端基存在。术语“疏水性”意指其中至少一种烷氧基官能团已经被Si-C或Si-F键比如Si-甲基、Si-乙基、Si-苯基、Si-环己基所取代的化合物、以及其它水解后不产生Si-OH的化合物。这些硅石源中，即使因水解和Si-OH的缩合而完全交联时，如果端基仍原封不动，那硅将与少于四个的桥键进行交联。当谈到碳(C)硅(Si)比时，该比例意指共价结合到硅原子上的碳原子的比例，而不是连接到硅原子上的可水解烷氧基部分的任意碳原子的比例。任选地，可使用C与Si的摩尔比大于0.5的硅石源。此外，在一些实施方式中，疏水性硅石源与总硅石源量的比例包括至少约0.5摩尔比，或者约0.5-约100摩尔比，或者约0.5-约25摩尔比。在某些实施方式中，疏水性硅石源包括连接到硅原子上的甲基。对于本发明来说，可通过对本发明膜的固化膜的接触角进行测量来测量疏水性。

[0033]本文公开的成膜组合物可任选地包含至少一种溶剂。此处所用的术语“溶剂”意指包括水在内的任何液体或超临界流体，其具有至少一种下述优点：i)可溶解试剂，ii)调整膜的厚度，iii)具有供后续处理步骤、例如光刻的充分光学透明度，iv)固化时基本上可除去以及其它优点。加入到组合物中的溶剂的量范围约0wt％-约99wt％，或者约0wt％-90wt％。用于成膜组合物的示例性溶剂可包括至少一种醇、酮、酰胺、醇醚、二醇、二醇醚、腈、呋喃、醚、乙二醇酯和/或酯溶剂。溶剂也可具有羟基、羰基或酯官能团。在某些实施方式中，溶剂具有一个或多个羟基或酯官能团，例如具有下式的那些溶剂：HO-CHR⁸-CHR⁹-CH₂-CHR¹⁰R¹¹，其中R⁸、R⁹、R¹⁰和R¹¹可以是CH₃或H；和R¹²-CO-R¹³，其中R¹²是碳原子数为3-6的烃基；R¹³是碳原子数为1-3的烃基。其它的示例性溶剂包括碳原子数为4-6的醇异构体、碳原子数为4-8的酮异构体、其中烃基具有4-6个碳原子的直链或支链烃乙酸酯、乙二醇或丙二醇醚、乙二醇或丙二醇醚乙酸酯。其它可用的溶剂包括至少一种正丙醇、正己醇、正丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、正戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙氧基乙醇、2-甲氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、1-丙氧基-2-丙醇、2-庚酮、4-庚酮、1-叔丁氧基-2-乙氧基乙烷、乙酸2-甲氧基乙基酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸戊酯、1-叔丁氧基-2-丙醇、2，3-二甲基-3-戊醇、1-甲氧基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、1-叔丁氧基-2-甲氧基乙烷、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-甲氧基-乙醇、3-甲基-2-戊醇、1，2-二乙氧基乙烷、1-甲氧基-2丙醇、1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、5-甲基-2-己醇、丙二醇丙醚、丙二醇甲醚和γ-丁内酯。更进一步的示例性溶剂包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。上述枚举的溶剂可单独地加以使用或者两种或多种溶剂组合使用。在通过旋压、喷涂、挤压或印刷沉积来制备膜的某些实施方式中，经涂布的基底的膜厚度可通过降低组合物中所存在的溶剂的数量、从而增加组合物的固体数量来增加，或者可选择通过改变用于旋涂、均匀化和或干燥膜的条件而增加。

[0034]在另一实施方式中，该组合物基本上没有加入溶剂或者包含约0.01wt％或者具有很少的加入溶剂。在这方面，此处所述的组合物例如并不需要加入溶剂来溶解包含其中的化学试剂。然而，该组合物会就地生成溶剂(例如通过试剂的水解、试剂的分解、混合物中的反应以及其它相互租用)。

