CN109148685B - 一种高介电常数的复合材料及其应用 - Google Patents

一种高介电常数的复合材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种高介电常数的复合材料以及以该材料为介电层的有机薄膜晶体管的制备方法。通过溶胶‑凝胶法，让含端基的硅烷偶联剂在催化剂作用下水解形成含功能端基的硅溶胶，再与有机聚合物交联形成复合溶胶，作为有机薄膜晶体管介电层的材料。再用旋涂、浸涂、喷墨打印、3D打印等溶液法形成薄膜，经固化后形成介电层；然后再分别制备半导体层、电极层，制得有机薄膜晶体管器件。本发明中基于复合介电材料的有机薄膜晶体管其迁移率达5cm2/V·s，远超以SiO2为介电层的迁移率，并具有低阈值电压，无迟滞效应等特点。相对于SiO2热氧化等传统制备工艺，该方法具有工艺简单、成本低、可大面积制备等优点，具有很好的市场应用价值。

Description

一种高介电常数的复合材料及其应用
技术领域
本发明涉及有机半导体器件领域，尤其涉及一种高介电常数的复合材料以及以该材料为介电层的薄膜晶体管的制备方法。
背景技术
有机薄膜晶体管(organic thin film transistors，简称：OTFT)是采用有机半导体材料作为有源层的逻辑开关器件。由于有机材料的可加工性强，OTFT成为传感器、集成电路、OLED显示器及可穿戴等柔性电子技术的核心。作为电路的基础元器件，驱动电压、迁移率以及迟滞效应是衡量有机薄膜晶体管器件能否进行市场应用的重要指标。图1是底栅顶接触结构的有机薄膜晶体管的示意图，该有机薄膜晶体管共有五层，从下往上分别是基底、栅极、介电层、有机半导体层、源漏电极层。类似的，图2是底栅底接触结构的有机薄膜晶体管的示意图；图3是顶栅顶接触结构的有机薄膜晶体管的示意图；图4是顶栅底接触结构的有机薄膜晶体管的示意图。
介电层在薄膜晶体管中的主要作用是在电场条件下，诱导半导体层产生载流子，并在源漏电极间形成导电通道，半导体层中载流子的浓度主要取决于介电层的电容率。在厚度一定的条件下，介电常数k高的材料，往往能在较小的电压下发生极化并诱导有机半导体层载流子的产生，形成导电沟道。
目前广泛使用的介电材料多为无机二氧化硅(K～3.9)，其器件的驱动电压高达60V，在实际使用中，由于其高功耗的缺点不利于其应用；而具有高介电常数的无机材料，如：BaTiO3、Ta2O5、TiO2、ZrO2、Si3N4等则由于其加工技术及设备要求高，且器件迁移率低等缺陷限制了其在薄膜晶体管的应用推广。近几年来，大量的有机介电材料逐渐被应用起来，如：PMMA、PS、PVP、CYTOP等，尽管有机介电材料具可溶液法加工等优异特性被广泛关注，但由于有机材料制备的器件往往有较严重的迟滞现象，并且易受环境中氧气、水的影响，致使器件性能不稳定，很大程度上限制了其应用。科研工作者从器件结构、制备工艺和材料多方面对器件性能进行了优化。例如：中国专利CN201610768689.1使用双交联的聚合物作为介电层，并用液态有机小分子做表面修饰，优化了介电层性能和介电层与有源层的接触接触，提高了有机薄膜晶体管的性能。中国专利CN201210091404.7经选择合适的材料体系和工艺，通过降低器件的亚阈值摆幅制得低电压(2V)的有机薄膜晶体管。
有机薄膜晶体管介电层的材料要么是单一的有机或无机材料，要么是多层介电层的叠加结构，或者是有机-无机材料的简单掺杂，尽管在某些方面能够表现出较好的性能，但还是不能有效解决其工业应用所要面临的功耗高、稳定性差、迁移率低、工艺成本高等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种高介电常数的复合材料以及以该材料为介电层的薄膜晶体管的制备方法，克服有机或无机介电材料实际应用上功耗、稳定性、高迁移率、工艺成本等方面的缺点与不足。
本发明解决上述问题的技术方案为：提供一种介电材料的制备方法，通过溶胶-凝胶法，让含端基的硅烷偶联剂在催化剂作用下共水解形成含功能端基团的硅溶胶，再与有机聚合物混合，恒温搅拌，经反应后形成有机-无机复合溶胶，作为有机薄膜晶体管介电层的材料。
