CN116675912B - 一种高耐磨橡胶材料及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及橡胶技术领域，具体涉及一种高耐磨橡胶材料及其制备方法、应用。高耐磨橡胶材料包括以下重量份的原料：天然橡胶40‑80份、丁苯橡胶20‑60份、顺丁橡胶20‑60份、改性炭黑30‑60份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷2‑8份、氧化锌1‑2份、硬脂酸0.2‑0.6份、防老剂0.5‑2份、硫化促进剂0.5‑1份、硫磺1‑2份，其中改性炭黑由四乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和锆酸四丁酯在炭黑表面水解凝胶得到。本发明制备的高耐磨橡胶材料缓解了高温下橡胶材料耐磨性能下降，磨耗量增加的问题，可广泛应用于汽车轮胎及其零部件、石油开采工业、航空航天等领域。
Description
技术领域
本发明涉及橡胶技术领域，尤其涉及一种高耐磨橡胶材料及其制备方法、应用。
背景技术
橡胶复合材料因其自身优异的热学、力学、电学以及化学性能，已成为当今纳米材料学领域极具发展前景的材料之一。橡胶材料与其他一般材料不同，其本身性能优异，如高耐磨性、绝缘耐油性、高弹性等，因此在汽车轮胎及其零部件、石油开采工业、航空航天等诸多领域得到广泛应用。其中，耐磨性与橡胶制品的安全性、可靠性以及使用寿命等性能息息相关，因而提高橡胶的耐磨性能以达到提升橡胶制品（特别是轮胎等高磨损部件）的使用寿命成为了近年来国内外材料科学领域研究的热点。
温度是影响橡胶材料耐磨性能的一个重要因素，因为随着橡胶温度的升高，橡胶基体内分子热运动加剧，分子间热运动更加剧烈，从而使得橡胶材料内分子链聚集状态发生改变甚至橡胶大分子链发生断裂，破环了分子间的网络结构形态，影响了橡胶分子链间的热解程度，导致橡胶内分子物理交联点减少，分子间的范德华力较弱，分子间距能急剧下降，最终使得橡胶的耐磨性下降，磨耗量增加。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种高耐磨橡胶材料及其制备方法、应用，以缓解高温下橡胶材料耐磨性能下降，磨耗量增加的问题。
基于上述目的，本发明提供了一种高耐磨橡胶材料，包括以下重量份的原料：天然橡胶 40-80份、丁苯橡胶 20-60份、顺丁橡胶 20-60份、改性炭黑30-60份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷2-8份、氧化锌 1-2份、硬脂酸0.2-0.6份、防老剂0.5-2份、硫化促进剂0.5-1份、硫磺1-2份。
其中，所述改性炭黑的合成步骤如下：
S1：将四乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，于室温下搅拌水解90-120min，得到水解液A；
S2：将锆酸四丁酯加入到乙醇溶液中，于室温下搅拌水解30-45min，得到水解液B；
S3：将炭黑加入到乙醇溶液中，超声搅拌30-50min，然后同时滴加水解液A和水解液B，20-40min滴完，之后使用工业氨水调节pH到8-9，于室温下搅拌4-6h，离心分离，得到凝胶化炭黑；
S4：将凝胶化炭黑加入到无水乙醇中，老化24-36h，然后真空干燥，得到改性炭黑。
优选的，所述炭黑为炭黑N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N330中的一种。
优选的，所述防老剂为防老剂DNP、防老剂MB、防老剂RD和防老剂BLE中的一种或几种的混合物。
优选的，所述硫化促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂DZ和促进剂NOBS中的一种或几种的混合物。
优选的，所述乙醇溶液中的乙醇和水的重量比为2-3:1。
优选的，所述步骤S1中四乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇溶液的重量10-25:8-15:2-4:100-200。
优选的，所述步骤S2中锆酸四丁酯和乙醇溶液的重量比为10-15:50-100。
优选的，所述步骤S3中炭黑、乙醇溶液、水解液A和水解液B的重量比为30-60:100-200:120-250:60-110。
优选的，所述步骤S4中凝胶化炭黑和无水乙醇的重量比为30-60:150-300。
进一步的，本发明还提供了上述高耐磨橡胶材料的制备方法，具体制备过程如下：