[0035]本文所公开的成膜组合物通常包括水。在这些实施方式中，加入到组合物中的水的重量范围为约0.1wt％-约30wt％或0.1wt％-约25wt％。可加入的水的实例包括去离子水、超高纯净水、蒸馏水、二次蒸馏水和具有低金属含量的高性能液体化学分级(HPLC)水或去离子水。

[0036]在某些实施方式中，制备满足电子工业需要的栅极介电层、中间介电层或平面化层的组合物和/或方法所涉及的组合物和/或工艺步骤中，需要所述组合物含有很少的污染物或不含污染物诸如金属、卤化物和/或对膜的电学性能有不利影响的其它化合物。在这些实施方式中，本文所述的组合物通常所含的污染物的量要小于约100百万分之一(ppm)，或小于约10ppm，或小于约1ppm。在一实施方式中，可通过避免向组合物中加入某些试剂、比如含卤素的无机酸来减少污染物，因为这些污染物可向本文所述的材料提供不希望的离子。在另一实施方式中，污染物可通过在组合物成分中和/或加工期间使用所含的污染物、比如这种金属或卤化物的量小于约10ppm或者小于约1ppm或者小于约200十亿分之一(“ppb”)的溶剂来减少。在又一实施方式中，比如金属类污染物可通过向组合物中加入和/或在加工期间使用含杂质金属量小于约10ppm，或小于约1ppm，或小于约200ppb的化合物来减少。在这些实施方式中，如果化合物包含约10ppm或以上的杂质金属，那在加入到组合物之前要对化合物进行纯化。在此以引用的方式并入本文并转让给本发明的受让人的美国专利申请公告No2004-0048960提供了可用于成膜组合物中的适当化合物与其纯化方法的实例。

[0037]在某些实施方式中，该组合物可任选地包括能在组合物中形成胶束的成孔剂。此处所用的术语“成孔剂”包括至少一种用于在得到的膜内产生空隙体积的化合物试剂。用于本发明的介电材料适当成孔剂包括至少一种不稳定的有机基团、高沸点溶剂、可分解聚合物、枝晶聚合物、超支化聚合物、聚乙二醇化合物、小分子和它们的组合。成膜溶液中成孔剂的存在通常会在膜内引起空隙生成，这样会在涂布于基底上的厚度等于或大于约1μm的膜内产生较大的膜柔韧性并有助于避免膜开裂。

[0038]在本发明的某些实施方式中，成孔剂可包括至少一种不稳定的有机基团。当反应组合物中存在一些不稳定有机基团时，在固化步骤中，不稳定的有机基团会包含足以能转化成气体产物的氧。含有不稳定有机基团的一些实例包括公开于美国专利No6,171,945中的化合物，在此将其全部内容以引用的方式并入本文。

[0039]在本发明的一些实施方式中，成孔剂可包括至少一种较高沸点的溶剂。在这方面，在母体材料至少一部分的交联过程中，通常存在该溶剂。通常用于帮助形成孔的溶剂具有相对较高的沸点(例如约170℃或更高或者约200℃或更高)。适合在本发明组合物内用作成孔剂的溶剂可包括例如公开于美国专利No6,231,989中的那些溶剂，在此将其全部内容以引用的方式并入本文。

[0040]在某些实施方式中，成孔剂可包括小分子，诸如参考文献zheng.etal.，“Synthesis ofMesoporous Silica Materials with Hydroxyacetic Acid Derivatives asTemplates via a Sol-Gel Process″，J.Inorg.Organomet.Pofymers，10，103-113(2000)所说明的那些，在此以引用的方式将起并入本文，或者是季铵盐如硝酸四丁铵。

