CN101775207A - 可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于有机薄膜晶体管技术领域，具体涉及一种可作为有机薄膜晶体管绝缘层材料并可以直接光写入图案化的有机-无机杂化材料，该杂化材料在紫外波200～400nm范围内曝光后形成图案化的绝缘层。在该杂化材料中，有机部分为既含有光敏基团又含有硅氧烷结构的聚氨酯，无机部分为钛酸四丁酯与硅氧烷或锆酸四丁酯与硅氧烷的水解产物，无机部分的质量为有机部分质量的10％～70％。测试结果表明该杂化材料应用在晶体管绝缘层时具有场效应，晶体管的开关比为10⁴，迁移率为0.08cm²Ns，基本接近非晶硅的水平。

Description

可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料

技术领域

本发明属于有机薄膜晶体管技术领域，具体涉及一种可作为有机薄膜晶体管绝缘层材料并可以直接光写入图案化的有机-无机杂化材料，该杂化材料在紫外波200～400nm范围内曝光后形成图案化的绝缘层。

背景技术

有机薄膜晶体管(OTFT)是一种基本逻辑单元器件，器件主要由栅电极、绝缘层、有机半导体层和源/漏电极几部分构成。OTFT具有适合大面积加工、适用于柔性基板、工艺成本低等优点，在平板显示、传感器、存储卡、射频识别标签等领域显现出应用前景。因此，OTFT的研究与开发在国际上受到广泛关注。目前，无论是在有机半导体材料方面，还是在器件结构方面，OTFT都取得了长足的发展，器件的综合性能已经达到商用非晶硅的水平。

随着器件性能的不断提高，影响器件加工稳定性和一致性的因素越来越受到重视，与此因素密切关联的是有机半导体层、绝缘层、及它们之间的界面性质。绝缘层表面性质直接影响其上生长的有机半导体薄膜的形态结构，进而影响载流子的传输性质。有机薄膜晶体管的绝缘层材料目前主要是无机材料，例如：SiO₂、SiN_X、Al₂O₃、TiO_X、ZrO₂等，它们有耐高温、化学性质稳定、不易被击穿等优点，然而这些绝缘层材料的固相高温和非柔性加工与OTFT的优点没有很好匹配。有机聚合物绝缘层材料与有机半导体有很好的相容性，与OTFT柔性概念有很好的相容性。目前，应用于OTFT研究的有机聚合物绝缘层材料主要有以下几类：聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇、苯并环丁烯等。为了寻求更好的有机聚合物绝缘层材料，Seungmoon Pyo等(Adv.Funct.Mater.2005，15，619)通过在聚酰亚胺中引入光敏基团合成了可交联型聚酰亚胺做绝缘层，结构如下：

同时，Seungmoon Pyo(Appl.Phys.Lett.2005，86，133508)等还合成了光敏聚酰亚胺做绝缘层，结构如下：

Taek Ahn(Org.Electron.2008，9，711)等合成了2种聚酰亚胺，将其按一定的比例共混做绝缘层，其结构如下：

这些有机聚合物做绝缘层已经取得了很大的进展，但是聚合物绝缘层的介电常数比无机材料的介电常数小很多，因此，聚合物做绝缘层时，阀值电压都比较大。为了降低阀值电压，一些研究组采用了两种方法加以改善：合成可交联型聚合物，此方法虽能够降低阀值电压，但降低幅度较小；第二种方法是将无机纳米粒子通过共混的方法掺杂到聚合物中，该方法能明显的降低阀值电压，但是无机纳米粒子共混的浓度有限，以至于有机-无机两部分出现分相的现象，绝缘层表面粗糙度增大，影响有机半导体层的生长，晶体管整体性能还是得不到满意的提高。