S5：设定密炼机的温度为110-130℃，转速为40-50rpm，将天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶加入到密炼机，混炼2-4min，然后加入改性炭黑和四甲基四乙烯基环四硅氧烷，混炼3-5min，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼5-7min，得到混炼胶A；
S6:设定密炼机的温度为60-70℃，转速为15-20rpm，将混炼胶A加入密炼机中炼至包辊状态，加入硫化促进剂，然后左右各割胶3次，最后加入硫磺，左右各割胶3次，打三角包5-10次，混炼均匀后取出，放置18-24h，得到混炼胶B；
S7：将混炼胶B在平板硫化机上进行硫化，硫化的温度为150-160℃，压力为15-20MPa，时间为28-32min，得到高耐磨橡胶材料。
进一步的，本发明还提供了上述高耐磨橡胶材料的应用，应用于高磨损零件，例如轮胎、传输带，密封圈等。
本发明的有益效果：
本发明提供的高耐磨橡胶材料，改性炭黑和四甲基四乙烯基环四硅氧烷协同作用，提升了橡胶材料在高温条件下的耐磨性能。首先，改性炭黑能增强橡胶基体与炭黑之间的黏附力，提高橡胶的强度、模量等性能，使得橡胶基体在高温下保持较好的力学性能，其次，四甲基四乙烯基环四硅氧烷能为橡胶材料提供更好的耐热性，通过形成稳定的硅氧骨架，耐磨性得到进一步提高。在高温条件下，硅氧骨架对橡胶基体起到了一定程度上的保护和稳定作用，有助于维持橡胶材料的耐磨性能。
本发明提供的高耐磨橡胶材料制备方法具有较简单的操作流程，易于实现工业化生产，并能实现较高的生产效率。
本发明提供的高耐磨橡胶材料在轮胎等高磨损部件的应用中，能有效提高轮胎的耐磨性、行驶安全性以及使用寿命，可广泛应用于汽车轮胎及其零部件、石油开采工业、航空航天等领域。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进一步详细说明。
本发明具体实施方式中原料的牌号或来源如下：天然橡胶的牌号为SCR10；丁苯橡胶的牌号为SBR1500；顺丁橡胶的牌号为BR9000；氧化锌购买于潍坊奥龙锌业有限公司，为轮胎橡胶用氧化锌。
本发明具体实施方式中乙醇溶液的乙醇和水的重量比为3:1。
实施例1，S1：将10g四乙氧基硅烷、8g甲基苯基二乙氧基硅烷和2g乙烯基三乙氧基硅烷加入到100g乙醇溶液中，于室温下搅拌水解90min，得到水解液A；
S2：将10g锆酸四丁酯加入到50g乙醇溶液中，于室温下搅拌水解30min，得到水解液B；
S3：将30g炭黑N220加入到100g乙醇溶液中，超声搅拌30min，然后同时滴加120g水解液A和60g水解液B，20min滴完，之后使用工业氨水调节pH到8，于室温下搅拌4h，离心分离，得到凝胶化炭黑；
S4：将30g凝胶化炭黑加入到150g无水乙醇中，老化24h，然后真空干燥，得到改性炭黑。
S5：设定密炼机的温度为110℃，转速为40rpm，将40g天然橡胶、20g丁苯橡胶和20g顺丁橡胶加入到密炼机，混炼2min，然后加入30g改性炭黑和2g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，混炼3min，再依次加入1g氧化锌、0.2g硬脂酸、0.5防老剂DNP，混炼5min，得到混炼胶A；
S6:设定密炼机的温度为60℃，转速为15rpm，将混炼胶A加入密炼机中炼至包辊状态，加入0.5g促进剂M，然后左右各割胶3次，最后加入1g硫磺，左右各割胶3次，打三角包5次，混炼均匀后取出，放置18h，得到混炼胶B；
S7：将混炼胶B在平板硫化机上进行硫化，硫化的温度为150℃，压力为15MPa，时间为28min，得到高耐磨橡胶材料。
实施例2，S1：将20g四乙氧基硅烷、10g甲基苯基二乙氧基硅烷和3g乙烯基三乙氧基硅烷加入到150g乙醇溶液中，于室温下搅拌水解110min，得到水解液A；
S2：将12g锆酸四丁酯加入到80g乙醇溶液中，于室温下搅拌水解30-45min，得到水解液B；
S3：将45g炭黑N234加入到150g乙醇溶液中，超声搅拌40min，然后同时滴加180g水解液A和90g水解液B，30min滴完，之后使用工业氨水调节pH到9，于室温下搅拌5h，离心分离，得到凝胶化炭黑；
S4：将45g凝胶化炭黑加入到220g无水乙醇中，老化30h，然后真空干燥，得到改性炭黑。
S5：设定密炼机的温度为120℃，转速为45rpm，将60g天然橡胶、40g丁苯橡胶和40g顺丁橡胶加入到密炼机，混炼3min，然后加入45g改性炭黑和5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，混炼4min，再依次加入1.5g氧化锌、0.4g硬脂酸、1.2防老剂MB，混炼6min，得到混炼胶A；
