CN111607134A - 一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物及其制备方法和轮胎 - Google Patents
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Abstract
本发明属于橡胶轮胎技术领域,具体涉及一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物及其制备方法和轮胎。该三角胶橡胶组合物由如下重量份的原料混炼组成:天然橡胶100份,硬脂酸1~4份,氧化锌3~7份,促进剂0.5~1.8份,硫磺给予体DTDM 0.3~1.0份,不溶性硫磺0.8~1.9份,防老剂1.5~4份,炭黑10~45份,白炭黑10~40份,增粘树脂1~3phr,硫磺给予体硅烷偶联剂1.0~4.0份,硫磺给予体1,6‑双(N,N′‑二苯并噻唑氨基甲酰二硫)‑己烷0.2~1.0份,防焦剂CTP 0.1~0.35份。本发明所制备的三角胶具有生热低、定伸稳定性高等性能,提升了轮胎行驶过程中三角部位的稳定性,降低轮胎子口空等病象,提高了轮胎的使用寿命。
Description
技术领域
本申请属于橡胶轮胎技术领域,具体涉及一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物及其制备方法和轮胎。
背景技术
三角胶作为轮胎胎圈最为关键的部件,在轮胎在行驶过程中,受长时间的形变和屈挠的下,三角胶部位生热高,定伸应力下降,容易导致子口空等轮胎病象。因此三角胶胶应具备生热低、耐屈挠性能好和高温下胶料的热稳定性好。
为了保证胎三角胶的屈挠疲劳性能,三角胶大多采用高硫低促的硫化体系,而对于这种硫化体系形成的多硫键在轮胎高温行驶下热稳定差,胶料的定伸应力不断下降,一旦力学性能的下降,容易出现胎圈部位应力的变化,容易出现子口空。为了提升轮胎质量,降低子口空,改善胎圈部位三角胶的热稳定性和低生热性显得尤为重要。目前大多数轮胎企业采用提高防老剂用量和抗硫化返原剂来提升胎三角胶的热稳定性和降低返原问题,虽然有一定的效果,但是效果不明显,且成本高。为提高轮胎的使用寿命,提高胎三角胶的热稳定性和降低三角胶生热,成为了轮胎研发人员的一个重要课题。中国发明专利申请(授权公告号:CN106832448B)报道了胎面中使用1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷具有良好的热稳定性和老化保持率,其缺陷该发明的硫化体系作为三角胶时疲劳性能不足。
发明内容
为了解决上述问题,本申请的目的就是提供一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,所述的这种三角胶橡胶组合物解决了轮胎胎三角胶生热高,定伸应力在使用过程中稳定性差等技术问题,同时保证轮胎行驶过程中三角胶的所需的屈挠疲劳性能。
为了实现上述的目的,本申请采用了以下的技术方案:
一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,该三角胶橡胶组合物由如下重量份的原料混炼组成:
作为优选,该三角胶橡胶组合物由如下重量份的原料混炼组成:
本申请中采用硫磺给予体偶联剂的配比,使硅烷偶联剂与白炭黑反应,提高白炭黑份分散,降低填料的Payne效率,从而降低损耗因子和生热。硫磺给予体1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷与DTDM的配比,为三角胶提供适当的单双键和类似多硫键的柔性建,提高键的热稳定性,从而提高胶料的定伸稳定性。所述的硫磺给予体中硫含量与不溶性硫磺的硫含量保证三角胶具备良好的屈挠疲劳性能。
作为优选,所述的炭黑采用N330、N326或N375炭黑中的一种或两种并用;白炭黑采用高分散高结构白炭黑175GR或165GR。
作为优选,所述的硫磺给予体偶联剂采用双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物Si-69、特殊改性的巯基硅烷偶联剂Si-747中一种或两种并用。
作为优选,以100重量份橡胶主料计,所述的三角胶橡胶组合物中炭黑与白炭黑的总量在31.5~50重量份,硫磺给予体硅烷偶联剂为Si-69或Si-747中的一种或两种并用,其用量为白炭黑重量份的8%~20%。
作为优选,以100重量份橡胶主料计,所述的三角胶橡胶组合物中的硫磺给予体1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷与DTDM的总用量为0.8~1.8重量份;所述的硫磺给予体中硫含量与不溶性硫磺的硫含量总计在1.5~2.5份。硫磺给予体1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷与DTDM为三角胶提供适当的单双键和类似多硫键的柔性建,提高键的热稳定性,从而提高胶料的定伸稳定性。