[0041]成孔剂也可包含至少一种可分解聚合物。可分解聚合物可以是辐射分解的或者通常是热分解的。如果没有明确地说明，此处所用的术语“聚合物”也包括术语寡聚物和/或共聚物。辐射可分解聚合物是暴露于电离辐射源如紫外线、X射线、电子束和其它辐射源中时会分解的聚合物。热可分解聚合物在接近硅石源材料的缩合温度下会经历热分解并能存在于至少一部分交联过程中。这种聚合物包括那些有助于玻璃化反应的设计、可控制和限定孔径大小和/或处理中可在适当时间下分解并扩散出基体的聚合物。这些聚合物的实例包括可提供三维结构的构造聚合物，诸如包括嵌段共聚物，例如二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射状二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；无规共聚物；枝晶状接枝共聚物；锥形嵌段共聚物和这些构造聚合物的组合。可分解聚合物进一步的实例包括公开于美国专利No6,204,202中的可降解聚合物，在此将其全部内容以引用的方式并入本文中。可分解聚合物的一些具体实例包括至少一种丙烯酸酯(例如聚甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物(PMMM-MAA)和聚碳酸亚烷基酯、聚氨酯、聚乙烯、聚苯乙烯、其它不饱和碳基聚合物和共聚物、聚(氧化烯)、环氧树脂和硅氧烷共聚物)。

[0042]成孔剂可包括至少一种超分支聚合物或树枝状聚合物。超分支聚合物和树枝状聚合物具有较低的溶液和熔化粘度、由于表面官能团而具有的高化学反应性以及甚至在较高分子量下也具有增强的溶解度。适合的可分解超分支聚合物或树枝状聚合物的一些非限制性实例公开于″Comprehensive PolymerScience″，2^nd Supplement，Aggarwal，pp.71-132(1996)中，在此将其全部内容以引用的方式并入本文。

[0043]成膜组合物中的成孔剂也可包括至少一种聚氧化烯化合物，例如聚氧化烯非离子型表面活性剂(只要聚氧化烯非离子型表面活性剂不能在组合物中形成胶束即可)、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯寡聚物和它们的组合。这种的实例包括聚烯化氧，其含有C₂-C₆的亚烷基部分，例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯和它们的共聚物。

[0044]在某些实施方式中，所述组合物可任选地包括至少一种碱。在这些实施方式中，碱以足以调整组合物的pH值到0-7的范围内的量加以添加。在某些实施方式中，碱也可在水的存在下催化硅石源成分的水解和/或催化两硅石源的缩合以形成Si-O-Si桥键。示例性的碱可包括至少一种季铵盐和氢氧化物，例如氢氧化铵或氢氧化四铵，胺类如伯胺、仲胺和叔胺以及氧化胺。

[0045]在某些实施方式中，所述组合物可任选的包含至少一种流平剂(flowand levelling agent)，例如市购自表面活性剂厂商的那些流平剂。尽管本发明并不限制于这些产品并且这些仅仅是代表性的实施例，但通常可使用的流平剂是由Altana公司制造的Byk307和Byk331。

[0046]在另一个方面，提供了一种制造用于薄膜晶体管的含硅石溶胶-凝胶膜的方法。根据成膜的方法，将组合物流体沉积到基底上。此处所用的术语“流体”表示组合物的液相、气相和它们的结合(例如蒸气)。此处所用的术语“基底”包括在将本发明的介电膜涂布到和/或形成在该组成上之前所形成的任何适当的组成。可与本发明结合使用的适当基底可包括至少一种半导体材料如砷化镓(“GaAs”)、硅和含硅的组成，例如至少一种晶体硅、多晶硅、非晶硅、掺杂硅、外延硅、二氧化硅(“SiO₂”)、石英玻璃、氮化硅、熔融石英、玻片、石英、硼硅酸盐玻璃和它们的组合。其它适当的基底可包括铬、钼、镍、不锈钢以及通常用于电子器件、电子显示器、半导体、平板显示器和柔性显示器应用中的其它金属中的至少一种。其它基底包括有机聚合物、塑料、有机导电材料如戊省，以及其它导电材料，包括但不限制于氧化铟锡、氧化锌锡及其它的混合氧化物。组合物可通过各种方法沉积到基底上，包括浸涂、辊涂、刷涂、喷涂、挤压、缝口模头挤塑、旋压沉积、印刷、压印、冲压、其它溶液沉积法中的至少一种以及它们的组合。