溶胶-凝胶技术是指硅氧基金属化合物在溶液中水解、缩合成溶胶，然后除去溶剂转化为凝胶，最终制得固体金属氧化物或者其它的固体化合物的方法。溶胶-凝胶法多用于制备聚合物-无机纳米杂化材料。这种杂化材料是一种均匀的多相材料，有机和无机的相区尺寸可控制在纳米尺寸上，这种微观相行为的精密可控及纳米水平上的复合使得材料在光学透明性、可调折射率、机械性能、耐磨性、耐热性、韧性及功能性等方面表现出单纯的有机聚合物或者无机物所不具备的优越性能，并且在功能涂层、分离膜材料、催化材料、光波导材料等领域具有广泛的应用前景。正是基于此技术，Jooho Moon等合成了有机-无机杂化的OTFT绝缘层材料，实现了有机相与无机相在纳米水平的复合，克服了单纯的无机纳米粒子在有机聚合物中溶解性的问题，实现了提高有机绝缘层的介电常数，降低伐值电压的目的。可以说，性能优异的有机绝缘层材料的研究和发展是整个有极薄膜晶体管发展过程中急需解决的问题之一，它给广大的科学家提出了更多的机遇与挑战。为了将有机绝缘层应用于有源矩阵显示和闭合电路中，它们还应该能够光写入，图案化。传统的图案化方法就是影印石版术，其包括光刻胶图案化，绝缘层刻蚀，去除光刻胶。该过程是相对复杂昂贵的，因此研究与制备可直接图案化的绝缘层材料也是该领域的一个重点。

发明内容

本发明的目的是提供一系列制备方法简单、制作工艺简便的能用于制作有机薄膜晶体管绝缘层的有机-无机杂化材料，该杂化材料涂膜后可直接紫外光写入图案化，大大简化了晶体管的制作工艺。

本发明所述的可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料是利用溶胶凝胶技术合成的有机-无机杂化材料。在该杂化材料中，有机部分为既含硅氧烷结构又含有光敏基团的聚氨酯有机聚合物，有机聚合物的引入能够实现聚合物绝缘层的优点：低表面粗糙度、低表面陷阱密度和低杂质浓度、与有机半导体有很好的相容性、与柔性基底有很好的相容性、能应用于低成本的低温、溶液加工技术，这些与OTFT柔性概念有很好的相容性。

所述的聚氨酯的结构为：

其中a：(a+b+c)＝0.1～0.5，c：(a+b+c)＝0.1～0.5。

其中A的结构如下：

M的结构如下：

D的结构如下：

X为光敏基团，具体如下：

Y为硅烷偶联剂，具体结构如下：

这种用于制备有机薄膜晶体管绝缘层的聚氨酯的数均分子量(Mn)可为5000～100000，优先选10000～50000，更优先选20000，其分子量可以通过凝胶渗透色谱(GPC)测定。

无机部分为钛酸四丁酯或锆酸四丁酯与硅氧烷的水解产物，引入无机部分可以增加绝缘材料的介电常数，降低阀值电压，提高晶体管的整体性能；其中无机部分(钛酸四丁酯或锆酸四丁酯)的质量为聚氨酯质量的10％～90％。

采用溶胶凝胶法合成本发明所述的有机-无机杂化材料，其是将含硅氧烷结构又含有光敏基团的聚氨酯与钛酸四丁酯或锆酸四丁酯混合后于有机溶剂中溶解，室温搅拌均匀后，慢慢滴加水，加入水的量为钛酸四丁酯或锆酸四丁酯的物质量的1％～2％，反应时间为2～10小时，陈化时间为12～24小时。溶胶凝胶过程的溶剂可以是四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、环戊酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、

-丁内酯等。

用本发明所述的有机-无机杂化材料制备晶体管栅绝缘层的工艺过程如下：

a)将有机-无机杂化材料的溶液旋涂在二氧化硅或者金属铬，铝，ITO衬底上，溶液浓度为2％～15％(质量分数，溶剂为四氢呋喃)，旋涂速度为1000～2500r/min，膜厚200～2000nm。

b)在30～70℃下前烘10～30min；

c)添加非必须的光敏剂成像式曝光此有机-无机杂化材料涂层，曝光时间为10～600S，曝光功率为800～1000W，波长为200～400nm；

d)曝光后，用显影液将此有机-无机杂化材料涂层显影，显影时间为10～120S；

e)在90～160℃下进行后烘，时间为30～120min，从而得到图案化的绝缘层。

显影液可以是单一或混合型有机溶剂，如丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、2，4-二甲基苯、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、