作为优选,所述的不溶性硫磺为IS7520、IS7020或OT-20;所述的防老剂为防老剂4020、防老剂DTPD和防老剂RD中的两种或多种;所述的增粘树脂为203树脂、204树脂或Koresin树脂中的一种或两种。
作为优选,所述的硫磺给予体偶联剂中硫含量与不溶性硫磺的硫含量重量份总计为1.5~2.5份。
进一步,本申请还公开了所述的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物的混炼方法,该方法包括以下的步骤:
1)启动密炼机,设置密炼机的转子转速为40~55rmp,混炼压力为10~15MPa,冷却水温度30℃~40℃,转子温度为30~40℃,加入天然胶、炭黑、白炭黑、氧化锌、硅烷偶联剂、防老剂和防护蜡,混炼20~40秒提上顶栓,停留10~15秒压上顶栓,混炼至温度125~135℃提上顶栓,停留10~15秒压上顶栓,待温度至145~155℃排胶,此胶为一段胶。
2)炼二段母炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为35~45rmp,混炼压力为10~15MPa,冷却水温度30℃~40℃,转子温度为30~40℃,加入一段胶,混炼20~40秒提上顶栓,停留5~12秒压上顶栓混炼至温度为125~135℃提上顶栓、降低转速至20~35rmp,停留10~15秒压上顶栓,混炼至温度为140~145℃排胶,此胶为二段母炼胶;
3)炼终炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为20~35rmp,混炼压力为10~15MPa,冷却水温度30℃~40℃,转子温度为30~45℃,将二段母炼胶、硫磺、促进剂、DTDM、1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷和防焦剂CTP一起投入混炼室,40~60秒提上顶栓,停留10~15秒压栓,混炼至温度为80~95℃时提上顶栓,停留10~15秒压上顶栓,待胶料温度为100℃~113℃提栓排胶,下片冷却至室温获得全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物。
进一步,本申请还公开了一种全钢子午线轮胎,该轮胎的三角胶由所述的橡胶组合物硫化制得。
本申请和现有技术相比,其进步是积极和明显的,本申请制备的轮胎使用过程中可以降低轮胎子口部位的生热和提高三角胶的热稳定性,防止三角定伸快速下降,同时保证胎三角胶屈挠疲劳性能,降低轮胎子口空问题,从而提高轮胎使用寿命。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本申请作进一步说明。
在本申请中:
炭黑N330、N326、N375:卡博特(中国)投资有限公司生产。
防老剂4020:江苏圣奥化学科技有限公司生产,商品名为防老剂4020,化学名称为N-(1,3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺。
防老剂RD:天津科迈化工有限公司生产,商品名为防老剂RD,化学名为2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体。
防老剂DTPD:扬州市业昌助剂有限公司生产,商品名为DTPD,化学名为N,N'-二甲苯基对苯二胺。
促进剂NS:山东戴瑞克新材料有限公司生产,商品名为NS,化学名为N-叔丁基-2-苯
并噻唑次磺酰胺。
防焦剂CTP:阳谷华泰化工有限公司生产,商品名为防焦剂CTP,化学名为N-环己基硫代领苯二甲酰亚胺。
抗硫化返原剂WK901:武汉市径河化工有限公司生产,化学名为1,3-双(柠康亚酰胺甲基)苯。
DTDM:江西恒兴源化工有限公司,化学名为4,4`-二硫代二吗啉。
1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷:江苏麒祥高新材料有限公司,商品名为WY988,化学名为1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷。
硅烷偶联剂Si-747,上海麒祥化工有限公司生产,商品名为Si-747。
实施例1
一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物各组分原料由如下重量份组成:天然橡胶100份,炭黑N330 25份,白炭黑175GR 20份,偶联剂Si-69 1.0份,偶联剂Si-747 1份,防老剂RD 1.5份,DTPD 0.75份,硬脂酸3.5份,ZnO 6份,Koresin树脂1份,不溶性硫磺1.5份,促进剂0.9份,1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷0.6份,防焦剂CTP 0.1份。
实施例2