[0047]在另一个方面，提供了一种能被溶胶-凝胶处理的硅石源，它包括选自以下组的化合物，该组由至少一种下式表示的化合物组成：R_aSi(OR¹)_4-a，其中，R独立地代表氢原子、氟原子或单价有机基团；R¹代表单价有机基团；且a是整数1或2；Si(OR²)₄，其中R²代表单价有机基团；R³ _b(R⁴O)_3-bSi-R⁷-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c，其中，R⁴和R⁵可以是相同的或者不同的，且每个都代表单价有机基团；R³和R⁶可以是相同的或者不同的，b和c可以是相同的或者不同的且每个都是0-3范围内的数；R⁷代表氧原子、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或由-(CH₂)_n-代表的基团，其中n是1-6范围内的整数或者它们的组合；至少一种溶剂；至少一种酸、水；和任选的至少一种碱。任选地，组合物中所包含的硅石源内的碳与硅的摩尔比至少约0.5或更大。任选地，组合物也可包含成孔剂、表面活性剂、流平剂和它们的组合。

[0048]在另一个方面，提供了一种在基底的至少一部分上制备介电常数为约3.5或更小的膜的方法，包括：提供了一种组合物，该组合物包括：至少一种能被溶胶-凝胶处理的硅石源(例如一些情况下在硅石源内的碳与硅的摩尔比为至少约0.5或更大)；至少一种溶剂；酸；水；任选的碱；任选的成孔剂；表面活性剂或表面流平剂或它们的混合物。通常，将组合物沉积到基底上以形成涂覆的基底并将涂覆的基底暴露于热源或辐射源中。

[0049]在又一个方面，提供了一种栅极介电层膜、中间介电层膜或平面化膜，其介电常数约3.5或更小并含有硅、碳、氢、氧中的至少一种元素，其中所述膜由可水解的硅石源形成。该膜或层也能在较低的温度制成(例如通过在约300℃或以下处理本发明组合物并例如在约130℃-约250℃的温度下固化硅酸盐)。该膜或层也可具有小于约5×10^-8A/cm²(例如约1×10^-8A/cm²-约1×10^{- 10}A/cm²)的漏电流密度。

[0050]在另一个方面，提供了一种在基底的至少一部分上形成介电常数约3.5或更小的栅极介电层材料、中间介电层材料或平面化材料的组合物，提供的组合物包括：至少一种能被溶胶-凝胶处理的硅石源(例如在其中所包含的硅石源内的碳与硅的摩尔比至少约0.5或更大)；其中所述硅石源包括至少一种选自以下组中的化合物，该组由以下式代表的化合物组成：

a.R_aSi(OR¹)_4-a，其中，R独立地代表氢原子、氟原子或单价有机基团；R¹代表单价有机基团；且a是整数1或2；

b.Si(OR²)₄，其中R²代表单价有机基团；和

c.R³ _b(R⁴O)_3-bSi-R⁷-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c，其中，R⁴和R⁵可以是相同的或者不同的，且每个都代表单价有机基团；R³和R⁶可以是相同的或者不同的，b和c可以是相同的或者不同的且每个都是0-3范围内的数；R⁷代表氧原子、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或由-(CH₂)_n-代表的基团，其中n是1-6范围内的整数；至少一种溶剂；酸；水；和任选的碱；任选的成孔剂、表面活性剂、流平剂和它们的组合。

[0051]本发明也包括在固化(交联)条件下溶胶-凝胶硅酸盐的用途。本发明的溶解-凝胶组合物可通过加热到至少约130℃、通常约130℃至约250℃、常常约130℃-约180℃的温度下进行热固化。任选地，在选自由酸、碱或它们的混合物组成的组中的催化剂存在下引发交联。

[0052]本发明的硅酸盐的应用之一是薄膜晶体管或薄膜晶体管阵列。薄膜晶体管包括基底、栅电极、栅极介电层、源电极、漏电极、半导体层和任选的密封层或封装层。图1-4是可用于本发明的薄膜晶体管中这些层和电极的结构配置实施方式。这些图仅仅是对各种层和电极的可能结构配置示例并不旨在对其限制，且可在250℃或以下或者可选择在180℃或以下的温度下进行固化。如果需要，可将一个或多个层设置在这些图中所例示的那些不同层和电极之间。