在本发明提供的介电材料的制备方法中，所述含端基的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三甲氧基硅烷(KH540)、氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH560)、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-791)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(KH-792)、γ―巯丙基三乙氧基硅烷(KH-901)、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷(KH-161)、苯基三乙氧基硅烷(KH-162)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)、乙基三乙氧基硅烷(ETES)、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、γ―氯丙基三氯硅烷、γ―氯丙基甲基二氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、十七氟癸基三丙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、氰乙基甲基二甲氧基硅烷、硅酸四乙酯中的一种或几种
在本发明提供的介电材料的制备方法中，所述含功能端基团的硅溶胶中功能端基团为卤素、乙烯基、巯基、氨基、环氧基、酯基中的一种或几种；卤素为F、Cl、Br、I等。
在本发明提供的介电材料的制备方法中，所用硅烷偶联剂结构式为下式1，硅烷偶联剂水解形成溶胶的反应为下式2：
Figure BDA0001322530600000031
其中X为含有
Figure BDA0001322530600000032
Figure BDA0001322530600000033
等基团的侧链；R1、R2、R3为-OCH3、-OCH2CH3的一种或两种。
Figure BDA0001322530600000034
其中X1、X2至少一个含有
Figure BDA0001322530600000035
Figure BDA0001322530600000041
等侧链基团，R1、R2、R3、R4、R5、R6为-OCH3、-OCH2CH3的一种或两种。
在本发明提供的介电材料的制备方法中，有机聚合物的结构式为下式3：
Figure BDA0001322530600000042
其中Z为含
Figure BDA0001322530600000043
等基团的侧链。
在本发明提供的介电材料的制备方法中，形成有机-无机复合溶胶的交联反应为羟基间缩合、双键加成、环氧基开环聚合、巯基与双键聚合等反应，优选的其反应过程为下式4或式5：
Figure BDA0001322530600000044
在本发明提供的介电材料的制备方法中，所述有机聚合物为聚乙烯醇(PVA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、聚对乙烯基苯酚(PVP)、聚α-甲基苯乙烯(PαMS)、聚异丁烯(PIB)、聚丙烯(PP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)、聚酯(PET)、全氟树脂(CYTOP)、聚氨酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂中的一种或几种。
在本发明提供的介电材料的制备方法中，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、山梨酸、对苯二甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基乙醇胺、丁基乙醇胺三乙醇胺、N-氨丙基-甲基乙醇胺、氯化铵中的一种或几种。
在本发明提供的介电材料的制备方法中，包括如下步骤：
S1、将定量的含端基的硅烷偶联剂与一定比例的溶剂加入圆底烧瓶中，50-100℃油浴加热并搅拌0.5-5h；
S2、加入适量的催化剂，使溶液的PH值为2-6或PH值8-12，继续恒温搅拌1-2h，得到含功能端基团的硅溶胶；
S3、将有机聚合物在80℃的溶剂中加热1-5h溶解，得到一定浓度的有机聚合物溶液备用；
S4、将所述有机聚合物溶液加入到所述含功能端基团的硅溶胶中，并60℃下搅拌2h，得到有机无机杂化的复合溶胶。