一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物各组分原料由如下重量份组成:天然橡胶100份,炭黑N326 30份,白炭黑175GR 15份,偶联剂Si-69 0.5份,偶联剂Si-747 1份,防老剂4020 0.5份,RD 1.5份,DTPD 0.5份,硬脂酸1份,ZnO 4.5份,Koresin树脂1份,不溶性硫磺1.5份,促进剂0.7份,1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷0.75份,防焦剂CTP 0.13份。
上述实施例1和实施例2的混炼方法如下:
1)启动密炼机,设置密炼机的转子转速为45rmp,混炼压力为10MPa,冷却水温度35℃,转子温度为35℃,加入天然胶、炭黑、白炭黑、氧化锌、硅烷偶联剂、防老剂和防护蜡,混炼40秒提上顶栓,停留10秒压上顶栓,混炼至温度130℃提上顶栓,停留10秒压上顶栓,待温度至152℃排胶,此胶为一段胶。
2)炼二段母炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为40rmp,混炼压力为10MPa,冷却水温度35℃℃,转子温度为35℃,加入一段胶,混炼30秒提上顶栓,停留10秒压上顶栓混炼至温度为125℃提上顶栓、降低转速至20rmp,停留10秒压上顶栓,混炼至温度为140排胶,此胶为二段母炼胶;
3)炼终炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为20rmp,混炼压力为10MPa,冷却水温度30℃,转子温度为30℃,将二段母炼胶、硫磺、促进剂、DTDM、1,6-双(N,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷和防焦剂CTP一起投入混炼室,45秒提上顶栓,停留10秒压栓,混炼至温度为90℃时提上顶栓,停留10秒压上顶栓,待胶料温度为110℃提栓排胶,下片冷却至室温获得一种用于制备低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物。
对比例1
天然橡胶100份,炭黑N330 45份,防老剂4020 1份,RD 1.5份,硬脂酸1份,ZnO 4.5份,不溶性硫磺IS7020 3.7份,促进剂NS 0.72份,抗硫化返原剂WK901 0.5份,防焦剂CTP0.15份。
上述对比例的混炼方法如下:
1)启动密炼机,设置密炼机的转子转速为45rmp,混炼压力为10MPa,冷却水温度35℃,转子温度为35℃,加入天然胶、炭黑、氧化锌、防老剂和防护蜡,混炼40秒提上顶栓,停留10秒压上顶栓,混炼至温度130℃提上顶栓,停留10秒压上顶栓,待温度至158℃排胶,此胶为一段胶。
2)炼二段母炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为40rmp,混炼压力为10MPa,冷却水温度35℃℃,转子温度为35℃,混炼30秒提上顶栓,停留10秒压上顶栓混炼至温度为125℃提上顶栓、降低转速至20rmp,停留10秒压上顶栓,混炼至温度为140排胶,此胶为二段母炼胶;
3)炼终炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为20rmp,混炼压力为10MPa,冷却水温度30℃,转子温度为30℃,将二段母炼胶、硫磺、促进剂与防焦剂CTP一起投入混炼室,45秒提上顶栓,停留10秒压栓,混炼至温度为90℃时提上顶栓,停留10秒压上顶栓,待胶料温度为110℃提栓排胶,下片冷却至室温获得一种用于制备低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物。
成品经检测其物理性能见表1。
表1物理性能和动态性能测试结果
以上内容,本申请所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,通过实施例与对比例对比发现三角胶的定伸老化保持率明显提高,三角胶的生热大幅度降低。本申请的关键技术点在于其一:通过采用硫磺给予体参与反应生成的键能大于硫磺与橡胶反应生成键能来提高胶料的老化保持率,同时硫磺给予体提供的类似多硫键的软性键保证胶料的屈挠疲劳性能,其二:硅烷偶联剂硫磺给予体具有提高白炭黑分散降低Payne效应效果,从而降低生热。通过实施例与对比例说明该三角胶橡胶组合物对三角部位降生热和提升定伸稳定性有很好的效果,对轮胎子口空退赔降低具有很大的经济价值。
Claims (10)
1.一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于,该三角胶橡胶组合物由如下重量份的原料混炼组成:
天然橡胶 100 份
硬脂酸 1~4 份
氧化锌 3~7 份
促进剂 0.5~1.8 份
不溶性硫磺 1~2.2 份
防老剂 1.5~4 份
炭黑 10~45份
白炭黑 5~35 份
增粘树脂 1~3份
硫磺给予体硅烷偶联剂 0.5~7 份