S6:设定密炼机的温度为65℃，转速为20rpm，将混炼胶A加入密炼机中炼至包辊状态，加入1.2g促进剂DM，然后左右各割胶3次，最后加入1.5g硫磺，左右各割胶3次，打三角包10次，混炼均匀后取出，放置22h，得到混炼胶B；
S7：将混炼胶B在平板硫化机上进行硫化，硫化的温度为160℃，压力为18MPa，时间为30min，得到高耐磨橡胶材料。
实施例3，S1：将25g四乙氧基硅烷、12g甲基苯基二乙氧基硅烷和4g乙烯基三乙氧基硅烷加入到200g乙醇溶液中，于室温下搅拌水解120min，得到水解液A；
S2：将15g锆酸四丁酯加入到100g乙醇溶液中，于室温下搅拌水解45min，得到水解液B；
S3：将60g炭黑N234加入到200g乙醇溶液中，超声搅拌50min，然后同时滴加250g水解液A和110g水解液B，40min滴完，之后使用工业氨水调节pH到9，于室温下搅拌6h，离心分离，得到凝胶化炭黑；
S4：将60g凝胶化炭黑加入到300g无水乙醇中，老化36h，然后真空干燥，得到改性炭黑。
S5：设定密炼机的温度为130℃，转速为50rpm，将80g天然橡胶、60g丁苯橡胶和60g顺丁橡胶加入到密炼机，混炼4min，然后加入60g改性炭黑和8g四甲基四乙烯基环四硅氧烷，混炼5min，再依次加入2g氧化锌、0.6g硬脂酸、2g防老剂RD，混炼7min，得到混炼胶A；
S6:设定密炼机的温度为70℃，转速为20rpm，将混炼胶A加入密炼机中炼至包辊状态，加入1促进剂CZ，然后左右各割胶3次，最后加入2g硫磺，左右各割胶3次，打三角包10次，混炼均匀后取出，放置24h，得到混炼胶B；
S7：将混炼胶B在平板硫化机上进行硫化，硫化的温度为160℃，压力为20MPa，时间为32min，得到高耐磨橡胶材料。
对比例1，对比例1与实施例2的不同在于：将步骤S5中的改性炭黑替换为炭黑N234。
对比例2，对比例2与实施例2的不同在于：将步骤S5中的四甲基四乙烯基环四硅氧烷删除。
对比例3，对比例3与实施例2的不同在于：将步骤S5中的改性炭黑替换为炭黑N234，将步骤S5中的四甲基四乙烯基环四硅氧烷删除。
对比例4，对比例4与实施例2的不同在于：将步骤S1中甲基苯基二乙氧基硅烷删除，将步骤S1中四乙氧基硅烷的添加量修改为37g。
对比例5，对比例5与实施例2的不同在于：将改性炭黑的制备步骤修改为如下步骤：
S1：将25g四乙氧基硅烷、12g甲基苯基二乙氧基硅烷和4g乙烯基三乙氧基硅烷加入到200g乙醇溶液中，于室温下搅拌水解120min，得到水解液A；
S2：将60g炭黑N234加入到200g乙醇溶液中，超声搅拌50min，然后滴加330g水解液A，40min滴完，之后使用工业氨水调节pH到9，于室温下搅拌6h，离心分离，得到凝胶化炭黑；
S3：将60g凝胶化炭黑加入到300g无水乙醇中，老化36h，然后真空干燥，得到改性炭黑。
性能测试：力学性能：采用 PT-1166型拉-压力试验机（东莞市宝大仪器有限公司），按照GB/T529-2008标准测试实施例1-3，对比例1-5制备的橡胶材料的拉伸强度、断裂伸长率。试验机拉伸速率为500mm/min。试件形状为哑铃状硫化胶条，每个实施例和对比例制备的橡胶材料测3个试样，最终取平均值即为最终测量结果，测试结果如表1所示。
硬度：采用LX-A型邵尔硬度计，按照GB/T 39693.7-2022标准测试实施例和对比例制备的橡胶材料硬度，每个试样取3个点进行测试，最终取平均值即为最终测量结果，测试结果如表1所示。
耐磨性能：采用RW-7813B型高温AKRON磨耗试验机在标准载荷26.7N、
标准角度15°的实验条件下，按照GB/T1689-2014测试实施例和对比例制备的橡胶材料于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃和80℃下，行驶里程1.61km的磨耗，每种试样测试3个样品，最终取平均值即为最终测量结果，测试结果如表2所示。
表1 力学性能和硬度
数据分析：从实施例1-3可以看出，本发明制备的高耐磨橡胶材料具有较高的拉伸强度、断裂伸长率和硬度，满足于轮胎等高磨损部件的应用的需求，从实施例2和对比例1-3可以看出，炭黑的表面改性和四甲基四乙烯基环四硅氧烷的引入大大提高了橡胶材料的拉伸强度、断裂伸长率和表面硬度，这可能是由于四甲基四乙烯基环四硅氧烷提高了橡胶基质的交联密度和本身性质对于橡胶基质的补强作用。
表2 耐磨性能
注：磨耗体积差值=磨耗体积(80℃)-磨耗体积(30℃)。