在本发明提供的介电材料的制备方法中，所述步骤S1中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种；所述步骤S3中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、己烷、环己烷、四氢呋喃中的一种或几种。
本发明还提供一种有机薄膜晶体管介电层，使用上述方法制备的介电材料，在基底上形成含功能端基团的有机-无机复合薄膜，经固化后，形成介电层。优选的，可以利用旋涂、浸涂、喷墨打印、3D打印等溶液法在基底上形成含功能端基团的有机-无机复合薄膜。
在本发明提供的有机薄膜晶体管介电层中，所述有机-无机复合薄膜的膜厚为50-2000nm；固化方式为热固化或光固化。
本发明还提供一种有机薄膜晶体管，采用真空蒸镀的方法在上述介电层上分别镀上有机半导体层、电极，制得有机薄膜晶体管。
在本发明提供的有机薄膜晶体管中，所述有机半导体层为p型半导体或n型半导体，如并五苯(pentacene)、聚噻吩(P3HT)、足球烯(C60)、全氟钛氰铜(F16CuPc)等；所述有机薄膜晶体管为底栅底接触结构、底栅顶接触结构、顶栅底接触结构、顶栅顶接触结构中的任意一种；源漏电极为金、银、铝、铜、钙、ITO的一种或两种。
本发明中的介电材料能通过旋涂、浸涂、喷墨打印、3D打印等溶液法加工，相对于传统介电材料SiO2热氧化，化学气相沉积等制备方法，具有成本低，工艺简单，可大面积制备等优点。
本发明中的有机薄膜晶体管不仅迁移率达5cm2/V·s，远超以SiO2为介电层的器件的迁移率，而且具有低阈值电压，无迟滞效应等特点，具有很好的市场应用价值。
实施本发明，具有如下有益效果：本发明通过使用有机介电材料与无机介电材料复合的方法，制备了高介电常数的复合材料，并采用溶液的方法，制备了表面粗糙度小，致密性好的介电层薄膜，该薄膜在晶体管中表现出超低压驱动、高迁移率、无迟滞现象以及极好的环境稳定性，有利于OTFT的工业应用推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在无需付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是底栅顶接触结构的有机薄膜晶体管的示意图；
图2是底栅底接触结构的有机薄膜晶体管的示意图；
图3是顶栅顶接触结构的有机薄膜晶体管的示意图；
图4是顶栅底接触结构的有机薄膜晶体管的示意图；
图5是实施例6的接触角测量图；
图6是实施例6的底栅顶接触结构有机薄膜晶体管的TEM截面图；
图7是实施例6的介电层表面的AFM表征图；
图8是实施例6的并五苯形貌的AFM表征图；
图9是实施例6的有机薄膜晶体管的输出特性曲线；
图10是实施例6的有机薄膜晶体管的转移特性曲线。
具体实施方式
为了实现本发明目的，将选用市场易得的聚乙烯醇(PVA)为有机聚合物材料，工业化产品正硅酸乙酯(TEOS)和十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷(Actyflon-G502)为硅烷偶联剂，结合实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
采用传统热氧化的SO2作介电层，以SO2/Si硅片为衬底、栅极和介电层，其中SO2厚度为300nm，具体步骤：硅片经去离子水、乙醇、丙酮、异丙醇超声清洗后，经过plasma/O3处理，再使用长宽比1:10的掩膜版分别蒸镀上40nm的并五苯和50nm的金电极，做成OTFT器件，然后进行相关性能测试。
实施例2
采用PVA作为介电层，以重掺杂的硅片为衬底和栅极。具体步骤：将0.4g的PVA溶解于19.6g的热水中，制成2％的PVA溶液，经过滤后，在同实施例1步骤清洗好的硅片上以1000-8000rpm的转速进行旋涂，然后放入80℃的烘箱中热固化1h后形成介电层薄膜，再使用长宽比1:10的掩膜版分别蒸镀上40nm的并五苯和50nm的金电极，做成OTFT器件，然后进行相关性能测试。
实施例3