[0053]图1例示了包含含有本发明膜的薄膜晶体管(TFT)的微电子器件的实施方式之一。图1显示了TFT1，其包括上面涂有栅电极2的基底1，栅电极2与基底1接触。在栅电极2和基底1上制备栅介电层3。半导体层4沉积到栅介电层3上。薄膜晶体管也包括沉积在栅介电层上的两个金属触点，源电极5和漏电极6。本发明的膜包括图1的层3。

[0054]图2例示了一种TFT，它包括基底7、与基底7接触的栅电极8和形成在基底和栅电极上的栅介电层9。两个金属触点，源电极10和漏电极11沉积在介电层9上。金属触点10和11之上和之间是半导体层12。本发明的膜包括图2的层9。

[0055]图3例示了一种TFT，它包括与源电极14和漏电极15相接触的基底13。然后将半导体层16沉积在源电极14和漏电极15之上。接着将栅极介电层17沉积在半导体层16上，并将栅电极18沉积在栅极介电层17的顶部。本发明的膜包括图3的层17。

[0056]图4例示了一种TFT，它包括作为栅电极的重n型掺杂硅晶片19，形成在栅电极19上的栅极介电层20和半导体层21、以及沉积在半导体层21上的源电极22和漏电极23。

[0057]在本说明书的一些实施方式中，也可以包括任选的密封层或包封层。这种任选的密封层可结合在图1-4中所示的每个薄膜晶体管的顶部或者结合在栅极介电层或中间介电层的顶部。尽管该密封层最通常是含硅的疏水性材料比如六甲基二硅氮烷，但其它的密封层也可以使用。

[0058]关于图1-4中所例示的TFTs的其它细节可在美国专利申请公开No2006/0097360A1中找到，在此以引用的方式并入本文。

[0059]此外，本发明涉及包括如上所述的含硅溶胶-凝胶组合物的任何微观或宏观电子器件。在本发明的一个方面，微观电子器件含有作为栅极介电层、中间介电层或平面化层的固化形式的含硅溶胶-凝胶组合物。这种器件的实例包括但不限制于薄膜晶体管、光电池、太阳能电池、显示器件、平板显示器、柔性显示器、存储器件、基本逻辑运算器件、集成电路、射频标识标签、传感器、智能物体或X射线成像器件。

[0060]由本发明的组合物制成的膜通常具有约0.005μ-约1.5μ的厚度。这种膜能获得约5-约500nF/cm²的电容量和小于约3.5的介电常数。

[0061]得自本发明组合物的膜也可用作平面化基底的平面化膜(例如在粗糙的不锈钢上约1.1μ的平面化膜)，其中基底可包括但不限制于不锈钢、聚合物或有机膜、金属、金属氧化物、硅、硅石、氮化硅和其它含硅基底。这些组合物可在约130℃和更高的温度下加以固化。但也可以在约250℃和更高，或者在400℃和以上的温度下加以固化。

[0062]在本发明的另一个方面，本发明的组合物可用于制备例示在美国专利申请公开No2006/0011909中的薄膜晶体管(TFT)的介电膜；在此以引用的方式并入本文。

[0063]参照下述实施例将对本发明进行详细说明，但这不应该理解为是对本发明进行的限制。

实施例

[0064]LCDV漏电流密度值的测量可使用下述的汞探针法加以获得：

[0065]汞探针可通过金属半导体绝缘体(MSI)电子学模型Hg-410制成。汞探针的接触面积为0.7mm²，不确定度为+/-2％。电源和电流计为Keithley6517A。汞探针放置在法拉第筒内以减少电干扰。控制器和汞探针之间由BNC电缆连接。系统的干扰级小于100fA。

[0066]测量前将薄膜涂布在低电阻晶片(0.01Ω)上。膜厚约200nm-500nm。将样品面向下放置在汞探针上，所以汞会接触膜的表面且其它的金属片将接触晶片的背面。通过向样品施加恒定的电压进行测量，并测量通过膜的电流。给出的LCDV是在向膜施加电压后3分钟测量到的电流，以避免晶片和汞探针的绝缘片之间的充电电流。