数据分析：从实施例2可以看出，本发明制备的高耐磨橡胶材料具有优异的耐磨性能，缓解了高温下橡胶材料耐磨性能下降，磨耗量增加的问题，从实施例2和对比例1-3可以看出，改性炭黑和四甲基四乙烯基环四硅氧烷协同提升了橡胶材料的耐磨性能，并且协同缓解了高温下橡胶材料耐磨性能下降，磨耗量增加的问题，这首先可能是由于改性炭黑的凝胶外层的隔热作用，其次可能是由于改性炭黑、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和橡胶基质组成的三维网络对于橡胶材料整体稳定性的提高，从实施例2和对比例4可以看出，改性炭黑凝胶层中甲基苯基二乙氧基硅烷有助于缓解高温下耐磨性能的下降，从实施例2和对比例5可以看出，改性炭黑凝胶层中锆的引入对于耐磨性能和缓解高温下耐磨性能的下降具有至关重要的作用。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本发明的范围（包括权利要求）被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，步骤可以以任意顺序实现，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。
本发明旨在涵盖落入所附权利要求的宽泛范围之内的所有这样的替换、修改和变型。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种高耐磨橡胶材料，其特征在于，包括以下重量份的原料：天然橡胶 40-80份、丁苯橡胶 20-60份、顺丁橡胶 20-60份、改性炭黑30-60份、四甲基四乙烯基环四硅氧烷2-8份、氧化锌 1-2份、硬脂酸0.2-0.6份、防老剂0.5-2份、硫化促进剂0.5-1份、硫磺1-2份；
所述改性炭黑的合成步骤如下：
S1：将四乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷加入到乙醇溶液中，于室温下搅拌水解90-120min，得到水解液A；
S2：将锆酸四丁酯加入到乙醇溶液中，于室温下搅拌水解30-45min，得到水解液B；
S3：将炭黑加入到乙醇溶液中，超声搅拌30-50min，然后同时滴加水解液A和水解液B，20-40min滴完，之后使用工业氨水调节pH到8-9，于室温下搅拌4-6h，离心分离，得到凝胶化炭黑；
S4：将凝胶化炭黑加入到无水乙醇中，老化24-36h，然后真空干燥，得到改性炭黑；
所述乙醇溶液中的乙醇和水的重量比为2-3:1；
所述步骤S2中锆酸四丁酯和乙醇溶液的重量比为10-15:50-100；
所述步骤S1中四乙氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷和乙醇溶液的重量10-25:8-15:2-4:100-200；
所述步骤S3中炭黑、乙醇溶液、水解液A和水解液B的重量比为30-60:100-200:120-250:60-110；
所述步骤S4中凝胶化炭黑和无水乙醇的重量比为30-60:150-300。
2.根据权利要求1所述的高耐磨橡胶材料，其特征在于，所述炭黑为炭黑N220、炭黑N234、炭黑N326和炭黑N330中的一种。
3.根据权利要求1所述的高耐磨橡胶材料，其特征在于，所述防老剂为防老剂DNP、防老剂MB、防老剂RD和防老剂BLE中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的高耐磨橡胶材料，其特征在于，所述硫化促进剂为促进剂M、促进剂DM、促进剂CZ、促进剂DZ和促进剂NOBS中的一种或几种的混合物。
5.一种根据权利要求1-4任一项所述的高耐磨橡胶材料的制备方法，其特征在于，具体制备过程如下：
S5：设定密炼机的温度为110-130℃，转速为40-50rpm，将天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶加入到密炼机，混炼2-4min，然后加入改性炭黑和四甲基四乙烯基环四硅氧烷，混炼3-5min，再依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂，混炼5-7min，得到混炼胶A；
S6:设定密炼机的温度为60-70℃，转速为15-20rpm，将混炼胶A加入密炼机中炼至包辊状态，加入硫化促进剂，然后左右各割胶3次，最后加入硫磺，左右各割胶3次，打三角包5-10次，混炼均匀后取出，放置18-24h，得到混炼胶B；
S7：将混炼胶B在平板硫化机上进行硫化，硫化的温度为150-160℃，压力为15-20MPa，时间为28-32min，得到高耐磨橡胶材料。
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