采用溶胶-凝胶法制备的SiO2作为介电层，以重掺杂的硅片为衬底和栅极。具体步骤：将10g TEOS溶液加入40g的乙醇中，并于70℃搅拌1h，然后加入适量的2mol/L的盐酸，将溶液的PH值调至2-6，并保温2h，冷却至室温，得到透明的SiO2溶胶，经过滤后，在同实施例1步骤清洗好的硅片上以1000-8000rpm的转速进行旋涂，然后放入80℃的烘箱中热固化1h后形成介电层薄膜，再使用长宽比1:10的掩膜版分别蒸镀上40nm的并五苯和50nm的金电极，做成OTFT器件，然后进行相关性能测试。
实施例4
采用溶胶-凝胶法制备的含氟聚倍半硅氧烷作为介电层，以重掺杂的硅片为衬底和栅极。具体步骤：将5g TEOS试剂和5g G502硅氧烷加入40g的乙醇中，并于70℃搅拌1h，然后加入适量的2mol/L的盐酸，将溶液的PH值调至2-6，并保温2h，冷却至室温，得到透明的硅溶胶，经过滤后，在同实施例1步骤清洗好的硅片上以1000-8000rpm的转速进行旋涂，然后放入80℃的烘箱中热固化1h后形成介电层薄膜，再使用长宽比1:10的掩膜版分别蒸镀上40nm的并五苯和50nm的金电极，做成OTFT器件，然后进行相关性能测试。
实施例5
采用溶胶-凝胶法制备的复合溶胶作为介电层，以重掺杂的硅片为衬底和栅极。具体步骤：首先将0.4g的PVA溶解于19.6g的热水中，制成2％的PVA溶液备用，然后将10g TEOS试剂加入40g的乙醇中，并于70℃搅拌1h，然后加入适量的2mol/L的盐酸，将溶液的PH值调至2-6，并保温2h，冷却至室温，得到透明的SiO2溶胶，将制好的2％的PVA溶液与SiO2溶胶以质量比1:1混合，并在60℃下恒温搅拌2h，冷却得到复合溶胶，经过滤后，在同实施例1步骤清洗好的硅片上以1000-8000rpm的转速进行旋涂，然后放入80℃的烘箱中热固化1h后形成介电层薄膜，再使用长宽比1:10的掩膜版分别蒸镀上40nm的并五苯和50nm的金电极，做成OTFT器件，然后进行相关性能测试。
实施例6
采用溶胶-凝胶法制备的含氟复合溶胶作为介电层，以重掺杂的硅片为衬底和栅极。具体步骤：首先将0.4g的PVA溶解于19.6g的热水中，制成2％的PVA溶液备用，然后将5gTEOS试剂和5g G502硅氧烷加入40g的乙醇中，并于70摄氏度搅拌1h，然后加入适量的2mol/L的盐酸，将溶液的PH值调至2-6，并保温2h，冷却至室温，得到透明的含氟的SiO2溶胶，将制好的2％的PVA溶液与含氟的SiO2溶胶以质量比1:1混合，并在60℃下恒温搅拌2h，冷却得到含氟复合溶胶，经过滤后，在同实施例1步骤清洗好的硅片上以1000-8000rpm的转速进行旋涂，然后放入80℃的烘箱中热固化1h后形成介电层薄膜，再使用长宽比1:10的掩膜版分别蒸镀上40nm的并五苯和50nm的金电极，做成OTFT器件，然后进行相关性能测试。
图5是本实施例的接触角测量图；
图6是本实施例的底栅顶接触结构有机薄膜晶体管的TEM截面图；
图7是本实施例的介电层表面形貌的AFM表征图；
图8是本实施例的并五苯形貌的AFM表征图；
图9是本实施例的有机薄膜晶体管的输出特性曲线；
图10是本实施例的有机薄膜晶体管的转移特性曲线。
结果分析
各实施例中的结果见下表：
Figure BDA0001322530600000091
参比实施例1与实施例2，聚合物PVA的介电常数较无机SiO2材料高，其阈值电压比传统的SiO2材料有大幅降低，但聚合物的迟滞现象很明显，器件稳定性不强；实施例3和4则是由于成膜性差，做出的器件几乎无性能，而实施例5和6中以本发明中的方法制备的有机-无机杂化材料介电常数分别为15.86和10.62，远大于SiO2的介电常数。基于该介电层的器件，不仅仅表现出很低的阈值电压(分别为-0.90V和-0.47V)，而且器件没有明显的迟滞现象，能在空气中有较好的稳定性。另外，实施例5和实施例6中随着偶联剂端基的优化，介电常数有较大改变，并且基于实施例6中介电层生长的并五苯晶粒较大，器件的迁移率也有较大的提升。