实施例1：薄膜晶体管用栅极介电层或中间介电层的制造和特性

[0067]介电膜是通过混合0.94g的甲基三甲氧基甲硅烷、0.96g的三乙氧基甲硅烷和0.13g的3，3，3-三氟丙基三甲氧基甲硅烷以及加入2.5g的PGPE制备的。将该溶液摇动3分钟。在分开的溶液中将1.2g的0.01M HNO₃和0.02g的0.1wt％氢氧化四甲铵水溶液相混合，然后加入到硅烷和溶剂混合物中。将溶液摇动1分钟并均匀化。使得到的溶液老化6天(环境条件下)，并通过0.2μ的过滤器对1mL的该溶液进行过滤，之后通过在500rpm下旋涂7秒然后1800rpm下旋涂40秒将其沉积在硅晶片上。将含硅酸盐的晶片在热板上于250℃下保持3分钟。通过汞探针测量获得的0.6μ厚的层的电容量为5nF/cm²，介电常数为3.22。该膜的折射率为1.386。硅晶片上该膜的漏电流密度为8.6×10^{- 9}A/cm²。

实施例2：薄膜晶体管的制造

[0068]使用实施例1的硅酸盐前体溶液通过旋涂和印刷技术来制造薄膜晶体管。

实施例3：不锈钢箔的平面化

[0069]在30g管形瓶中混合1.61g的甲基三乙氧基甲硅烷、1.61g的四乙氧基甲硅烷、2.50g的丙二醇丙醚和1.00g的Triton X-114。向该混合物中加入1.71g的0.1M HNO₃，随后加入0.07g的2.4wt％的氢氧化四甲铵(TMAH)，并将管形瓶摇动2分钟。老化该溶液1天后，通过在500rpm下7秒和1800rpm下40秒的旋转速度的旋涂将2ml的溶液涂布在6″的正方形不锈钢箔上，以在该箔上获得1.4μ的平面化膜。未涂覆的箔在25μ×25μ正方形面积上的平均均方根粗糙度为101nm。然后将含溶胶-凝胶硅酸盐的不锈钢箔通过在热板上将基底加热到90℃下90秒、180℃下90秒和400℃下3分钟进行固化。新平面化基底在25μ×25μ正方形面积上的均方根粗糙度的平均值为13.25nm的均方根粗糙度。

实施例4：具有疏水性层的膜的后处理增强了漏电流(LC)

[0070]介电膜是通过混合2.25g的甲基三乙氧基甲硅烷、2.25g的四乙氧基甲硅烷以及加入5.8g的PGPE制备的。在分开的溶液中，将2.4g的0.1MHNO₃和0.2g的0.26N氢氧化四甲铵水溶液相混合，然后加入到硅烷和溶剂混合物中。将溶液摇动1分钟并均匀化。使得到的溶液老化6天(环境条件下)，并通过0.2μ的过滤器对1mL的该溶液进行过滤，之后通过在500rpm下旋涂7秒然后1800rpm下旋涂40秒将其沉积在硅晶片上。对三个含硅酸盐的晶片进行旋涂。将膜4a在热板上于250℃下干燥3分钟。膜4b在热板上于150℃下干燥5分钟，然后通过将3ml经过滤的六甲基二硅氮烷(HMDS)放置在膜上并在500rpm下旋涂40秒和在1800rpm下旋涂40秒，从而用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理膜4b。然后将膜4b在热板上于150℃下干燥5分钟膜。4c在热板上于250℃下干燥3分钟。然后通过将3ml经过滤的六甲基二硅氮烷(HMDS)放置在膜上并在500rpm下旋涂40秒和在1800rpm下旋涂40秒，从而用六甲基二硅氮烷(HMDS)处理膜4c。然后将膜4c在热板上于250℃下干燥3分钟。硅晶片上该膜4a在N₂中所测量的漏电流密度值(LCDV)为1.9×10^-9A/cm²，在设定在71°F和42％湿度的恒定温度和恒定湿度(CTH)下、在空气中所测量的漏电流密度值(LCDV)为8-10×10^-7A/cm²。硅晶片上该膜4b在N₂中所测量的漏电流密度值(LCDV)为3.1×10^-6A/cm²，硅晶片上该膜4c在N₂中所测量的漏电流密度值(LCDV)为1.53×10^-9A/cm²，在恒定温度和恒定湿度(CTH)下在空气中所测量的漏电流密度值(LCDV)为4-10×10^-9A/cm²。