硫磺给予体1,6-双(N ,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷 0.2~0.8 份
硫磺给予体DTDM 0.3~1 份
防焦剂CTP 0.1~0.3 份。
2.根据权利要求1所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于,该三角胶橡胶组合物由如下重量份的原料混炼组成:
天然橡胶 100 份
硬脂酸 1~4 份
氧化锌 4~6 份
促进剂 0.5~1.8 份
不溶性硫磺 1~2.2 份
防老剂 1.5~4 份
炭黑 20~35份
白炭黑 15~30 份
增粘树脂 1~3份
硫磺给予体硅烷偶联剂 1.0~2.5 份
硫磺给予体1,6-双(N ,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷 0.2~0.8 份
硫磺给予体DTDM 0.3~1 份
防焦剂CTP 0.1~0.3 份。
3.根据权利要求1所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于,所述的炭黑采用N330、N326或N375炭黑中的一种或两种并用;白炭黑采用高分散高结构白炭黑175GR或165GR。
4.根据权利要求1所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于,所述的硫磺给予体偶联剂采用双[(三乙氧基硅烷基)-丙基]四硫化物Si-69、特殊改性的巯基硅烷偶联剂Si-747中一种或两种并用。
5.根据权利要求1所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于:以100 重量份橡胶主料计,所述的三角胶橡胶组合物中炭黑与白炭黑的总量在31.5~50重量份,硫磺给予体硅烷偶联剂为Si-69或Si-747中的一种或两种并用,其用量为白炭黑重量份的8%~20%。
6.根据权利要求1 所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于:以100 重量份橡胶主料计,所述的三角胶橡胶组合物中的硫磺给予体1,6-双(N ,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷与DTDM的总用量为0.8~1.8重量份。
7.根据权利要求1 所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于:所述的硫磺给予体中硫含量与不溶性硫磺的硫含量总计在1.5~2.5份。
8.根据权利要求1所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物,其特征在于,所述的不溶性硫磺为IS7520、IS7020或OT-20;所述的防老剂为防老剂4020、防老剂DTPD和防老剂RD 中的两种或多种;所述的增粘树脂为203树脂、204树脂或Koresin树脂中的一种或两种。
9.权利要求1-8任意一项权利要求所述的一种低生热高定伸稳定性的全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物的混炼方法,其特征在于,该方法包括以下的步骤:
1)启动密炼机,设置密炼机的转子转速为40~55 rmp,混炼压力为10~15 MPa,冷却水温度30℃~40℃,转子温度为30~40℃,加入天然胶、炭黑、白炭黑、氧化锌、硅烷偶联剂、防老剂和防护蜡,混炼20~40秒提上顶栓,停留10~15秒压上顶栓,混炼至温度125~135℃提上顶栓,停留10~15秒压上顶栓,待温度至145~155℃排胶,此胶为一段胶;
2)炼二段母炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为35~45 rmp,混炼压力为10~15 MPa,冷却水温度30℃~40℃,转子温度为30~40℃,加入一段胶,混炼20~40 秒提上顶栓,停留5~12秒压上顶栓混炼至温度为125~135℃提上顶栓、降低转速至20~35 rmp,停留10~15秒压上顶栓,混炼至温度为140 ~ 145℃排胶,此胶为二段母炼胶;
3)炼终炼胶的步骤,启动密炼机,设置密炼机的转子转速为20~35 rmp,混炼压力为10~15 MPa,冷却水温度30℃~40℃,转子温度为30~45℃,将二段母炼胶、硫磺、促进剂、DTDM、1,6-双(N ,N′-二苯并噻唑氨基甲酰二硫)-己烷和防焦剂CTP 一起投入混炼室,40~60秒提上顶栓,停留10~15秒压栓,混炼至温度为80~95℃时提上顶栓,停留10~15秒压上顶栓,待胶料温度为100℃~113℃提栓排胶,下片冷却至室温获得全钢子午线轮胎三角胶橡胶组合物。
10.一种全钢子午线轮胎,其特征在于,该轮胎的三角胶由权利要求1-8任意一项权利要求所述的橡胶组合物硫化制得。
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