上述实施例为本发明较优的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制。本领域技术人员应当理解，在本权利要求的范围和发明原理的情况下所作的各种改变、代替、组合等替换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种介电材料的制备方法，其特征在于，通过溶胶-凝胶法，让含端基的硅烷偶联剂在催化剂作用下共水解形成含功能端基团的硅溶胶，再与有机聚合物混合，经交联反应后形成有机-无机复合溶胶，作为有机薄膜晶体管的介电层材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含端基的硅烷偶联剂为γ―氨丙基三甲氧基硅烷、氨丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ―巯丙基三乙氧基硅烷、γ―巯丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、正十八烷基三氯硅烷、正十六烷基三氯硅烷、正十二烷基三氯硅烷、正辛基三氯硅烷、γ―氯丙基三氯硅烷、γ―氯丙基甲基二氯硅烷、全氟十二烷基三氯硅烷、十七氟癸基三丙氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三异丙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三氯硅烷、十三氟烷基丙基三甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基二甲氧基硅烷、十二氟庚基丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基三乙氧基硅烷、一氟三乙氧基硅烷、五氟苯基三乙氧基硅烷、氰乙基甲基二甲氧基硅烷、硅酸四乙酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含功能端基团的硅溶胶中功能端基团为卤素、乙烯基、巯基、氨基、环氧基、酯基中的一种或几种；所述有机聚合物为聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对乙烯基苯酚、聚α-甲基苯乙烯、聚异丁烯、聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、全氟树脂、聚氨酯、丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、山梨酸、对苯二甲酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、盐酸、硫酸、磷酸、乙酸、乙二酸、丁二酸、柠檬酸、山梨酸、氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、N-甲基乙醇胺、丁基乙醇胺三乙醇胺、N-氨丙基-甲基乙醇胺、氯化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将定量的含端基的硅烷偶联剂与一定比例的溶剂加入圆底烧瓶中，50-100℃油浴加热并搅拌0.5-5h；
S2、加入适量的催化剂，使溶液的PH值为2-6或PH值8-12，继续恒温搅拌1-2h，得到含功能端基的硅溶胶；
S3、将有机聚合物在80℃的溶剂中加热1-5h溶解，得到一定浓度的有机聚合物溶液备用；
S4、将所述有机聚合物溶液加入到所述含功能端基团的硅溶胶中，并60℃下搅拌2h，得到有机无机杂化的复合溶胶。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、乙二醇、丙三醇中的一种或几种；步骤S3中的溶剂为去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、氯仿、己烷、环己烷、四氢呋喃中的一种或几种。
7.一种有机薄膜晶体管介电层，其特征在于，使用权利要求1-6中任意一种制备的介电材料，在基底上形成含功能端基团的有机-无机复合薄膜，经固化后，形成介电层。
8.根据权利要求7所述的有机薄膜晶体管介电层，其特征在于，成膜方式包括旋涂、浸涂、喷墨打印、3D打印；所述有机-无机复合薄膜的膜厚为50-2000nm；固化方式为热固化或光固化。
9.一种有机薄膜晶体管，其特征在于，在权利要求7或8的介电层上分别制备上有机半导体层、电极，制得有机薄膜晶体管。
10.根据权利要求9所述的有机薄膜晶体管，其特征在于，所述有机半导体层为p型半导体或n型半导体；所述有机薄膜晶体管为底栅底接触结构、底栅顶接触结构、顶栅底接触结构、顶栅顶接触结构中的任意一种。
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