比较实施例1(亲水性膜)

[0071]将2.25g的原硅酸四乙酯(TEOS)称后放入1盎司聚合物瓶内，并加入2.50g的丙二醇丙醚(PGPE)或1-丙氧基-2-异丙醇。将混合物进行短暂摇动。再加入1.25g含96％的0.1M硝酸和4％的0.26M氢氧化四甲铵水溶液的溶液。将混合物摇动约1分钟。并将溶液在周围环境老化过夜，然后旋涂在4英寸的最初为P型的1-0-0低阻硅晶片上，时间1分钟，转速1500rpm，溶液投量约1ml，涂布时过滤器为0.2μ的针筒式过滤器(syringe filter)。得到的带有膜的晶片在热板上于90℃下煅烧1.5分钟、于180℃下煅烧1.5分钟，然后于400℃下煅烧3分钟。在Sentech SE800偏振光椭圆计上对膜进行分析：厚度为496.89nm；孔隙率为4.5％：折射率为1.44。然后在汞探针上对膜进行分析。在1.5MV/cm下于N₂中所测量的平均漏电流密度为4.5×10^-4A/cm²。在施加电压时，晶片上的两个其它位置损坏。

实施例5具有疏水层的膜的后处理和接触角的测量

[0072]所制备的下述组合物配方列于下表中：

组成	5a	5b	5c
				TEOS	2.25	4.275	2.25
MTES	2.25	0.225	1.8
				TFTS	0	0	0.45
PGPE	6.2	6.2	6.8
				0.1MHNO3	2.4	2.4	2.4
0.26N TMAH	0.2	0.2	0.2

TFTS＝1，1，1十三氟化1，1，2，2四羟基三乙氧基甲硅烷

TMAH＝氢氧化四甲铵

[0073]每种组合物都以与实施例1中所述方法的相似方法进行制备。通过在500rpm下旋涂7秒然后1800rpm下旋涂40秒将它们沉积在硅晶片上之前，通过0.2μ的过滤器(1mL)对所获得的溶液进行过滤。由5a和5b的组合物喷涂出两种膜。将含硅酸盐的晶片在热板上于250℃下干燥3分钟。将得自5a和5b的膜放置在旋涂机上，并将2.5ml的六甲基二硅氮烷(HMS)沉积到每个晶片上。然后将旋涂机陡增到500rpm下30秒，再增加到1500rpm下35秒。将这两个膜每个在热板上再次于250℃下干燥3分钟。测量了每个膜上的水接触角，5a＝92°，5b＝22°，5c＝120°，5a+HMDS＝120°，5b+HMDS＝57°。这样，这些膜上的水的高接触角度与更加疏水的膜相互关联。

	样品5a	样品5a和HMDS	样品5b	样品5b和HMDS	样品5c
						接触角	92°	120°	22°	57°	120°

[0074]尽管本文参照给定的实施方式对本发明的某些方面进行了例示和说明，但并不旨在将所附加的权利要求限定在所示的细节。相反，其旨在相应地对这些权利要求进行解释。可以预期，本领域的技术人员可对这些细节进行各种修改，这些修改仍在所要求的主题的实质和保护范围内。

Claims (17)

1.一种薄膜晶体管的栅极介电层或中间介电层，其中，所述层包括在小于约250℃的温度下处理过的含硅石溶胶-凝胶组合物。

2.权利要求1所述的栅极介电层，其中所述的层包括含硅石的溶胶-凝胶组合物，其中，所述组合物包括：i)至少一种硅石源，ii)至少一种选自以下化合物组中的化合物，该化合物组由至少一种以下式所代表的化合物组成：