-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺等。

在聚氨酯中，当光敏基团为

或

时，用该有机-无机杂化材料制备晶体管绝缘层薄膜过程中曝光时需加光敏剂。光敏剂可以是：2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(1173)，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(BDK)，2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮，1-羟基环己基苯基甲酮，2，2-二甲氧基-苯基甲酮，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮，2，4-二甲基硫杂蒽酮，2，4-二乙基硫杂蒽酮等，光敏剂的用量为聚氨酯质量的0.3％～8％。

附图说明

图1：实施例1制备的2，2-二羟甲基肉桂酸丁酯的核磁谱图；

图2：实施例5制备的聚氨酯的红外谱图；

图3：实施例5制备的聚氨酯的核磁；

图4：实施例7制备的杂化材料作为绝缘层制备的晶体管的特性输出曲线(a)与特性转移曲线(b)。

如图1所示，在0.9及1.3ppm处可以看到甲基，亚甲基氢的质子峰，在3.6ppm处可以看到羟甲基中亚甲基氢的质子峰，在4.3ppm处可以看到与酯相连的亚甲基氢的质子峰，在6.4及7.7ppm处可以看到肉桂酸酯中双键氢的质子峰，在7.4及7.5ppm可以看到苯环上氢的质子峰，从而表明合成了目标结构的化合物。

如图2所示，从红外谱图中可以看到在3379cm^-1处出现了N-H的特征振动峰，在1726cm^-1处出现了羰基的特征振动峰，在1637cm^-1处出现了C＝C的特征振动峰，在1100cm^-1出现了硅氧烷的特征振动峰，在2272cm^-1处出现了-NCO的特征振动峰彻底消失，说明醇与异氰酸酯完全聚合。

如图3所示，在6.6及7.6ppm处可以看到2，2-二羟甲基肉桂酸丁酯中双键氢的质子峰，4.6及4.3ppm处可以看到对苯二甲酸羟乙酯中亚甲基氢的质子峰，在3.7，3.0，1.4，1.1及0.5ppm处可以看到硅烷偶联剂中甲基，亚甲基氢的质子峰，在0.9-1.0ppm附近可以看到异氰酸酯分子中甲基氢的质子峰。

如图4a所示，晶体管呈现P型特征，当给定电压较小时，漏电流呈线性增长，随着电压的增加，漏电流逐渐饱和，在图中可以清楚的看到电流的饱和，说明该杂化材料应用在晶体管绝缘层时具有场效应。由图4b所示，晶体管的开关比为10⁴，迁移率为0.08cm²/Vs，基本接近非晶硅的水平。

具体实施方式

以下的具体实施例将就本发明的聚氨酯的合成及有机-无机杂化材料的制备和使用作出详细的解释。但这些实施例并无意于以任何方式限制或限定本发明的范围，也不应认为是在提供唯一可以实践本发明的条件、参数或数据。

实施例1：

将6.70g的2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇溶解在15mL二氯甲烷中，加入0.9mL三乙胺，冰浴搅拌，然后将1.66g的肉桂酰氯溶解在15mL二氯甲烷中，慢慢滴加至上述溶液中，1小时左右滴加完毕，然后继续在冰浴下反应3小时，室温反应24小时后，过滤，水洗，无水硫酸钠干燥后蒸干后得到2，2-二羟甲基肉桂酸丁酯。

在制备2，2-二羟甲基丙烯酸丁酯时，只是将实施例1中的肉桂酰氯换成丙烯酰氯；在制备3-羟基-2-羟甲基丙烯酸丙酯时，只是将实施例1中的2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇换成2-羟甲基-1，3-丙二醇，肉桂酰氯换成丙烯酰氯；在制备3，5-二羟甲基苄基甲基丙烯酸酯时，只是将实施例1中的2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇换成间苯三甲醇，肉桂酰氯换成甲基丙烯酰氯，其他相同。

实施例2：

将3.76g的间苯二甲撑二异氰酸酯，1.01g间苯三甲醇，1.05g的2，2-二羟甲基肉桂酸丁酯，1.38g对苯二醇，催化剂量(0.2g)的二月桂酸二丁基锡一同溶解在40mL无水四氢呋喃中，通N₂保护，60℃反应8小时后加入2.50g硅烷偶联剂，然后在55℃反应12小时后，静置至室温，用200mL正己烷沉淀，即得到同时含有光敏基团和硅氧烷结构的聚氨酯，在该聚氨酯中，a∶b∶c＝2∶5∶3，数均分子量M_n＝25700.

实施例3：

将3.48g2，4-甲苯二异氰酸酯，0.85g的2-羟甲基-1，3-丙二醇，0.752g的2，2-二羟甲基丙烯酸丁酯，1.82g的4，4’-二羟基苯基丙烷二醇，催化剂量(0.2g)的二月桂酸二丁基锡一同溶解在45mL无水四氢呋喃中，通N₂保护，65℃反应8小时后加入3.28g硅烷偶联剂，然后在55℃反应12小时后，静置至室温，用300mL正己烷沉淀，即得到光敏的含硅氧烷结构的聚氨酯，在该聚氨酯中，a∶b∶c＝1∶2∶2，数均分子量M_n＝31000。

实施例4：

将3.75g二苯基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，0.536g 2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，0.96g 3-羟基-2-羟甲基丙烯酸丙酯，1.27g对苯二甲酸羟乙酯，催化剂量(0.15g)的二月桂酸二丁基锡溶解在40mL无水四氢呋喃中，通N₂保护，60℃反应8小时后加入1.48g硅烷偶联剂，然后在55℃反应12小时后，静置至室温，用300mL正己烷沉淀，即得到光敏的含硅氧烷结构的聚氨酯，在该聚氨酯中，a∶b∶c＝6∶5∶4，数均分子量M_n＝21000。

实施例5：

将4.06g 1，1-二甲基环己基-3，5-二异氰酸酯，0.84g 2-乙基-2-羟甲基-1，3-丙二醇，1.59g 2，2-二羟甲基肉桂酸丁酯，2.29g对苯二甲酸羟乙酯，催化剂量(0.15g)的二月桂酸二丁基锡溶解在30mL无水四氢呋喃中，通N₂保护，70℃反应12小时后加入2.29g硅烷偶联剂，然后在55℃反应12小时后，静置至室温，用300mL正己烷沉淀，即得到光敏的含硅氧烷结构的聚氨酯，在该聚氨酯中，a∶b∶c＝2∶3∶2，数均分子量M_n＝10100。

实施例6：

将5.24g二环己基甲烷-4，4’-二异氰酸酯，1.18g间苯三甲醇，0.71g 3，5-二羟甲基苄基甲基丙烯酸酯，2.54g对苯二甲酸羟乙酯，催化剂量(0.2g)的二月桂酸二丁基锡溶解在35mL无水四氢呋喃中，通N₂保护，70℃反应12小时后加入3.07g硅烷偶联剂，然后在55℃反应12小时后，静置至室温，用400mL正己烷沉淀，及得到光敏的含硅氧烷结构的聚氨酯，在该聚氨酯中，a∶b∶c＝3∶10∶7，数均分子量M_n＝19100。

实施例7：

将实施例5得到的聚氨酯5.0g分别与1.5g、2.5g、3.5g的钛酸四丁酯(分别占聚氨酯质量的30，50，70％)在30mL四氢呋喃中反应，水的用量为钛酸四丁酯物质量的1％，室温搅拌3小时后，静置12小时，用Agilent E 4980A LCR测试仪测试有机-无机杂化材料的介电性能，三种杂化材料分别标为P1，P2，P3，具体结果见表1。

实施例8：

将实施例5得到的聚氨酯10.0g分别与3.0g、5.0g、7.0g的锆酸四丁酯在30mL四氢呋喃中反应，水的用量为锆酸四丁酯物质量的1％，室温搅拌2小时后，静置16小时后用Agilent E 4980A LCR测试仪测试有机-无机杂化材料的介电性能，三种杂化材料分别标为Q1，Q2，Q3，具体结果见表2。