R_aSi(OR¹)_4-a，其中，R独立地代表氢原子、氟原子或单价有机基团；R¹代表单价有机基团；且a是整数1或2；Si(OR²)₄，其中R²代表单价有机基团；和

R³ _b(R⁴O)_3-bSi-R⁷-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c，其中，R⁴和R⁵可以是相同的或者不同的，且每个都代表单价有机基团；R³和R⁶可以是相同的或者不同的，b和c可以是相同的或者不同的且每个都是0-3范围内的数；R⁷代表氧原子、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或由-(CH₂)_n-代表的基团，其中n是1-6范围内的整数；

iii)至少一种溶剂；

iv)水；

v)至少一种酸；

vii)任选的至少一种碱；和

viii)任选的表面活性剂、成孔剂、流平剂或它们的混合物。

3.权利要求2所述的栅极介电层或中间介电层，其包含C与Si的摩尔比为0.5或更大的硅石源。

4.一种基底用平面化膜，其中，所述膜包括通过一次涂布步骤形成大于约1μ的平面化膜的含硅石溶胶-凝胶组合物。

5.权利要求4所述的平面化膜，其可用于薄膜晶体管基底并且所述膜包括权利要求2的组合物。

6.权利要求5所述的平面化膜，其中，所述膜在均方根粗糙度大于90nm的基底上具有约小于20nm的均方根粗糙度值。

7.权利要求5所述的平面化膜，其使不锈钢平面化。

8.权利要求5所述的平面化膜，其使塑料平面化。

9.权利要求5所述的平面化膜，其在400℃固化。

10.一种薄膜晶体管，其包括：

栅电极；

包括权利要求2所述的含硅石溶胶-凝胶组合物的栅极介电层；

源电极；

漏电极；和

半导体层。

11.权利要求10所述的薄膜晶体管，其中，所述用于栅极介电层或中间介电层的硅石源具有0.5或更大的C与Si的摩尔比。

12.一种薄膜晶体管，其包括：

栅电极；

包括权利要求1所述的溶胶-凝胶组合物的栅极介电层；

源电极；

漏电极；和

半导体层；

其中所述介电层具有小于约3.5的介电常数。

13.权利要求12所述的薄膜晶体管，其中，所述介电层具有大于约5nF/cm²的电容量。

14.权利要求12所述的薄膜晶体管，其中，所述介电层具有小于约5×10^{- 8}A/cm²的漏电流密度。

15.权利要求12所述的薄膜晶体管，其中，所述含硅石溶胶-凝胶组合物作为固化膜存在，所述固化膜在约135℃-约250℃之间进行固化，其介电常数低于约3.5，电容量大于约5nF/cm²。

16.一种在基底的至少一部分上制备介电常数小于约3.5的平面化膜的方法，所述方法包括：提供一种组合物，该组合物包括：至少一种能被溶胶-凝胶处理并含有溶胶-凝胶组合物的硅石源；其中适合作为硅石源的材料包括能被溶胶-凝胶处理并包含选自以下组中的化合物的硅石源，该组由至少一个以下式所代表的化合物组成：

R_aSi(OR¹)_4-a，其中，R独立地代表氢原子、氟原子或单价有机基团；R¹代表单价有机基团；且a是整数1或2；Si(OR²)₄，其中R²代表单价有机基团；

R³ _b(R⁴O)_3-bSi-R⁷-Si(OR⁵)_3-cR⁶ _c，其中，R⁴和R⁵可以是相同的或者不同的，且每个都代表单价有机基团；R³和R⁶可以是相同的或者不同的，b和c可以是相同的或者不同的且每个都是0-3范围内的数；R⁷代表氧原子、亚苯基、亚联苯基、亚萘基或由-(CH₂)_n-代表的基团，其中n是1-6范围内的整数；

至少一种溶剂；水；至少一种酸；任选的至少一种碱；任选的表面活性剂、成孔剂、流平剂和它们的混合物；

其中所述膜在空气中于130℃-250℃之间固化。

17.一种包含权利要求4所述平面化膜的电子器件。

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