表1：实施例7制备的有机-无机杂化材料的介电性能

	膜厚(nm)	电容(100kHz)	介电常数(100kHz)
				杂化材料P1	1700	2.1	4.0
杂化材料P2	600	7.4	5.0
				杂化材料P3	330	16.8	6.3

表2：实施例8制备的有机-无机杂化材料的介电性能

	膜厚(nm)	电容(100kHz)	介电常数(100kHz)
				杂化材料Q1	530	6.4	4.7
杂化材料Q2	350	13.8	6.2
				杂化材料Q3	170	38.2	7.3

从表1，表2中看以看出，随着无机成分质量的增加，有机-无机杂化材料的电容、介电常数也随着增大，说明无机成分的加入起到了增加材料电容，介电常数的目的。

实施例9：

将杂化材料的溶液旋涂在二氧化硅衬底上，溶液浓度为8％(质量分数，溶剂为四氢呋喃)，旋涂速度为2000r/min，膜厚600nm，将膜在60℃下前烘15min；成像式曝光此杂化材料薄膜，曝光时间为6min，曝光功率为1000W，波长为200～400nm的混合波段；曝光后，用

-丁内酯将其薄膜显影，显影时间为90S；最后在120℃下进行后烘，时间为30min，从而得到图案化的绝缘层。晶体管的制备过程可参见文献Adv.Mater.2007，19，2168。

Claims (7)

1.一种可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料，其特征在于：绝缘层材料为有机-无机杂化材料，有机部分为既含硅氧烷结构又含有光敏基团的聚氨酯有机聚合物，其结构式如下所示，

其中，a+b+c＝1，a＝0.1～0.5，c＝0.1～0.5，

A的结构如下，

M的结构如下，

D的结构如下，

X为光敏基团，具体如下，

Y为硅烷偶联剂，具体结构如下，

无机部分为钛酸四丁酯与硅氧烷或锆酸四丁酯与硅氧烷的水解产物，无机部分的质量为有机部分质量的10％～70％。

2.如权利要求1所述的一种可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料，其特征在于：有机部分聚氨酯的数均分子量为5000～100000。

3.如权利要求2所述的一种可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料，其特征在于：有机部分聚氨酯的数均分子量为10000～50000。

4.权利要求1～3所述的一种可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料在制备晶体管栅绝缘层方面的应用。

5.如权利要求4所述的一种可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料在制备晶体管栅绝缘层方面的应用，其步骤为：

a)将有机-无机杂化材料的四氢呋喃溶液旋涂在二氧化硅、铬、铝或ITO衬底上，溶液质量分数浓度为2％～15％，旋涂速度为1000～2500r/min，得到膜厚200～2000nm的有机-无机杂化材料涂层；

b)然后在30～70℃温度条件下前烘10～30min；

c)添加非必须的光敏剂成像式曝光此有机-无机杂化材料涂层，曝光时间为10～600S，曝光功率为800～1000W，波长为200～400nm；

d)曝光后，用显影液将此有机-无机杂化材料涂层显影，显影时间为10～120S；

e)在90～160℃下进行后烘，时间为30～120min，从而得到图案化的晶体管绝缘层。

6.如权利要求5所述的一种可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料在制备晶体管栅绝缘层方面的应用，其特征在于：显影液为丙二醇单烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、环戊酮、乙酸丁酯、甲基异丁基酮、2，4-二甲基苯、4-甲基-2-戊酮、环己酮、2-庚酮、

-丁内酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丁内酯或N，N-二甲基甲酰胺。

7.如权利要求5所述的一种可直接光写入图案化的有机薄膜晶体管绝缘层材料在制备晶体管栅绝缘层方面的应用，其特征在于：在聚氨酯中，当光敏基团为

时，在制备晶体管绝缘层薄膜过程中曝光时需加光敏剂，光敏剂是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2，2-二甲氧基-苯基甲酮、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-苯基苄-2-二甲基胺-1-(4-吗啉苄苯基)丁酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮或2，4-二乙基硫杂蒽酮，光敏剂的用量为聚氨酯质量的0.3％～8％。

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